LA ESTRUCTURA DE LOS SLIDOS

Ocupacin del espacio.

Ocupacin de huecos: poliedros de coordinacin.
Simetra de los slidos cristalinos.
Grupos espaciales. Traslacin y red. Redes de Bravais.
Celdas primitivas y cristalogrficas.
El slido ideal y el slido real.
Defectos y no estequiometra.

La importancia de la Qumica del Estado Slido

Por qu estudiar los slidos?
TODOS los compuestos son slidos a presin y
temperatura adecuadas
Muchos slo existen como slidos

Permite mejorar la comprensin de la correlacin

estructura-propiedades
Las correlaciones generalmente se derivan de resultados en
estado slido y gaseoso

Existen distintos tipos de interacciones de enlace entre

los tomos de un slido
Interacciones metlicas, covalentes, inicas, intermoleculares

La naturaleza de estas interacciones suele determinar

las propiedades del material

La importancia de la Qumica del Estado Slido

Por qu estudiar los slidos?
Los slidos tienen una enorme importancia tecnolgica
El conocimiento de su estructura y enlace permite modificar sus propiedades
aadiendo o eliminando tomos en determinadas posiciones estructurales
Propiedades pticas

Propiedades Mecnicas

Pigmentos, fsforos, lseres

Gemas

Metales, Aleaciones
Cementos, Cermicas
Lubricantes, Abrasivos

Propiedades Elctricas

Catalizadores

Conductores
Semiconductores
Electrolitos, Piezoelctricos

Procesos Industriales
Proteccin del Medio
Ambiente

Propiedades Magnticas

Sensores

Imanes, Electroimanes
Almacenamiento de
informacin

Gases
Iones
Molculas

La estructura de los slidos

Slidos cristalinos y amorfos

Slidos cristalinos:

Slidos amorfos:

Las partculas se disponen en un patrn

regular. La traslacin de una unidad bsica
origina a toda la estructura
Pueden presentar anisotropa en algunas
propiedades fsicas
Funden a una temperatura definida
Dan lugar a imgenes de difraccin de RayosX, electrones, neutrones, etc., que manifiestan
su simetra interna

No tienen el patrn regular de

los cristales
Sus propiedades fsicas son
iguales en todas las
direcciones (istropos)
No funden a una temperatura
definida
Un ejemplo tipico son los
vidrios

La estructura de los slidos

Cuasicristales

Cuasicristal
icosadrico
Ho-Mg-Zn

The Nobel Prize in Chemistry 2011

was awarded to Dan Shechtman
"for the discovery of quasicrystals

Imagen de difraccin de un
cuasicristal icosadrico.
Ntese la presencia de pentagonos

! Un slido cristalino no puede tener simetra

de orden 5, ya que no es compatible con la
simetra de la operacin traslacin
! En un cuasicristal hay un patrn regular que
no se repite por traslacin, pero la simetra
interna da lugar a un patrn de difraccin.
Mosaico de Penrose
Cuasicristales, osada, tesn y belleza | EL PAS 2011

Tumba de Gumbad-IKabud, Maragha, Iran

(Siglo XII)

La estructura de los slidos

Como describir la estructura de los slidos:
!Ocupacin del espacio. Modelos de empaquetamiento
!Ocupacin de huecos
!Poliedros de coordinacin
!Celdas unidad
!Simetra cristalina: Grupos espaciales

Simetra puntual
Simetra de traslacin

Estructura AX2
tipo rutilo
tetragonal
P42/mnm

Celda unidad

Empaquetamiento de esferas
y ocupacin de huecos

Poliedros de coordinacin

La estructura de los slidos

Ocupacin del espacio
!Goldschmidt, 1926
En un slido, es posible considerar que los tomos se empaquetan
como si fueran esferas rgidas

!Principios de Laves, 1955

1.

Principio del espacio: El espacio se ocupa del modo ms

eficiente posible

2.

Principio de la simetra: Se adopta la simetra ms alta posible

3.

Principio de la conectividad: Hay el mayor nmero posible de

conexiones entre componentes
(el nmero de coordinacin tiende a ser el mximo posible)

Ocupacin del espacio y la conjetura de Kepler

Cmo empaquetar del modo ms eficaz esferas del mismo tamao?
Cmo hacer un montn de naranjas de modo que ocupen el mnimo espacio?

