Revista Ceres

ISSN: 0034-737X
ceresonline@ufv.br
Universidade Federal de Viosa
Brasil

Alto Baldotto, Marihus; Velloso, Ary Carlos Xavier

Eletroqumica de solos modais e de sua matria orgnica em ambientes tropicais
Revista Ceres, vol. 61, nm. 6, noviembre-diciembre, 2014, pp. 1012-1021
Universidade Federal de Viosa
Vicosa, Brasil

Disponvel em: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=305232929018

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Marihus Alto Baldotto & Ary Carlos Xavier Velloso

1012

Eletroqumica de solos modais e de sua matria orgnica

em ambientes tropicais1
Marihus Alto Baldotto1, Ary Carlos Xavier Velloso2
http://dx.doi.org/10.1590/0034-737X201461060018

RESUMO
A qumica do solo vem estudando o comportamento da frao mineral dos solos tropicais intemperizados,
incluindo a eletroqumica, o desenvolvimento de cargas e o fenmeno de adsoro. Por causa do amplo espectro a
ser coberto no entendimento do comportamento da frao mineral, somado s dificuldades metodolgicas, o estudo da complexa frao orgnica dos solos foi relativamente menos desenvolvido. A atual proposta revisita os primeiros trabalhos referentes qumica de solos tropicais, buscando relacion-los com dados de eletroqumica dos
estoques de carbono do solo. O objetivo deste trabalho foi revisar aspectos de eletroqumica de solos, determinar
e relacionar os pontos de carga zero, por diferentes mtodos, os potenciais da dupla camada eltrica e a eletroqumica
do hmus de solos modais brasileiros, em uma sequncia tpica de intemperismo, visando a gerar informaes para
o seu manejo e conservao. Os mtodos de estimativa dos ponto de carga zero dos solos apresentam resultados
variados, mas com a mesma tendncia entre os solos. H predomnio de cargas negativas em ambas as camadas dos
solos estudados. As cargas negativas dos coloides esto diretamente associadas disponibilidade de eltrons do
hmus e ambas diminuem com o estdio de intemperismo do solo.
Palavras-chave: qumica do solo, matria orgnica, troca inica, ponto de carga zero.

ABSTRACT
Electrochemistry of modal soils and its organic matter in tropical environments
Soil chemistry soils studies the behavior of the mineral fraction of weathered tropical soils, including
electrochemistry, development of charges and adsorption phenomenon. Because of the broad spectrum to be covered
in the understanding of the behavior of mineral fraction added to the methodological difficulties, the study of
complex soil organic fraction was relatively less developed. The current proposal revisits the early works related to
the chemistry of tropical soils with the objective to relate them with electrochemical data of soil carbon stocks.
The objective of this study was to review aspects of soil electrochemistry, to determine and to relate the points of
zero charge by different methods, the potentials of the electric double layer and the electrochemistry of humus of
Brazilian modal soils in a typical sequence of weathering, aiming to generate information for their management and
conservation. The methods for estimating the point of zero charge of the soils show different results, but with the
same trend among soils. There is a predominance of negative charges on both layers of soils. The negative charges
of the colloids are significantly associated with the availability of electrons from the humus and both decrease with
the weathering stage of the soil.
Key words: electrochemistry, ionic exchange, organic matter,point of zero charge, soil chemistry.

Recebido para publicao em 10/06/2013 e aprovado em 24/06/2014.

1
Trabalho financiado pela FAPERJ (E-26/110.633/2007) e pela FAPEMIG (APQ-02395-10).
2
Engenheiro-Agrnomo, Qumico. Doutor. Instituto de Cincias Agrrias, Universidade Federal de Viosa, Campus de Florestal, Rodovia LMG 818, Km 06, 35690-000, Florestal,
Minas Gerais, Brasil. marihus@ufv.br (autor para correspondncia).
3
Engenheiro-Agrnomo. Doutor. Professor Titular Aposentado da Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro e da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro.
velloso@uenf.br

