Tema 6

El enlace covalente

TEMA 6: EL ENLACE COVALENTE

Hemos visto que la Mecnica Cuntica utiliza funciones de onda para describir a los electrones en
un tomo uni- o polielectrnico (resolucin aproximada de la ecuacin de Schrdinger en este
caso). Este planteamiento tambin se puede extender a las molculas y entonces se trata de
encontrar una funcin que represente al sistema (o ms concretamente a sus electrones) y nos d
la energa del mismo. Obviamente esta funcin debera obtenerse resolviendo la ecuacin de ondas
correspondiente ( = E), lo que nos proporcionara la funcin y la energa de los estados
electrnicos. Como ya ocurra en los tomos polielectrnicos, las molculas son sistemas con
muchas partculas (varios ncleos y varios electrones) y no es posible resolver de forma exacta la
ecuacin. Por tanto hay que realizar aproximaciones:
1) Aproximacin de Born-Oppenheimer: consideraremos que los ncleos permanecen estticos
teniendo en cuenta que el movimiento nuclear tiene una magnitud insignificante en comparacin
con el de los electrones.
2) Se utiliza una funcin aproximada (elaborada de acuerdo con un modelo preconcebido sobre la
situacin de los electrones en la molcula) y con ella se calcula la energa del sistema, que siempre
ser mayor que el valor real, y si esta diferencia es grande se proponen mejoras sucesivas que
conduzcan a la menor energa posible. Este mtodo se llama mtodo de las variaciones y se basa en
que una funcin describe mejor a un sistema cuanto ms baja es la energa ya que as se acerca ms
a la situacin real.
Basndose en este planteamiento general, se han desarrollado dos teoras que difieren en la forma
de obtener la funcin de onda aproximada (y obedecen a concepciones distintas sobre el enlace):
a) Teora del Enlace de Valencia (TEV o VB Valence Bond Theory): la unin covalente entre dos
tomos ocurre como consecuencia del solapamiento de dos orbitales atmicos (cada uno
conteniendo un electrn) de parecida energa y adecuada orientacin espacial. Por tanto, se produce
el apareamiento de dos electrones que se localizan entre los ncleos de ambos tomos. Recoge las
ideas de Lewis (un enlace = un par de electrones) siendo su versin mecano-cuntica. En esta teora
los orbitales atmicos mantienen su integridad. Fue propuesta por Heitler y London y desarrollada
por Pauling y Slater.
b) Teora de Orbitales Moleculares (TOM o OM Orbital Molecular Theory): la unin covalente
entre dos tomos ocurre como consecuencia de la ocupacin, por parte de sus electrones, de nuevos
orbitales moleculares policentrados. Para estos nuevos orbitales siguen operando el principio de
exclusion de Pauli y el principio de maxima multiplicidad de Hund. Los orbitales atmicos pierden
su identidad al formarse la molcula. Fue desarrollada por Hund y Mulliken.

El enlace covalente

Tema 6

En la segunda mitad del siglo XX se produjo una fuerte controversia cientfica entorno a estas
teoras, con famosos defensores de cada una de ellas.1 El gran avance de la informtica (capacidad
de clculo) y su mayor correccin terica han hecho que se haya impuesto.

TEORA DEL ENLACE DE VALENCIA (TEV)

Para describir en qu consiste el planteamiento de la TEV, veamos primero el caso de la molcula
diatmica ms sencilla, H2, constituida por los tomos HA(1) y HB(2). El enlace entre los tomos de
hidrgeno tiene su origen en la comparticin de dos electrones, uno que aporta HA (electrn 1) y
otro que aporta HB (electrn 2), que estn descritos por una funcin de onda .
Inicialmente se considera una primera propuesta para la funcin , se estudia cmo vara la energa
de la molcula (descrita por ) en funcin de la distancia y se compara con la variacin
experimental (mnimo de energa para E = 458 kJ mol1 y r = 74.1 pm) . Posteriormente se
proponen variaciones para mejorar dicha funcin.
Cuando los tomos estn muy alejados la interaccin entre ambos es nula, pero a medida que se van
acercando comienzan a interaccionar. Por una parte se produce una atraccin mutua entre el
electrn de cada uno de los tomos por parte del ncleo del otro y, por otra, comienza a establecerse
una repulsin entre las partculas con carga elctrica del mismo signo de ambos tomos,
especialmente entre sus ncleos. Al principio predominan las fuerzas atractivas electrn-ncleo lo
que favorece el acercamiento de ambos tomos, pero a medida que ste se produce, aumentan las
fuerzas repulsivas entre los ncleos hasta igualarse con las atractivas. En este momento se alcanza
un mnimo de energa y un mximo de estabilidad del conjunto formado por los dos tomos de
hidrgeno. Se ha formado el enlace y, como consecuencia, la molcula de hidrgeno.
Si en un sistema de coordenadas se representa la variacin de la energa potencial (es decir, de toda
la energa del sistema, excepto la cintica) en funcin de la distancia existente entre los dos tomos
que se aproximan se tiene la siguiente grfica:

Bajar artculo reciente del Premio Nobel R. Hoffmann defensor de TEV: R. Hoffmann, S. Shaik, P.C. Hiberty, a
conversation on VB vs MO Theory: a never-ending rivalry?, Acc. Chem. Res. 2003, 36, 750-756.