Johannes Kepler
astrnomo, matemtico y
fsico alemn (1571-1630)

Empaquetamiento compacto
Ocupa el 74% del espacio

Una prueba de la conjetura de Kepler fue publicada en el ao 2005 (Annals of Mathematics)

La demostracin de la conjetura de Kepler | EL PAS 2006

La estructura de los slidos

Ocupacin del espacio. Estructuras compactas
El apilamiento de las lminas da
lugar a una estructura
tridimensional. La ocupacin ms
eficiente del espacio se obtiene
colocando las esferas en los
valles de la primera lmina

En una lmina la ocupacin ms

eficiente se obtiene rodeando una
esfera de otras seis del mismo
tamao

Empaquetamiento
cbico compacto
(ccp)

Empaquetamiento
hexagonal compacto
(hcp)

Apilamiento

Secuencia lminas
ABCABC.

Secuencia lminas
ABABA.

74% del espacio ocupado

74% del espacio ocupado

(c/a =1,633)

Celda unidad cbica

Celda unidad hexagonal

Para ambas estructuras el nmero de coordinacin es 12 (NC = 12)

Cada tomo est coordinado por: 6 en la lmina, 3 en la lmina superior, 3 en la lmina inferior

La estructura de los slidos

Ocupacin del espacio
Se obtiene una lmina con
ocupacin menos eficiente
rodeando una esfera de otras
cuatro del mismo tamao

Estructura cbica
centrada en el
cuerpo (bcc)

Apilamiento

Estructura cbica
simple (cs)

Secuencia lminas
ABABA.

Secuencia lminas
AAAA.

68% del espacio ocupado

52% del espacio ocupado

Celda unidad cbica

Celda unidad cbica

El nmero de coordinacin es 8 (NC = 8)

El nmero de coordinacin es 6 (NC = 6)

Cada tomo est coordinado por: 8 tomos a la

distancia ms corta, 6 tomos un 14% ms alejados

Cada tomo est coordinado por: 6 tomos a la

distancia ms corta

La estructura de los slidos

Ocupacin del espacio. Estructuras compactas. Metales.
Muchos metales son polimrficos:
Adoptan distintas estructuras
cristalinas a diferentes presiones y
temperaturas

X
Estructura a
25C

Estructura
antes de fundir

f = fcc
h = hcp
b = bcc
hc = hc
(ABCB)
x = compleja

Los metales adoptan estructuras compactas. Cada tomo se rodea del mayor
nmero de tomos posible. Las fuerzas de enlace no son direccionales

La estructura de los slidos

Huecos en estructuras compactas
Huecos en estructura fcc

Huecos en estructura hc

Huecos octadricos
Nmero de coordinacin 6
Nmero de huecos igual al nmero de
tomos en el empaquetamiento
Relacin de radios hueco/tomo: 0,414

Huecos tetradricos
Nmero de coordinacin 4
Nmero de huecos doble que el nmero
de tomos en el empaquetamiento
Relacin de radios hueco/tomo: 0,225

La estructura de los slidos

Huecos en estructuras menos compactas
Huecos en estructura bcc

Huecos en estructura cbica simple

Hueco cbico
Nmero de coordinacin 8
Igual nmero de huecos
que de tomos
Relacin de radios hueco/
tomo: 0,732

Existen huecos octadricos y

tetradricos
No son regulares
Son ms pequeos que para
las estructuras compactas

Huecos en estructura hexagonal simple

Hueco prismtico trigonal
Nmero de coordinacin 6
Doble nmero de huecos
que de tomos
Relacin de radios hueco/
tomo: 0,528

Hueco octadrico
relacin de radios: 0,154
Hueco tetradrico
relacin de radios: 0,291

Empaquetamiento de esferas y ocupacin de huecos

Compuestos intersticiales
Hidruros metlicos intersticiales

(Metales de transicin, Mg, lantnidos)

El contenido de hidrgeno puede ser variable.

(compuestos no estequiomtricos)
Composicin lmite MH2 para Mg y elementos de transicin,
MH3 para lantnidos. El hidrgeno se incorpora y se pierde
reversiblemente (por calentamiento)

MH2

Para MH2: estructura fcc con los huecos tetradricos ocupados

(tipo fluorita). La red metlica se expande.
Para MH3 se ocupan tambin todos los huecos octadricos
(tipo Li3Bi, huecos octadricos y tetradricos ocupados)
Tienen brillo metlico y son semiconductores.
Densidad de empaquetamiento de tomos H muy alta
(en MgH2 es un 55% mayor que en hidrgeno lquido)

