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Biomateriais

EN 3830
Aula 7
Biomateriais Cermicos

Outline
Biomateriais cermicos

Definio, Estrutura Cristalina


Propriedades
Classificao funcional, Aplicaes
Processamento
Microestrutura, Propriedades mecnicas
Tipos de biocermicas: Usos, aplicaes,
classificao

Cermica = material queimado

O que so materiais
cermicos ???

Materiais cermicos
Materiais inorgnicos, no metlicos,
constitudos por tomos metlicos e no

metlicos atravs de ligaes inicas e/ou


covalentes, formando uma estrutura cristalina,

vtrea ou mista

METLICAS

METAIS

CERMICAS
COVALENTES
POLMEROS
SECUNDRIAS

INICAS

CLASSIFICAO DOS MATERIAIS

METAIS
POLMEROS

CERMICOS
COMPSITOS

isolantes trmicos
isolantes eltricos

resistentes a abraso
duros
frgeis

Estrutura cristalina

Ctions: interstcios do arranjo formado pelos nions


NC de ons intersticiais

PROPRIEDADES

dureza
resistncia a abraso
refratariedade
isolamento trmico
isolamento eltrico
no magntico
resistncia a oxidao
quimicamente estvel

frgil

Classificao funcional

Classificao funcional

Aplicaes de materiais cermicos

Aplicaes de materiais cermicos

Cermicas tradicionais x avanadas

LINHAS INDUSTRIAIS
INDSTRIA

Estrutural

Refratrios

PRODUTO

MATRIAS PRIMAS

tijolos, telhas, vasos,

argilas, quartzo, calcrio, gesso,

manilhas, pisos, cimento

feldspato, etc...

slico-aluminosos

argilas refratrias

aluminosos

argilas refratrias, bauxita, alumina


(Bayer e eletrofundida)

silicosos

quartzitos

de magnesita, dolomita

MgCO3, CaMg(CO3)2

de carbeto de silcio

obtido de carvo e areia

tijolos isolantes

argilas ou outras matrias refratrias

LINHAS INDUSTRIAIS
INDSTRIA

PRODUTO

MATRIAS PRIMAS

Cermica

azulejos, sanitrios, louas

argilas, vidrados, filito, pirofilita,

branca

de mesa e de laboratrio

talco, caulim, feldspato, quartzo

Vidros

vidros planos, garrafas, l de

quartzito, areia, calcrio, caulim,

vidro, cristais de mesa, pirex

NaCO3 (barrilha), etc...

Outros

slica fundida

quartzo de alta pureza

refratrios especiais

xidos puros (Al,Mg,Zr), SiC

cermicas eltricas

argila, quartzo, talco, xidos(Al,Ti,


Zr, Zn, Be), BaTiO3, ferrita

abrasivos

SiC, Al 2O3

biocermicas

fosfatos de clcio, Al2O3, ZrO2

Processamento

PROCESSAMENTO

MATRIA PRIMA

CONFORMAO

SINTERIZAO

Obteno da matria prima

natural: no conformidade
natural beneficiada ou industrializada: sofre
remoo de impurezas e concentrao dos
componentes minerais de interesse

Processamento qumico de ps
vaporizao do solvente (direta do solvente, spray
drying, secagem de emulso, freeze drying)
precipitao (qumica em soluo homognea,
hidrotrmica, em um sal fundido)
sol-gel
secagem por lquido
sntese fase de vapor
decomposio trmica de sais

Importncia das caractersticas do p no


processamento cermico
tamanho de partcula
distribuio de tamanho de partcula
forma de partcula
estado de aglomerao
pureza qumica
homo/heterogeneidade
dos dopantes

homogeneidade partcula/partcula
espcies absorvidas/adsorvidas

Fatores fsicos

Fatores qumicos

Tcnicas de conformao a seco

Prensagem uniaxial
Prensagem a quente
Prensagem isosttica

Conformao a seco

Tcnicas de conformao a mido

Extruso
Colagem de barbotina (slip casting)
Colagem de fita (tape casting)
Injeo
Gel casting

Tcnicas de conformao a mido

Secagem das peas conformadas

Sinterizao

Sinterizao
densificao a altas temperaturas
(70 - 75% da

temperatura de fuso)

