NEXAFS

Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure

XANES
X-ray Absorption Near Edge Structure

Os dois acrnimos tem o mesmo significado, mas com o passar dos anos o termo NEXAFS
utilizado freqentemente como a terminologia para analise dos elementos mais leves: C, O, N,
etc.

XAS
X-Ray Absorption Spectroscopy
Termo genrico utilizado para nomear as varias tcnicas que utilizam raios X

Comeos do sculo 20 foi revelada a estrutura em camadas dos tomos.

XAS foi a primeira tcnica utilizada para o estudo da estrutura atmica nos anos
1920
Teoria de Kossel, 1920 (Estrutura de Kossel)

NEXAFS
EXAFS

Teoria de Kronig, 1930 (Estrutura de Kronig)

Espectro XAS de Molibdnio metlico

1970s: EXAFS foi desenvolvida como um poderoso mtodo

para estudos estruturais

A informao do edge foi sistematicamente

descartada por ser muito complicada.
Uma exceo foram as bordas do C, O, N,
etc. de elementos leves (EELS, HREELS)

O primeiro trabalho detalhado de N2 por EELS em 1975 permitiu o primeiro calculo

quantitativo NEXAFS de uma molcula [1]. A partir dessa data a tcnica foi progredindo para
ser aplicada a:
- molculas complexas, compostos inorgnicos, sistemas biolgicos, slidos cristalinos e
amorfos, tomos e molculas adsorvidas em superfcies,
[1] J.L. Dehmer, D. Dill; Phys. Rev. Lett. 35 213 (1975)

Abundancia natural e propriedades de ligao nicas

Comprimentos de ligao pequenos (1,1 1,5 A).

Importncia de
elementos de
baixo Z

Combina uma forte dependncia do comprimento e hibridizao com

uma grande amplitude de espalhamento de eltrons de baixo Z:

Espectros K-shell com ressonncias muito sensveis ao ambiente

qumico (0-30 eV).

O primeiro espectro de uma molcula adsorvida sobre uma superfcie metlica foi registrado
em 1981

A partir do ano 1986 comeam

estudos
de
molculas
mais
complexas e na dcada de 90 o
estudo de polmeros (Hitchcock, A.
P.)
incluindo clculos tericos
interpretando
as
transies
envolvidas.

2000 Novas aplicaes de XAS +

imagem

Stohr, J. and R. Jaeger (1982). "Absorption-Edge Resonances, Core-Hole Screening, and Orientation of Chemisorbed Molecules - Co, No, and N-2
on Ni(100)." Physical Review B 26(8): 4111-4131.

~ > 2004-2005 3ra

e 4ta gerao
(planejada) de SR

Porque o interesse em NEXAFS/XANES?

Em ambos os dois casos se tem Ti4+

Os espectros mostram uma grande dependncia da distribuio qumica local

A borda de muitos elementos mostram fortes dependncias com o estado de

oxidao (binding energy shifts).
Quando maior a resoluo em energia do Sncrotron melhor conhecimento da
qumica superficial se tem

Informao obtida
Regio

Transies

Informao obtida

Pre-edge

Caractersticas determinadas por

transies eletrnicas a estados
ligados.
Transies controladas por regras
de seleo de momento dipolar

Geometria local perto do tomo

que absorve a radiao
Dependncia do estado de
oxidao e ambiente qumico

Edge

Define o limite para a ionizao e

presena dos estados contnuos

Dependncia do estado de
oxidao e ambiente qumico.
A borda de absoro com forte
dependncia do estado qumico
(~5 eV por cada estado de
oxidao a mais)

EXAFS

Caractersticas do espectro
dominadas por ressonncias de
espalhamento mltiplas dos
fotoeltrons com baixa energia
cintica. Sees eficazes de
espalhamento grandes.

Posies atmicas: distancias

interatomicas e ngulos de
ligao. Espalhamento mltiplo.
Clculos ab initio

XANES/NEXAFS da informao direta do momento angular dos estados

eletronicos no ocupados que podem ser ligantes ou no ligantes, discretos
(bem definidos) ou difussos, atomicos ou moleculares.
Se aplicam as regras de seleo para transies dipolares: l = 1, j = 1,
s = 0. Algumas podem ser quadrupolares

Transio primaria:
Borda s p for K (electron 1s) and L1 (elecgron 2s)
p d for L2 (2p) and L3 (2p3/2) edges
O estado final geralmene no puramente atimico, seno pelo contrario
apresenta misturas (hibridizao). Isso muitas vezes o mais interessante em
XANES/NEXAFS

Intensidade de sinal

Luz sncrotron

Energia de excitao

Segunda gerao

Terceira gerao

Sirius @ the CNPEM Campus

LNLS
1.37

29.7
100
250

25 kHz

Quantitative analysis with Nano-voxel resolved information

10 nm resolution tomography of
whole yeast cell
Lensless Imaging (no optical
limitation

Nano X-Ray Diffraction

IXS Direct Tomography

Micro ( nano ) Computed Tomography

- Time Resolved and XANES scanned CT
- In-situ green catalysts
- Fischer-Tropsch-Olefin

High spatial and angular resolution ARPES (angle-resolved photoemission

Spectroscopy)

-Graphene microeletronics

SOLEIL: J. Hicks, et al. Nature Physics (2013)

Recently, great progress has been made as a result of the rapid expansion of
modern microscopies. However, even if they have achieved nanometer spatial
resolution, the challenge still remains to provide powerful high-energyresolution spectroscopic tools for probing nano and micro-areas.