Almacenamiento de hidrgeno: La aleacin LaNi5 absorbe y desprende H2

fcilmente " electrodo en bateras de hidruro metlico

MH3

Empaquetamiento de esferas y ocupacin de huecos

Compuestos intersticiales
Carburos y Nitruros de Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Th y U
Compuestos no estequiomtricos con composicin variable entre ciertos lmites
Composiciones aproximadas M2X, MX
Carburos: se obtienen calentando polvo
metlico con carbn (T 2200C)
Nitruros: se obtienen calentando polvo
metlicos con N2 o NH3 (T 1100C)

M2C, M2N

hcp

50% Oct

MC, MN

fcc

100% Oct

MoC, MoN
WC, WN

Hexagonal simple

50%
prismticos

Propiedades notables:
Alta dureza (8-10 en la escala MOSH)
Puntos de fusin extremadamente altos
(hasta 3900C)
Alta resistencia qumica (excepto
oxidantes por encima de 1000C)
Mantienen la conductividad elctrica
El compuesto mantiene las propiedades
metlicas y se hace refractario

La estructura de los slidos

Empaquetamiento de esferas y ocupacin de huecos
Estructuras bsicas de compuestos binarios
Tipo y fraccin de
huecos ocupados

ccp

hcp

Todos los octadricos

NaCl

NiAs

La mitad de los tetradricos

ZnS (blenda)

ZnS (wurtzita)

A2X

Todos los tetradricos

Li2O (antifluorita)
CaF2 (fluorita)

---

A3X

Todos los octadricos y

tetradricos

Li3Bi

---

La mitad de los octadricos

(disposicin ordenada)

TiO2 (anatasa)

TiO2 (rutilo)

La mitad de los octadricos

(disposicin en lminas)

CdCl2

CdI2

Un tercio de los octadricos

(disposicin en lminas)

YCl3

BiI3

Frmula
AX

AX2

AX3

La estructura de los slidos

Empaquetamiento de esferas y ocupacin de huecos
Estructuras inicas derivadas del empaquetamiento ccp
Celda unidad
S

Bi
Li

Na

Cl

Zn

Ca

Estructura tipo

NaCl

ZnS

CaF2

Li3Bi

Huecos ocupados

O, 100%

T, 50%

T, 100%

Mineral

halita

blenda

fluorita

O, 100%
T, 100%

La estructura de los slidos

Empaquetamiento de esferas y ocupacin de huecos
Estructuras inicas derivadas del empaquetamiento hcp

As

Celda unidad

Ni

Zn
Ti

Estructura tipo

NiAs

ZnS

TiO2

Huecos ocupados

O, 100%

T, 50%

O, 50%

Mineral

niquelina
nicolita

wurtzita

rutilo

La estructura de los slidos

Empaquetamiento de esferas y ocupacin de huecos
Estructuras laminares derivadas de empaquetamientos compactos
B"

C"

A"

B"
A"
C"

B"
A"

B"
A"

B"
A"

Estructura tipo

CdCl2

CdI2

BiI3

Empaquetamiento

Cbico
compacto

Hexagonal
compacto

Hexagonal
compacto

Huecos ocupados

O, 50%

O, 50%

O, 33%

Lmina trioctadrica

Lmina trioctadrica

Lmina dioctadrica

Lmina

La estructura de los slidos

Estructuras no derivadas de empaquetamientos compactos

Re

Cs

Mo

Cl

Estructura tipo

CsCl

MoS2

ReO3

Empaquetamiento

Cl Cs
Cbico simple

S, Lminas
compactas

Re, cbico simple

AABB.

Re en coordinacin
octadrica

Huecos ocupados

Cbicos, 100%

Prismticos, 25%

Molibdenita

Oxgeno en
coordinacin lineal

La estructura de los slidos

Estructuras inicas: Las reglas de Pauling
Primera Regla. Los poliedros de coordinacin
Segunda Regla. El principio de la valencia electrosttica
Fuerza de enlace
Tercera Regla. La unin de los poliedros
Linus Pauling
1901-1994

Cuarta Regla. La evasin de los cationes

Nobel de Qumica 1954

Enuncia en 1929 una
serie de reglas para
explicar la estructura
de los slidos inicos

Quinta Regla. La regla de la parsimonia

Homogeneidad del entorno
Informacin sobre Linus Pauling
Artculo The Principles Determining the Structure of Complex Ionic Crystals

