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ESCOLA DE ENGENHARIA
ENGENHARIA DE MATERIAIS
Professora Orientadora:
Dra. Annelise Kopp Alves
Professora Co-Orientadora:
Dra. Elaine Armelin
Novembro de 2013
AGRADECIMENTOS
NDICE
1
INTRODUO ............................................................................................. 1
OBJETIVOS................................................................................................. 2
3.1
3.2
3.3
3.4
4.1.1
4.1.2
4.2
4.2.1
4.2.2
4.3
4.3.1
4.3.2
Microscopia ptica.............................................................................................. 19
4.3.3
4.3.4
4.3.5
5.1.1
Caracterizao eletroqumica.............................................................................. 25
5.1.2
5.1.3
5.2
5.2.1
5.2.2
CONCLUSES .......................................................................................... 46
BIBLIOGRAFIA .......................................................................................... 48
RESUMO
1 INTRODUO
O alumnio um dos metais mais utilizados e conhecido por suas propriedades como baixa densidade, alta condutividade e alta maleabilidade 1. As
ligas de alumnio so altamente utilizadas, pois alcanam boas propriedades
mecnicas com menores densidades que outros materiais como ligas de Ferro.
A densidade das ligas do Alumnio em torno de 2,7g/cm3 enquanto que do
ao gira ao redor de 8 g/cm3.
O alumnio puro muito malevel e tem baixa resistncia mecnica, porm quando ligado alcana timas propriedades. As excelentes propriedades
mecnicas da liga de alumnio AA2024-T3 justificam seu uso em muitas aplicaes. Devido presena de elementos de liga, tais como o cobre, h precipitao de intermetlicos.
Essas precipitaes aumentam a resistncia mecnica do material, porm provocam atividades eletroqumicas localizadas e podem levar ao desenvolvimento de corroso localizada2. Devido tendncia a corroso por pitting
destas ligas, necessrio que o alumnio AA2024-T3 receba um prtratamento para prevenir futuros danos causados pela corroso e tambm preparar a superfcie para a posterior pintura. Normalmente a camada de converso superficial no alumnio desenvolvida anodicamente, com aplicao de
corrente eltrica ou quimicamente atravs da reao de solues de cromo3.
Porm este ltimo sistema no ambientalmente seguro, uma vez que o cromo altamente txico. Desta maneira, com o objetivo de reduzir a aplicao de
cromo nestes processos, sistemas contendo silanos tm sido estudados como
alternativas para revestimentos de ligas de alumnio19. Silanos so alternativas
baratas em relao ao cromo e podem ser aplicados em superfcies a baixas
temperaturas e so ambientalmente seguros.
Tcnicas eletroqumicas, anlise de superfcie e testes de corroso acelerada foram realizados para identificar a eficincia de dois tipos de revestimentos em ligas AA2024-T3, a base de Bis-EGMP/MEMO/TiB e a base de TEOS e
inibidores.
2 OBJETIVOS
O objetivo geral deste trabalho foi investigar a proteo oferecida por
dois tipos de revestimentos obtidos pelo mtodo sol-gel, para uma liga alumnio
AA2024-T3. No estudo do primeiro revestimento, foi analisado o efeito do composto chamado TiB (Butxido de Titnio (IV)) como catalisador na preparao
de um sistema sol-gel utilizando Bis-EGMP (Bis(2-fosfato de etil-metacriloiloxil)
e MEMO (3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano). Na investigao do segundo
revestimento estudou-se a utilizao de silanos a base de TEOS (tetraetilortosilicato) e componente fosfonado (cido aminotrimetilenofosfnico (ATMP)
Para se atingir este objetivo geral, os seguintes objetivos especficos foram determinados:
- Preparao da superfcie dos substratos de alumnio AA2024-T3: lixamento, lavagem e secagem;
- Preparao dos sistemas sol-gel:
- Deposio dos filmes sobre os substratos de alumnio previamente
preparados, atravs da imerso e vagarosa remoo, seguido por
secagem em estufa, seguido por pintura com tinta epxi;
- Caracterizao dos revestimentos: curvas de polarizao, microscopia
ptica, microscopia eletrnica de varredura;
- Caracterizao quanto proteo corrosiva: ensaios de corroso acelerada, teste de aderncia e rea de falha.