Rev. Ceres, Viosa, v. 61, n.6, p. 1012-1021, nov/dez, 2014

Eletroqumica de solos modais e de sua matria orgnica em ambientes tropicais

INTRODUO
A qumica de superfcie de solos tropicais vem sendo estudada, ao longo das ltimas dcadas (Stern, 1924;
Schofield, 1949; Parks & Bruyn, 1962; Parks, 1965;
Raij & Peech, 1972; Raij, 1973a,b; Uehara, 1979;
Uehara & Gilman, 1980 a, b; Sposito, 1981; Leal et
al., 1983; Magalhes & Page, 1984a,b; Sposito, 1989;
Siqueira et al., 1990a, b, c; Chaves & Trajano, 1992;
Stumm, 1992; Oliveira et al., 1993; Manzato et al.,
1994; Silva et al., 1996; Peixoto, 1997; Sposito, 1998;
Fontes et al., 2001; Struyk & Sposito, 2001; Baldotto,
2006; Sposito, 2008; Baldotto et al., 2010). A carga
lquida total das partculas dos solos (p) pode ser positiva, zero ou negativa, segundo a equao (01): p =
0 + H + is + os (Sposito, 2008). Nessa equao, as
variveis 0, H, is e os representam as cargas permanente, varivel, advindas de complexos de superfcies
por adsoro especfica (inner sphere) e no especfica (outer sphere), respectivamente, as quais sero descritas a seguir:
A 0 a carga permanente, resultante de substituio
isomrfica, H a carga varivel, e desenvolve-se na frao hmus do solo, nos xidos e nas argilas silicatadas
1:1 (Sposito, 2008); is e os so as cargas de complexos inner sphere e referem-se carga lquida total de
ons (que no sejam H+ e OH-) (Sposito, 2008). Diferentemente da carga intrnseca, is e os resultam somente
de constituintes da soluo do solo, adsorvidos nas superfcies das partculas (Leal & Velloso, 1973; Charlet
& Sposito, 1987).
Na equao (01), p precisa ser balanceada, no caso
de diferir de zero, por outro tipo de carga que resulte de
ons da soluo do solo que no estejam ligados a complexos de superfcie, mas sejam adsorvidos pelas partculas do solo, isto , ons da camada difusa (D) ou dupla camada eltrica (Stern, 1924; Sposito, 2008). Esses
ons da camada difusa movem-se livremente, na soluo
do solo, ao mesmo tempo permanecendo nas proximidades das superfcies das partculas para criarem uma
carga de superfcie efetiva, contrabalanando p (Sposito,
2008).
A soma algbrica de 0 e H representa a carga superficial intrnseca do solo. Essas cargas resultam, principalmente, dos componentes estruturais dos adsorventes, por exemplo, dos constituintes inicos dos minerais e dos grupamentos protonveis, nos slidos orgnicos e inorgnicos. A contribuio relativa de cada
uma dessas cargas depender do estdio de intemperismo
e do teor e qualidade da matria orgnica do solo (Leal
et al., 1983; Oliveira et al., 1993; Manzato et al., 1994;
Peixoto, 1997; Fontes et al., 2001; Sposito, 2008;
Baldotto et al., 2010).

1013

Com relao mineralogia do solo, desde que a fonte principal de carga permanente esteja na cavidade
siloxane (Sposito, 2008), o predomina nos solos nos
estdios inicial e intermedirio de intemperismo
(Jackson & Sherman, 1953). Por outro lado, os solos
em estdio de intemperismo avanado so enriquecidos
com argilominerais com grupamentos anfteros
(silanols e aluminols), alm de grupos funcionais da
matria orgnica (cidos carboxlicos e fenlicos) e
superfcies hidroxiladas, nos xidos de Fe e de Al. Nestes ltimos, de carga varivel, H domina o e as variaes de seu pH influenciam fortemente o desenvolvimento de cargas (Baldotto et al., 2010). Nesses casos,
cada radical funciona como cido fraco, gerando cargas
de superfcie negativas ou positivas, quando o pH est
acima ou abaixo de seu potencial de dissociao (pKa),
respectivamente (Sposito, 2008).
Para a avaliao global dos constituintes do solo, o
valor do Ponto de Carga Zero (PCZ) indica o pH no qual
o balano de cargas dos coloides do solo nulo, isto ,
p = 0. Nesse valor de pH no existe carga lquida relativa aos ons adsorvidos na camada difusa (Sposito, 2008),
ou seja, P + D = 0. Essa condio pode ser experimentalmente estabelecida, verificando-se, num determinado campo eltrico, o valor de pH no qual as partculas
deixam de se mover (medida da mobilidade em
eletroforese) ou, ento, o valor de pH no qual as partculas sedimentam (medida da floculao). Esse ponto
de carga zero assinala a ausncia de ons adsorvidos,
movendo-se livremente na camada difusa e, tambm, representa a intensificao das foras entre as partculas
responsveis pelos feitos de coagulao. O PCZ desempenha, portanto, papel importante na formao de agregados e na reteno de ons adsorvidos, contra os efeitos da lixiviao, especialmente nos solos de carga varivel (Sposito, 2008).
O ponto de carga lquida zero (PZNC - Point of Zero
Net Charge) pode ser definido como o pH no qual a carga
lquida dos ons adsorvidos (outros que no H+ e OH-)
zera. Se q+ e q-, na equao (02), a seguir (q+ - q- = is +
os + D = 0), representam cargas de ction e nion
adsorvidos, respectivamente, ento q+ = q- no PZNC. O
valor do PZNC depender da escolha do on ndice
(index on), a ser trabalhado para determinar-se o potencial, sendo comumente utilizados os produtos da
solubilizao de KCl e de NaCl. O valor de PZNC pouco afetado quando se utiliza um eletrlito indiferente.
Ento, no PZNC, is no contribui, se o sistema estiver
saturado com o eletrlito indiferente (Sposito, 2008).
Portanto, ons mveis na camada difusa existem no
PZNC, mas no no PZC, pois, por definio, neutralizam as demais cargas 0, H, is e os , como visto na equao (01).
Rev. Ceres, Viosa, v. 61, n.6, p. 1012-1021, nov/dez, 2014

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Marihus Alto Baldotto & Ary Carlos Xavier Velloso