Las reglas de Pauling

Primera Regla. Los poliedros de coordinacin
Se forma un poliedro de coordinacin de aniones alrededor de cada
catin. La distancia anin-catin viene determinada por la suma de
radios inicos y el poliedro de coordinacin por la relacin de radios.
i.e. Las estructuras pueden describirse como poliedros interconectados
Las interacciones in-in son no direccionales

Se compara la relacin de radios r+/r- con valores

calculados geomtricamente

r+/r-=0,70

El nmero de coordinacin ser el mximo

posible que mantenga el contacto catin-anin

CsCl

NaCl

ZnS (blenda)

- +
- -

r+/r-=0,41

estables

-+- r+/r-=0,26

inestable

r+/r-

NC

Estructura
tipo AB

12

--

1 - 0,732

CsCl

0,732 - 0,414

NaCl

0,414 0,225

ZnS

Estructuras de slidos: Poliedros de coordinacin comunes

2. Lineal
angular

3. Tringulo

4. Cuadrado

4.Tetraedro

5. Bipirmide
trigonal

5. Pirmide
tetragonal

6. Octaedro

6. Prisma
trigonal

7. Prisma
trigonal apicado

8. Cubo

8. Antiprisma
cuadrado

8. Dodecaedro
triangular

9. Prisma
trigonal
triapicado

12. Anticubooctaedro

12.
Cubooctaedro

Primera regla de Pauling. Radios inicos

Radios Inicos:

Cul es el radio de un in?

Se basan en datos experimentales de

distancias interinicas (d)

Li

Suponen que cada in tiene un radio

carcterstico y d = r+ + r Se obtienen series empricas de radios
basndose en distintas suposiciones
La serie debe ser coherente con las
distancias interinicas determinadas
mediante DRX para un gran nmero de
compuestos
Series de radios inicos

F
Densidad electrnica experimental en un cristal de LiF
(datos obtenidos mediante DRX)

Pauling, Shannon y Prewitt, Goldschmidt

No est bien definido

r+ subestimado
r- sobreestimado
Polarizacin de los iones

Cambia con el nmero de

coordinacin

Las diferentes series son

autoconsistentes
r+ y r- de la misma tabla

Ba
Sr
Ca

Mg
Be

Primera regla de Pauling. Cul es el poliedro de coordinacin?

Funciona la relacin de radios?
Datos para haluros alcalinos
CN 4
Li+

CN 6
Na+

Modelo Inico: Energas reticulares

CN 8

K+ Rb+ Cs+
IBr Cl-

r+/rF-

0,41
0,73

1,00

La estructura prevista y la experimental

coinciden aproximadamente en el 50%
de los casos

La diferencia de energa entre las estructuras

NaCl y CsCl no es significativa
La estructura ZnS es ms estable que la
estructura NaCl para r+/r- < 0,3

El modelo desprecia el carcter direccional de

los enlaces. Ningn compuesto es totalmente
inico. Los iones no son esferas rgidas

Prediccin de estructuras: Grficos de Mooser-Pearson

Representan en el plano el nmero cuntico principal
promedio, , vs. la diferencia de electronegatividad
anin-catin,

A: Grupos principales

al aumentar aumenta el carcter inico y

disminuye la direccionalidad de los enlaces
al aumentar disminuye la direccionalidad de los
enlaces
i

Compuestos AX
NC 6

NC 4

Carcter direccional del enlace

Carcter direccional del enlace

= anion cation ; n = ci ni

A: Series de transicin

Las reglas de Pauling.

Segunda Regla. El principio de la valencia electrosttica
En una estructura inica estable, la valencia (carga inica) de
cada anin es aproximada o exactamente igual a la suma de las
fuerzas de enlace electrostticas hacia l de los cationes
adyacentes. La fuerza de enlace electrosttico se define como el
cociente de la carga de un catin y su nmero de coordinacin.
i.e. Se mantiene la electroneutralidad local
Un catin M2+ en un compuesto MX2
tiene NC = 6 " fee = 2/6
El anin X- debe tener NC = 3
3!1/3 = 1

Para cada anin la suma de las fuerzas de

enlace electrostticas (fee) de los cationes
que le rodean es igual a la carga del anin
Para un catin Mm+ rodeado de n
aniones Xx-

fee = m / n

Un catin M4+ en un slido MX4 tiene

NC = 6 " fee = 4/6
Si el anin X- tiene NC = 1
1!2/3 = 0,667
Si el anin X- tiene NC = 2
2!2/3 = 1,333
Parte de los aniones se unirn a dos
cationes y parte a un solo catin

m n = x

Puede aplicarse tambin a los aniones

Para un compuesto binario de frmula AxBy
los nmeros de coordinacin de A y B
estn en la relacin y/x

Segunda regla de Pauling. Cuntos poliedros se unen en un vrtice?

