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Universidade do Estado
do Rio de Janeiro
Eletroqumica e
Fenmenos de Superfcies
angela.sanches.rocha@gmail.com
angela.rocha@uerj.com
angelasanchesrocha.wix.com/angelasanchesrocha
18/09/2014
Cronograma
17 e 18/09 Eletroqumica: Nomenclatura bsica.
24 e 25/09 Lei de diluio de Ostwald. Teorias de ionizao.
01 e 02/10 Clulas eletrolticas e galvnicas.
08 e 09/10 Convenes. Representao para pilhas.
22 e 16/10 - Corroso. (15/10 feriado)
29 e 23/10 Aula de dvidas
05/11 e 30/10 1 Prova
12 e 06/11 Sistemas Coloidais.
19 e 13/11 Origem da carga superficial.
26 e 27/11 Equao de Poisson-Boltzmann. (20/11 feriado)
03 e 04/12 Emulses. Tenso superficial.
10 e 11/12 Adsoro.
17 e 18/12 Aula de dvidas.
07 e 08/01 2 Prova
14 e 15/01 2 Chamada (todo assunto solicitao com atestado)
21 e 22/02 Prova Final
Bibiografia
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Motivao
Por que importante estudar eletroqumica?
Pilhas
Baterias
Eletrodeposio
Tcnicas eletroanalticas, sensores
Indstria eletroqumica (alumnio,cobre, nylon, etc.)
Produo de energia limpa (emisso zero) clula a combustvel
Corroso / proteo
Introduo
Eletroqumica:
Eletroqumica de equilbrio
Termodinmica de ons em solues
Clulas eletroqumicas
Potencial padro de eletrodos
Eletroqumica de no equilbrio
Transporte de carga
Conduo eletroltica
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Introduo
Alessandro
Volta
(fsico
italiano,
conhecido
especialmente pela inveno da pilha eltrica)
No final de
1799, concluiu seu trabalho sobre o que ele chamou de
"rgo eltrico artificial", hoje mais conhecido como pilha
eltrica.
Introduo
Alessandro Volta
construiu a
1 pilha (bateria), formada por
discos de Zn e Cu (tambm Ag, Sn
ou Pb) empilhados alternadamente,
separados por um tecido embebido
com H2SO4. ( ou soluo de NaCl) Figuras 2, 3 e 4.
20/03/1800
escreve carta a Sir
Joseph Banks, presidente da Royal
Society of London, comunicando
estes resultados
publicada em
setembro
no
Philosophical
Transactions.
Couronn de tasses (cadeia de copos) Figura 1.
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Introduo
William Nicholson (1753-1815) e Anthony Carlisle
(1768-1840)
Antes da carta de Volta ser publicada, em
maio de 1800, constroem um sistema para realizar a
eletrlise da gua.
Experimento: 2 fios inertes ligados aos polos de uma
bateria, imersos em soluo diluda de H2SO4. Resultado:
Corrente eltrica atravessando o circuito.
Bolhas de H2(g) em um dos polos e O2(g) no outro.
Fenmeno da eletrlise.
Introduo
Primeiros estudos quantitativos: Faraday (1833).
Fsico e qumico ingls
um dos cientistas mais
influentes de todos os tempos.
Principais contribuies
eletricidade, eletroqumica e
do magnetismo (outras em fsica e na qumica).
Faraday era um excelente experimentalista, embora no
conhecesse matemtica avanada, como clculo
infinitesimal
Nomenclatura ainda em uso.
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Nomenclatura
Eletrodos: partes de uma clula eletroqumica que so
condutoras de eletricidade e que ficam em contato com a
soluo muitas vezes metlicos.
Anodo (nodo): eletrodo no qual ocorre oxidao,
reao com liberao de eltrons
eltrons abandonam
a soluo, fluindo para o circuito externo.
Catodo (ctodo): eletrodo no qual ocorre reduo,
reao com consumo de eltrons
eltrons entram na
soluo.
Nomenclatura
Anodo
e- abandonam a
soluo, fluindo para o
circuito externo.
Catodo
e- entram na
soluo.
Clula eletroltica
eletroqumico
que
eletricidade G>0.
Clula galvnica
eletroqumico
que
eletricidade G<0.
reator
consome
reator
produz
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Nomenclatura
Eletrlitos: so as solues que conduzem a corrente
eltrica (eletro + gr. Lytos, solto).