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1) La primera propuesta es: 2

= A(1) B(2)
Con esta descripcin:
a) si los espines son paralelos se observa que la energa aumenta al disminuir la distancia (el sistema
se desestabiliza debido a la interaccin repulsiva de los dos electrones).
b) si los espines son antiparalelos la energa disminuye hasta un mnimo (E = 24 kJ mol1, r = 90
pm) para aumentar despus debido a las repulsiones de los ncleos. El valor de la energa est muy
alejado del experimental y por ello vamos a intentar mejorar la descripcin introduciendo
modificaciones en la funcin .
2) Primera modificacin:3
= A(1) B(2) + A(2) B(1)
El valor de la energa ha mejorado sensiblemente (mnimo para E = 303 kJ mol1, r = 86.9 pm).
3) Segunda modificacin: se puede conseguir una mejora adicional si se introduce el efecto de
pantalla que ejercen los electrones entre s considerando Z* en lugar de Z. Los nuevos valores para
la energa y la distancia internuclear correspondientes al mnimo de la curva son:
E = 365 kJ mol1, r = 74.3 pm.
4) Tercera modificacin:4
= A(1) B(2) + A(2) B(1) + [A(1) A(2) + B(1) B(2)]

2

Esta propuesta es la que describira a dos tomos de hidrgeno aislados (a una distancia infinita) de manera que cada
electrn est bajo la accin del ncleo correspondiente. Las funciones A(1) y B(2) son las correspondientes a los
orbitales 1s de H A y H B.
3
Esta modificacin implica que los electrones tienen permitido intercambiar sus posiciones.
4
Esta modificacin supone introducir estructuras inicas al aceptar que los dos electones estn bajo la accin de un slo
ncleo en uno de los tomos. Debido a que los electrones tienden a repelerse entre s, estas estructuras son menos
probables y por tanto << 1. De esta manera se introduce el fenmeno de la resonancia en la TEV.

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Los nuevos valores para la energa y la distancia internuclear correspondientes al mnimo de la

curva son: E = 388 kJ mol1, r = 74.9 pm, lo que supone una mejora en el valor de la energa.
En resumen, diremos que la funcin es una combinacin de una serie de funciones que
representan diferentes situaciones parciales, como las siguientes:
a)

b)

c)

H
1,2

d)

H
1,2

Las dos primeras, que contribuiran en la misma medida a describir el enlace, son situaciones
covalentes, y las dos ltimas cuya contribucin ser menor son inicas. De una forma
simplificada la funcin total se puede expresar:
= cov + ion
Las situaciones extremas que hemos considerado se pueden representar de la siguiente manera, y se
denominan formas cannicas o formas resonantes:
HH HH+ H+H
Por lo tanto, el enlace en la molcula se describe mediante una combinacin o hbrido de
resonancia de estas formas cannicas, teniendo en cuenta sus contribuciones relativas a la funcin
total. En otras palabras, la molcula es una mezcla de varias estructuras resonantes que no tienen
existencia individualmente Este es un caso de resonancia inica-covalente.
Al acercarse los tomos de hidrgeno se produce la superposicin de las funciones correspondientes
a los orbitales 1s que se va a cuantificar calculando la llamada integral de solapamiento:
S = # "A"B dv
Obviamente para que se pueda hablar de enlace este solapamiento S debe ser positivo. Un
!
solapamiento negativo habra que asociarlo a una situacin contraria al enlace en el que los
electrones estuvieran fuera de la influencia de los dos ncleos. Para conocer el signo del
solapamiento nos fijaremos en los signos de las funciones angulares de los orbitales implicados.
Cuando consideremos otras molculas ms complejas en que participen orbitales direccionales nos
vamos a encontrar con que el solapamiento depende de la direccin de interaccin:

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Un enlace ptimo exige un mximo solapamiento entre los orbitales participantes, por lo que cada
tomo debe tener orbitales adecuados dirigidos hacia los otros tomos con los que se enlaza.
Veamos ahora los diferentes tipos de solapamiento:
1) Solapamiento (frontal): se produce a lo largo del eje de enlace y los orbitales atmicos
implicados son simtricos en torno a la rotacin alrededor de ese eje.
2) Solapamiento (lateral): se produce fuera del eje de enlace y los orbitales atmicos implicados
tienen un plano nodal que contiene al eje de enlace.
3) Solapamiento (tambin lateral): se produce fuera del eje de enlace y los orbitales atmicos
implicados tienen dos planos nodales que contiene al eje de enlace.