A formao de complexos com ctions na superfcie

aumenta o PCZ, enquanto a formao de complexos com
nions decresce o PCZ (Leal & Velloso, 1973; Chartlet
& Sposito, 1987; Sposito, 2008). Esses deslocamentos
do PCZ no requerem adsoro especfica, mas somente complexao na superfcie. O deslocamento do PCZ,
aps adsoro adicional de um on, no pode, portanto,
ser interpretado como evidncia de adsoro especfica. Esse deslocamento apenas evidencia que complexos
foram formados na superfcie, em obedincia lei do
balano de carga (Sposito, 2008).
O ponto de carca protnica lquida zero (PZNPC Point of Zero Net Proton Charge) o pH no qual H = 0
(Sposito, 2008). Como propriedade geral, H decresce
(fica negativo) com o aumento do pH (i.e., H/pH sempre negativo). Essa propriedade independe da composio ou da fora inica da soluo e, tambm, da natureza
das partculas do solo (inorgnicas ou orgnicas). O
PZNPC e as cargas superficiais do solo de carga varivel (H) so, frequentemente, determinados pelo mtodo de titulao potenciomtrica, que se baseia numa srie de titulaes de suspenses de terra com ons
determinantes de potencial (H+ ou OH-), numa determinada concentrao de eletrlito indiferente (Sposito,
2008).
O PZNPC corresponde ao ponto de interseo da
curva H vs. pH, naquela concentrao de eletrlitos.
Quando vrias concentraes de eletrlitos indiferentes so usadas, o ponto de interseo das vrias curvas
H vs. pH representa o ponto de efeito salino nulo
(PESN), isto , o ponto de carga varivel (H) no
afetado pela variao da concentrao do eletrlito (I
= variao fora inica), ou seja, H/I = 0(Sposito,
2008).
O PCZ um ponto de referncia para se avaliar o
sinal da carga lquida da superfcie, no pH atual do solo,
ou seja, se ela est carregada positivamente (pH < PCZ),
ou negativamente ( pH > PCZ ). Com o PCZ possvel
determinar o potencial da dupla camada eltrica (O,
mV), pela equao (03), que a equao simplificada de
Nernst (O = 0,059 (PCZ - pH) descrita por Uehara &
Gillman (1980), em que o PCZ pode ser estimado pelo
PESN e o pH medido em gua.
Os valores de PCZ e de O tm diversas aplicaes
importantes, como as previses sobre a tendncia
floculao e disperso dos coloides do solo, o grau de
intemperismo e a formao de complexos de superfcie
(Sposito, 2008).
Um mtodo relativamente simples, para se estimar
se a carga lquida dos coloides do solo negativa, zero
ou positiva, consiste em analisar os valores de pH determinados em KCl 1 mol/L e em gua (Uehara & Gillman,
1980 a, b). A estimativa dada por pH, que igual
Rev. Ceres, Viosa, v. 61, n.6, p. 1012-1021, nov/dez, 2014

diferena entre pHKCl e pHH2O (Equao 04). O pH tem

sido utilizado na caracterizao de solos tropicais. Valor negativo ou positivo de pH indicativo de predominncia de cargas lquidas negativas ou positivas nos
coloides, respectivamente. De acordo com Uehara &
Gilman (1980a), uma estimativa do PCZ pode ser feita
indiretamente pela equao (05): PCZ = 2 pHKCl - pHH2O
em que os valores de pHKCl e de pHH2O provm da determinao do pH em KCl 1 mol L-1 e em gua, ambos na
relao solo: extrator igual a 1: 2,5.
Baldotto et al. (2010) estudaram a eletroqumica
das substncias hmicas, medindo sua capacidade de
transferir eltrons, indicando a relao entre estas cargas negativas e o PCZ. Para planejamento do aumento
dos teores de carbono no solo (estabilizao, sequestro, etc), fundamental conhecer a relao entre a densidade de carga e seu sinal. Assim, so necessrios estudos que relacionem propriedades termodinmicas da
matria orgnica com a qumica de superfcie dos solos, objetivando o entendimento dos mecanismos de
interao entre os compartimentos orgnico e mineral
e de estabilizao do hmus (Stevenson, 1994; Piccolo,
2001; Struyk & Sposito, 2001; Sutton & Sposito,
2005), nos ecossistemas tropicais (Baldotto et al.,
2010).
O objetivo deste trabalho foi revisar aspectos de
eletroqumica de solos, determinar e relacionar os pontos de carga zero por diferentes mtodos, os potenciais
da dupla camada eltrica e a eletroqumica do hmus de
solos modais brasileiros em uma sequncia tpica de
intemperismo, visando a gerar informaes para o seu
manejo e conservao.

MATERIAL E MTODOS
Amostras
Foram amostradas as camadas superficial (0 a 20 cm)
e subsuperficial (20 a 40 cm) de solos modais descritos
durante a I Reunio de Classificao e Correlao de
Solos (Embrapa, 1980), em diferentes estdios de
intemperismo, classificados como (Embrapa, 2013):
Chernossolo Argilvico rtico vrtico, Chernossolo
Rndzico Saproltico tpico, Luvissolo Crmico Plico
abrptico, Argissolo Vermelho-Amarelo Distrfico e
Latossolo Amarelo Coeso tpico (Tabela 1).

