Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
FASES CRISTALINAS
Fase cristalina: fase slida en la que las unidades componentes se empaquetan en una
disposicin regular. Las estructuras se determinan mediante cristalografa de rayos X.
ESTRUCTURAS CON EMPAQUETAMIENTO COMPACTO
Las estructuras de muchos slidos inorgnicos se pueden explicar mediante
empaquetamiento de esferas. Si imaginamos los tomos como esferas duras, es posible
disponerlas en una capa A en empaquetamiento cuadrado o compacto, con compacidad
de 79 y 91%, respectivamente. Para conseguir un sistema tridimensional se aade una
segunda capa B. Los centros de las esferas de la segunda capa coinciden con la mitad de
los huecos de la primera capa.
Al aadir una tercera capa C puede darse dos casos:
-empaquetamiento hexagonal compacto (ABABAB...)
-empaquetamiento cbico compacto (ABCABC...)
El nmero de coordinacin es de 12 y la compacidad es del 74%.
Los huecos que quedan entre las esferas son tetradricos y octadricos. La relacin
existente entre el tamao de las esferas y el tamao de los huecos es:
octadricos: 0.414
tetradricos: 0.225
ESTRUCTURA CUBICA CENTRADA EN EL CUERPO. Tiene una compacidad de
68% y nmero de coordinacin 8.
ESTRUCTURA CUBICA PRIMITIVA. El nmero de coordinacin es de 6 y la
compacidad del 52%.
CELDA UNIDAD
Es la unidad ms pequea de cristal que se repite en todas direcciones.
En redes monodimensionales la nica variable es la separacin a o espaciado entre dos
puntos consecutivos.
En redes bidimensionales existen cinco posibles redes.
En redes tridimensionales la celda unidad es un paraleleppedo definido por tres
distancias a, b y c y tres ngulos, alfa,beta y gamma. Hay SIETE clases cristalinas y
CUATRO celdas unidad tri-dimensionales: primitiva (P), centrada en el cuerpo (I),
centrada en las caras (F) y centrada en las bases (A, B, C).
Al combinar los cuatro tipos de celda con las siete clases cristalinas, resultan
CATORCE REDES DE BRAVAIS. Al combinar los posibles elementos de simetra con
estas redes, resultan 230 grupos espaciales tridimensionales.Celda Smbolo
molculas/c.u.
Primitiva
Centrada en el cuerpo
Centrada en las bases
Centrada en las caras P
I
A, B, C
F
2
2
4
Los puntos reticulares que se encuentran en la superficie que limita una celda unidad
pertenecen a varias celdas simultneamente:en caras
en aristas
en vrtices
1/2
1/4
1/8
SOLIDOS CRISTALINOS
-inicos: formados por iones de elementos de electronegatividad muy distinta, enlaces
fuertes no direccionales.
-covalentes: comparticin de electrones, enlaces direccionales menos fuertes: sistemas
covalentes extendidos (diamante o grafito) o molculas unidas entre s mediante fuerzas
de Van der Waals (hielo).
ESTRUCTURAS IONICAS DE FORMULA GENERAL MX
Estructura tipo Cloruro de Cesio, CsCl. Red cbica primitiva de Cl- con Cs+ en el
centro. Una frmula por celda unidad. Nmero de coordinacin 8.
Estructura tipo Cloruro Sdico, NaCl. Red cbica centrada en las caras (F) de Cl-, con
Na+ en todos los huecos octadricos. Cuatro frmulas por celda unidad. Nmero de
coordinacin 6.
Estructura tipo Arseniuro de Nquel, NiAs. Equivalente a NaCl, pero con
empaquetamiento ABAB... de As. Cada Ni esta rodeado octadricamente de As, y cada
As ocupa el centro de un prisma trigonal de tomos de Ni.
Estructuras tipo Sulfuro de Zinc, ZnS (Blenda y Wurtzita) Empaquetamientos
ABCABC... (blenda) o ABABAB... (wurtzita) de S, con Zn en la mitad ordenada de
huecos tetradricos. Son dos polimorfos. La coordinacin es cuatro.
ESTRUCTURAS IONICAS DE FORMULA GENERAL MX2
Estructuras tipo fluorita y antifluorita La fluorita, CaF2, es una red cbica centrada en
las caras de Ca +, con iones F- ocupando todos los huecos tetradricos. Los Ca +
tienen coordinacin 8 y los F- tienen coordinacin 4. La estructura tipo antifluorita
resulta del intercambio de posiciones de los aniones y los cationes.
Estructuras tipo Cloruro y Ioduro de Cadmio El anin adopta una estructura ABCABC...
(Cl-) o ABABAB...(I-) y el catin ocupa la mitad de los huecos octadricos. El anin
est tricoordinado y el catin octadricamente coordinado. Los huecos ocupados estn
todos en una interlmina de aniones, cada dos.
Estructura tipo rutilo, TiO2 La celda unidad es tetragonal, con coordinacin 6:3 para
catin y anin,respectivamente (octaedro y tringulo). Ambos sufren una ligera
distorsin.