A passagem de corrente pela soluo deve-se ao
movimento dos ons.
Os ons que se dirigem ao anodo (positivo na
eletrlise) so chamados de nions (negativos) e os
que se dirigem ao catodo (negativo na eletrlise) so
os ctions (positivos).
Eletrlise
Eletrlise: processo em que os elementos qumicos
de um composto so separados por meio do uso da
eletricidade (passagem de corrente pela soluo).
a reao qumica entre ons do eletrlito e a
eletricidade fornecida por um gerador.
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Condutores
A corrente eltrica um fluxo de partculas
carregadas.
Estas partculas podem ser eltrons movimentandose atravs da rede cristalina de um slido ou ons que
se movimentam numa soluo eletroltica.
O material que transporta a corrente eltrica
chamado de condutor.
Condutores
Existem 2 classes de condutores:
condutores eletrnicos: no ocorre transferncia de
massa associada passagem de corrente eltrica
conduo eletrnica ou metlica
Ex.: fios metlicos corrente = fluxo de eltrons pelo
fio.
massa do eltron = 1,109 x10-31 kg (desprezvel)
condutores eletrolticos: ocorre transferncia de
massa associada passagem da corrente, que
transportada por ons conduo eletroltica ou
inica
Fluxo de cargas positivas e negativas em sentidos
opostos.
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Condutores
Os condutores eletrolticos
classificados em 2 tipos:
podem
1) Substncias puras.
Ex.: Sais fundidos, NaCl(l), NaOH(l)
Lquidos inicos
ainda
ser
eletrlise gnea.
2) Solues eletrolticas.
Ex.: cidos, bases ou sais em gua ou outros
solventes (mais estudada).
Estas solues so chamadas eletrlitos e
caracterizam-se pela presena de ons livres em
soluo.
Condutores
Lquidos inicos
sais orgnicos, contendo ctions
orgnicos e nions inorgnicos ou orgnicos, que se
apresentam no estado lquido RT.
Baixa presso de vapor e polaridades variveis.
R2
R3
N
Solvente.
Grande potencial para
aplicaes eletroqumicas.
Muito caro.
R2
R4
R1
N
+
+N
R1
N+
R2
R1
Imidazlio
Piridnio
Pirazlio
Ctions
R1
R4
N
+
R1
R2
Pirrolidnio
N + R2
R3
Amnio
R2
R4
+P
R1
R2
R3
Fosfnio
R4
+
R3
OH
Colnio
Cl-, Br-, I-, Al2Cl7-, Al3Cl10-, Sb2F11-, Fe2Cl7-, Zn2Cl7-, Zn2Cl5-, Zn3Cl7nions
CuCl2-, SnCl2-, NO3-, PO43-, HSO4-, SO42-, CF3SO3-, ROSO3-, CF3CO2C6H5SO3-, PF6-, SbF6-, BF4-, (CF3SO2)2N-, N(CN)2-, (CF3SO2)3C-, BR4-
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Sistemas de Unidades
Sistema Internacional (SI ou MKS).
Ampre (A): unidade de corrente eltrica (carga por
unidade de tempo) a corrente que deposita 1,11800
mg de Ag por seg de soluo padro de AgNO3.
Ohm (
): unidade de resistncia (R) resistncia a 0
oC oferecida por uma coluna de Hg a uma corrente
constante (seo cte e comp de 106,3 cm para 14,4521 g)
Coulomb (C): carga transferida em 1 segundo quando a
corrente de 1 A (1 C = 1 A s)
Volt (V): diferena de potencial (ddp ou U) que deve ser
aplicada a um condutor com resistncia de 1 ohm para
produzir corrente de 1 A.
Joule (J): trabalho necessrio para transferir 1 C entre 2
pontos de um condutor com ddp de 1 V. (1 J = m2 kg s-2)
Sistemas de Unidades
Sistema Internacional (SI ou MKS).
A intensidade de corrente (I) a carga eltrica (q) que
flui por unidade de tempo (t), sendo dada por:
I=
dq
dt
1C
1A =
seg
dq = Idt
q = I .t
ou
I=
q
t
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Sistemas de Unidades
Sistema Internacional (SI ou MKS).