Atributos dos solos e da matria orgnica

Os atributos dos solos (Tabela 2) e da matria orgnica (Tabela 3), determinados e detalhadamente descritos em Baldotto et al. (2010), foram reunidos neste trabalho para relacion-los aos pontos de carga zero e aos
potenciais da dupla camada eltrica, determinados como
descrito a seguir.

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Eletroqumica de solos modais e de sua matria orgnica em ambientes tropicais

Tabela 1. Classificao, vegetao, coordenadas e localizao dos solos
Amostra
N
1
2
3
4
5
(1)

Classificao(1)

USDA
Typic Calciustoll
Vertic Argiustoll
Typic Kanhaplustult
Ultic Paleustalf
Typic Haplustox

Vegetao(2)

Coordenadas

SiBCS

Chernossolo Rndzico Saproltico tpico

Chernossolo Argilvico rtico vrtico
Luvissolo Cromico Plico abrptico
Argissolo Vermelho- Amarelo distrfico
Latossolo Amarelo Coeso tpico

Pastagem
Pastagem
Pastagem
Pastagem
Pastagem

Latitude

Longitude

21 25 S
21 13 S
21 12 S
21 13 S
21 43 S

41 41 O
41 49 O
41 50 O
41 50 O
41 20 O

Classificao: USDA = Soil Survey Staff (2006) e Sistema Brasileiro de Classificao de Solos (Embrapa, 2013); Predominantemente com braquirias.

Determinao do pH e predio do ponto de

carga zero
A determinao do pH foi obtida pela equao (04).
As determinaes do pH em gua e em KCl foram realizadas, preparando-se suspenses de solo e gua destilada
e de solo e soluo de KCl 1 mol L-1, na relao solo:
gua ou solo:soluo igual a 1:2,5, obtida pela adio de
25 mL de gua ou de soluo a 10 cm3 de solo, seguida de
agitao para completa homogeneizao e formao da
suspenso. Aps 30 a 60 minutos, foi determinado o pH
das suspenses. De posse dos dados de pH em KCl e em
H2O, foi realizada a predio do PCZ pela equao (05).

Determinao experimental do ponto

de carga zero
Para este trabalho, os pontos de carga zero estimados experimentalmente foram obtidos pelos mtodos do
ponto de efeito salino nulo (PESN) e do ponto de carga
protnica lquida zero (PCPLZ), conforme Sposito
(2008).
Para determinao do PESN, subamostras de solo de
10 cm3 foram agitadas, por cinco minutos, em agitador
horizontal, com 25 mL de gua deionizada ou 1,00 mol
L-1 de KCl. Depois de um tempo de equilbrio de 30 minutos, as amostras foram suspensas, agitando-se com
basto de vidro, e o pH foi medido, usando-se um eletrodo previamente calibrado. O valor de pH foi obtido
pela diferena entre o pH em KCl e o pH em H2O. Sendo conhecidos os valores de pH para a construo do
espao experimental, assumiu-se que pH < 0, pH = 0,
pH>0 indicaram solos eletronegativos, no ponto de
carga, e eletropositivos, respectivamente. Para cada solo,
18 amostras de 5 g foram divididas em trs grupos de
seis amostras, que receberam, em erlenmeyers, 25 mL
de NaCl 0,1 mol L-1, NaCl 0,01 mol L-1 e NaCl 0,001
mol L-1, respectivamente. As amostras de cada um desses grupos de concentrao salina receberam 0,0; 0,1;
0,2; 0,3; 0,4 e 0,5 mL de HCl 0,4 mol L-1, para os solos
eletronegativos; 0,3; 0,4 e 0,5 mL de HCl 0,4 mol L-1 e
0,1; 0,2 e 0,3 mL de NaOH 0,4 mol L-1, para os solos
prximos ao ponto de carga e 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 e 0,5
mL de NaOH 0,4 mol L-1, para os solos eletropositivos.

Em seguida, os frascos foram agitados por 5 minutos,

em agitador horizontal, e deixados em repouso, por 24
horas. Ao final deste perodo, sem agitar os frascos, determinou-se o pH do sobrenadante. As curvas de titulao
foram obtidas, relacionando-se, em um grfico, os valores de pH determinados nos seis pontos de cada concentrao do eletrlito (NaCl), em funo da adsoro
de OH- ou H+, obtida de acordo com as quantidades de
cido/base (HCl/NaOH) adicionadas, expressa em cmolc/
kg. O ponto de cruzamento das trs curvas foi definido
como o valor de pH equivalente ao PESN do solo em
questo.
Os PCPLZ das amostras foram determinados de forma anloga, porm relacionando ao pH apenas as
adsores de H+ ou de OH- na concentrao de 0,01 mol
L-1 de NaCl. Ao invs do ponto de interseo das curvas,
em diferentes concentraes, como no PESN, o PCPLZ
foi obtido no ponto no qual a curva que relacionou a varivel independente, adsoro de H+ (y), corta o eixo da
varivel independente pH (x) (Sposito, 2008).

Potencial da dupla camada eltrica

A partir da estimativa experimental do PCZ pelo
mtodo do PESN, foi determinado o potencial da dupla
camada eltrica (O, mV), pela equao (03), empregando-se o valor de pH medido em gua.