Estructura tipo beta-cristobalita, SiO2 Los tomos de silicio ocupan las posiciones de
Zn y S en blenda y cada par de iones Si tiene un ion xido intermedio. La coordinacin
es 4 (Si) y 2 (oxgeno).
OTRAS ESTRUCTURAS
Estructura triyoduro de bismuto BiI3 Hexagonal compacta de yoduros con Bi ocupando
un tercio de los huecos octadricos. Pares alternos de capas tienen 2/3 de huecos
octadricos ocupados.
Corindn, alpha-Al2O3 Hexagonal compacta de iones xido con 2/3 de huecos
octadricos ocupados por tomos de aluminio.
Trixido de Renio, ReO3 Tambin se llama estructura tipo fluoruro de aluminio.
Octaedros [MO6] unidos a travs de todos los vrtices, dando lugar a una estructura
tridimensional.
Estructuras de xidos mixtos: Espinela, Perovskita e Ilmenita
Espinela MgAl2O4. La estructura general tipo espinela (AB2X4) pueden adoptarla
compuestos con iones con las siguientes cargas formales:A
B
X
(VI)
(IV)
(II)
(I)
(II)
(III)
(-II)
(-II)
(-II)
La estructura es un empaquetamiento cubico compacto de iones xido, con iones A +
en huecos tetraedricos y B+ en octadricos. En la estructura de la espinela inversa,
B(AB)O4 los A estan en huecos octadricos y los B se reparten al 50% entre octadricos
y tetradricos.
Perovskita (CaTiO3 = ABX3). Varia posibles descripciones:
-El tomo A ocupa el centro de un cubo cuyos vrtices ocupan los iones B con iones
xido (X) en los puntos medio de todas las aristas.
-Estructura tipo ReO3 de BX3 con un tomo A aadido en el centro de la celda.
Ilmenita Fe II Ti IV O3. Oxidos de formula A.B.O3 (A y B con tamaos similares y
carga total +6). Empaquetamiento hexagonal compacto de oxigenos con cationes
ocupando 2/3 de los huecos octadricos. Fe y Ti ocupan capas alternadas.
ESTRUCTURAS COVALENTES EXTENSAS
Diamante Estructura cbica centrada en las caras con ocupacin del 50% de los huecos
tetradricos. Los tomos ocupan las posiciones de Zn y S en la blenda. Todos los tomos
son iguales, con coordinacin tetradrica, y distancia C-C =1.54 . El nmero de
coordinacin 4.
Cuarzo Una forma de slice. La forma beta consta de tetraedros [SiO4] unidos entre s,
cada O esta compartido por dos tetraedros. Los tetraedros forman hlices a lo largo del
cristal, es un material anisotrpico y desva el plano de la luz polarizada, segn la
direccin de la hlice (enantiomorfos).
Grafito Polimorfo del carbono. Capas de tomos de carbono formando una red
hexagonal, con enlaces C-C de 1.42 , menor que en el diamante, (enlace mltiple). La
distancia entre lminas es de 3.35 y estan unidas entre s por fuerzas de Van der
Waals.
Fullereno Es un polimorfo del C descubierto en 1985. Existe en forma molecular y
consiste en una red esfrica de 60 tomos de C (C60). Las caras de la red esfrica son
hexagonales (20) y pentagonales (12), como un baln de ftbol,de modo que no hay dos
pentgonos compartiendo arista. En estado slido las esferas forman una estructura
cristalina con empaquetamiento ABC.
ESTRUCTURAS MOLECULARES
Cristales con molculas discretas unidas entre s por fuerzas de Van der Waals o incluso
por puentes de hidrgeno. Habituales entre compuestos orgnicos, inorgnicos y
organometlicos. Los cristales tienen bajos puntos de fusin y de ebullicin.
Dixido de carbono Estructura cbica en la que cada punto de red est ocupado por una
molcula CO2.
Hielo (Ih) La estructura tipo Ih es la que forma a presin atmosfrica. Cada molcula de
agua est rodeada por otras cuatro tetradricamente, con enlaces de hidrgeno entre
ellas.
INDICES DE MILLER
Se utilizan para definir un plano de un cristal. Estn definidos por los recprocos de las
intersecciones que el plano determina con los ejes x,y,z de los tres lados no paralelos del
cubo unidad. Se representan segn (hkl).
La distancia interplanar entre dos planos paralelos con los mismos ndices de Miller se
designa como d(hkl).
Se cumple en celdas cbicas que: d(hkl) = a / [raz cuadrada de (h +k +l )]
TECNICAS DE DIFRACCION
INTRODUCCION
Las sustancias no-moleculares slo pueden considerarse completamente caracterizadas
si se conoce:
la forma del slido (monocristal, policristalino, nmero, tamao,forma y distribucin de
las partculas cristalinas) estructura del cristal
defectos cristalinos (tipo, nmero y distribucin)
impurezas y su distribucin, al azar o no
estructura de la superficie.