En la formacin de la molcula de fluoruro de hidrgeno es el orbital s de un tomo de hidrgeno el

que se solapa con uno cualquiera de los tres orbitales atmicos p equivalentes del tomo de flor:

Como los orbitales p son bilobulados de signos opuestos y, por consiguiente, con un plano nodal
central, el enlace se forma por solapamiento del orbital s del tomo de hidrgeno con el lbulo del
orbital p de su mismo signo. El lbulo no implicado en el solapamiento disminuye sensiblemente de
tamao lo que significa que, como en la molcula de hidrgeno, tambin la mayor densidad
electrnica se encuentra entre los ncleos de los tomos de hidrgeno y de flor. La situacin es
muy similar a la de la molcula de hidrgeno, aunque no idntica, como pone de manifiesto que la
energa de disociacin del enlace hidrgeno-flor es de 568 kJ/mol y la longitud de enlace de 92
pm.
Al igual que hemos descrito para la molcula de H2, el enlace entre el hidrgeno y el flor se
describe como un hbrido de resonancia entre las tres situaciones, o formas cannicas, siguientes:

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Tema 6

HF HF+ H+F
En este caso, la forma cannica que se puede despreciar es la segunda; las otras dos formas
cannicas, es decir, la covalente y la inica con la densidad electrnica sobre el tomo de flor
tienen una alta contribucin. Por ello, la molcula es un dipolo con la carga negativa centrada en el
tomo de flor. Todo este planteamiento se puede condensar en el siguiente esquema:
!(+)

!(-)

F
(1s)H-(2p)F

Tambin es posible la interaccin o solapamiento frontal de dos orbitales p tal como ocurre en la
formacin de la molcula de flor:

Como en el caso de la molcula de fluoruro de hidrgeno, el solapamiento se produce entre los

lbulos del mismo signo de cada orbital p, mientras que los del otro signo disminuyen
considerablemente de tamao por estar la mxima probabilidad de encontrar los electrones del
enlace entre los dos ncleos de flor. En este caso, el solapamiento de los dos orbitales es menor y,
consecuentemente, menor es la energa de disociacin de enlace (151 kJ/mol). La longitud de
enlace es de 142 pm.
De igual manera que se forman molculas diatmicas por solapamiento de orbitales entre dos
tomos, la teora del enlace de valencia considera que las molculas poliatmicas son el resultado
de la formacin de varios enlaces por solapamiento de orbitales pertenecientes a varios tomos,
pudiendo un mismo tomo aportar dos o ms orbitales. Veamos por ejemplo, el caso de molculas
del tipo ABn. El tomo central forma n enlaces A-B de dos electrones cada uno, es decir, hay n
enlaces localizados entre cada dos tomos. Para cada uno de ellos, el tomo A aporta un electrn y
un orbital atmico. Al construir de esta forma la estructura electrnica de una molcula de forma
ABn, mediante n enlaces localizados A-B, se encuentra que la geometra de la molcula basada en
un solapamiento sencillo de orbitales atmicos no est de acuerdo con los valores observados. Por
ejemplo, basndonos en la configuracin electrnica de la capa de valencia del estado fundamental
del carbono, y utilizando slo orbitales semilleros, se predice la existencia de una molcula con

Tema 6

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frmula CH2 y un ngulo de enlace de 90. Esta molcula, que es muy reactiva, slo se observa en
ciertas condiciones muy especiales. En cambio, el hidrocarburo estable ms sencillo y observable
en condiciones de trabajo normales de laboratorio, es el CH4, con frmula consistente con lo
predicho por la regla del octeto. En este caso, el nmero de orbitales atmicos semiocupados se
puede aumentar mediante promocin electrnica: la promocin es la excitacin de un electrn a un
orbital de energa ms alta en el curso de la formacin de enlaces. La promocin electrnica
requiere energa, pero esta se ve compensada por la capacidad del tomo de carbono para formar
cuatro enlaces en lugar de los dos en el tomo no promovido.

Para explicar este hecho se propone la hibridacin o hibridizacin de varios orbitales atmicos
para obtener nuevos orbitales atmicos equivalentes. Estos nuevos orbitales estn dirigidos en
forma tetradrica y tienen energas que son intermedias entre las de los orbitales 2s y 2p.

Este proceso matemtico de sustitucin de los orbitales atmicos puros por orbitales atmicos
redefinidos para los tomos enlazados conduce a los orbitales hbridos.