3 REVISAO BIBLIOGRFICA
3.1
Ligas de Alumnio
O alumnio amplamente utilizado em todo o mundo para aplicaes
que requerem baixa densidade e altas propriedades mecnicas, como aplicaes aeronuticas e martimas.
As ligas de alumnio da srie AA2XXX tem o cobre como segundo elemento principal. A liga 2024 uma liga de alumnio para usinagem de alta resistncia. Esta liga apresenta boas caractersticas de usinabilidade, capacidade
de acabamento supercial e perfurao profunda. Aplicaes tpicas incluem
equipamentos e estruturas para aviao, componentes de computadores, engrenagens, eixos, pinos de dobradias, blocos e componentes de vlvulas,
porcas, parafusos, prendedores, componentes de freio e caminhes. 10
A composio nominal da liga AA2024-T3, alm do alumnio, mostrada
na Tabela 1
11
cando que foi tratado em trs etapas: a primeira etapa de solubilizao com
aquecimento, a segunda etapa trabalhada a frio e a terceira etapa envelhecimento naturalmente (endurecida por envelhecimento)12.
Cu
3,84,9
Mg
1,2 1,8
Si
Fe
0,5
0,5
Mn
0,3 0,9
Cr
Zn
Ti
0,1
0,15
0,15
outros
0,15
Devido distribuio no homognea do cobre, outros metais e formao de intermetlicos no material, micro clulas de corroso galvnica podem
ser formadas. Na Figura 1 tem-se o exemplo de uma amostra de alumnio
AA2024 com a presena de precipitados13.
Figura 1: Seo longitudinal de alumnio AA2024 forjado. A microbarra representa 20m. Al2Cu (cinza) e Al2CuMg (negros) presentes.
Devido ao fato deste material possuir muitos precipitados, esta liga tem
baixa resistncia contra corroso por pitting14. A corroso por pittings caracterizada pela formao de pits. Pits so normalmente bastante pequenos, mas
em condies extremas podem inclusive perfurar o material. As pequenas micro clulas formadas pela distribuio no homognea so formadas por dois
metais (Cu e Al, por exemplo) e eletrlito, isto leva a corroso galvnica localizada. O ataque ao metal menos nobre continua at que o alumnio da vizinhana seja completamente consumido15. A corroso por pitting normalmente
comea na regio rica em intermetlico de Cu (partculas de segunda fase) no
AA2024-T3. H presena de micro defeitos no filme de xido e de diferenas
de potencial entre partculas de intermetlicos e a matriz de alumnio. Esses
micros defeitos e pares galvnicos podem resultar em ataque localizado e aumento da susceptibilidade do AA2024-T3 corroso por pitting quando a liga
exposta a solues com ons Cl16. Na Figura 2 mostra-se um exemplo de cor-
roso por pitting em alumnio AA2024-T3 aps 15h de exposio nvoa salina14.
Como representado na Figura 3, a corroso por pitting pode atingir grandes profundidades no interior do material e passar quase despercebida na superfcie, podendo causar srios danos estruturas.
3.2
Filmes de Silano
Silanos so polmeros feitos essencialmente a partir de Si e O na sua
estrutura. A forte ligao entre estes componentes responsvel pela alta estabilidade trmica e compatibilidade com superfcies metlicas. Quando funcionalizados com compostos orgnicos podem formar uma ligao entre superfcies metlicas e pinturas ou adesivos17.
Os silanos podem ser classificados de acordo com sua natureza em dois
tipos, os chamados monossilanos com frmula geral, X3Si(CH2)Y, possuem
trs grupos hidrolisveis (X), e os bissilanos que possuem seis grupos hidrolisveis, possuindo a estrutura geral X3Si(CH2)nYm(CH2)nSiX311. A Figura 5 mostra um esquema da deposio dos filmes de monossilanos e bissilanos.
Espessura do filme
Concentrao
Figura 6: Espessura de filmes obtidos por Zhu e Ooij de acordo com a concentrao do silano precursor. Substrato de ao inoxidvel.
Sendo assim, a espessura de um filme de silano pode variar significativamente dependendo da concentrao da soluo.
