CAPITULO II

PREDICCION DE PROPIEDADES TERMODINMICAS

INTRODUCCIN
Como hemos visto hasta ahora en el estudio y la aplicacin de los principios de la
termodinmica, lo que hacemos es calcular manifestaciones de los procesos como lo son el
calor y el trabajo y encontrar estados termodinmicos que tienen asociadas las variables
que nos sern tiles para llevar a cabo evaluaciones de procesos y equipos.
Esta evaluacin de los estados se puede hacer de muchas maneras, pero la ms prctica es a
travs del uso de ecuaciones de estado que representan lo ms fielmente posible el
comportamiento termodinmico de una sustancia. Pero las ecuaciones de estado por su
sentido prctico de aplicacin y para poder comparar sus resultados con los resultados
experimentales o porque provienen de ajustes de datos experimentales, consideran
solamente las tres variables fundamentales P, V, T, dejando a un lado las otras que maneja
la termodinmica. En esta seccin nos vamos a dedicar a desarrollar relaciones matemticas
que nos sirvan para relacionar cualquier variable entre s, pero fundamentalmente con las
variables P, V, T, o con funciones auxiliares como el calor especfico CP o CV o cualquier
otra propiedad de la sustancia que sea medible experimentalmente. De esta manera se
pueden hacer predicciones de una forma aproximada, con muy poca informacin
experimental.

VARIABLES TERMODINMICAS
En la termodinmica clsica se conocen dos tipos de variables de estado: las naturales que
son P V T y S y las auxiliares o secundarias como H o U. A estas ltimas que son el
resultado de agrupar un grupo de variables naturales, les vamos a aadir dos adicionales
que son la Energa Libre de Gibbs (G), y la Energa Libre de Helmholtz (A), las cuales
definimos de la siguiente manera:

RELACIONES

DE

G = H - TS

(1)

A = U - TS

(2)

TRANSFORMACIN

ENTRE

DOS

SISTEMAS

DE

VARIABLES INDEPENDIENTES
Como podemos darnos cuenta, para un sistema termodinmico constituido por una
sustancia pura, la relacin bsica entre las variables es:

Z = Z( X, Y)

Donde Z, X, Y son cualquiera de las ocho variables termodinmicas que hemos definido.
Esta expresin lo que significa , es que se puede determinar una variable de estado,
definiendo otras dos de ellas. O sea que cada una de ellas estar en funcin de un par de
variables independientes.
Si Z es un variable continua de las otras dos, se puede representar el diferencial as:

o sea

dZ = MdX + NdY
donde
Z
M=

X Y
Z
N =

Y X

(3)
(4)

Como X y Y son funciones de estado, se puede escribir que:

2Z
M

=
Y X XY

2Z
N

=
X Y XY

por lo tanto
N
M

=
Y X X Y

(5)

Ahora, si consideramos que se cumple que:

Y = f ( X, Z )

X = f( Y, Z )

entonces la diferencial de X ser:

X
X
dX =
dY +
dZ
Y Z
Z Y
el de Y

Y
Y
dY =
dX +
dZ
X Z
Z X

reemplazando ste en el primero, queda:

 X Y
X Y
X
dX =

dX +

+
dZ
Y Z X Z
Z Y
Y Z Z X
Como slo hay dos variables independientes, seleccionaremos a X y Z.
Analicemos ahora como cambia el sistema cuando ocurre un cambio de alguna de ellas. Si
queremos ver como cambia con X, hacemos Z constante, y lo contrario.
Si Z es constante:

dZ = 0
dX 0

y se deduce que
X Y

=1
Y Z Z Z

(6)

Si X es constante

dX = 0
dZ 0
X
X Y

+
=0
Y Z Z X Z Y

y sale que
X Y Z
= 1

Y Z Z X X Y

(7)

Estas dos son expresiones que son generales y que sirven para relacionar cualquier grupo de
variables termodinmicas.
Otras expresiones que son tambin tiles y que provienen de la matemtica sencilla de este
tipo de funciones son:

La regla de la cadena:
X
X W

Y Z W Z Y Z

(8)

Si X se considera como una funcin de Y, W, entonces:

X
X
dX =
dY +
dW
Y W
W Y

dividiendo esta ecuacin por dY, con la restriccin de Z constante:

X W
X
X

=
+

Y Z Y W W Y Y Z

(9)

Estas ecuaciones que hemos planteado constituyen ya, unas buenas herramientas para
nuestro inmediato trabajo.