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El nmero de orbitales hbridos es igual al nmero total de orbitales atmicos que se combinan. Es
importante resaltar que los orbitales atmicos del tomo central originan un nuevo grupo de
orbitales atmicos sobre el mismo tomo, y, por tanto, no son orbitales moleculares. El objetivo de
un esquema de hibridacin es una racionalizacin a posteriori de la forma observada
experimentalmente de la molcula. Por tanto, la hibridacin no es un fenmeno fsico real. Para
algunos enlaces covalentes el esquema de hibridacin no funciona bien. Sin embargo, el concepto
de hibridacin funciona muy bien para molculas que contienen carbono y sigue siendo
ampliamente utilizado en Qumica Orgnica: metano (sp3), etileno (sp2), acetileno (sp).
La hibridacin sirve para explicar las geometras moleculares ms habituales por hibridacin de
orbitales atmicos, como se recoge en la tabla siguiente:
IC
2
3
4
5
6

7
8

HIBRIDACIN
sp, dp
p2, ds, d2
sp2, dp2, d2s, d3
dsp
p3, d2p
sp3, d3s
dsp2, d2p2
d2sp, dp3, d3p
dsp3, d3sp
d2sp2, d4s, d2p3, d4p
d3p2
d2sp3
d4sp, d5p
d3p3
d3sp2, d5s, d4p2
d3sp3, d5sp
d4sp2, d4p3, d5p2
d4sp3
d5p3
d5sp2

GEOMETRA
lineal
angular
plana trigonal
plano asimtrico
pirmide trigonal
tetraedro
planotetragonal
tetraedro irregular
bipirmide trigonal
pirmide tetragonal
plano pentagonal
octaedro
prisma trigonal
antiprisma trigonal
prisma irregular
octaedro apicado
prisma trigonal apicado
dodecaedro
antiprisma
prisma centrado en caras

Tema 6

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Veamos con detalle las molculas de etileno y acetileno, donde hay tomos que comparten ms de
un par de electrones, originando enlaces mltiples. En estas molculas se producen dos tipos
diferentes de solapamiento de orbitales.
El etileno es una molcula plana con ngulos de enlace de 120. El esquema de hibridacin que da
lugar a orbitales hbridos con una orientacin trigonal plana es el sp2. Uno de los enlaces entre

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Tema 6

tomo de carbono resulta del solapamiento de los orbitales hbridos sp2 de ambos tomos. Este
solapamiento a travs del eje internuclear es frontal y da lugar a enlaces sigma (). Todos los
enlaces sencillos son sigma.
Existe un segundo solapamiento de orbitales p sin hibridar. En este enlace hay una regin de alta
densidad de carga electrnica por encima y por debajo del plano de los tomos de carbono e
hidrgeno. El enlace formado por un solapamiento lateral de orbitales paralelos se denomina pi ().
Un doble enlace est formado por un enlace sigma y otro pi (etileno). Un triple enlace est formado
por un enlace sigma y dos enlaces pi (acetileno).

Como hemos visto, para describir los enlaces A-B de una molcula poliatmica ABn, se adopta una
hibridacin para el tomo central que depende de la estructura molecular. Aunque pueden
encontrarse otros casos, los ms importantes hemos visto que son los siguientes:

Geometra tetradrica

109o

A
B

Geometra lineal

180o

120o
A

B
B

sp3

Geometra trigonal plana

sp2

sp

En ocasiones, la estructura molecular no coincide exactamente con una de esas geometras ideales,
por lo que las hibridaciones sp3, sp2 y sp seran aproximadas. Por ejemplo, en el NH3, el ngulo
HNH es 107, muy cercano a 109,5. Por ello se dice que el N tiene hibridacin sp3 pero slo
aproximadamente. En general, para un ngulo de enlace BAB igual a 180, 120 y 109,5, el
hbrido ser sp, sp2 y sp3 respectivamente. Por tanto, a medida que disminuye el ngulo, el carcter
p del orbital hbrido del tomo que se enlaza aumenta. El caso extremo sera un ngulo de 90, lo
que supondra una hibridacin p3 para el tomo que se enlaza y una hibridacin con alto carcter s

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para los pares solitarios. El ngulo HSH cercano a 90, encontrado en la molcula de SH2, se puede
explicar de esta manera.
Como hemos comentado en la Introduccin, esta teora es una continuacin de los conceptos
clsicos aplicados en la Teora electrnica de Lewis y la Teora de Repulsin de los Pares
electrnicos de Valencia, dndoles una base terica adecuada utilizando la Mecnica Cuntica. De
hecho, la forma de proceder en la prctica para determinar la hibridacin adecuada es la siguiente:
a) determinar la estructura electrnica de Lewis de la molcula.
b) Determinar la geometra utilizando la Teora de Repulsin de los Pares electrnicos de
Valencia.
c) Determinar la hibridacin que nos permite acomodar los electrones de valencia con esa
geometra.
Por ejemplo, para la molcula de amonaco con 8 electrones de valencia se adoptar una hibridacin
sp3.