Estructura tipo Perovskita
(CaTiO3)

Ca2+ coordinado por 12 O2-: fee = 2/12 = 1/6

Ti4+ coordinado por 6 O2-:

fee = 4/6 = 2/3

Para el anin oxgeno debe cumplirse:

2 = a#1/6+b#2/3 " a=4 (4Ca2+), b=2 (6Ti4+)

Ti
O
Ca
En un tomo de
oxgeno se unen:
Estructura de una perovskita cbica.
Pueden elegirse celdas unidad
alternativas con rigen en el Ti o el Ca

4 cuboectaedros
2 octaedros

Segunda regla de Pauling. Cuntos poliedros se unen en un vrtice?

Caolinita
Al2Si2O5(OH)4

Al en coordinacin octadrica
fee (Al) = 3/6 = 0,5

Si en coordinacin tetradrica
fee (Si) = 4/4 = 1,0

Carga de los aniones O1, O2 y O3

O1 compartido por dos Al

Carga = 0,5x2 = 1 (es un OH-)

Si

O2 compartido por dos Al y un Si

Carga = 0,5x2+1,0x1 = 2 (es un O2-)

O3 compartido por dos Si

Al

Carga = 1,0x2 = 2 (es un O2-)

O1

Silicato laminar con Al en coordinacin

octadrica y Si en coordinacin tetradrica
La estructura determinada por DRX no
localiza los H, y no distingue O2- de OH-

O2

O3

Las reglas de Pauling

Tercera Regla. La unin de los poliedros
La presencia de aristas compartidas y, especialmente, de caras
compartidas disminuye la estabilidad de la estructura. El efecto es
mayor para iones de alta carga y bajo nmero de coordinacin.
cmo se unen los poliedros?
La estabilidad disminuye por el aumento de
la repulsin entre cationes
ngulos de enlace en los aniones puente (MXM) y
distancias entre los tomos centrales de los poliedros
Vrtices

Aristas

Caras

Tetraedros

M-X-M
M-M

102 180
0,95 1,22

66 70
0,66 0,71

39
0,41

Octaedros

M-X-M
M-M

132 180
1,29 1,41

90
1,00

70,5
0,82

Distancias expresadas en unidades de longitud de arista

Se han tomado como ngulos mnimos aquellos en que
los aniones se aproximan a una distancia igual a la
longitud de la arista

Compuestos de baja polaridad pueden

no cumplirla

Las reglas de Pauling

Cuarta Regla. La evasin de los cationes
En un cristal que contiene diferentes cationes, aquellos de alta
carga y bajo nmero de coordinacin tienden a no compartir entre
s elementos de los poliedros, esto es, tienden a mantenerse lo
ms alejados posibles
La estructura minimiza la
repulsin entre cationes

Ti

Un compuesto ternario
Perovskita
(CaTiO3)

Ca

Ca2+ NC =12
Los cubooctaedros comparten caras

Ti4+ NC = 6
Los octaedros comparten vrtices

Las reglas de Pauling

Quinta Regla. La regla de la parsimonia.
El nmero de constituyentes esencialmente distintos en un cristal
tiende a ser bajo.
tomos qumicamente similares tienden a tener entornos
similares.
Granate

In

Ca2+

Al3+

Si4+

Ca3Al2Si3O12

NC

fee

0,25

0,5

1,0

O2- " 2 = ax0,25 + bx0,5 + cx1,0

Si todos los tomos de oxgeno tienen el
mismo entorno a, b y c deben ser enteros

La regla no es obedecida
frecuentemente

Si

Ca

Al

Estructura y fuerzas de enlace no inicas en los slidos

Pb

PbO (litargirio, forma roja)

O

Pt

El plomo est coordinado por tomos de oxgeno en forma piramidal

Hay un par de electrones solitarios estereoqumicamente activo

PtS
El platino mantiene la coordinacin cuadrada plana carcterstica de los
iones d8
El enlace es covalente

NiAs

As

Los octaedros de coordinacin del Ni comparten caras

Hay enlace metal-metal entre los tomos de Ni
Ni

NH4F
Cristaliza en una estructura tipo wurtzita, muy similar a la del hielo
La estructura viene definida por enlaces de hidrgeno N-H..F