Todo ello se consigue mediante la utilizacin conjunta de tcnicas de difraccin,
microscopa y espectroscopa,junto con otras, tales como anlisis trmico, medidas
magnticas, etc.
DIFRACCION DE RAYOS X (X R D)
Generacin de los rayos X
Los RX son radiaciones electromagnticas de longitud de onda prxima a 1 . Se
producen cuando partculas cargadas de alta energa (electrones acelerados a 30 kV)
colisionan con la materia. Los espectros de RX que se producen tiene dos componentes,
una absorcin amplia de longitudes de onda, llamada "radiacin blanca", y un
determinado nmero de longitudes de onda monocromticas.
Para la difraccin se utilizan rayos X monocromticos. Un filamento de W calentado se
constituye como ctodo,con una diferencia de potencial de 30 kV respecto al nodo,
hecho de Cu, con lo que se emiten los RX. El tubo de RX est en vaco, para evitar la
oxidacin del ctodo. Los rayos X "salen" por "ventanas" de Berilio. Los elementos de
mayor peso atmico absorben los RX (como el Pb, que se utiliza como pantalla
protectora), mientras que el Be los deja pasar sin dificultad.
El proceso de difraccin
Considerando la difraccin de la luz por una rejilla, las lneas actan como fuentes
lineales de la luz y la re-radian en todas direcciones. Entre las ondas originadas por cada
linea se produciran interferencias. Si las ondas estan en fase la interferencia ser
constructiva, si estn desplazadas la mitad de su longitud de onda la interferencia ser
destructiva. La condicin de interferencia constructiva depende de la longitud de onda
de la radiacin y de la separacion entre las lneas.
Ley de Bragg
Consisten en calentar juntos dos slidos en un tubo de reaccin en vaco para que
reaccionen para formar el producto deseado.
Para alcanzar temperaturas elevadas se utilizan hornos de resistencia, tcnicas de arco o
incluso lseres de CO2.
Desventajas
-Se requieren temperaturas muy elevadas (gran consumo de energa).
-Las reacciones en estado slido suelen ser lentas.
-Los slidos obtenidos no son, habitualmente, homogneos.
Ejemplo: Preparacin de sulfuro de samario(II)
SINTESIS EN HORNO DE MICRO-ONDAS
Este procedimiento se ha utilizado recientemente para la preparacin de xidos
metlicos. Inicialmente se ha probado incluso con hornos de microondas domsticos,
pero la tcnica se ha perfeccionado.
El campo elctrico alterno de las microondas puede actuar sobre un slido o un lquido
de dos formas: Mueve las partculas cargadas produciendo una corriente elctrica
oscilante; la resistencia a tal movimiento se traduce en la liberacin de calor de
conduccin. Sobre unidades con momento dipolar el campo elctrico acta alineandolo
y produciendo un calentamiento dielctrico.
Ejemplo: Preparacin del superconductor Y Ba2Cu3O7-x
METODO DEL SOL-GEL
Un sol es una suspensin coloidal de partculas (1-100 nm) en un lquido. Un gel es un
slido semirgido en el que el disolvente est embebido en una red de material que es
coloidal (un sol concentrado) o polimrico.
Para sintetizar slidos se prepara en primer lugar un sol de los reactivos. El sol se trata o
bien se deja que forme un gel, que se calienta para: (i) eliminar el disolvente, (ii)
descomponer aniones precursores, y (iii) permitir el reordenamiento de la estructura del
slido y favorecer la cristalizacin.
Ejemplos: Preparacin de niobiato de litio, LiNbO3, Dopado de xido de estao
SnO2,Preparacin de slice para fibra ptica, Sntesis de un biosensor.
METODO DEL PRECURSOR
Se intenta mezclar los componentes a nivel atmico formando un slido-precursor en el
que los metales se encuentran ya en la estequiometra del slido que pretendemos
obtener. Se puede recurrir al mtodo de disolucin slida precursora: partir de
compuestos isoestructurales con un anin comn, de modo que formen una serie
contnua de disoluciones slidas.
Ventajas:
alpha-AgI Por encima de 146deg.C la fase alpha del AgI es 10.000 veces ms
conductora que las fases beta y gamma, estables por debajo de 146deg.C. En la
estructura alpha, por celda unidad, hay dos yoduros (uno en el centro y 8/8 en los
vrtices) y dos Ag+. Pero estos cationes Ag+ pueden ocupar muchas posiciones: 6
posiciones octadricas, 12 posiciones tetradricas y 24 posiciones trigonales. Los
cationes Ag+ estn contnuamente pasando de una posicin tetradrica a otra, a travs
de las trigonales, creando y destruyendo defectos Frenkel.
RbAg4I5 Este yoduro mixto tiene una conductividad inica de 25 S/m a temperatura
ambiente, con una energa de activacin de 0.07 eV. La estructura es distinta, con una
red rgida de Rb+ y I- y Ag+ mviles.