La formacin de O2 supone la combinacin de dos tomos de O con la configuracin electrnica en

el estado fundamental 1s22s22p4. Cada tomo de oxgeno tiene dos electrones desapareados y por
tanto la TEV predice 3orbitales hbridos sp2 y la formacin de un enlace doble O=O. Ya que la
TEV funciona sobre la base de que los electrones estn antiparalelos siempre que sea posible, el
modelo predice que el O2 es diamagntico. Uno de los fallos destacables de la TEV es su
incapacidad para predecir el paramagnetismo observado en el O2. Como veremos a continuacin, la
teora de orbitales moleculares es totalmente consistente con el hecho de que O2 sea un diradical.
Cuando se combinan dos tomos de N (1s22s22p3) para dar N2, se obtiene un enlace triple NN. De
las posibles estructuras resonantes, la forma predominante es covalente y esto da una representacin
satisfactoria del enlace en N2.

Otro concepto derivado de esta teora y que tambin ha tenido mucho xito (todava se utiliza) es el
de isolobalidad o fragmento isolobal. El nombre hace referencia al hecho de que los lbulos del

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Tema 6

OA para formar enlaces de esos fragmentos son iguales. Este concepto puede utilizarse para
identificar analogas entre las estructuras de molculas aparentemente no relacionadas. En
consecuencia, se puede considerar que N(CH3)3 se deriva de NH3 a partir de la sustitucin de un
fragmento CH3 por cada tomo de H. En la terminologa actual, se dice que los fragmentos
estructuralmente anlogos son isolobales. Dos fragmentos son isolobales si sus orbitales de mayor
energa tienen la misma simetra (por ejemplo, la simetra de H1s y un orbital hbrido Csp3),
energas similares y la misma ocupacin electrnica (uno en cada caso en H1s y Csp3): en este caso
van a formar enlaces parecidos y pueden presentar similitudes en su reactividad. Se utiliza el
smbolo de la figura para hacer referencia a la isolobalidad.
Fragmentos isolobales con un OA hbrido semiocupado.

Fragmentos isolobales con dos OA hbridos semiocupados.

Como hemos dicho en la introduccin esta teora esta casi abandonada en el momento actual pero
conceptos tales como hibridacin o fragmento isolobal son de uso habitual en muchas reas de la
Qumica.

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TEORA DE ORBITALES MOLECULARES (TOM)

La teora anterior es muy pobre conceptualmente y sobre todo desde un punto de visto fsicomatemtico. Adems algunas molculas muy sencillas como el O2 (paramagntica: 2 electrones
desapareados) no son fciles de explicar por TEV, lo que muestra la debilidad de la misma. Se
necesita pues una teora ms elaborada para describir el enlace entre tomos para formar molculas.
Un segundo enfoque para describir el enlace en las molculas lo constituye la Teora de Orbitales
Moleculares (TOM). En esta teora se considera que los ncleos se sitan a una distancia de
equilibrio y se van aadiendo electrones que vendrn descritos por orbitales moleculares, los cuales
son, en muchos aspectos, anlogos a los orbitales atmicos ya estudiados. Los orbitales moleculares
no se pueden obtener directamente ya que no es posible resolver de forma exacta la ecuacin de
Schrdinger. Por ello, de forma anloga a como hemos visto en la teora anterior, debemos realizar
una propuesta inicial cuya validez se constata comparando sus resultados con los experimentales y
posteriormente se proponen variaciones para mejorar dicha propuesta. De los diversos mtodos de
aproximacin a los orbitales moleculares que mejor describan a los electrones de la molcula,
vamos a considerar el mtodo CLOA (Combinacin Lineal de Orbitales Atmicos). El argumento
fundamental para considerar este mtodo es que la mayor parte del tiempo los electrones estarn
controlados por uno u otro de los ncleos y cuando esto suceda el orbital molecular debe ser
aproximadamente el mismo que el orbital atmico para ese electrn.
Veamos el tratamiento para la molcula de hidrgeno constituida por los tomos HA(1) y HB(2). A
partir de los dos orbitales atmicos 1s (A y B) se pueden construir dos orbitales moleculares
realizando las dos combinaciones lineales posibles (el nmero de orbitales moleculares debe ser
igual al nmero de orbitales atmicos que se combinan): e = A + B y a = A B. Antes de
proceder a obtener la configuracin electrnica para la molcula es necesario conocer la energa de
estos orbitales, cada uno de los cuales puede describir dos electrones.