Conformao: corpo a verde (25 e 60% de porosidade)


em funo do material usado e do mtodo de conformao

sinterizao = processo que utiliza somente o calor para


converter ps cermicos em slidos policristalinos densos

Para algumas propriedades necessrio eliminar-se a porosidade


tanto quanto possvel
Resistencia, translucidez, etc

Sinterizao

Sinterizao

Microestruturas

Tijolo refratrio

Alumina 98%
(Isolante eltrico)

Microestruturas

Alumina 99,7%

WC-Co

Comportamento mecnico dos materiais

Material frgil: tem maior limite de escoamento

e maior limite de resistncia, no entanto, menor


tenacidade, devido a falta de ductilidade

Fluxograma geral de processamento dos


materiais a base de carbeto de silcio
Caracterizao / Controle
Anlise qumica
Caracterizao fsica
(rea superficial, distrib.
granulomtrica)

Variveis
Matrias Primas
(SiC, aditivos xidos e
no xidos)
Homogeneizao
(Atritor)

Aditivos de sinterizao
(dopantes xidos e mistos)
Proporo / -SiC
Ligantes,
lubrificantes

Secagem
Roto-evaporadora, spray drier
Densidade a verde

Conformao (prensagem
uniaxial, isosttica a frio)

Homogeneidade
microestrutural

Tratamento trmico
pr-sinterizao

Perda de massa
Densidade
Caracter. microestrutural
Caracterizao mecnica

Estudos de densificao
(fornos, dilatmetro,
prensa a quente)

Caracterizao mecnica
Caracter. microestrutural

Tratamentos trmicos
ps-sinterizao
(fornos, prensa isosttica a
quente

Presso de compactao
Geometria do molde
Tempo /
Atmosfera

Temperatura

Tempo /
Atmosfera

Temperatura

Tempo / Temperatura /
Atmosfera

Biomateriais cermicos

Definio, Estrutura Cristalina


Propriedades
Classificao funcional, Aplicaes
Processamento
Microestrutura, Propriedades mecnicas
Tipos de biocermicas: Usos, aplicaes,
classificao

Tipos de biocermicas
xidos simples
Covalentes

Fosfatos de clcio
Silicatos
Vitro-cermicas
Compsitos

Tipo de resposta material/tecido

Produtos

BIOCERMICAS

USO CLNICO DAS BIOCERMICAS


Reparo craniano

vidros bioativos

Reconstruo maxilofacial

Al2O3, HA, HA-PLA, biovidro

Implantes dentrios

Al2O3, biovidro, HA, recobrimto HA,

Aumento do rebordo alveolar Al2O3, HA, -TCP, HA+osso autgeno,


HA-PLA, biovidro
Dispositivos percutneos

vitro-cermica bioativa, biovidro, HA,


recobrimento de carbono
piroltico

USO CLNICO DAS BIOCERMICAS


Vlvulas cardacas

recobrimento de carbono piroltico

Cirurgia da coluna

vitro-cermica bioativa, HA

Reparo da crista ilaca

vitro-cermica bioativa

Preenchimentos sseos

-TCP, sais de fosfatos de clcio,


grnulos de biovidro

Ortopedia

Al2O3, zircnia, PE-HA, recobrimento de


HA e de vitro-cermica

Biocermicas
Densas

Biocermicas
Porosas

Biocermicas
Recobrimentos

FORMA, FASE E FUNO DAS BIOCERMICAS


FORMA

FASE

FUNO

policristalina
vtrea

preenchimento, tratamento teraputico,


regenerao de tecidos

recobrimento

policristalina
vtrea
vitro-cermica

ligao tecidual, tromboresistncia, pro


teo contra corroso

slido

cristalina
policristalina
vtrea
vitro-cermica
compsito

substituio e aumento de tecido, substi


tuio de partes de tecidos

Composies de Biocermicas
Categoria

Exemplo

xidos simples

Alumina, zircnia

Covalentes

Carbono LTI, TiN, SiC, Si3N4

fosfatos de clcio

Hidroxiapatita, tri-fosfato de clcio

Silicatos

Biovidros

Vitro-cermicas

Apatita/Wollastonita (A/W)