Oxido de circonio estabilizado: Sensores de oxgeno A temperatura muy elevada el
xido de circonio presenta una fases tipo fluorita. Si se aade CaO y se calienta a
1600deg.C se obtiene una fase tipo fluorita estable a temperatura ambiente. Por cada Ca
+ que se introduce se crea una vacante aninica y el material resulta un conductor
rpido de aniones O=. ThO2y HfO2 dopados con CaO u xidos de lantnidos reciben el
nombre genrico de zirconia estabilizada.
Los sensores de oxgeno y los ox-metros utilizan este proceso de la circonia
estabilizada, de la siguiente manera: Una ZrO2 estabilizada separa dos regiones de
distinta presin de O2(p > p"). El oxgeno intenta igualar su presin en ambos lados, y
para hacerlo tiene que reducirse primero, viajar a travs de la ZrO2 y despus
reoxidarse. De la aplicacin de la ecuacin de Nernst puede calcularse el cambio en la
presin de oxgeno.
beta-almina Familia de compuestos conductores inicos rpidos. La beta-almina
sdica, Na2O.11Al2O3 (NaAl11O17) es un subproducto de la fabricacin del vidrio y
da nombre a estos compuestos. En 1966 se encontr que los cationes Na+ son muy
mviles, tanto a temperatura ambiente como por encima. Esta conductividad es debida a
la estructura: Empaquetamiento cbico compacto de iones O=, pero en una capa de cada
cinco faltan los 3/4 de los iones O=. Entre las cuatro capas completas hay cationes Al+
en huecos octadricos y tetradricos. Los cationes Na+ se encuentran en la capa
deficiente en O= y pueden moverse en su lmina o plano de conduccin debido a la
gran cantidad de vacantes y su menor tamao que el del in O=.
Batera de sodio-azufre Utiliza la beta-almina como electrolito y se est desarrollando
para su utilizacin en coches elctricos. La relacin energa/masa es alta (1030 W/h kg).
El electrolito separa sodio fundido de azufre fundido, contenido en un recipiente de
grafito. La batera funciona a 300deg.C y el calor para mantener los materiales fundidos
lo suministra la misma pila. La reaccin global, es la reaccin entre Na y S en estado
lquido para producir Na2S5 (l).
PROCESO FOTOGRAFICO
Una emulsin (negativo) fotogrfico contiene pequeos cristales de AgBr dispersos en
gelatina, con forma de platitos llamados granos, con un tamao de 0.05-2 micras. AgBr
tiene estructura tipo NaCl, pero predominan los defectos Frenkel de Ag+ intersticiales.
Un fotn (visible) excita un electrn desde la banda de valencia a la de conduccin de
AgBr (band gap = 2.7 eV), desencadenando un proceso que genera cristales de Ag que
catalizan la reduccin de AgBr a Ag con hidroquinona, pero esta reduccin slo afecta a
aquellos cristales de AgBr que ya han sufrido la primera reduccin con luz. El AgBr no
reducido se disuelve con tiosulfato.
CENTROS DE COLOR
Los cristales de haluros alcalinos presentan colores brillantes tras ser expuestos a los
rayos X. El color se asoci a defectos que por eso se denominaron centros de color o
Farberzentre, centro-F. Tambin se forman al calentar el haluro en presencia del vapor
del alcalino componente. El color depende de la estructura, y no del vapor de alcalino.
Los centros-H se forman al calentar NaCl en Cl2.
La amatista es slice con impurezas de Fe+. Al irradiarla se forma [FeO4]4-, que
absorbe luz, proporcionando el tpico color prpura.
El cuarzo jaspeado es slice con impureza de Al, mantenindose la electroneutralidad
con H+.
COMPUESTOS NO ESTEQUIOMETRICOS
INTRODUCCION
Se pueden introducir defectos extrnsecos en un cristal y tambin pueden crearse
defectos. El compuesto formado es no-estequiomtrico.
Los compuestos inicos suelen presentar generalmente no estequiometra por una
accin externa o por la existencia de algn in en un estado de oxidacin
anmalo,preferentemente los compuestos de metales de transicin, lantnidos y
actnidos.
Los defectos reticulares no estn generalmente distribuidos al azar en el cristal, sino
agrupados de una forma peculiar.
Los compuestos no estequiomtricos tienen aplicaciones industriales potenciales debido
a sus especiales propiedades electrnicas, pticas, magnticas y mecnicas.
WUSTITA (FeO)
Estructura tipo NaCl deficiente en Fe,dismutando a alpha-Fe y Fe3O4 por debajo de
570deg.C.
La deficiencia en Fe puede acomodarse de dos formas: Fe1-xO y FeO1+x; puede
distinguirse la correcta mediante la determinacin de la densidad del cristal.
En el caso ideal los cationes Fe + estn en huecos octadricos. Por cada Fe + ausente,
dos Fe + prximos se oxidan a Fe+ y algunos de los iones Fe+ emigran a posiciones
tetradricas de la red. Estos huecos tetradricos ocupados estn arracimados formando
un cluster de Koch-Cohen. La ordenacin de estos clusters da lugar a una celda unidad
de mayor tamao, con menor simetra y se conoce con el nombre de super-red o
supercelda.