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La figura describe: a) A y B para tomos de hidrgeno individuales; b) orbital enlazante e = A

+ B; c) funcin de probabilidad e2 del orbital enlazante; d) Orbital antienlazante a = A B; e)
funcin de probabilidad a2 del orbital antienlazante.
En el orbital e se produce una interferencia constructiva y el electrn que ocupe este orbital tiene
una elevada probabilidad de encontrarse entre los dos ncleos, disminuyendo la repulsin entre
ellos. Esta es una situacin favorable desde el punto de vista energtico y por tanto su energa ser
inferior a la que tena cuando ocupaba uno de los orbitales 1s. Por ello se dice que el orbital e es
un orbital enlazante. Sin embargo, en el orbital a se produce una interferencia destructiva y el
electrn que ocupe este orbital tiene una probabilidad nula de encontrarse en el eje internuclear
entre ambos ncleos (hay nodo para la funcin a) lo que aumentar la repulsin entre ellos dando
lugar a una situacin desfavorable desde el punto de vista energtico. En este caso el orbital a es
un orbital antienlazante.

Tema 6

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Las expresiones de los cuadrados de las funciones correspondientes a estos orbitales nos muestran,
como acabamos de citar, que:
e2 = A2 + B2 + 2AB

a2 = A2 + B2 2AB

la diferencia entre las dos funciones de probabilidad estriba en el trmino 2AB que est
relacionado con el solapamiento. En el orbital enlazante (que a partir de ahora lo denotaremos como
1s) el solapamiento es positivo y la densidad electrnica ente los ncleos se incrementa, mientras
que en el orbital antienlazante (que a partir de ahora lo denotaremos como *1s), decrece.
La siguiente figura representa los niveles de energa para la molcula de H2. Ec representa la
diferencia de energa entre los orbitales de los tomos de hidrgeno separados y el orbital molecular
enlazante e (en la figura se denota como b, del ingles bonding orbital, orbital enlazante)

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Tema 6

La configuracin electrnica para la molcula de hidrgeno correspondiente al estado fundamental

es e(1) e(2) con los dos electrones en el orbital enlazante, y la funcin de onda total para la
molcula se puede expresar de la manera siguiente:
= e(1) e(2) = [A(1) + B(1)] [A(2) + B(2)] = A(1) A(2) + B(1) B(2) + A(1) B(2) + A(2) B(1)
Los resultados obtenidos por el anlisis de la TOM (mnimo de energa para E = 260 kJ mol1 y r =
85 pm) se parecen, en trminos de funciones, a los obtenidos por la TEV, excepto que los trminos
inicos se consideran tan importantes como los covalentes, exagerando la ionicidad de la molcula.
Como en el caso de la TEV, es posible mejorar la funcin mediante la introduccin de cambios
que la corrijan, pero en este caso no los vamos a detallar en esta explicacin.
Una vez descrito el fundamento de la teora de orbitales moleculares, pasaremos a explicar las ideas
bsicas en relacin con los orbitales moleculares:
1. Se aplica la aproximacin orbital con Z* al igual que para tomos polielectrnicos. Ahora es
ms complicado porque todos los electrones se mueven en campo elctrico creado por dos o
ms ncleos.
2. Los OM son CLOA.
a) El nmero de OM que se forman es igual al nmero de OA que se combinan.
b) Los OM prximos al ncleo (interno) se consideran como los OA (en una aproximacin
sencilla pueden obviarse los OA internos).
c) Los OM relevantes se forman a partir de los OA de valencia.
3. Cuando dos orbitales atmicos se combinan, se forman dos orbitales moleculares, uno de los
cuales es un OM enlazante con una energa menor que la de los OA. El otro es un OM antienlazante

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El enlace covalente

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con una energa mayor. Si un OM obtenido tiene una energa similar a los OA constituyentes (o
coincide con los OA), es un OM no enlazante.5
4. En la configuracin del estado fundamental, los electrones se colocan en los OM disponibles de
ms baja energa.
5. El nmero mximo de electrones en un OM dado es dos (principio de exclusin de Pauli).
6. En la configuracin del estado fundamental los electrones se colocan en los OM de idntica
energa de forma individual antes de emparejarse (Regla de Hund de mxima multiplicidad)
7. Para obtener los orbitales moleculares se combinan orbitales atmicos:
a) de la misma simetra
b) de energa similar
c) que produzcan solapamiento distinto de 0 (S>0, OM enlazante, S<0, OM antienlazante)
La siguiente tabla recoge los valores de las energas de los orbitales de valencia s y p para los
elementos desde Z = 1-36.