Anlises estatsticas
A anlise dos dados fundamentou-se na estatstica
descritiva, por se tratar de amostras aleatrias simples
(fatores aleatrios). Estimou-se a correlao linear de
Pearson entre as variveis estimadas para a eletroqumica
do solo e da matria orgnica (Steel & Torrie, 1980).
Foi, tambm, realizado o teste de agrupamento pela
varincia mnima com distncia euclidiana, usando-se a
anlise multivariada dos dados (Cruz, 2006).

RESULTADOS E DISCUSSO
Os resultados das estimativas dos pontos de carga
zero e dos potenciais da dupla camada eltrica foram
diferentes entre os solos modais (Embrapa, 2013)
amostrados (Tabela 4).
Rev. Ceres, Viosa, v. 61, n.6, p. 1012-1021, nov/dez, 2014

1016

Amostra
Classe

Atributos(1)
C

AF
g kg

Chernossolo Rndzico
Chernossolo Argilvico
Luvissolo Crmico
ArgissoloVermelho- Amarelo
Latossolo Amarelo
(1)

22,6
17,2
16,2
13,6
13,1

AH

AH/AF

EC

-1

Ki

Areia

Silte

-1

Mg ha

1,21
2,42
3,33
3,32
2,14

3,44
3,66
3,11
1,90
0,83

19,2
10,8
6,6
9,3
8,9

2,9
1,5
1,0
0,6
0,4

47,9
35,8
48,6
27,5
35,6

g kg
2,6
1,9
1,8
1,8
1,6

400
300
400
600
600

Argila

-1

180
230
330
160
20

420
470
270
240
380

Atributos: C, AF, AH e H = carbono total, cidos flvicos, cidos hmicos e huminas, respectivamente; EC = Estoque de carbono (0-0,20 m); Ki = relao molar SiO2/Al2O3; Areia, silte e argila = fraes granulomtricas.

Atributos(1)
Amostra
Classe
Chernossolo Rndzico
Chernossolo Argilvico
Luvissolo Crmico
Argissolo Vermelho -Amarelo
Latossolo Amarelo

pH

K+

Ca2+

Mg 2+

Na+

mg dm-3
7,0
7,2
6,6
6,4
5,5

10,2
7,3
7,5
5,4
5,3

0,12
0,21
0,10
0,15
0,19

Al3+

H+Al

SB

cmolc kg-1
43,3
18,2
9,9
4,7
1,8

0,4
0,4
0,2
2,6
1,9

0,14
0,10
0,06
0,09
0,09

0,0
0,0
0,0
0,0
0,1

0,8
2,8
2,4
3,3
4,6

m
%

44,0
18,9
10,3
7,5
4,0

44,0
18,9
10,3
7,5
4,1

44,8
21,7
12,7
10,8
8,6

98
87
81
70
46

0
0
0
0
2

(1)
Atributos: pH obtido em relao solo: gua igual a 1:2,5; P e K = Extrator Mehlich-1; Ca2+, Mg2+ e Al3+ = Extrator KCl 1 mol L-1; H+Al = Extrator CaOAc 0,5 mol L-1 a pH 7,0; SB = soma de bases; t e T = capacidade de
troca de ctions efetiva e potencial (pH 7,0), respectivamente; V = saturao por bases; m = saturao por Al3+.

Marihus Alto Baldotto & Ary Carlos Xavier Velloso

Rev. Ceres, Viosa, v. 61, n.6, p. 1012-1021, nov/dez, 2014

Tabela 2. Atributos qumicos e fsicos dos solos amostrados

molc kg
1,65
1,29
1,42
1,61
0,55
2,90
1,90
2,10
3,45
1,08
0,5
0,5
0,6
0,6
0,8
14,1
8,3
13,9
14,1
11,9
Chernossolo Rndzico
Chernossolo Argilvico
Luvissolo
Argissolo
Latossolo

(1)
C/N e O/C = relaes entre as composies elementares; Grupos carboxlicos, fenlicos, quinonas e semiquinonas; E4/E6 = relao entre as absorbncias em UV-visvel a 465 e 665 nm; I. F. = intensidade de fluorescncia
a 465 nm (u.a. = unidade arbitrria); C-Ar = carbono aromtico C-sp2 (RMN 13C em 135-160 ppm) = grupos aromticos e olefinas, incluindo quinonas.

5,8
5,9
7,0
7,3
7,5
0,74
0,71
0,73
0,55
0,47

4,92 x 10-4
3,42 x 10-4
8,47 x 10-5
4,15 x 10-5
1,66 x 10-5

Semiquinonas
-1

Quinonas
Phenlicos
Carboxlicos
O/C
C/N

Solo
Classe

Tabela 3. Atributos qumicos dos cidos hmicos isolados das amostras de solos

Atributos dos cidos hmicos(1)

E4/E6

F.I.