DIOXIDO DE URANIO
UO2 (tipo fluorita) presenta una forma no estequiomtrica entre UO2 y UO2.25 por
encima de 1127deg.C. La no estequiometra proviene de exceso de aniones en la red.
MONOXIDO DE TITANIO
Fases no estequiomtricas con composicin variable entre TiO0.65 y TiO1.25. Para la
composicin estequiomtrica TiO la estructura es tipo NaCl, con vacantes tanto en la
subred catinica como en la aninica (1/6 de Ti + y 1/6 O= faltan). La super-red
resultante tiene estructura monoclnica.
TiO estequiomtrico presenta conductividad de tipo metlico por contraccin de la red,
que permite la solapacin entre orbitales de los cationes,formando una banda
parcialmente ocupada (d ).
En el lmite superior, TiO1.25,la estructura sigue basada en el NaCl, pero falta un Ti +
de cada cinco. Las composiciones intermedias, entre TiO y TiO1.25, corresponden a
porciones de ambas estructuras, interpenetradas.
DEFECTOS PLANOS
Los defectos planares ms importantes son los planos de deslizamiento cristalogrficos
(crystallographic shear planes, CS) y las estructuras interpenetradas (bronces de
wolframio).
Planos de deslizamiento cristalogrfico
Es la respuesta de xidos superiores de Ti, Mo y W a deficiencia de oxgeno.
Las frmulas generales de estos compuestos son :
MnO3n-x (M= Mo, W; x=1,2)
TinO2n-1 con n >= 4, formando series homlogas.
WO3. Por encima de 900deg.C tiene estructura tipo ReO3. Al faltar algunos de los
iones O=, tiene lugar un desplazamiento de los octaedros, de modo que en vez de
compartir vrtices comparten aristas. La direccin de mxima densidad de grupos que
comparten aristas se llama plano de deslizamiento cristalogrfico.
MoO3 Estructura laminar, con grupos de seis octaedros que comparten aristas.
TiO2 La acomodacin de defectos en el rutilo da lugar a la comparticin de caras.
Bronces de wolframio
bronce=xido metlico de color intenso, brillo metlico, conductor metlicos o
semiconductor. Los bronces NaxWO3presentan color entre amarillo y rojo o morado
oscuro, segn el valor de x.
La estructura de octaedros unidos por los seis vrtices del WO3 puede acomodar
cationes alcalinos en su interior, al tiempo que algunos W6+ se reducen a W5+, lo que
confiere conductividad elctrica. Pueden as formarse tres estructuras distintas
cbica
hexagonal
tetragonal
DEFECTOS TRIDIMENSIONALES
Estructuras en bloques Nb2O5deficiente en oxgeno y en xidos mixtos de Nb/Ti o
Nb/W. Consiste en la existencia de planos de deslizamiento cristalogrfico
perpendiculares entre s.
Columnas pentagonales Agrupaciones apiladas de cinco octaedros [MO6] que definen
un pentgono, apiladas. Estas columnas pueden intercrecer en estructuras tipo ReO3 y
tambin se encuentran en bronces tetragonales de W.
PROPIEDADES ELECTRICAS DE LOS SOLIDOS
MODELO DE BANDAS
Slido=coleccin de tomos mantenidos juntos. Al combinar N tomos de hidrgeno se
formarn N O.M., el primero enlazante (en fase) y el ltimo antienlazante (fuera de
fase) y de los N-2 intermedios algunas sern combinaciones en fase y otras fuera de
fase. Todos los O.M. se mantienen en un margen estrecho de energa:
(aproximadamente 10-19 J) y en vez de niveles de energa discretos podemos hablar de
una banda de energa.
Para un metal como Al las bandas de las capas 1 y 2 son muy estrechas (O.A. discretos),
mientras que para electrones 3s y 3p hay dos bandas. Con N tomos de Al slos N/2
niveles de la banda 3p estarn ocupados.
El nivel ms alto ocupado a 0 K se denomina nivel de Fermi.
CONDUCTIVIDAD ELECTRONICA
METALES SIMPLES (alcalinos, alcalino-trreos y aluminio)
Los metales tienen nmero de coordinacin altos, aumentando la solapacin entre los
O.A.: las bandas ns y np son muy anchas y solapan en una sola banda. Con N tomos
(cada uno con 4 O.A.) se forma una banda con 4N niveles que pueden alojar hasta 8
electrones. La banda slo est parcialmente llena y la energa de promocin a un nivel
vaco es muy pequea.
Teora del Electrn Libre
Metal=caja en la que los electrones pueden desplazarse libremente. Ncleos fijos en
posiciones reticulares rodeados por los electrones internos (core). Ignorando los "core"
y considerando un solo electrn, el problema es el de partcula en una caja; y puede
resolverse segn la ecuacin de Erwin Schrdinger.
Conductividad Electrnica
(sigma) = n Ze (mu); depende de la densidad de estados cerca del nivel de Fermi en la
banda parcialmente llena.