Por lo tanto podemos concluir que 2n OA con energa similar, si tienen la simetra y orientacin
adecuada, originan 2n OM: uno (n/2) enlazante y otro (n/2) antienlazante. El caso ms sencillo es
la molcula de H2.
Si una especie es estable, tiene ms electrones en orbitales enlazantes que en antienlazantes. Por
ejemplo, si el exceso de electrones enlazantes sobre los antienlazantes es dos, corresponde a un
enlace covalente simple en la teora de Lewis. En la TOM, se dice que el orden de enlace es 1.
Orden de enlace = (n e en OM enlazantes n e en OM antienlazantes) / 2

5

Algunos autores obvian este subtipo de OM, porque lo consideran un caso particular en que es OM enlazante respecto
unos OA y antienlazante respecto otros OA y la variacin de E no sera exactamente cero. Adems, con los modernos
programas de clculo todos los OM proceden de una CL de muchos OA en proporcin variable por lo que en esos casos
puede resultar complejo identificar a un OM como puramente (al 100%) enlazante por ej.

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El enlace covalente

Tema 6

Volvamos a la molcula de H2:

La molcula tiene dos electrones descritos por un orbital 1s. La configuracin electrnica es segn
el diagrama de OM: 1s2.6 El orden de enlace es 1, enlace covalente simple. El H2+ tiene slo un
electrn, de manera que el orden de enlace es 1/2. La configuracin electrnica es: 1s1.
Abordemos ahora el orden de enlace de otras molculas diatmicas de elementos del primer
periodo:

El He2+ tiene tres electrones, por lo que esta especie existe de forma estable con un orden de enlace
de 1/2. La configuracin electrnica es: 1s2 (1s*)1. Sin embargo, el He2 tiene un orden de enlace 0,
por lo que no se forma enlace: la molcula de He2 no es una especie estable.
Para molculas diatmicas homonucleares, en ocasiones es conveniente hacer nfasis en la simetra
de los orbitales moleculares con respecto a la inversin entorno al centro de la molcula. El orbital
se denotar como g (gerade, par) si es idntico despus de haber efectuado la inversin, o u
(ungerade, impar) si cambia de signo. As la notacin significa que el orbital posee simetra
cilndrica; los orbitales atmicos que pueden formar orbitales incluyen a los orbitales 2s y 2pz en
los dos tomos que forman la molcula. De esos cuatro orbitales con simetra cilndrica se pueden

6

Como veremos ms adelante es ms correcto utilizar la simetra para nombrar los OM (y no los OA de partida).
Consiguientemente la configuracin electrnica de la molcula de H2 es: 1g2

Tema 6

El enlace covalente

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construir cuatro orbitales , dos de los cuales surgen fundamentalmente de la interaccin entre los
2s y los otros dos de los orbitales 2pz. Un orbital de enlace es g y un orbital * es u.

Los dos orbitales 2p restantes en cada tomo de una molcula diatmica homonuclear, que poseen
un plano nodal que contiene al eje z, dan lugar a OM . Por tanto, los orbitales y * pueden
formarse a partir de los correspondientes OA 2py y 2px. En este caso, los OM enlazantes son u y
los OM * son g.

El diagrama de niveles de energa para los orbitales moleculares que se forman a partir de los OA
de la 2 capa electrnica principal, est relacionado con los niveles de energa de los OA. Como ya
se coment en el Tema 2, la diferencia de energa entre los orbitales 2s y 2p se va haciendo ms
acusada a medida que avanzamos hacia la derecha en un periodo. Por tanto, se produce poca mezcla
de los orbitales s y p.

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El enlace covalente

Tema 6

As, los orbitales moleculares formados a partir de los OA 2s tienen menor energa que los que se
forman a partir de los 2p, la misma relacin que entre los orbitales atmicos 2s y 2p. Por otro lado,
los orbitales enlazantes deberan tener energas ms bajas que los de tipo , porque el
solapamiento frontal de los 2p debe ser mayor que el lateral, y el resultado debera ser una energa
ms baja, tal y como se observa en la siguiente figura. Al construir este diagrama de niveles de
energa se ha supuesto que los orbitales s se mezclan slo con los s, y los p slo con los p. Este
diagrama es el observado para las moleculas diatmicas homonucleares de O2 y F2, donde la
diferencia de energa entre los orbitales 2s y 2p es muy grande.

Sin embargo, el diagrama de OM a partir de CLOA de valencia en molculas A2 para Z 7 ( es

decir de Li2 a N2) no coincide con el explicado anteriormente. En este caso es necesario tener en
cuenta que tanto los orbitales 2s como los 2p forman orbitales moleculares cuya densidad
electrnica se encuentra en la misma regin, entre los ncleos. Estos dos orbitales tienen una
forma y energa tan semejantes que se mezclan entre s para formar orbitales modificados. Esto
conduce a un diagrama de energas como el que representa la siguiente figura donde 3g tiene
mayor energa que 1u.