RELACIONES DE MAXWELL
Este tipo de ecuaciones constituyen la relacin entre las variables naturales, y las vamos a
deducir para un sistema de un solo componente y de composicin qumica constante.
Antes, hagamos unos arreglos parta obtener las cuatro ecuaciones fundamentales de la
termodinmica:
La primera ley o balance de energa, se representa por:

Q W = dU

para un proceso reversible se puede escribir que :

Q = TdS
W = PdV
y se llega a
dU = TdS PdV

basndonos en la definicin de la entalpa, podemos escribir que:

dH = dU + d ( PV )

y al reemplazar en la ecuacin anterior queda:

dH = TdS + VdP

Si utilizamos la definicin de Energa Libre de Helmholtz:

dA = dU d (TS )

y al reemplazarla en la ecuacin, se escribe:

dA = SdT PdV

lo mismo hacemos para la Energa Libre de Gibbs:

dG = dH d (TS )
dG = SdT + VdP

y en resumen podemos escribir las cuatro ecuaciones fundamentales:

dZ = MdX + NdY

(10)

dU = TdS PdV

(11)

dH = TdS + VdP

(12)

dA = SdT PdV

(13)

que ya en s, constituyen otras formas de relacionar las variables involucradas.

En la parte superior se ha colocado la ecuacin genrica para el tipo de relaciones
matemticas que se pueden presentar en la termodinmica de la sustancia pura.
De la observacin de la tabla podemos establecer por analoga las siguientes relaciones:

P
T

=
V S
S V

(15)

T
V

P S S P

(16)

P
S

=
T V V T

(17)

V
S

=
T P
P T

(18)

Estas son las que llamamos relaciones de Maxwell.

Tambin:

=T
S V

= P
V S

(20)

=T
S P

=V
P S

(22)

= P
V T

= S
T V

(24)

=V
P T

= S
T P

(26)

es evidente que aunque estas ecuaciones fueron deducidas para una sustancia pura, tambin
pueden ser proyectadas para una mezcla de sustancias. Esto lo plantearemos ms adelante.

Pero mantener en la memoria esta ecuaciones, no es muy agradable, ya que es mejor guarda
el espacio para otras cosas ms importantes. Por esta razn vamos a presentar otra forma
ms sencilla de mantener la informacin necesaria en cada momento disponible. Esto es a
travs del DIAGRAMA NMONICO DE BOHR.
Se siguen los siguientes pasos:
1. Se forma un cuadrado.
2. Empezando por el lado superior y en el sentido de las agujas del reloj, se colocan
sobre los lados y en orden alfabtico, las variables auxiliares.
3. Sobre los vrtices se colocan las variables naturales de cada una de las funciones.
4. Se trazan las diagonales, colocando una punta de flecha hacia arriba.

5. Para obtener una relacin de Maxwell se trabaja con los vrtices nicamente. La
forma de obtenerlas es tratar de tocar los cuatro vrtices en un sentido, y luego
devolverse, haciendo esto hasta completar la deseada relacin.

Hay que tener en cuenta adicionalmente que es signo ser positivo si se comienza en
cabeza de flecha, y negativo si se comienza en cola de flecha.

6. Si se desea obtener las relaciones entre las variables naturales y las auxiliares que
estn relacionadas con ellas, se arranca desde el lado que corresponde a la variable
auxiliar y se tocan todos los vrtices adyacentes. Posteriormente y en el ltimo
sentido de giro se toca el siguiente vrtice. Un ejemplo a continuacin:

METODO DE BRIDGMAN

Es un mtodo rpido y riguroso para transformar cualquier derivada parcial en trminos

de parmetros fcilmente calculables, o en relaciones entre las variables P V T.
Iniciemos la deduccin considerando que la variable Z es una funcin de otras dos
variables independientes q y r:

Z = f( q, r)

La derivada total est dada por

Z
Z
dq +
dZ =
dr
r q
q x

Dividiendo por dq a y = cte:

Z
Z Z r

=
+

q y q x r q q y

ya sabemos que:
r q y
1 =
q y y x r q
y de aqu sacamos:

r

q y

y

q x
=
y

r q

Que al reemplazar en la expresin podemos escribir:

Z Z (y q )r
Z

=

q y q r r q (y r )q

Ahora, si hacemos lo mismo para X = f( q, r ), la expresin equivalente ser:

x x (y q )r
x
=

q y q r r q (y r )q

Dividiendo una entre la otra obtenemos finalmente:

Si q = T y r = P, la expresin anterior se convierte en:

Z y Z y

Z
T P P T P T T P

=
x y x y x y

T P P T P T T P

(28)

que es la ecuacin de Bridgman,

La cual es aplicable indiscriminadamente para relacionar entre s y con la presin y la
temperatura, cualquier grupo de tres variables.
Cuando las dos variables fijas T y P, se incluyen dentro de las tres que se quieren
relacionar, los resultados que se presentan son redundantes. Esta es quiz su nica falla,
pero este tipo de relaciones no se necesitan.