Diferena de potencial (ddp) (U) - tenso
A unidade de ddp (U) a mesma de (potencial
eletrosttico): Voltz (V)
U=
P
I
P = potncia U = P t U = Wel
Resistncia (R):
Lei de Ohm : a corrente I proporcional tenso U
(quando R independe da V aplicada) :
I=
U
R
U = R.I
R[=]
V
= V [=] J [=] W
A
C
A
m I
m = k.I .t
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M
z
m=
M I t
z N Av e
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m=
63,5 g mol
m=
5 A 5400 s
2 96487 C mol 1
= 8,88 g
z N Av e
Fe(CN ) 64
ferrocianeto (Fe2+)
z=1
Fe(CN )36 + e
ferricianeto (Fe3+)
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Conduo Eletroltica
Objetivos:
Compreender o conceito de condutividade inica.
Entender as medidas de condutividade.
Comparar a ordem de grandeza da condutividade de
eletrlitos e metais.
Relacionar a condutncia de um eletrlito com a migrao
inica.
Entender o efeito da concentrao e da temperatura sobre
a condutividade de um eletrlito.
Conduo Eletroltica
Condutividade inica
A corrente transportada pelo eletrlito a soma da
corrente transportada por ctions e nions.
E a migrao inica ocorre devido a ao de um campo
eltrico.
Para estudar a condutividade inica devemos:
Entender a mobilidade inica.
Definir e avaliar o condutor eletroltico.
Comparar com o mecanismo de transporte de cargas em
um condutor eletrnico.
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Conduo Eletroltica
Soluo eletroltica:
Conduo Eletroltica
R=
R=
Contribuio
das caractersticas
do material
l
A
Contribuio
da geometria
do condutor
U
I
Microscopicamente,
um
slido metlico pode ser
tratado
como
sendo
constitudo por ons positivos
localizados nos stios de uma
estrutura espacial e por
eltrons de conduo no
localizados (mar de eltrons).
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Conduo Eletroltica
R=
l
R=
A
U
I
Conduo Eletroltica
Resistividade:
R=
l
A
R = resistncia
= constante de proporcionalidade chamada de
resistividade.
l = comprimento do fio.
A = rea de seo transversal
[=] comprimento x resistncia
No caso de um condutor eletroltico, a deve ser
entendida como a resistncia de 1 cm3 de soluo entre
dois eletrodos afastados de 1 cm.
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Conduo Eletroltica
Na conduo eletroltica, estamos mais interessados na
condutncia. Definimos ento a condutncia (C) como o
inverso da resistncia (R) e a condutividade () como o
inverso da resistividade ():
C=
1
R
= 1
Condutividade
Substncia
Prata
Cobre
(
-1 cm-1 ou S cm-1)
6,33 x 105
5,80 x 105
Zinco
NaCl (l)
1,7 x 105
3,3
NaCl (s)
KCl (aq.) (0,1 mol/L)
NaOH (aq.) (0,1 mol/L)
CH3COOH (aq.) (0,1 mol/L)
gua
10-7
1,29 x 10-2
2,21 x 10-2
5,20 x 10-4
4,0 x 10-8
Diamante
Enxofre
10-14
2,5 x 10-16
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l
Resistncia varivel e calibrada
(R3)
Duas sees de fios com
resistncias R1e R2 conhecidas.
U DA = U DB R1 I A = R3 I B
U AE = U BE R2 I A = RI B
R=
R
R2 I A I A R3
e =
R = R2 3
IB
I B R1
R1
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Constante da Clula
O problema passa a ser a medio da resistividade do
eletrlito.
1 l
A condutividade no medida diretamente: =
l
= constante da clula (K)
A
K
=
R
a
l
R A
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Constante da Clula
Constante da Clula
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Condutividade
A condutividade () varia bastante com a temperatura
e a concentrao de eletrlito.
Influncia da temperatura
com T
Condutividade
Influncia da temperatura
Motivos:
com T
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Condutividade
Influncia da concentrao do eletrlito
Regio de
baixa
concentrao
X
Regio de alta
concentrao
Condutividade
Baixas concentraes
a condutividade com o da
concentrao do eletrlito ( c)
aumenta-se a quantidade
de cargas a serem transportadas (ons). A mobilidade dos ons
independe da concentrao. com c
Altas concentraes
a condutividade com o da
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Condutividade
Influncia da concentrao do eletrlito
Nem todos os eletrlitos apresentam um ponto de
mximo.
A soluo pode se tornar saturada antes de atingir
um ponto de mximo. Ex LiOH.
Outra observao importante que o aumento da
temperatura
desloca
ponto
de
mximo
para
Condutividade
Influncia da concentrao do eletrlito
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