Compsitos

A/W vitro-cermica com


adio de zircnia tetragonal

CLASSIFICAO DE ACORDO COM


A RESPOSTA DO ORGANISMO

bioinerte

Al2O3, ZrO2

biorreabsorvvel

fosfatos de clcio
fosfato triclcico

bioativo

hidroxiapatita
biovidro
vitrocermicas

BIOCERMICAS BIOINERTES
pouca ou nenhuma variao qumica durante longos perodos de
exposio ao meio fisiolgico

a concentrao dos produtos de degradao facilmente


controlada

a formao do tecido fibroso (encapsulamento) em geral muito


fino (< 5m)

a unio entre o tecido e o implante em decorrncia de


acoplamento mecnico ou em alguns casos, crescimento de tecido
sobre superfcies onduladas.

Tipos de biocermicas
xidos simples
Covalentes

Fosfatos de clcio
Silicatos
Vitro-cermicas
Compsitos

Tipo de resposta material/tecido

ALUMINA

Composio - Al2O3
Processamento: prensagem e sinterizao
(1600- 1800C)
Aditivo de sinterizao: MgO (< 0,5%), para aumentar a
densidade e obter uma microestrutura com gros mais finos
Estrutura: policristalina, hexagonal
Formas de aplicao: densa, como material estrutural

ALUMINA (Al2O3)
Propriedades

excelente resistncia a corroso


alta resistncia mecnica
alta resistncia ao desgaste
boa resistncia a flexo, a compresso e a fadiga
resiste ao impacto

ALUMINA (Al2O3)
Usos
(forma densa, como material estrutural)

cabea e copo de prtese de fmur


prtese de joelho com parte tibial de polmero (UHMWPE)
em articulaes: tornozelo, cotovelo, ombro, pulsos, dedos
implantes dentrios
substituio parcial ou total do ossculo do ouvido mdio
anis de suporte para traquia
liberao controlada de frmacos
parafusos
reconstruo alveolar
reconstruo maxilofacial

ALUMINA
Durabilidade

previso - menos de 1 em 100 componentes


submetidos a mxima tenso de trao (<200MPa)
falhariam em 30 anos

uso - > 100 mil cabeas de fmur implantadas/ano


- o primeiro registro de implante de 1971 (Boutin)

vantagem - cabea e copo de alumina produzem


menos abraso do que cermica e polmero
desvantagens - maior causa de falha est na perda de
aderncia do copo acetabular
- problemas para fixao

ZIRCNIA
Composio - ZrO2

Origem - a partir de terras raras, por processos sol-gel


Estabilizao da fase - CaO, MgO, Y2O3

Estrutura - policristalina
Fases - tetragonal, monoclnica, cbica

Formas de Aplicao - densa, como material estrutural

ZIRCNIA (ZrO2)
Propriedades

boa tenacidade a fratura


boa resistncia a flexo
menor mdulo elstico
excelente resistncia a compresso, corroso e a fadiga

Usos
(forma densa, como material estrutural)
Os mesmos da alumina

ZIRCNIA (ZrO2)
Fase

Temperatura de
transformao (C)

Densidade (g/cm3)

Monoclnica

1000-2000

5.56

Tetragonal

2000-2280

6.10 (calc); 5.72 (exp)

Cbica

> 2280

6.09

Transformao tetragonal-monoclnica no resfriamento

(1000800C) gera tenses aumento de 5% vol,


mudana de forma e quebra ao longo dos gros
Estabilizao CaO, MgO, Y2O3 estabiliza a fase cbica
(total) ou cbica-tetragonal (parcial) a T ambiente

ZIRCNIA (ZrO2)

desvantagens
baixa resistncia ao desgaste cermica - cermica
taxa de desgaste 5.000 vezes maior do que da alumina
problemas para fixao

alternativa : par zircnia/polmero

Tipos de biocermicas
xidos simples
Covalentes

Fosfatos de clcio
Silicatos
Vitro-cermicas
Compsitos

Tipo de resposta material/tecido

Vidros Bioativos
(Larry L. Hench 1968)

vidros que desencadeiam respostas biolgicas


especficas na interface com o implante resultando
na formao de uma ligao do tecido com o material

vidros bioativos promovem reparao tecidual, no

so txicos, no induzem respostas alrgicas ou


carcinognicas, como confirmado por meio de testes
in vitro e in vivo.
bioatividade = habilidade de ligao com os tecidos
moles e duros