FUNCIONES AUXILIARES
Adems de las variables termodinmicas de estado que conocemos, hay otro tipo de
funciones auxiliares que son medibles experimentalmente y que constituyen una
herramientas adicional en la relacin entre propiedades y las vamos a definir a
continuacin:
Calor especfico a presin constante:
H
CP =

T P

(29)

Calor especfico a volumen constante:

U
CV =

T V
Coeficiente de expansin volumtrica:

(30)

1 V

V T P

(31) (57)

Coeficiente de compresibilidad trmica:

1 V

V P T

(32)

Ahora hagamos unos ejercicios de aplicacin para reafirmar lo visto:

EJEMPLO1

Expresar CP y CV en otros trminos:

H
CP =

T P
dH = TdS + VdP

Dividiendo entre dT a P = cte

U
S

= CP = T

T P
T P
U
CV =

T V
dU = TdS PdV

entre dT a V = cte

 S
U

= CV = T

T V
T V

EJEMPLO 2

Expresar ( G / H )T en trminos de y si es posible.

dG = SdT + VdP

G
T
P

= S
+V

H T
H T
H T
dH = TdS + VdP

S
H
= T +V

P T
P T
H
V
V

= T
+V = V T

P T
T P
T P
V
= V

T P

reemplazando

1
V
1
G
=

=V
=
H P
V T (V T )P V TV 1 T

1
G

=
H T 1 T

EJEMPLO 3
Encontrar una expresin para ( H / V)T en trminos de P V T o de sus derivadas.
Aplicando el mtodo de Bridgman:
H T H T

H
T P P T P T T P

=
V T V T V T

T P P T P T T P
H

H
P T

=
V T V

P T
dH = TdS + VdP

H
V

= V T

P T
T P

V
V T

H
T P V TV
=

V
V T

P T
1 T
H

V T

EJEMPLO 4
Calcular ( P/ T)V

P V P V
V

P
T P P T P T T P
T P
=
=

V
T V T V T V

P T
T P P T P T T P
V
P
=

=
T V V
H

=?
V T

dH = TdS + VdP

P
P
H
S
P

= T
+V
= T
+V

V T
T V
V T
V T
V T
T 1
H
P

= T
=

V T
T V

EJEMPLO 5
Encontrar la expresin para la diferencia CP-CV
S = f (T , P )

CP
S
S
S
dS =
dT + dP
dT + dP =
T
T P
P T
P T

S = f (T , V )

CV
S
S
S
dS =
dT +
dT +
dV =
dV
T
T V
V T
V T

Igualando y rearreglando:

CV
CP
S
S
dT +
dT + dP
dV =
T
T
V T
P T
CP C V
S
S
dT =
dV dP
T
P T
V T
T = f (V , P )
T
T
dT =
dP +
dV
V P
P V
Comparando

T
P
T

=
dV
CP CV T V V P
P V
CP CV = T

T V T P

Otro mtodo: U = f( T, V)

U
U
U
dU =
dV = CVdT +
dV
dT +
V T
V T
T V
U
TdS PdV = dU = CVdT +
dV
V T

 S
V
U V
T
P
= CV +

T P
T P
V T T P

V U
C P CV =

+ P
T P V T

Ahora:

U
S
V
P

= T
P
= T
P
V T
V T
V T
T V
Reemplazando :

V
P
CP CV = T

P + P
T P
T V
V P
CP CV = T

T P T V

EJEMPLO 6
Expresar en otros trminos ( G / A)H

G H G H

G
T P P T P T T P

=
A H A H A H

T P P T P T T P
G

= S ;
T P
A
V
= P
;
P T
P T

=V ;
P T

A
V

= S P

T P
T P

H
S

= T
;
T P
T P

H
S

= V +T
P T
P T

Reemplazando:

S
S V + T V T

T P
P T
G

A H
V
S
V S
S P
V + T P
T

T P
P T
P T T P

S (1 T ) CP
G
=

A H ( S PV )(1 T ) PCP

EJEMPLO 7
Demostrar que en un diagrama de Molliere, la pendiente de l a lnea de presin
constante, aumenta con la temperatura en la regin de sobrecalentado, y es una lnea
recta en la zona de dos fases.

