Biocombustveis e a

refinaria do futuro
Prof. Eduardo Falabella Sousa-Aguiar
ESCOLA de QUMICA/UFRJ
e
CENPES/PETROBRAS

Eu canto porque o instante existe

e a minha vida est completa.
No sou alegre nem sou triste:
sou poeta.
Irmo das coisas fugidias,
no sinto gozo nem tormento.
Atravesso noites e dias
no vento.

Se desmorono ou se edifico,
se permaneo ou me desfao,
no sei, no sei. No sei se fico
ou passo.
Sei que canto. E a cano tudo.
Tem sangue eterno a asa ritmada.
E um dia sei que estarei mudo:
mais nada.

Motivo (Ceclia Meirelles)

Introduo
Refino tradicional vem mudando devido
economia ambiental;
Combustveis
mais
limpos
podem
ser
produzidos alterando-se a configurao existente,
incluindo
unidades
de
tratamento
(hidroprocessamento na sua maioria);
Contudo, uma melhora no combustvel pode
implicar mais emisso de gases efeito estufa na
etapa de refino;
H, pois, uma busca por combustveis
alternativos
vindos
da
biomassa
e
de
petroqumicos de origem verde.

Introduo

Os principais desafios da
indstria do refino hoje so:
- Regulao ambiental cada vez mais
restritiva;
- Exigncia de combustveis mais limpos;
- Matria prima (cru) com qualidade
inferior;
- Incertezas sobre as escolhas do
consumidor;
- Presses crescentes para reduo dos
gases de efeito estufa;
- Globalizao;
- Manuteno da rentabilidade.

Introduo

O refinador deve buscar solues

alternativas e inteligentes para
poder cumprir tantas exigncias.

As solues residem na busca de

novas matrias primas e em novas
rotas de refino, tais como
combustveis sintticos e, obviamente,
NOVOS CATALISADORES.

Introduo, O conceito de biorrefinaria

O termo biorrefinarias representa um novo conceito que
envolve muitas reas e cuja definio ainda no muito
clara. Neste sentido, h vrias definies possveis para
o que de fato uma biorrefinaria, conforme a seguir:
Biorefinery is the co-production of a spectrum of biobased products (food, feed, materials, chemicals) and
energy (fuels, power, heat) from biomass [definition IEA
Bioenergy Task 42].
en.wikipedia.org/wiki/Biorefinery

A factory where biomass is processed into biofuels,

biochemicals, biomaterials and other bioproducts. ...
www.greatlakesbioenergy.org/research/bioenergyglossary/

Introduo, O conceito de biorrefinaria

Biorrefinarias
According to the 2008 Farm Act, the term means a
facility (including equipment and processes) that
converts renewable biomass into biofuels and
biobased products, and may produce electricity.
www.ers.usda.gov/Briefing/bioenergy/glossary.htm
An industrial facility that takes biological material as
its input, and transforms it into a variety of valuable
chemicals, materials, fuels, or others.
www.biobasics.gc.ca/english/View.asp
A facility for the production of biofuels.
www.carbongreenllc.com/site/epage/72036_641.htm

Introduo, O conceito de biorrefinaria

Nossa definio

Biorrefinaria um conceito que envolve as

instalaes e os processos atravs dos quais, a
partir de biomassa renovvel, biocombustveis e
outros produtos clssicos do refino tradicional
do petrleo, tais como petroqumicos, so
produzidos.

Cenrios
Cenrio

Matria
prima

Mercado

Processo

Foco

Inercial

Proporo
crescente de
petrleos
pesados

- Combustveis
tradicionais com
especificaes mais
rigorosas
- Mercado crescente

Tradicionais

Maior
rentabilidade

- Petrleos
pesados
- Gs natural

- Hidrognio como
combustvel
- Mercado crescente

- Uso de tecnologias
comprovadas
- Compactao de
equipamentos
- Pr-tratamento do
petrleo em campos de
produo

Integrao
com a
petroqumica

- Petrleos
pesados
- Gs natural
- Carvo
- Biomassa
- Residuos

Novas tecnologias
auto motivas

- Mudana de
paradigmas
tecnolgicos e
produo de energia
renovvel
- Gaseificao
completa do cru

Mnimo
impacto
ambiental

(viso predominante
entre os refinadores)

Incremental
(viso compartida por
refinadores, empresas
de engenharia e de
catalisadores, industria
automobilstica e
agencias do governo)

Inovador

Cenrios. Esquema de refino inovador

G AS NATURAL

BIOMASA

PETRLEO

SNTESIS FISHERTROPSCH

GASOLINA
DIESEL

PROCESSAMIENTO
DE BIOMASA

GASIFICACIN

TRATAMIENTO

SEPARA CIN DE H2
2

HIDRGENO

CENIZAS

Sul Amrica: Evoluo dos esquemas de refino

Cenrio

Matria
prima

Mercado

Processo

Foco

Proporo
crescente de
petrleos
pesados, com as
modificaes
necessrias para
processar crus
pesados e
cidos sem prtratamento no
campo