3.3
Cura
3.4
deve ser completamente perfeita, sem poros ou rachaduras, uma vez que este
revestimento funciona atuando como barreira fsica e como promotor de adeso entre o metal e a pintura final. Visando a melhora da proteo, tem se estudado2730 o uso de inibidores de corroso juntamente com o revestimento.
O uso do ATMP (cido aminotrimetilenofosfnico) ajuda na formao de
compostos pouco solveis com os ons do metal, que precipitam na superfcie
reforando a barreira de proteo29 e na formao de um filme mais homogneo5. ATMP contm trs grupos fosfnicos e um ction amnio, como mostrado na Figura 8. J sabido que ele funciona como inibidor em ao carbono
agindo favoravelmente graas s suas propriedades quelantes, ou seja, este
composto pode quelar com os ctions do metal 30,31.
4 MATERIAIS E MTODOS
O fluxograma da Figura 9 representa, resumidamente, a metodologia utilizada neste trabalho.
Preparao da superfcie
Corte
Lixamento
Limpeza
Deposio do filme
Anlises
Tcnicas de anlise
superficial
Testes de corroso
acelerados
Tcnicas eletroqumicas
Funo
Substrato
Novaclean Al86
Desengraxante
MEMO(3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano)
Silano precursor
Bis-EGMP(Bis(2-fosfato de etil-metacriloiloxil)
Componente inibidor
Catalisador
TEOS (tetraetilortosilicato)
Silano precursor
Componente inibidor
4.1
Preparao da Superfcie
27
4.2
27
melhores resultados na formao do filme durante os estudos, que : 90% etanol, 4% de TEOS e 6% soluo aquosa contendo cido aminotrimetilenofosfnico (ATMP) de modo que a concentrao no banho fosse 5x10-4 mol.L-1 de
ATMP.
Os Corpos de prova foram lixados at a granulometria 1200. Em seguida, foram lavados com gua destilada, secos com ar quente e transferidos para
o banho de silano, onde permaneceram por 30 minutos. A evaporao foi por
24h em posio horizontal e o processo de cura por 1h em temperatura 100
C.11
4.3
Caracterizao do revestimento
O potencial foi aplicado de -1V a 1,25V e a resposta medida em amperes. Antes do comeo do ensaio para plotagem da curva E vs log I, os eletrodos de trabalho foram deixados em contato com a soluo de NaCl por 45min
para a estabilizao do sistema.
A resistncia polarizao e a corrente de corroso foram calculadas
utilizando o mtodo de Tafel. O mtodo de Tafel relaciona a voltagem aplicada
com a corrente medida para uma dada voltagem. A dependncia da corrente (I)
sobre o potencial (E) exponencial, sugerindo uma relao linear entre log I e
E conhecida como relao de Tafel. As correntes de corroso foram obtidas
utilizando os diagramas de polarizao, como exemplificado na Figura 12 32.
33
Figura 13: Dino-Lite Optical Microscope Pro, microscpio ptico utilizado durante este estudo.
Figura 14: Microscopio Eletronico de Varredura localizado no Centro de Pesquisas em Nano Engenharia da Universitat Politcnica de Catalunya (CRnEUPC).
grupo foi apenas pintado com tinta epxi, sem o prvio recobrimento com silano.
As amostras foram qualitativamente analisadas aps serem expostas
aos testes de corroso acelerada. Um rob com ciclos pr-programados foi
utilizado (Figura 15). Este rob consiste em dois braos articulados onde as
amostras so penduradas e dois recipientes de 50L cada para submergir as
amostras.
Os ciclos durante o teste de corroso acelerada ocorrem em quatro etapas:
1. Imerso: As amostras so submersas durante 15 minutos.
2. Emerso: Os braos articulados emergem as amostras e permanecem
fora da soluo por 30 minutos.
3. Secagem: 10 minutos com lmpadas de 60W.
4. Resfriamento: 5 minutos com as lmpadas apagadas.
Arrancamento a partir
da linha (mm)
0
De 0 a 0,5
De 0,5 a 1,0
De 1,0 a 2,0
De 2,0 a 3,0
De 3,0 a 5,0
De 5,0 a 7,0
De 7,0 a 10,0
De 10,0 a 13,0
De 13,0 a 16,0
> 16,0
Figura 16: Esquema do papel milimetrado utilizado para medir as reas afetadas.