Tema 6

El enlace covalente

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Estabilidad relativa de los OM en molculas homonucleares A2 del 2 periodo:7 La espectroscopia

fotoelectrnica y los clculos refinados permiten construir los diagramas de energa orbital
mostrados en la siguiente figura. El orden de enlace es: 1 (Li, B, F), 0 (Be8), 2 (C, O), 3 (N).

Al moverse en el periodo de izquierda a derecha, aumenta Z* (y electronegatividad) y los OM (al igual que OA de
partida) estn ms estabilizados. Fijarse en cambio de ordenacin al pasar de N a O.
8
Si observamos el diagrama de OM previo (con mezcla s-p) observamos que aunque en un clculo sencillo el OE = 0,
en realidad hay una pequea estabilizacin en la molcula gaseosa Be2, de hecho existe con una pequea E de enlace de
59 kJ mol-1.

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El enlace covalente

Tema 6

La configuracin electrnica es segn el diagrama de OM y el principio de construccin para el Li2:

1g2. Para el B2: 1g21u21u1u o ms sencillamente 1g21u21u2. Para el O2:
1g21u21g21u41g2.
Magnetismo:
Una molcula diamagntica tiene todos sus e- apareados.
Una molcula paramagntica presenta e- desapareados (paramagnetismo correspondiente a 1 o 2 edesapareados en molculas simples). La teoria de OM explica perfectamente el paramagnetismo de
2 e- observado para la molcula de O2. La molcula de B2 tambin es paramagntica.
Orbitales frontera:
Highest Occupied Molecular Orbital HOMO
Lowest Unoccupied Molecular Orbital LUMO
Caso particular: Semi Occupied Molecular Orbital SOMO

Diagrama de OM de una molcula diatmica heteronuclear AB: esquema de OM del CO

La principal diferencia es que ahora los OA de cada tomo no contribuyen por igual a los OM al
tener diferente E: en general el OA del elemento ms electronegativo contribuye ms al OM
enlazante y el OA del elemento menos electronegativo contribuye ms al OM antienlazante.
Los OM pierden simetra lo que afecta a su denominacin: normalmente ya no habr OM con i. Las
molculas se vuelven polares al disminuir su simetra y la polaridad no siempre es fcil de explicar
con el clculo de un diagrama de OM.

Tema 6

El enlace covalente

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Isoelectrnico con CN- y N2. OE = 3.

HOMO y LUMO ms centrados en el C
Polaridad experimental es 0.1 D estando extremo negativo dipolo en el C como propone LewisTEV aunque el dipolo es minsculo. OM sigma con nodos cortando (perpendiculares) el eje C-O
mientras que pi tiene nodos conteniendo al eje C-O
Subimos en E: cada vez ms nodos.

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El enlace covalente

Tema 6

TOM para molculas poliatmicas: CLAS para la molcula de agua

Las molculas de amonaco o metano se hacen de forma sencilla siguiendo el mismo procedimiento
que vamos a ver aqu. La molcula de agua pertenece al grupo puntual C2v por lo que copiamos su
tabla de caracteres.
C2v

C2(z)

s(xz)

s (yz)

A1

+1

+1

+1

+1

x,y,z

A2

+1

+1

Rz

xy

B1

+1

+1

x, Ry

xz

B2

+1

+1

y, Rx

yz

Atencin: z con eje C2, x en el plano molecular, y hacia fuera.

OA del O se deduce visualmente a partir de su dibujo o se lee directamente en la tabla de caracteres.
Calculamos la representacin reducible para los dos OA s de los tomos de H con matrices.
Contribuciones: se mantiene +1, se mueve 0, cambia de simetra -1

C2v

C2(z)

s (xz)

s (yz)

A1 + B1

En dibujo siguiente vemos la simetra y el dibujo de los lbulos correspondientes a los OA que
participan en la formacin de los nuevos OM. Cuidado: pone B1 en Ha+ Hb pero es A1

Tema 6

El enlace covalente

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Diagrama de OM de la molcula de agua y la representacin de sus lbulos.

A1 enlazante con mucha densidad electrnica entorno a los 2 enlaces O-H; sin nodo.
B1 enlaz con densidad electrnica entorno 2 enlaces O-H; 1 nodo en bisectriz molcula (ms nodos,
menos estable como regla general).
3a1 con 1 nodo: es enlazante y antienlazante (acaba siendo aproximadamente no enlazante para
contar e y coincidiendo con explicaciones ms sencillas); vemos lbulo fuera de los enlaces O-H
B2 no enlazante centrado fundamentalmente en tomo de oxigeno
4a1 antienlazante con 2 nodos justo en en centro de cada enlace O-H
2b1 antienlazante con 3 nodos, sobre oxigeno y en centro de cada enlace O-H
OE= 4/2= 2 como es lgico

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El enlace covalente

Tema 6