Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
PV = RT
Donde la constante de proporcionalidad R se denomina constante del gas; P es
la presin absoluta; T es la temperatura absoluta y V es el volumen especifico.
Esta ecuacin conduce a conclusiones irreales con relacin al gas ideal, como por
ejemplo a 0 K de temperatura y presin constante, el volumen es cero; as mismo,
el volumen tiende a cero cuando la presin se hace infinitamente grande. Estas
predicciones no corresponden al comportamiento observado de los gases reales a
temperaturas bajas y altas presiones, es ms precisa cuando la temperatura est
sobre la temperatura crtica y la presin bajo la presin critica.
En la prctica esta ecuacin se puede utilizar como una aproximacin, pues no
tiene una buena correlacion con el comportamiento de los gases reales. Al
considerar
el
volumen
molecular
las
fuerzas
de
atraccin-repulsin
PV
RT
O bien:
PV =ZRT
Donde Z representa cuan alejado esta del modelo ideal de los gases. Si Z vales 1,
entonces el modelo ideal es aplicables. Sin embargo, los valores de Z pueden
varias entre 0 y 1. Cuanto mas lejos se encuentra Z de la unidad, mayor es la
desviacion que el gas presenta respecto al comportamiento de gas ideal.
gas
ideal,
tamao
molecular
infinitesimal
ausencia
de
fuerzas
( P+ Va )( V b) =RT
2
El termino b es incluido para tener en cuenta el tamao finito de las molculas del
gas y es llamado a veces <<volumen molecular>>. Su valor depende del tamao y
naturaleza de las molculas del gas. El trmino a/V 2 es una correccin que fue
incluida para tener en cuenta las fuerzas de atraccin que existen entre molculas.
Esta fuerza de atraccin tiende a aumentar la presin efectiva sobre el gas y, por
consiguiente, es agregada a la presin externa para obtener la presin efectiva
total.
Las dos constantes de la ecuacin de Van der Waals pueden ser elegidas de
modo que la ecuacin se adapte a los datos experimentales P, V, T en cualquier
regin pequea. Sin embargo, dado que solo hay dos constantes en la ecuacin,
no se debe esperar que esta describa exactamente los datos P-V-T. sin embargo,
la ecuacin de Van Der Waals es ms exacta que la ecuacin del gas ideal y
puede ser usada cuando se necesite una ecuacin de estado sencilla, pero ms
exacta que la ecuacin del gas ideal.
Es posible determinar las constantes a y b de la ecuacin de Van der Waals sin
recurrir a datos P-V-T especficos, si se tienes en cuenta la siguiente observacin
general. Los datos experimentales P-V de todas las sutancias reales en su
temperatura critica indican que la isoterma P-V pasa por un punto de inflexin
horizontal en la presin critica de la sustancia. Esto significa que la primera y la
segunda derivadas de P con respecto a V se anulan en el punto critico; es decir,
P
2 P
=
=0
V T V 2 T
( ) ( )
Cuando P = Pc y T = Tc.
Sustituyendo estas relaciones en la ecuacin de Van der Waals, encontramos que
a y b estn relacionadas con la presin y temperatura crticos del material de la
forma siguiente:
a=
27 2 T 2
R
64
Pc
b=
RTc
8 Pc
Pc V c 3
=
RTc 8
Sin embargo, debe recalcarse que estos valores producirn resultados que distan
de tener la exactitud de aquellos logrados cuando a y b son determinadas
ajustando la curva con datos P-V-T experimentales en una pequea regin. En
realidad, ni siquiera el volumen critico es, en general, predicho con alguna
exactitud por esas constantes.
Al sustituir en la ecuacin de Van der Waals las constantes a y b se obtiene una ec
de estado en trminos de variables reducidas
Pr +
3
( 3 V r1 ) =8 T r
V 2r
La virtud de la ecuacin de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir el
comportamiento PVT tanto de la regin lquida como de la gaseosa, as como
tambin predecir transiciones de fase de lquido a vapor; adems predice la
existencia de un estado crtico.
PV m=RT 1+
B(T ) C (T ) D( T )
+ 2 + 3 +
Vm
Vm
Vm
Esta es la ecuacin de estado del virial. Los coeficientes B, C,, que son
nicamente funcin de T, son el segundo, tercero, coeficientes del virial. Se
determinan a partir de medidas experimentales de datos P-V-T de gases.
Se puede demostrar que los coeficientes viriales estn relacionados directamente
con las fuerzas moleculares que existen entre grupos de molculas. Por ejemplo:
B(T) describe interacciones entre pares de molculas, C(T) describe interacciones
entre grupos de tres molculas, y asi sucesivamente.
La mecnica estadstica proporciona ecuaciones que relacionan los coeficientes
del virial con la energa potencial de las fuerzas intermoleculares.
Una forma equivalente a la ecuacin anterior para la ecuacin virial utiliza un
desarrollo en serie de potencias de P:
PV m=RT [ 1+B ' ( T ) P+C ' ( T ) P2 + D' ( T ) P 3+ ]
superior llegan a ser mas importantes. A presiones muy altas, la ecuacin del virial
falla. Para gases a presiones de hasta unas pocas atmosferas, se pueden
despreciar los trminos posteriores al segundo, siempre q T no sea muy baja.