8.798
9.850
6.857
6.588
5.624

36
40
42
45
41

C-Ar

Eletroqumica de solos modais e de sua matria orgnica em ambientes tropicais

1017

A Figura 1 um exemplo das titulaes para determinao do PESN. O grfico mostra que, nos pontos que
receberam cido (HCl), o pH aumentou na medida em
que a concentrao da soluo salina (NaCl) diminuiu.
Isso pode ser explicado pelo efeito salino, segundo o
qual os ons H+ se expressam menos, num ambiente com
elevada concentrao de sais (menor atividade). Somase a isto a provvel atividade biolgica mais baixa e, portanto, menor interferncia na atividade de H+ (Sposito,
2008).
Os valores de PCZ, estimados experimentalmente ou
calculados (Equao 05), no foram concordantes (Tabela 4). Essas discrepncias ocorreram, possivelmente,
em funo de a concentrao de KCl 1 mol L-1 ser muito
elevada. Por exemplo, 25 mL de KCl 1 mol L-1, adicionados 10 g de solo, levam concentrao de 250 cmolc
kg-1 de K+. Essa concentrao dobra, se padronizada a
um teor de argila de 50%. Por exemplo, para um solo
com 500 g kg-1 de argila, ocorreria adsoro de 500 cmolc
kg-1 de K+. Alm disso, as argilas predominantemente encontradas em solos em estdio avanado de intemperismo apresentam, geralmente, CTC entre 10 a 25 cmolc
kg-1, dezenas de vezes menor do que aquela magnitude
de concentrao adicionada a partir do KCl 1 mol/L-1.
Assim, o estudo de concentraes mais baixas de KCl
ou a alterao do fator 2 da frmula devem ser buscados, no sentido de melhorar a capacidade preditiva do
mtodo, visando avaliao do PCZ do solo com maior
exatido. Outro fator que poderia explicar a diferena
entre os valores de PCZ calculado e medido a complexidade do sistema. Se somente o KCl estivesse presente
em soluo, sendo um eletrlito indiferente, poderia
haver maior aproximao dos PCZ calculado e experimental. Entretanto, outros ons esto presentes nos solos, sujeitos, por exemplo, adsoro especfica. Se
forem nions, esse fato leva diminuio do valor do
PCZ e, consequentemente, gera incrementos de carga
negativa na superfcie do coloide.
Segundo Raij & Peech (1972), de forma geral, a presena de xidos de ferro e de alumnio tendem a aumentar o PCZ, enquanto a presena de minerais de argila
silicatada, com cargas negativas estruturais ou permanentes, tende a diminuir o PCZ. A presena de matria
orgnica, especialmente em solos tropicais muito
imtemperizados, tende a reduzir o PCZ, pois seus grupos carboxlicos se dissociam em valores de pH mais
baixos que o dos xidos de ferro e de alumnio. Assim,
o PCZ reflete a composio mineralgica e o contedo
de matria orgnica de um solo.
A Figura 2 mostra o dendrograma, obtido pela anlise multivariada de todos os dados apresentados nas Tabelas 1, 2, 3 e 4, no qual os solos aparecem agrupados
de acordo com a sua verossimilhana, determinada pela
Rev. Ceres, Viosa, v. 61, n.6, p. 1012-1021, nov/dez, 2014

(4)

RICS = Redox Index of Carbon Stability (Baldotto et al., 2010); (2) pH = pHKCl - pH H2O; (3) PCZ = 2 . pHKCl - pH H2O;

4,3
4,8
13,1
3,0
0-20
20-40
Latossolo Amarelo

0,50
0,06

5,4
5,2
13,6
3,0
0-20
20-40
Argissolo Vermelho -Amarelo

14,35
16,32

5,0
5,1
16,2
5,1
0-20
20-40
Luvissolo Crmico

38,35
33,12

5,8
5,9
17,2
7,9
0-20
20-40
Chernossolo Argilvico

44,00
41,23

6,8
6,9
46,87
42,16
22,6
19,1
0-20
20-40
Chernossolo Rndzico

(1)

3,10
4,00
-1,20
-0,80
5,5
5,6

4,40
4,20
-1,00
-1,00
6,4
6,2

3,40
3,70
-1,60
-1,40
6,6
6,5

5,00
5,30
-0,80
-0,60
6,6
6,5

7,0
7,2

-0,20
-0,30

6,60
6,60

Equao
H2O
KCl
g kg
cm

molc ha

-1
-1

O = 0,059 (PCZ - pH), sendo o PCZ estimado pelo PESN e o pH medido em H2O.

-98
-21
5,35
5,63
3,84
5,05

5,30
5,75
4,35
3,81

-178
-181
5,17
5,29
3,58
3,44

-198
-196
5,15
5,38
3,25
3,18

4,26
3,66

Experimental

4,31
4,00

-162
-209

mV

O(4)
PCPLZ

(3)

PCZ (PESN)
pH(2)
pH
RICS(1)
Corg
Camada
Amostra

Tabela 4. Valores de carbono orgnico (Corg), ndice redox de estabilidade do carbono Redox Index of Carbono Stability (RICS), pH em gua e soluo de KCl 1 mol/L-1, pH, Ponto de Efeito
Salino Nulo (PESN)- calculado e experimental, Ponto de Carga Protnica Lquida Zero (PCPLZ) e Potencial da Dupla Camada Eltrica (O)