Combustveis
tradicionais e
mercado
crescente,
levando em
considerao os
problemas
relacionados
demanda e
modificaes nas
especificaes

Uso de
tecnologias
comprovadas:
ressaltando o
papel
fundamental de
converso e
Hidrorrefinao
no cenrio
brasileiro e
mundial

Integrao com
petroqumica e
mnimo impacto
ambiental, ratificando
o compromisso de
desenvolvimento
sustentvel e da
integrao com a
industria
petroqumica

Inercial

Inercial

Incremental

Incremental/
Inovador

Introduo. Cenrios
A possibilidade de um cenrio
inovador em Sul Amrica demanda
novas tecnologias e a integrao
dessas nas refinarias no
tradicionais, buscando para isso
matrias primas alternativas.

Conceito de
Refinaria do Futuro
Biomassa e outros

Tecnologias XTL

Introduo. Biorrefinaria

Biorrefinaria
Conceito: substituir produtos do refino clssico de
petrleo por produtos de origem biolgica
renovvel.
Energticos

Combustveis

Gasolina (etanol)
Diesel

Refinaria

Nafta petroqumica
No energticos

Matrias primas

Gs de sntese
Gasleos

Parafinas

Outras

Lubrificantes
Asfaltos

Introduo. Como transformar biomassa?

Rotas a partir de Biomassa

Introduo. Como transformar biomassa?

Rota Bioqumica

Biomassa

Co-gerao

Rota Termoqumica

Rota Oleoqumica

Acares

Combustveis,
Qumicos e outros
Gs de sntese
Bio-leo

Introduo. Rota Termoqumica

Rota termoqumica
Transformao termoqumica da biomassa,
principalmente rejeitos, em gs de sntese e a
partir deste em combustveis lquidos, energia e
produtos especiais de elevada pureza e alto
desempenho. Os produtos so originados por
reaes de sntese, ou seja, so sintticos.
Rotas termoqumicas Tecnologias XTL

Introduo. XTL

O que XTL afinal?

GTL ou Gas-to-liquids, CTL ou Coal-To-Liquids e

BTL ou Biomass-to-liquids
Processos que envolvem a Transformao
qumica do gs natural, do carvo mineral ou de
biomassa em combustveis lquidos e produtos
especiais de elevada pureza e alto desempenho.

Fundamentos da Tecnologia XTL

Esquema de Processo - 3 Estapas
, Carvo ou Biomassa + Agente gaseificante ou
Gs Natural + H2O/O2

HCC

Diesel

HIDW

Lubrificante /
Parafinas

Gaseificao
ou Reforma

Parafinas
pesadas
CO + 2H2
FischerTropsch

Nafta

Fundamentos da Tecnologia XTL

Etapas de Processo
Etapa 1 - Gerao de gs de sntese
(Gaseificao ou Reforma)
Etapa 2 - Sntese de Fischer-Tropsch

Etapa 3 Hidrobeneficiamento
Hidrocraqueamento ( HCC )
Hidroisomerizao ( HIDW )

Fundamentos da Tecnologia XTL

Qual a grande vantagem da tecnologia
XTL em relao ao refino tradicional?

Os produtos formados por XTL so sintticos e LIMPOS

O diesel gerado tem:

ZERO de Enxofre, ZERO de aromticos e 75 de cetano.
Os lubrificantes produzidos:
equivalem aos sintticos de mais alto desempenho.

XTL uma tecnologia que produz

derivados limpos a partir de
diferentes matrias primas.

PROCESSO XTL

Processo XTL

Grande
melhor
Segmento de combustveis

GN, BioM,
Carvo H2O/O2

SYNGAS

Parafina
Linear
Reator
FT

Steam cracking
(olefinas)
Nafta

HCC

H 2O

Pequeno
bonito

Reciclo

Destilados
Mdios

Ceras

Jet, Querosene, Diesel

HIDW

Lubrificantes de
Alta performance

White oils

Segmento de produtos especiais

(0-25%)

Mercado

MERCADO
Grande melhor consumo global de destilados
mdios deve crescer

27

14

MERCADO
Grande melhor demanda crescente por diesel
de baixo enxofre

MERCADO

Pequeno bonito mercado de ceras est

crescendo

MERCADO

Pequeno bonito XTL a melhor tecnologia

para produzir lubrificantes
Custo
(U$/bbl)
200
PAO

100

III

II

II+

GTL

0
BAIXA

ALTA

Performance *

Tecnologia XTL no mundo

A tecnologia XTL floresceu na Alemanha, que
produziu 600.000 ton/ano de combustveis por
CTL durante a guerra.
A partir desta, concentrou-se na frica do Sul,
que hoje possui a maior planta do mundo,
produzindo
170.000
barris
por
dia
de
combustveis a partir de carvo.
A construo de uma segunda planta de 80.000
barris por dia j foi aprovada de modo a diminuir
a importao de petrleo.
A China vem entrando forte neste segmento.