Com o auxlio do papel milimetrado calculado o percentual total da
amostra que foi afetado pela corroso. Toda a rea que foi arrancada com o
estilete considerada.
4.3.5 Testes de adeso
As amostras foram testadas conforme a ISO 4624:2002 Pinturas e
vernizes: Teste de pull-off para medida de adeso. Seguindo esta norma, um
agarrador colado diretamente na superfcie do revestimento a ser testado
utilizando um adesivo epxi. Aps o tempo de cura do adesivo, utilizando um
medidor de tenso, a fora utilizada para arrancar o agarrador da superfcie
medida.
O resultado do teste a tenso necessria para romper a parte mais
fraca da interface ou o componente mais frgil. O mtodo utilizado para o teste
foi somente em um dos lados da superfcie, utilizando somente um agarrador,
adequado para substratos rgidos. O tempo de cura do adesivo foi de 24 horas
e aps este tempo o teste de pull-off foi feito.
A natureza de falha tambm pode ser classificada. A Tabela 4 mostra a
classificao segundo natureza de falha.
Classificao
A
A/B
B
B/C
Tipo de falha
Falha coesiva do substrato
Falha adesiva entre o substrato e o primeiro revestimento
Falha coesiva do primeiro revestimento
Falha adesiva entre o primeiro e o secundo revestimento
n/m
-/Y
Y
Y/Z
5 RESULTADOS E DISCUSSES
5.1
Utilizando os dados obtidos a partir das curvas de polarizao e aplicando-se o mtodo de Tafel, foi possvel calcular o potencial de corroso (Ecorr), a
resistncia polarizao ( Rp) e a taxa de corroso para as amostras, cujos
resultados se encontram na Tabela 5.
Tabela 5: Parmetros obtidos pelo mtodo de Tafel para amostras com e sem revestimento.
Com revestimento
Sem revestimento
Ecorr (V)
- 0,602
- 0,443
Rp (Ohm)
6,86E+03
4,83E+03
5,36E-04
3,78E-03
Figura 18: Curvas de polarizao para AA2024-T3 em NaCl 0,05M para amostras revestidas com filme de silano (TiB 1% e TiB 0,1%) e amostra no revestida (sem recobrimento).
As curvas de polarizao para o material revestido com soluo catalisada com TiB 0,1% e amostras no revestidas so praticamente iguais. Isso
provavelmente ocorreu porque o filme no era homogneo, com falhas e no
ofereceu proteo como barreira fsica para a superfcie do alumnio.
De maneira geral, conclui-se a partir dos resultados das curvas de polarizao, que um filme de silano curado com maior concentrao de catalisador
(1% TiB) permitiu a formao de um melhor revestimento e concentraes muito baixas no tiveram efeito para a formao de rede de silanos, nas condies
testadas.
era bem aderido superfcie do metal. Na Figura 19 h uma imagem da superfcie de uma amostra de AA2024-T3 revestida, onde algumas rachaduras e bolhas podem ser observadas.
Figura 20: Detalhe de uma rea falhada. Algumas marcas do processo de poli-
Uma vista lateral do filme de silano pode ser obervada na Figura 21.
Percebe-se a espessura do filme e como o silano interage com a superfcie do
alumnio. interessante observar que nem todo o filme interage com o alumnio, apenas alguns pontos esto diretamente conectados. A espessura do filme de aproximadamente 55-65 m bastante elevada.
Figura 21: Vista lateral do revestimento a base de MEMO/BisEGMP/TiB1%, mostrando a espessura e pouca interao entre o silano e a superfcie do alumnio.
Esta imagem auxilia a entender porque o desempenho do sistema MEMO/Bis-EGMP/TiB1% (discutido na prxima seo) em NaCl e aps a aplicao da tinta epxi foi no-satisfatria. Esta composio resultou em um filme de
silano bastante frgil e espesso, ento a camada de epxi aplicada aps o silano no ficou bem aderida.