Estdios da Copa de 2014

First generation machines: Trabalhavam geralmente em forma parasitaria a

maquinas de fsica radiao de alta energia (Desy at Hamburg, the Cornell
Synchrotron Nina in Daresbury)

Second generation machines: Dedicadas produo de SR (NSLS em

Brookhaven, Photon Factory em Tsukuba, SRS em Daresbury) e baseadas
principalmente em e bending magnets

Third generation machines: Dedicadas produo de SR (NSLS em

Brookhaven, Photon Factory em Tsukuba, SRS em Daresbury) e baseadas
principalmente em e bending magnets

Principle of relativity

IFOR: inertial frames of reference

Undulator radiation

Monochromators

Processo de absoro de raios-X

Seo eficaz de absoro de R-X, , de um tomo ou molcula se define como o
numero de eltrons excitados por unicidade de tempo dividido pelo numero de
ftons incidentes por unidade de rea.

V (t ) V e iwt

Incorporando

Utilizando a aproximao dipolar

Tk
Grfico de Fano
bk e ck
Ln T

Forma dos espectros de camada interna

As medidas experimentais confirma a forma dos espectros

Molecular resonances

J. Sthr, NEXAFS Spectroscopy, Springer, Berlin 1998

De que depende a largura do pico?

Principio de Hisenberg
Resoluo do experimento,
Densidade de estados finais

Tempo de vida da lacuna

Alargamento devido ao tempo de vida

Regras em espectroscopia NEAXFS

A intensidade do espectro definida pelos estados iniciais vazios (DOS)

A posio em energia das ressonncias observadas em NEXAFS so

determinadas pelos estados finais excitados (core exciton)

Orientao molecular

Como medir: Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (NEXAFS)

Tratamento de dados em NEXAFS

B. Watts et al. / Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 151 (2006) 105120

The incident photon flux has energy dependence arising due to the
nonuniform absorption (irregular ups and downs) by the beamline optics
(monochromator, grating, mirror etc.). Therefore data Isample (h/2 ) should be
divided by incident flux to remove the optics effects.

I0 do anelo?

Efeito no espectro dos estados de oxidao

Existem muitos exemplos na literatura

Pequenos sinais do informao importante do sistema

NEXAFS spectra fitting was carried out using the BGAUSS multiline fitting
program (BGAUSS-Version 3.05., 1994, T. Tyliszczak, Tolmar Instrument,
Hamilton, Ontario, Canada)

Que transies
eletrnicas representam
os picos observados?

Information about Molecular Orientation

Dipole selection rules:

900

200

l l 1, here s p

C-H

Electric field vector E parallel to the

orientation of the molecular orbital
Alkanethiol selfassembled monolayer (SAM )

900

200

C-C

Grafeno

b) Three angles AC (85, 54.7 and 25)

at room temperature

(c) Three angles AC (85, 54.7

and 25) at 150 C

+
TiO2 Nanoparticle

Aged Silane (TMPSi)

solution

Magnetic
stirring or
ultrason

1) Water/Ethanol

2) Xylene

Casted on stainless steel, glass plates

or polymer substrates

Images of static water contact angle of ATMPSi and XTMPSi films

gua

WCA
ATMPSi : 159 2
XTMPSi: 160 2

R. Rajajeyaganthan, D.E. Weibel, Applied Surface Science 258 (2012) 7950-7955.

Xileno

Autolimpante
Alta adeso

ATMPSi samples were

0.39 0.07) m over
all the substrate.

XTMPSi
substrates
showed
a
very
heterogeneous
RMS
roughness
ranging
from 0.48 to 0,04 m.

SEM images of:

ATMPSi

and

XTMPSi

films

Histerese

~30 graus
< 10 graus

LNLS, luz sncrotron: NEXAFS?

O 1s

Dependncia na simetria local

O 2p + Ti 3d

1,8
1,7

O 1s
t2g

O 2p + Ti 4s, 4p

eg

1,6

Intensidade (u.a)

Edge jump

1) E > 535 eV
1,5

2) Edge jump

1,4

3) Energy shifts

1,3
1,2
1,1

TiO2- P25

1,0

TiO2 + ATMPSi

TiO2 + XTMPSi

530

535

540

545

550

Energia do Foton (eV)

Rutile

A. Fujishima et al. / Surface Science Reports 63 (2008) 515582

Edge jump

R. Rajajeyaganthan, D.E. Weibel, Journal of the Brazilian Chemical Society 24 (2013) 1041-1048.

XPS ou NEXAFS ?

~1 eV
E < 0.1-0.01 eV

~1 eV
E ~ 1 eV

Imagem

Concluses

Alta especificidade ao diferente ambiente qumico

Analisa a informao qumica de umas poucas 1-2 monocamadas do

material

Informao estrutural sobre como os adsorvatos/molculas esto

ligados na superfcie do material (informao espacial)

Precisa de uma fonte de radiao sncrotron

Permite obter imagens qumicas superficiais

Fingerprint de materiais polimricos e orgnicos

Informao de ambientes qumicos e estados de oxidao mais

precisa que XPS.

Femtosecond NEXAFS em rpido desenvolvimento

What next?