Tecnologia XTL no mundo

A tecnologia GTL tambm vem crescendo,
principalmente no Catar.
Na frica do Sul existe a planta da PetroSA, at
bem pouco tempo a de maior capacidade a partir
de GN (GTL).
A SHELL tem na Malsia uma planta GTL para
produzir combustveis e lubrificantes.
O segmento BTL, que ainda no tem plantas
industriais, encontra vrias empresas de
desenvolvimento, principalmente na Europa.

Tecnologia XTL no mundo

Fischer-Tropsch
Sntese de Fischer-Tropsch
Desenvolvida em 1920, no Kaiser Wilhelm Institut fr
Kohlenforschung, em Muhlheim-Ruhr
Produz hidrocarbonetos de maior PM a partir de gs
de sntese (CO + H2)
Usa catalisadores metlicos originados no trabalho
pioneiro de Franz Fischer e Hans Tropsch

Catalisador original: Co precipitado

Catalisadores atuais: Co suportado ou Fe

Fischer-Tropsch

Fischer-Tropsch
Distribuio dos produtos Fischer-Tropsch versus alfa
(grau de polimerizao)

Fischer-Tropsch
Catalisador Fischer-Tropsch ainda um
grande desafio para os qumicos.
a) Catalisadores tradicionais so ou de Fe ou de
cobalto suportado em alumina. Os catalisadores
suportados de cobalto (mais modernos) devem
contudo melhorar sua disperso, ou seja,
partculas menores de cobalto sobre o suporte;
b) Partculas menores uso mais eficiente do
cobalto menores custos.

Catalisador de Fischer-Tropsch

Imagem TEM de
CNF mostrando
partculas de
Co com
tamanhos de
cerca de 14 nm
distribudas
sobre as fibras.
K. P. de Jong et al.
J. AM. CHEM. SOC. 9
,128, 12, 2006

Catalisador de Fischer-Tropsch

timo 6 a 8 nm
(Tamanho mdio)

Catalisador de Fischer-Tropsch
Como obter partculas de Co de 6-8 nm?
Lquidos inicos so compostos lquidos que
apresentam estruturas cristalinas inicascovalentes ou eletrlitos totalmente compostos
de ons que so lquidos temperatura
ambiente.
R1

XN

N
X-

N
X

R2

R1

1-butil-3-metil imidazol
(BMI)

Catalisador Fischer-Tropsch - desafios

Nanopartculas de Co podem ser estabilizadas
por lquidos inicos atravs da decomposio
trmica de Co(CO)8 .

Nanopartculas de Co
dispersas em BMI.BF4

E. Falabella, J. Dupont, A. C. Santos et al.

Disclosure request NI06/023/2006

Beneficiamento
Rotas de Beneficiamento

Unidade FT
(alto a)

Unidade FT
(baixo a)

HCC
Converso total

Separao de
produtos

HCC
Converso parcial

HIDW

Separao
intermediria

Diesel /
Lubrificantes

HIDW
fraes pesadas

HDT

Maximizao
de diesel

Lubrificantes

Maximizao
de diesel

Beneficiamento desafios
A remoo de n-parafinas de cadeia longa dos
leos lubrificantes essencial para obter um
produto com boa fluidez a frio.

Desparafinao ideal resultado da

isomerizao de n-parafinas em isoparafinas
(evitando assim a perda em rendimento por
remoo das n-parafinas).

Beneficiamento - desafios
ESTRUTURA

VISCOSIDADE
(cSt@100 C)

VI

POUR
POINT
( C)

PRODUTO

n-C26

3,24

188

+56,2

Parafina

2,97

141

+20,8

Parafina

2,68

126

-9,1

Lubrificante

2,69

120

-40

Lubrificante

C4CC17
C4
C10CC10
C5
C10CC10
C
/ \
C2 C2

Ramificao impacta o pour point ramificao perto

do centro leva a pour point mais baixo.
Mltiplas ramificaes impactam o VI

Beneficiamento - desafios
Pt/H-ZSM-22, um novo catalisador zeoltico,
parece ser o mais promissor para isomerizar
seletivamente as parafinas FT.

Estrutura de ZSM-22
a = 14.105 b = 17.842
c = 5.256

ZSM-22 contm poros

tubulares paralelo com uma
seco uniforme de cerca de
0.45X0.55 nm

Microrreatores

Conceito
Microrreatores usam o conceito de PI - process
intensification (reduo no tamanho da planta por
um fator de pelo menos 100) no qual um dado
processo intensificado quando se aumentam os
fenmenos de:
- Transferncia de massa

- Transferncia de calor
- Taxa de reao
PI fornece processos que so mais limpos, seguros,
menores e baratos.