La forma particular de la ecuacin del virial hace que su adaptacin a datos
experimentales sea una tarea difcil, por lo que esta ecuacin no es utilizada con
frecuencia en aplicaciones de ingeniera.
ECUACION DE REDLICH-KWONG
Han sido propuestas muchas formas de ecuaciones con dos constantes, pero la
que ha recibido mas amplia aceptacion es la debida a Redlich y Kwong:
P=
RT
a
1.2
V b T V (V +b)
RTc
Pc
Tr
Pc V c
( V )0.08664
R Tc r
0.42748
0.5
r
T Vr
Pc V c
RTc
( )(
V r+
0.08664
Pc V c / R Tc
ECUACION DE SOAVE-REDLICH-KWONG
Fue la primera modificacin de la forma simple de la ecuacin de Redlich-Kwong
donde el parmetro a fue hecho dependiente de la temperatura de modo que la
curva de presin de vapor pueda ser reproducida correctamente. La ecuacin de
estado requiere del ingreso de tres parmetros por compuesto puro: T c, Pc y w. la
ecuacin es:
P=
a (T )
RT
V b V ( V +b )
Donde:
2
a ( T )=ac (T )
ac =0.42747
( T )=( 1+ m ( 1 T r ) )
R Tc
Pc
m=0.48+1.574 w0.176 w
b=0.08664
RTc
Pc
ECUACION DE SOAVE
esta ecuacin es una modificacio de la ecuacin de Redlich-Kwong a la qie se le
incluye el parmetro w, el cual es denominado factor acntrico y es caracterstico
de la estructura molecular del fluido. La expresin de esta ecuacin es:
P=
RT
a
V mb V m (V m +b)
RTc
Pc
ECUACION DE SAKO-WU-PRAUSNITZ
La ecuacin de Sako-wu-Prausnitz es una modificacin de la ecuacin de SoaveRedlich-Kwong, donde el cuarto parmetro c es usado para incluir la no
esfericidad de las molculas.
P=
RT ( V b+ bc )
a
V (V b )
V (V + b)
Parametros:
a=ac (T )
( T )=
0 ( 1T 2R ) +2 T 2R
1+T 2R
ac =
R 2 T 2c
Pc
D30 + ( 6 c3 ) D 20 +3 D01=0
b=
D0 RT c
3 Pc
ECUACION DE PENG-ROBINSON
La ecuacin de Peng-Robinson es la mas ampliamente usada en termodinmica
de Ingenieria Quimica. Se sabe que proporciona unas predicciones mejores para
densidades de liquidos que la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong por Soave. Fue
desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:
1. Los parmetro haban de poder ser expresados en funcin de las
propiedades criticasy el factor acntrico.
2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto critico,
particularmente para clculos del factor de compresibilidad y la densidad
liquida.
3. Las reglas de mezclado no deban emplear mas qie un parmetro sobre las
interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin,
temperatura y composicin.
4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las
propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.
a(T )
RT
2
V b V +2 bV b2
( T , w )=( 1+k ( 1 T r ) )
R Tc
( T c )=0.45724
Pc
a ( T )= ( T c ) ( T , w )
k =0.37464+1.54226 w0.26992 w
b=0.0778
RTc
Pc
ECUACION DE BEATTIE-BRIDGEMAN
La ecuacin de Beattie-Bridgeman, propuesta en 1928, es una ecuacin de estado
basada en cinco constantes determinadas de forma experimental. Se expresa
como:
[ ( ) ](
PV 2=RT V +B 0 1
A0
b
V
C
a
A 0 1
3
V
VT
B0
) ( )
ECUACION DE BENEDICT-WEBB-RUBIN
En 1940, Benedict, Webb y Rubinampliaron la ecuacin de Beattie-Bridgeman y
consiguieron aumentar el numero de constantes a ocho. Se expresa como:
P=
C 1 bRTa a
RT
c
+ B0 RT A 0 02 2 +
+ 6 + 3 2 1+ 2 e / V
3
V
T V
V
V V T
V
Donde A0, B0, C0, a, b, c y con constantes especificas para un gas en particular
y se encuentran reportadas en tablas.
Esta ecuacin es capaz de representar muy aproximadamente los datos P-V-T en
regiones donde fallan las ecuaciones de Van der Waals y de Redlich-Kwong.
Puede ser usada con sustancias a densidades de hasta 2.5cr. Se aplica
principalmente para hidrocarburos livianos y sus mezclas.
En 1962, Strobridge amplio aun mas esta ecuacin al aumentar el numero de
constantes a 16.
ECUACION DE HEDERER-PETER-WENZEL
Esta ecuacin necesita tres propiedadespor compuesto puro: Tc, Pc y . es la
medida de la inclinacin de la curva de presin de vapor. La ecuacin es:
P=
(T )
RT
V b V (V + b)
Donde:
( T )=a c T
R T 2c
ac =0.42747
Pc
2
r
b=0.08664
RTc
Pc
ECUACION DE BERTHELOT
La presin de esta ecuacin para presiones elevadas es difcil de manipular. A
presiones bajas se reduce a:
PV =nRT 1 +
9 PT c
6 T 2c
1 2
128 P c T
T
)]