Diagrama dos Vidros Bioativos


SiO2

45S5 Bioglass
Ceravital
A-W Glass Ceramic

Inert
Bioactive

Resorbable
Soft tissue bonding
Na2O

CaO
~6wt% P2O5

Reticulado dos Vidros


Slica forma um reticulado molecular de baixa
solubilidade liberando ons (Na+, Ca2+, P5+, K+,
etc) que estimulam a bioqumica do meio

BIOVIDRO

Composio - SiO2, Na2O, CaO, P2O5, CaF2


Processamento - vidros fundidos
- vidros por sol-gel

BIOVIDRO
Aplicaes

raiz dentria, para minimizar absoro alveolar


espaadores da vrtebra
reconstruo maxilofacial
reconstruo do ouvido mdio
preenchimento de defeitos sseos
recobrimento

Formas de aplicao
densa de tamanho reduzido (fuso), como material de
baixa solicitao mecnica
partculas ou grnulos (20-700m)
compsito polmero-vidro
sistemas injetveis com veculo solvel
recobrimentos
vidros por sol-gel dopados com Ag (bactericida),
protenas e fatores de crescimento

Composies Tpicas
SiO2
45S5.4F
45S5
58S
77S

46.1
46.1
60.0
80.0

Na2O CaO P2O5 CaF2


24.4
24.4
0
0

16.2
26.9
36.0
16.0

2.6
2.6
4.0
4.0

Vidros fundidos: bioativos at 60% slica


Vidros por sol-gel: bioativos at 85% slica

10.8
0
0
0

Tipos de biocermicas
xidos simples
Covalentes

Fosfatos de clcio
Silicatos
Vitro-cermicas
Compsitos

Tipo de resposta material/tecido

Vitro-Cermicas
micro-cristais precipitam-se sobre a matriz
vtrea durante tratamento trmico, de forma
espontnea ou germinada (adies de Pt, ZrO2)
resistncia mecnica aumenta de 34.5 MPa
para 60-100 MPa ou mais
vitro-cermicas (Ceravital, A/W) apresentam
solubilidade mais baixa devido ao menor teor
de lcali, favorecendo a formao de tecido
cartilaginoso.

Vitro-Cermicas - Composies
Cerabona A/W: (Ca10(PO4)6(O,F2) + wolastonita
3CaO-P2O5-CaO.SiO2-MgO-CaO.2SiO2
tratados a 1050C (5C/min) formando
oxiapatita granulada e -wolastonita fibrosa
Ceravital: SiO2-CaO-P2O5
Bioverit:

Tipo I SiO2-Al2O3-MgO-Na2O-K2O-F-CaOP2O5;
Tipo II SiO2-Al2O3-MgO-Na2O-K2O-F;
Tipo III CaO-Al2O3-P2O5-Na2O (ZrO2FeO/Fe2O3)

Tipos de biocermicas
xidos simples
Covalentes

Fosfatos de clcio
Silicatos
Vitro-cermicas
Compsitos

Tipo de resposta material/tecido


INTERFACE

Ligao Bioativa
em gua destilada, solues tris-buffer,
solues fisiolgicas simuladas, e em contato
com tecidos vivos, ocorre a troca inica entre a
superfcie dos vidros bioativos e o meio (Na+ e
Ca+ por H3O+ )
o processo de dissoluo estimula a deposio
de uma camada de Ca e P (HA-CO32-) sobre a
superfcie dos vidros, similar fase mineral de
apatita biolgica do osso

Ensaios de Bioatividade In Vitro


Imersos em soluo fisiolgica simulada (Simulated
Body Fluid - SBF) ou em meio de cultura a 37C por
vrios perodos.

o pH estabilizado por adio de um tampo (trisaminometano) 7.2-7.4


anlise qumica da soluo determina a concentrao
e taxa de liberao dos elementos
anlise da superfcie do vidro por FTIR indica o
tempo para a formao de HA-CO32-