Microrreatores
Principais vantagens
Reduo nas dimenses lineares
Coeficiente de transferncia de calor
aumenta algumas ordens de magnitude

Aumento na relao
superfcie/volume
Microcanais - 10.000 a 50.000 m2/m3
Equipamento de laboratrio, 1000
m2/m3
Equipamento industrial, 100 m2/m3
Reduo no volume
Uma ou duas ordens de magnitude

Microreactors
As principais reaes dos processos XTL so muito
adequadas ao conceito de microcanais porque:
a) Reforma uma reao muito rpida e endotrmica, que
requer altos fluxos de calor e baixos tempos de contato;
b) Fischer-Tropsch altamente exotrmica e requer um
controle fino de temperatura para manter sua seletividade.

Alm disso, a existncia de ocorrncias remotas de Gs

Natural (off-shore) demanda tecnologias compactas, que
poderiam ser localizadas em reas de pouco espao,
como plataformas e vasos FPSO (Floating Production,
Storage and Offloading) .

Microrreatores catalisador
Fecralloy Fe ao inox
Cr 22%, Al 4,8%, Si 0,3%, Y 0,3%, C 0,03%, Fe resto
Y, Zr
Al2O3

Fecralloy

a-alumina agulhas geradas a partir da liga com Al

Microrreatores catalisador

Reator com milicanais ou minicanais

6 - 20 mm

1 2,5 mm

Chapa corrugada de
Fecralloy (50 m) coberta
com uma capa (10-20 m)
de catalisador

Source: CompactGTL patents

Microrreatores
Sistemas preparados com excelentes caractersticas

Microrreatores

Microrreatores
Sistemas preparados com excelentes caractersticas

Microrreatores

Microrreatores

Microrreatores desafios
Nanorreatores versus Microrreatores

Reao ocorre em
poros do catalisador
ou nanotubos
Dimenso
Caracterstica

Nanorreator

Nanmetros

Microrreator

Micra

Reao ocorre dentro

de microcanais

Performance
Modifica propriedades
eletrnicas ou estricas
dos reagentes
Intensifica fenmenos de
transferncia de massa e
calor

Efeito sobre o
processo
Altera a Qumica
Altera a
Engenharia

Nanopartculas de Co
O futuro localizada dentro de
microcanais

DME

DME, do que se trata?

DME

Apresenta ndice de cetana bastante elevado (60).

Poder calorfico de 6900kcal/kg.
Propriedades fsico-qumicas semelhantes as do propano
e butano, principais constituintes do GLP.
Durante a queima no emite particulados
nem xidos de enxofre.
Substncia no txica.
No causa efeito estufa nem
afeta a camada de oznio.

DME

Substituto do Diesel.
Substituto do GLP.
Pode tambm ser empregado em termoeltricas.
Gerador de H2 em clulas de combustvel

Combustvel do Sculo XXI

DME

DME

Rotas de obteno

DME

Biorrefinaria: o conceito XTL (BTL, CTL, GTL)

Lubricants
& paraffin
MeOH/
DME
EtOH/
Superior alcohols

Concluses
As exigncias ambientais obrigam os
refinadores a buscar mas primas alternativas ao
petrleo, destacando-se a biomassa;
Deste
modo,
nasce
o
conceito
de
biorrefinarias, as quais produzem derivados
iguais ou melhores que os gerados a partir de
petrleo, usando biomassa como matria prima;
tais refinarias envolvem rotas bioqumicas,
oleoqumicas
e
termoqumicas,
sendo
chamadas de refinarias do futuro;
Dentre as rotas termoqumicas, destacam-se
as tecnologias XTL;

Concluses
XTL produz combustveis sem
enxofre ou nitrognio, permitindo
que se alcancem as demandas por
refino cada vez mais restritivas
ambientais e de desempenho;
Da mesma forma,
excelente rota para
sintticos e parafinas;

aromticos,
desta forma
produtos de
em termos

XTL representa uma

produzir lubrificantes

O mercado indica que tanto plantas de grande

capacidade quanto pequenas plantas tero seu
lugar ao sol;

Concluses
Novos catalisadores, utilizando nanocatlise e
zelitas especiais, representam o futuro de XTL,
principalmente no que diz respeito a FischerTropsch e Hidroisomerizao;
Da mesma forma, o futuro aponta para o uso
de novos sistemas reacionais, com especial
destaque para microrreatores;
Dimetilter, um combustvel alternativo obtido
por uma rota similar ao XTL, pode se tornar o
combustvel do futuro;

As diferentes matrias primas (Gs, carvo,

biomassa) sero usadas em funo de sua
disponibilidade;