SEMICONDUCTORES INTRINSECOS: SILICIO Y GERMANIO
Estructuras tipo diamante (N.C.=4). La banda ns/np se escinde en dos y, con N tomos,
hay 2N orbitales en cada banda, que pueden acomodar 4N tomos. La banda llena, de
menor energa, se llama banda de valencia (BV) y la banda vaca,de mayor energa,
banda de conduccin (BC). La separacin entre estas dos bandas se denomina band gap.
Con una estructura ms compacta (mayor N.C.), la nica banda ns/np est semiocupada
y los electrones de los niveles ms altos ocupados son virtualmente no enlazantes.
Si y Ge son semiconductores intrnsecos,cuya conductividad aumenta con la
temperatura por la promocin de electrones desde la BV a la BC.
FOTOCONDUCTIVIDAD
Los fotoconductores son semiconductores en los que la promocin a travs del band gap
requiere luz visible, siendo aislantes en la oscuridad.
SEMICONDUCTORES DOPADOS (Extrnsecos)
Si en un cristal de Si (s p ) se sustituyen algunos tomos por B (s p) la banda de
valencia tendr algunos huecos que conducirn. La conductividad ser proporcional al
nmero de huecos positivos y por eso se llama un semiconductor tipo p.
Si el dopaje se hace con fsforo (s p) hay electrones de ms, que ocupan parcialmente
la banda de conduccin; la conductividad ser proporcional al nmero de cargas
negativas en la banda de conduccin(semiconductor tipo n).
Celdas solares (fotovoltaicas)
En una interfase entre semiconductores p/n hay una discontinuidad en la concentracin
de electrones: el tipo-n tiene mayor concentracin de electrones que el tipo-p. Para
igualar las concentraciones de electrones hay un flujo electrnico desde n hasta p, que
crea cargas positivas en el semiconductor tipo-n y negativas en el tipo-p, por lo que el
campo elctrico as creado se opone al flujo inicial desde n/p.
En el caso de fotoconductores: El electrn fotopromocionado ser atrado hacia la
regin tipo-n y el hueco positivo de la banda de valencia se mover hacia la zona tipo-p.
La unin p-n acta como una batera.
BANDAS EN COMPUESTOS
Semiconductores III/V (Ga/As)
Tienen estructura tipo diamante. El nmero total de electrones por tomo es igual que en
el silicio. El enlace es parcialmente inico (distinta electronegatividad) y la banda de
valencia tiene mayor carcter As y la banda de conduccin mayor carcter Ga. As,los
electrones de valencia terminarn en el As.
Celdas de unin semiconductor-lquido
Disolucin con dos electrodos, el semiconductor tipo-n y un metal. El semiconductor
tipo-n (GaAs dopado con n) est en contacto con un electrolito lquido,que contiene una
especie que presenta dos estados de oxidacin (e.g., Fe+, Fe +). Al iluminarlo,el
electrn (e-) va desde la BV a la BC, emigrando hacia la masa del semiconductor, pero
el hueco (h+) va hacia el electrolito, en donde se compensa por un electrn que proviene
del Fe +. El Fe+ as formado se vuelve a reducir sobre el electrodo metlico,
cerrndose el circuito por el exterior.
COMPUESTOS DE LOS METALES d
Monxidos de los metales de transicin
Estructura tipo NaCl (los de Ti, V, Mn,Fe, Co, Ni). Hay dos bandas d, una ms estable,
t2g, que puede acomodar 6N electrones, y otra de ms energa, eg, que puede acomodar
4N electrones. Como Ti + y V + tienen 2 y 3 electrones 3d, entonces son conductores
metlicos. Al avanzar hacia la derecha en la serie, debido a la contraccin de los
orbitales, las bandas d se hacen ms estrechas, pudiendo llegar a ser aislantes.
Dixido y disulfuro de Titanio
Tienen estructuras distintas (rutilo y tipo CdI2, respectivamente). Debido a ello y a la
distinta energa de los aniones, sus bandas son distintas,resultando el TiO2 un aislante
(casi fotoconductor) y el TiS2 un semiconductor.
PROPIEDADES OPTICAS DE LOS SOLIDOS
INTERACCION DE LA LUZ CON LOS ATOMOS
Cuando un tomo absorbe un fotn de luz de la longitud de onda adecuada, experimenta
una transicin hasta un estado energtico ms alto. Para que se d la transicin, deben
cumplirse ciertas reglas de seleccin:
no debe existir cambio en el momento de spin
el momento angular debe cambiar en +/-1
Ambos momentos no son completamente independientes y puede existir acoplamiento
entre ellos, dndose transiciones inicialmente prohibidas.
El retorno del electrn hacia su estado de mnima energa tiene lugar por:
emisin espontnea
emisin estimulada o inducida: el fotn emitido est en fase y viaja en la misma
direccin que el fotn inductor de la emisin. El haz resultante de luz se dice que es
coherente
EL LASER DE RUBI
Lser: Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation.