Figura 22: Painis teste compostos pelo sistema com silano, mostrando a evoluo da corroso: a) amostra antes de ser exposta ao ensaio; b) mesma
amostra aps trs dias de imerso em NaCl 3,5%.
5.2
A Figura 27 mostra a evoluo de falhas em um grfico comparativo entre s sistemas com e sem silano. simples perceber como a proteo do silano
ajuda a evitar danos. No h falhas at 30 dias nas amostras com silano, nas
amostras sem silano a falha observa-se desde os primeiros dias de teste (5 7
dias).
Analisando a Figura 28, observa-se a evoluo temporal da corroso pela rea afetada. Ao final de 45 dias, somente 5% da rea das amostras cobertas com silano tinham sido afetadas. J as amostras tratadas sem silano tinham mais de 50% de rea afetada aps 40 dias.
rea de falha
Sem silano
Com silano
Sem silano
Com silano
Figura 29: Amostras de sistema sem silano, antes do teste de corroso acelerada: (a)
magnificao 1000x; (b) detalhe da amostra em maior magnificao (10kx).
Alumnio no corrodo
Figura 30: Amostra de AA2024-T3 recoberto com sistema com silano, aps 45
dias em teste de corroso acelerada. Interface entre o entalhe e a superfcie de
alumnio. Magnificao 10kx.
A Figura 31 mostra com mais detalhes os produtos de corroso que aparecem no entalhe. A interface segue a linha do entalhe feito antes do teste
mesmo aps 45 dias de teste.
2
3
Figura 32: Placa de AA2024-T3 revestida com epxi sem silano aps 40 dias de imersao em NaCl 3,5%. Em destaque, as reas analisadas atraves de MEV.
Figura 33: Micrografia de MEV da zona 1 mostrada na Figura 30. Magnificao: 10Kx
Figura 34: Anlise de MEV da zona 2 mostrada na Figura 30. Magnificao 1000x
Fora de rup-
(dias)
tura (Kgf)
32
Com silano
Tempo
Fora de ruptura
(dias)
(Kgf)
36
B e Y
18
-Y
20
15
36
AB
15
22
-Y
30
14
-Y
30
14
-Y e A/B
40
11
45
14
-Y
Natureza
Natureza
Esta tabela mostra que o tipo mais comum de ruptura o tipo Y. Este tipo representa falha coesiva do adesivo. Quase todas as amostras com revestimento silano tiveram o mesmo tipo de falha, e a resistncia ruptura claramente maior nestas amostras do que nas amostras sem silano.
Aps bastante tempo em exposio aos testes de resistncia acelerada,
as amostras com silano mantem melhor a aderncia do filme, como mostrado
na anteriormente. Aps 40 dias a aderncia para o sistema com silano maior
que no sistema sem silano. tambm importante lembrar que aps 40 dias, as
amostras revestidas somente com epxi j no resistiam ao ambiente corrosivo. Ento podemos dizer que a resistncia ruptura do revestimento sem silano zero se comparada a 0,44Mpa do mesmo substrato recoberto com sistema silano.
As amostras recobertas com somente revestimento epxi tiveram uma
queda rpida na aderncia enquanto que o sistema silano teve queda gradual,
com tendncia a estabilizao.
6 CONCLUSES
Revestimento A: Estudos do sistema MEMO/Bis-EGMP/TiB
(i)
O uso de TiB 1% na formao do revestimento de silano no foi eficiente na formao na camada de silano, devido a alta fragilidade e
espessura do revestimento.
(ii)
O uso de 0,1% de TiB como catalisador no foi suficiente para catalisar a reao de formao do revestimento nas condies testadas. O
filme obtido era repleto de rachaduras e no ofereceu nenhuma proteo contra corroso.
(iii)
O sistema mostrou alta eficincia na proteo do substrato de alumnio. As amostras recobertas com sistema com silano tiveram melhor
desempenho nos resultados que as amostras sem silano nos testes
de corroso acelerada.
(ii)
Portanto, o revestimento B, sistema TEOS/inibidores, teve muito melhor desempenho que o revestimento A estudado, e assim, representa uma alternativa
aos mecanismos atualmente utilizados para proteo da superfcie do AA2024T3.
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