Mecanismo de Formao
da Interface

(1) troca inica

Na+, Ca2+ com H+ , H3O+

(2) perda da slica solvel

quebra das ligaes Si-O-Si


formao de Si-OH

(3) camada rica em SiO2 sobre


a superfcie

condensao dos silanois

(4) filme amorfo rico em CaO-P2O5

precipitao de Ca2+ e PO43solveis

(5) cristalizao da HA-CO32-

incorporao de OH-, CO32-

incorporao de fibras de colgeno sobre a camada de HA-CO32prolifera a produo de clulas sseas

Formao de HA-CO32- em SBF


SBF

SBF

Ca2+

OH-

K+
SO42-

Na+

Na+

Cl-

Cl-

K+

HCO3-

PO42-

Mg2+

PO42-

PO42-

H3O+

HCO3-

SO42-

Ca2+

Na+

Mg2+
Ca2+

OH-

Ca2+

Apatita

grupos SiOH

OH

OH OH OH

OH OH OH OH

Si

Si

Si

Si

O O

Si

Si

Na+
Si

Ca2+ O

OH

Si
O

OH

OH OH OH

Si
O
Na+

OH

Si

Si

Si

Si

Si

O O

Si

Si

Si

Si

Na+
Si

OH OH OH OH

Si

Ca2+ O

O
Na+

Osteoconduo e osteoinduo
junto (in vivo) ou sobre a (in vitro) camada de Ca-P
ocorre o crescimento perifrico de tecido sseo,
formando uma ligao contnua sem ndulos fibrosos:
a camada Ca-P atrai colnias de clulas para
reconstruo do tecido, favorecida pela elevao do pH
este mecanismo verificado tanto em tecidos duros
onde existem osteoblastos (osteoconduo) quanto em
tecidos
moles
(osteoinduo),
dependendo
da
composio do vidro

Camada HA-CO32- sobre Silica Gel


A formao da camada de slica gel sobre os vidros
em meio aquoso, pela condensao de grupos
SiOH na superfcie, estimula a nucleao de apatita

Taxa da Resposta Biolgica

a resposta biolgica no deve


ser muito rpida

ocorre formao catica de tecido, calosidades,


cavidades, estrutura pouco conectada

infeces, enfraquecimento da estrutura


reduzindo a capacidade de regenerao

Controle da Bioatividade
Composio qumica: teor de SiO2, CaO, CaF2, P2O5
Na2O, K2O, MgO
Fase: cristalina, mista ou amorfa

Concentrao de lcalis (Ca, Na) solubilidade

Porosidade da estrutura
rea superficial especfica
Tamanho de partcula
Relao rea de superfcie/volume de soluo

Relembrando...
Regenerao tecidual ssea
Osteognese: presena de clulas capazes de
formar novo tecido sseo
Osteoconduo: as clulas devem ser capazes de
aderir, crescer e atravessar todo o material
Osteoinduo: diferenciao fenotpica em
osteoblastos a partir da presena de fatores
que o estimulem

Processos Biomimticos
materiais bioinertes e/ou biotolerveis podem ter
camadas de HA-CO32- depositadas em suas
superfcies por meios in vitro
a deposio se faz pela imerso dos materiais em
SBF na presena de vidros bioativos
dissoluo dos vidros causa supersaturao da
soluo, estimulando a nucleao de apatita sobre os
materiais inertes
crescimento dos cristais ocorre espontaneamente
at o consumo Ca e P da soluo

a interface possui boa aderncia e resiste a flexo

Engenharia de Tecidos
tecidos crescem in vitro a partir de clulas do
paciente, usando uma estrutura porosa
(scaffolds) como suporte alm da adio de
fatores de crescimento e protenas.

Culture

Harvest cells

Implant

Requisitos dos Substratos


biocompatibilidade
mesoporosidade para adeso celular
macroporosidade para crescimento e direcionamento
de tecido no interior

osteocondutividade e osteoindutividade

propriedades mecnicas adequadas


fcil conformao

degradao controlada

Espumas Bioativas

3 cm

Espumas Bioativas
estrutura macroporosa

textura mesoporosa

500 m

1 m

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