-121
-141

Marihus Alto Baldotto & Ary Carlos Xavier Velloso

1018

Rev. Ceres, Viosa, v. 61, n.6, p. 1012-1021, nov/dez, 2014

distncia Euclidiana (Cruz, 2006). Observa-se, no

dendrograma, que os solos em estdio menos avanado
de intemperismo (Chernossolos e Luvissolos) aparecem
num mesmo grupo, separados dos solos em estdio avanado de intemperismo (Argissolo e Latossolo), os quais
foram agrupados juntos. Assim, o dendrograma, considerando-se todo o conjunto de dados, converge para as
diferenas observadas nos pontos de carga zero e nos
potenciais da dupla camada eltrica, estimados neste
estudo, bem como sua ordenao em funo dos atributos do solo. Essas correlaes (Tabela 5) possibilitam a
obteno de indicadores de manejo de solos, em
ecossistemas naturais e agrrios, a partir das propriedades eletroqumicas. Baldotto et al. (2010) apresentaram uma discusso detalhada desses atributos, evidenciando a relao entre a gnese, a qumica, a fertilidade do
solo e a qumica e a eletroqumica do hmus extrado.
Neste trabalho, a eletroqumica dos solos estudada
como um todo (fraes mineral e orgnica), por meio
dos pontos de carga zero e dos potenciais da dupla camada eltrica. Os resultados, portanto, confirmam, tambm, que a qumica de superfcie do solo um significativo indicador de gnese, intemperismo, formao e
manejo de solos tropicais.
Todos os solos estudados apresentaram maior potencial da dupla camada eltrica na camada 0 a 20 cm. Os
aumentos dos estoques e da composio de grupos funcionais doadores de carga da matria orgnica dos solos
(que foi muito diferente entre os solos modais) foram
acompanhados por diminuio dos valores de PCZ e por
mais negativos O (Tabela 5). Esse efeito indica que a
preservao e o aumento dos estoques de carbono so
primeiro passo para a recuperao das propriedades dos
Latossolos (aumentos de CTC e da disponibilidade de
nutrientes, simultaneamente diminuies da adsoro
especfica de P e da atividade txica do Al3+).
Alm das correlaes j mencionadas, a Tabela 5
revela que os atributos fundamentais para o estudo de
solos (fsicos e qumicos) esto intimamente relacionados com os fenmenos biolgicos. Especialmente,
a qumica das substncias hmicas tambm um reflexo da qualidade ecolgica dos sistemas estudados, tendo tanto a estabilizao dos seus estoques quanto sua
capacidade de gerar carga sido beneficiadas pela elevada disponibilidade de bases, baixa acidez e alta densidade de carga negativa dos solos menos intemperizados,
em relao aos altamente intemperizados, pobres em
nutrientes, de baixa CTC e cidos (Baldotto et al.,
2010).
Contudo, os resultados tambm mostraram que nos
solos mais intemperizados, a despeito de sua maior necessidade de incrementos da quantidade e da qualidade
da matria orgnica, para melhorar sua fertilidade, ocor-

Eletroqumica de solos modais e de sua matria orgnica em ambientes tropicais

rem os menores estoques de carbono, com a menor disponibilidade de cargas negativas. Infere-se, assim, que
produo e a preservao das formas de carbono maior nos solos menos intemperizados, de maiores rea
superficial especfica, capacidade de troca inica (argilas de maior atividade), disponibilidade de bases, alm
de menores adsoro de P e acidez. Nos solos muito
intemperizados, como o Argissolo e o Latossolo, os fatores climticos intensos e a baixa disponibilidade de
nutrientes resultaram em matria orgnica com menor
grau de humificao. Nesses sistemas com mais avanado estdio de intemperismo (Jackson & Sherman, 1953),
especialmente nos Latossolos, os processos de perda
tendem a superar os de ganho e a resultante confere um
ambiente biolgico menos diversificado e mais especializado, com ao regulada pelos ciclos climticos, da-

1019

das as maiores intensidades a que este submetido

(Baldotto et al., 2010). Como exemplos, podem-se citar as menores rea superficial especfica, gerao de
cargas eltricas, capacidade de reteno de ons dos
coloides e estabilizao dos estoques de carbono no solo,
indicando desfavorecimento humificao (Baldotto et
al., 2010).
No entanto, aumentos de fertilidade e da concentrao de SH foram observados, por Cunha (2005),
em alguns solos antropognicos da regio Norte do
Brasil. Nesses sistemas, os Latossolos, mesmo sob
ambientes favorveis decomposio da matria orgnica do solo (Amaznia), apresentaram horizonte A
antrpico (Embrapa, 2013), com elevados estoques
de carbono, enriquecido em bases trocveis, com pH
em torno de 6,5, alta CTC, estrutura bem desenvolvi-

Figura 1. Adsoro de H+ e de OH- de acordo com os valores de pH para as trs curvas de titulao de 5 g de TFSA de um Chernossolo
suspenso em 25 mL das diferentes concentraes de NaCl. O valor de pH no ponto de cruzamento das curvas definido como o de
efeito salino nulo (PESN = 4,35).

Figura 2. Dendrograma, utilizando a distncia Euclidiana, obtido pela anlise multivariada de todos os atributos dos solos amostrados
apresentados nas Tabelas 1, 2, 3 e 4.