Diagrama de Bohr:

=T
S P

Efectivamente la pendiente ( que es la temperatura) aumenta en la zona de

sobrecalentado; y es constante en la zona de dos fases ya que ah se lleva a cabo a
temperatura constante)

EJEMPLO 8
Encontrar la relacin CP/CV

S
CP = T
;
T P

S
CV = T

T V

CP S T
=

CV T P S V
S
P S
S T P
1 =
=



T S P T
T P P S S T
T P

T S V

= 1
S V V T T S
V T
T

S V
S T V S
CP P S V T
=

CV T S P T S T V S

por la regla de la cadena

CP V P
=

CV P T V S

EJEMPLO 9
Establecer las relaciones (CP /P)T y (CV/V) T

S = f (T , P )

dS =

CP
S
dT + dP
T
P T

dS =

CP
V
dT
dP
T
T P

M
N

Y X X Y
(V T )P
(CP T )

=
T
P T

P
2V
C P

= T 2
P T
T

S = f (T , V )

dS =

C
CV
S
P
dT +
dV = V dT +
dV
T
T
V T
T V

 M
N

=
Y X X Y
(P T )V
(CV T )

=
T
V T
V

2P
CV
= T 2

V T
T V

EJEMPLO 10
Demostrar la ecuacin de Clayperon para el cambio de entalpa durante un cambio
de fase.
Utilizando una de las relaciones de Maxwell:

S
P

V T T V

Para un cambio de fase a T = cte y dS = dH/ T

dH P
=

TdV T V

P
H = TV

T V

si es una vaporizacin:

P
H vap = Tv fg

T V

Tambin las relaciones termodinmicas se usan para hacer verificaciones sobre la

validez de los datos experimentales. Veamos unos ejemplos:

EJEMPLO 11
Comprubese la exactitud de los datos de la tabla siguiente
P lb/pulg2
280
285
290
295
300
305
310
315
320
325
330
335

V pies3
1.6789
1.7047
1.7277
1.7485
1.7675
1.7849
1.8010
1.8159
1.8298
1.8429
1.8552
1.8667

T F
420
440
460
480
500
520
540
560
580
600
620
640

S BTU/ lb R
1.5238
1.5365
1.5484
1.5596
1.5701
1.5802
1.5898
1.5990
1.6079
1.6166
1.6249
1.6331

U BTU/ lb
1121.8
1131.6
1141.5
1150.5
1159.5
1168.2
1176.8
1185.4
1194.0
1202.0
1210.4
1218.5

Los valores de U y S se refieren a agua lquida bajo su propia presin de vapor a 0

C.
Aplicando la ecuacin:

dU = TdS PdV

Integrando:

dU = U2 - U1 =

S2

S1

TdS

V2

V1

S e hacen la integrales en forma grfica:

U2 - U1 = 1218.5 - 1121.8 = ( rea )S - ( rea )V.

Se verifica la igualdad.

PdV

PREDICCION DE PROPIEDADES TERMODINMICAS

Cuando trabajamos con sustancias como el agua, a la cual se le conocen todas propiedades
posibles, no tendremos ningn problema si queremos hacer el clculo en el que se requiera
el conocimiento d alguna variable termodinmica de estado, ya que esa informacin la
encontramos en la tabla de propiedades

o en su defecto en alguna tabla de las mismas.

Esta situacin es aplicable a muchas sustancias de uso comn como el Fren 12, el
Nitrgeno, el Oxgeno, el Amonaco, etc.,pero no es aplicable a todas las sustancias
posibles ya que a las sustancias de uso poco comn esta informacin no est disponible y se
necesitara de su evaluacin por va experimental.
Para evitar estos inconvenientes y para suministrar una herramienta adicional para los
clculos y diseos preliminares de los procesos, vamos en esta seccin a presentar una serie
de procedimientos para predecir las propiedades termodinmicas de cualquier sustancia
pura sin informacin experimental. Para esto nos basaremos fundamentalmente en la
relaciones termodinmicas que vimos en la seccin anterior y en algunos casos
recurriremos a la utilizacin de correlaciones generalizadas para suplir las ecuaciones de
estado cuando estas no estn disponibles.
En nuestro desarrollo nos dedicaremos a utilizar en primera instancia las ecuaciones de
estado y posteriormente las correlaciones generalizadas. Para todos los casos partimos de

que es posible conocer de antemano la funcin CP o CV y los coeficientes de

compresibilidad y expansin y .
La presentacin la vamos a dividir en las siguientes secciones:
a) Se conocen relaciones P V T en forma de datos experimentales. Puede venir en
tabla de datos.
b) El comportamiento de la sustancia se puede predecir por una ecuacin de estado:
Explcita en presin o explcita en volumen.
c) No se conoce una ecuacin de estado que prediga el comportamiento de la
sustancia.