El rub es corindn (alpha-Al2O3) dopado con 0.04-0.5% de Cr+, sustituyendo a Al+
en huecos octadricos disotrsionados.
En el rub se da una transicin rpida sin radiacin a un estado excitado y de ste a otro,
por una transicin por la que el electrn pierde parte de su energa, transformndola en
energa vibracional. Desde este estado excitado slo puede volver al fundamental por
una transicin con cambio de spin, por lo que el estado excitado se puebla mucho. Al
Al igual que los hilos metlicos transmiten electricidad, la fibra ptica transmite luz, en
forma de pulsos de lser. La intensidad, tiempo entre pulsos y tamao del pulso definen,
codificadamente, lo que se transmite. La prdida de energa a lo largo de la fibra es el
problema; puede darse por desviacin de la luz, por dispersin o por imperfecciones en
la fibra o por la existencia de impurezas: cationes metlicos y agua.
INTERRUPTORES OPTICOS
El ndice de refraccin de un cristal puede modificarse mediante una radiacin intensa
(lser) o bien mediante la aplicacin de un campo elctrico. Esta propiedad se
aprovecha en los interruptores pticos. El campo elctrico oscilante asociado a una
radiacin electromagntico polariza los tomos/iones.
PROPIEDADES MAGNETICAS DE LOS SOLIDOS
INTRODUCCION
El magnetismo que tienen todas las sustancias se manifiesta con mayor intensidad en los
slidos, debido a la proximidad entre los tomos. Pueden presentarse varios casos:
ferromagnetismo
antiferromagnetismo
ferrimagnetismo
SUSCEPTIBILIDAD MAGNETICA
La densidad de lneas se llama densidad de flujo magntico, B. En el vaco, el campo
magntico y la densidad de flujo estn relacionados segn:
B = (mu)0 H
H = intensidad del campo magntico
mu0 = permeabilidad en el vaco
Los materiales diamagnticos reducen la densidad, mientras que los paramagnticos la
aumentan.
La magnetizacin (M) es el campo de la muestra en el campo aplicado:
B = (mu)0 (H + M)
La susceptibilidad magntica es M/H,positiva en los materiales paramagnticos y
negativa para los diamagnticos.
La ley de Curie establece que:
susceptibilidad = C / T
T = temperatura (K)
C= constante
En el caso de Fe, Co, Ni, Gd, Tb los electrones no apareados de la banda de conduccin
producen ferromagnetismo, pues la banda 3d est casi llena.
Al avanzar hacia la derecha en la serie de transicin los orbitales d se contraen, la banda
se hace estrecha y la situacin es ms favorable. Al descender en un grupo los orbitales
3d se extienden, aumenta la solapacin y la situacin es menos favorable.
DOMINIOS FERROMAGNETICOS
Los spines tienden a alinearse paralelos debido a interacciones de intercambio de corto
alcance originadas por la repulsin electrn-electrn, pero tambin existe una
interaccin de dipolo magntico de largo alcance que tiende a alinear los spines
antiparalelos. Dentro de un dominio las fuerzas de intercambio mantienen los spines
paralelos y la interaccin de dipolo magntico mantiene antiparalelos entre dominios. Al
aplicar un campo magntico, los dominios tienden a alinearse con el campo, lo cual
puede conseguirse por crecimiento de un dominio (de orientacin correcta) a costas del
vecino; si la intensidad del campo aplicado es suficientemente fuerte como para superar
la interaccin dipolar todos los spines se alinean simultneamente.
CURVAS DE HISTERESIS
La magnetizacin se pone de manifiesto por la histresis de las representaciones H/B.
IMANES PERMANENTES
Deben tener una fuerza coerciva elevada (para no desmagnetizarse fcilmente) y una
magnetizacin remanente alta. Sus curvas de histresis son achatadas. Se hacen con
cristales de aleaciones de Fe, Co o Ni intercrecidos con materiales diamagnticos, para
crear lmites de grano que impidan la desmagnetizacin.
FERROMAGNETISMO: DIOXIDO DE CROMO
CrO2 cristaliza con estructura tipo rutilo, es ferromagntico con temperatura de Curie
de 392 K; la banda 3d es muy estrecha. Tiene aplicacin en las cintas magnticas de
audio, cintas de polister impregnadas de cristales en forma de aguja de CrO2 o gammaFe2O3. La cabeza es un ncleo de hierro dulce con un arrollamiento externo y un gap
por donde pasa la cinta. La corriente elctrica variable producida por la voz en el
micrfono pasa por el arrollamiento produciendo un campo magntico variable en el
ncleo de hierro dulce, que magnetiza las partculas de la cinta.
ANTIFERROMAGNETISMO: MONOXIDOS DE METALES DE TRANSICION
Tienen estructura tipo NaCl. En TiO y VO (orbitales muy extensos) hay solapacin d-d,
son conductores metlicos y presentan paramagnetismo de Pauli. MnO, FeO, CoO y
NiO tienen los orbitales 3d ms localizados y son paramagnticos a alta temperatura. A
baja temperatura son antiferromagnticos.