Rev. Ceres, Viosa, v. 61, n.6, p. 1012-1021, nov/dez, 2014

-0,66
0,05
-0,68
0,91**
0,23
0,37
-0,36
0,76
-0,37
-0,79
-0,54
0,22
-0,85*
0,62
0,72
-0,16
-0,34
0,13
-0,23
-0,69
0,18
-0,30
0,57
-0,41
-0,92**
0,39
0,34
0,65
-0,24
-0,76
0,48
0,66
0,56
-0,16
-0,40

RMN
IF
E4/E 6
SEMIQ
QUIN
FEN
COOH
OC

-0,39
0,07
-0,79
0,33
0,92**

RICS

-0,04
0,34
-0,51
0,10
1,00
-0,85*
-0,37
-0,75
1,00
0,10
0,87*
0,32
1,00
-0,75
-0,51
0,64
1,00
0,32
-0,37
0,34
1,00
0,64
0,87*
-0,85*
-0,04
0,45
-0,04
0,80*
-0,51
-0,90**
-0,60
-0,18
-0,82*
0,71
0,73
-0,17
-0,01
-0,56
0,07
0,92**

0,85*
0,24
0,93**
-0,91**
-0,45

DCD
PCPLZ
PCZM PCZC
PH
V
CTC
H+Al
Al3+

da, possibilitando adequados fluxos da atmosfera e da

soluo do solo e elevados teores de P, ou seja, alta
fertilidade. A natureza da estabilizao do hmus nesses sistemas ainda no foi totalmente esclarecida.
Existe, contudo, razovel convergncia sobre a formao de estruturas condensadas de carbono no
hmus, advindas do uso contnuo e conjunto de resduos minerais e orgnicos (queimados ou no), em
reas de Latossolos. Nesse sentido, os resultados deste trabalho convergem para a necessidade de incrementar a qualidade e a quantidade das formas
humificadas de carbono orgnico, nos solos tropicais,
pois estes tendem s diminuies de CTC e de disponibilidade de bases e aos aumentos de adsoro de P e
de acidez, fatores antagnicos fertilidade do solo.
Infere-se, portanto, que alm das tradicionais prticas de manejo e de conservao do solo, incluindo a
integrao de florestas lavoura e pecuria, o desenvolvimento de novos fertilizantes, combinando
fontes orgnicas, minerais e biolgicas (Baldotto et
al. 2011; 2012a, 2012b), seja a alternativa fundamental para, ciclo aps ciclo, inverter o processo de degradao de muitas reas tropicais, como os solos
antropognicos, os quais so o registro de sucesso
tecnolgico de adubaes orgnico-minerais, em sistemas agroflorestais (Baldotto et al., 2006).

0,27
0,78*
0,03
-0,27
0,16
0,14
-0,16
0,24
-0,61
-0,39
0,71
0,11
0,87*
-0,87*
-0,58
DPH
PCZM
PCZC
PCPLZ
DCD

Todos os solos estudados mostram carga lquida negativa, em ambas as camadas amostradas, com menores valores de PCZ e mais negativos O na camada superficial.
As variveis encontram-se descritas nas tabelas 1, 2, 3 e 4.

0,20
0,96**
-0,28
0,43
0,64
0,92**
-0,29
-0,92**
-0,98** -0,21
-0,78
-0,18
-0,65
0,89*
-0,10

AH/AF
H
AH
AF
EC
CT

As variveis encontram-se descritas nas tabelas 1, 2, 3 e 4.

Os resultados possibilitaram concluir que os mtodos de estimativa do ponto de carga zero (PCZ) apresentam a mesma tendncia entre os solos, porm tendo
magnitude de resultados variada, evidenciando que a interpretao do valor depende do mtodo usado.

0,77
0,15
0,91**
-0,88*
-0,55

C/N

0,83*
0,23
0,93**
0,91**
-0,48
0,62
0,06
0,79
-0,84*
-0,61
0,30
0,40
-0,23
-0,22
0,73
0,80*
-0,29
-0,43
-0,95** -0,90**
-0,64
-0,34
-0,73
0,21
0,27
0,37
-0,43
0,48
-0,49
-0,14
0,86*
0,37
0,93**
-0,89*
-0,46
DPH
PCZM
PCZC
PCPLZ
DCD

Argila

DS

pHH2O

pH KCl

SB

CONCLUSES

Ki

Tabela 5. Correlaes lineares de Pearson entre as variveis eletroqumicas determinadas neste estudo e selecionados atributos dos solos amostrados

0,27
-0,29
0,67
-0,44
-0,92**

Marihus Alto Baldotto & Ary Carlos Xavier Velloso

1020

Rev. Ceres, Viosa, v. 61, n.6, p. 1012-1021, nov/dez, 2014

Os solos mais imtemperizados apresentam maiores

valores de PCZ (tendncia ao carter mais eletropositivo), valores menos negativos de O (menor densidade de carga negativa) e menor estoque de carbono.
Os valores estimados para o PCZ e para o O relacionam-se, significativamente, com outros atributos fsico-qumicos fundamentais dos solos e, especialmente,
com a eletroqumica da matria orgnica dos solos, indicando sua forte participao na gerao de cargas negativas (capacidade de transferir eltrons).

AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao CNPq, Faperj, Fapemig
e Funarbe, pelos financiamentos.

Eletroqumica de solos modais e de sua matria orgnica em ambientes tropicais

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