En el antiferromagnetismo los spines se alinean cancelndose (interaccin cooperativa
negativa) por un proceso de superintercambio.
FERRIMAGNETISMO: FERRITAS
Las ferritas son espinelas inversas AFe2O4,aunque tambin se utiliza para materiales
con las mismas propiedades otras aunque no contengan Fe. En la espinela inversa los
iones A ocupan huecos octadricos y los Fe+ estn repartidos al 50% entre huecos
El octaedro truncado est formado por 24 cationes; se conoce como caja beta o unidad
sodalita.
El mineral sodalita est formado por estas unidades, conectadas entre s por
comparticin de las ventanas cuadradas; las unidades sodalita constituyen as puntos de
una red cbica primitiva.
La zeolita A, sinttica, est formada por unidades sodalita dispuestas en una red
primitiva, pero unidas entre s por iones xido puente entre los anillos de cuatro
miembros.
La estructura de la faujasita consiste en unidades sodalita unidas por 6 oxgenos puente
que unen a las ventanas hexagonales, en una disposicin tetradrica. Las zeolitas
sintticas zeolita-X y zeolita-Y tienen la misma estructura. El hueco central se conoce
como supercaja o caja alpha y tiene ventanas de 12 miembros.
Relacin Si/Al
Vara mucho de unos materiales a otros. La relacin Si/Al modifica la cantidad de
cationes intercambiables. Si el contenido en Si es muy alto, tienen un alto poder
hidrfobo.
Cationes intercambiables
La estructura Si-Al-O es rgida, pero los otros cationes no forman parte de esta red y se
suelen llamar cationes intercambiables, al ser bastante mviles y fcilmente sustituibles
por otros cationes. El tamao de los canales y cavidades puede alterarse cambiando el
tamao y la carga de los cationes, pudindose modificar as el tamao de las molculas
que pueden adsorberse. Los cationes de cambio pueden ocupar distintas posiciones en la
red.
Las zeolitas tambin contienen molculas de agua que estn coordinadas a los cationes.
Al calentar en vaco, estas molculas se pierden y los cationes emigran de unas
posiciones a otras. Las zeolitas deshidratadas absorben agua muy fcilmente, volviendo
al estado hidratado,generalmente ms estable.
Cavidades y canales
La propiedad estructural ms importante de las zeolitas es la estructura de cavidades o
poros interconectados, dando lugar a un sistema de canales. Estas cavidades son de
dimensiones moleculares y pueden adsorber molculas pequeas. Un factor controlante
de dicha adsorcin es el tamao de las ventanas o del poro que da acceso a la cavidad.
en la sodalita (anillo de 4 miembros) el poro tiene un dimetro de 260 pm.
en la zeolita A (anillo de 8 miembros) el poro tiene un dimetro de 410 pm (la cavidad
interna tiene un diametro de 1140 pm).
en la faujasita (anillo de 12 miembros) el poro es de 740 pm y la cavidad central de
1180 pm. (Ver Tabla para otras zeolitas).
Las ventanas forman un tamiz tridimensional con luz entre 300-1000 pm, lo que
justifica el nombre de tamiz molecular. Pueden utilizarse para separar hidrocarburos
lineales de ramificados.
Segn la orientacin de los canales,las zeolitas pueden ser:
fibrosas, Edingtonita
laminares, Phillipsita
tridimensionales, Sodalita y zeolitas A,X e Y
Zeolitas Pentasil. Es el nombre genrico que reciben las zeolitas de la Mobil (Z S M-5,
Z S M-11), la silicalita y otras. La unidad pentasil est formada por 14 tetraedros [MO4]
que, al unirse entre s, forman cadenas que se unen a su vez entre s formando lminas y
dan lugar a estos materiales.
PREPARACION DE ZEOLITAS
Se preparan a partir de disoluciones de silicatos de sodio y aluminato, [Al(OH)4]-, a pH
alto, que se alcanza con un hidrxido alcalino o una base orgnica. La copolimerizacin
de silicato y el aluminato forma un gel que se calienta en condiciones hidrotermales
(sistema cerrado, 60-100deg.C) durante dos das.
DETERMINACION ESTRUCTURAL
Las tcnicas ms habituales son difraccin de rayos X y de neutrones. Sin embargo, X R
D no distingue Al de Si,dada su proximidad en la Tabla Peridica
La regla de Lowenstein establece que en una estructura zeoltica no pueden haber
uniones Al-O-Al (es decir, dos tetraedros [AlO4] vecinos). Por tanto, el valor mnimo de
la relacin Si/Al es 1.
Respecto a los cationes de cambio, no todas las posiciones posibles estn ocupadas.
La tcnicas que ms se usa ltimamente es MAS-NMR (magic angle spinning-nuclear
magnetic resonance).
APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS
Agentes deshidratantes
Cambiadores inicos
Adsorbentes
Aplicaciones catalticas: catalysis shape-selective o selectiva a la forma:
Catlisis selectiva al reactivo
Catlisis selectiva al producto