CINTICA QUMICA

La cintica es el estudio de la velocidad de reaccin, determinada que productos se

forman mas rpidamente. La cintica tambin ayuda a predecir como cambia la velocidad
si se cambian las condiciones de reaccin1.
La cuestin relativa a la rapidez se encuentra en el campo de la cintica, una rama de la
qumica en la que se hacen esfuerzos para relacionar las velocidades de las reacciones
con las propiedades de los reactivos y aspectos tales como el volumen, la temperatura y
la presin; Debemos suponer que existen los tomos y las molculas y que la teora
cintica de los gases, los lquidos, los slidos y las soluciones, es sustancialmente
correcta. Analizando las velocidades de las reacciones qumicas, de acuerdo con lo que
se cree que los tomos y las molculas son capaces de hacer y lo que se crea que hacen
verdaderamente. Primero se interpretan los datos, y estos expresarlos en forma til. Este
enfoque se debe, en gran parte, en un cambio qumico.
A+B-C

A B + C

En el que A reacciona con B C, para producir A B y C mezclando este tipo de muestra

en cualquier experimento estn involucrados decenas o cientos de miles de billones de
molculas de ambos tipos. No todas ellas se mueven en la misma direccin, ya que la
distribucin de las direcciones de movimientos es al azar; ni se mueven tampoco todas a
la velocidad, ya que la distribucin de las velocidades es tambin al azar2.

Velocidad de una reaccin

La velocidad de una reaccin es la rapidez con la que aparecen los productos y

desaparecen los reactivos. La velocidad se puede determinar midiendo el aumento de las
concentraciones de los productos con el tiempo, bien, la disminucin de las
concentraciones de los reactivos con el tiempo.
Las velocidades de reaccin dependen de las concentraciones de los reactivos. Cuanto
mayores sean las concentraciones, con frecuencia chocaran las molculas de los
reactivos y mayor ser la probabilidad de que se produzca la reaccin. Una ecuacin de
velocidad (algunas veces llamada ley de velocidad) es la reaccin entre las
1
2

concentraciones de los reactivos y la velocidad de reaccin observada. Cada reaccin

tiene su propia reaccin de velocidad, determinada experimentalmente modificando las
concentraciones de los reactivos y midiendo el cambio en la velocidad. Por ejemplo
considerarse la reaccin general:
A+B

C + D.

La velocidad de reaccin generalmente es proporcional a las concentraciones de los

reactivos ([A] y [B]) elevadas a los coeficientes a y b. se utilizara una expresin de
velocidad general para representar esta relacin como:
Velocidad= kr [A]a[B]b
Donde Kr es la constante de velocidad. Los valores de los exponentes (a y b) deben ser
determinados experimentalmente. No se puede adivinar o calcular la ecuacin de
velocidad a partir de la estequiometra de la reaccin. La ecuacin de velocidad depende
del mecanismo de reaccin y de la velocidad de los pasos individuales en el mecanismo.

En la ecuacin de velocidad general, el exponente a se conoce como orden de la

reaccin con respecto al reactivo A, y b es el orden de la reaccin con respecto a B. La
suma de los exponentes (a + b) se conoce como orden total de la reaccin.

Ejemplo: La siguiente reaccin tiene una ecuacin de velocidad sencilla:

CH3 Br + OH-

CH3 - OH- + Br

Experimentalmente se comprueba que cuando se duplica la concentracin de bromuro de

metilo,[CH3Br] se duplica la velocidad de reaccin. Cuando se duplica la reaccin Ion
hidrxido,[OH-] tambin se duplica la velocidad, por lo tanto, la velocidad es proporcional
tanto a la concentracin de CH3Br como a la de OH-, por lo que la velocidad de reaccin
tiene la siguiente expresin:
Velocidad= kr

Esta ecuacin de velocidad es de primer orden respecto a cada uno de los dos reactivos,
ya que los exponentes de las dos concentraciones son iguales a uno. La ecuacin de

velocidad total es de segundo orden, ya que la suma de los exponentes de las

concentraciones en la educacin de velocidad es dos, esto es, (primer orden) + (primer
orden) = segundo orden total.

Las reacciones del mismo tipo no necesariamente tienen la misma forma de educacin de
velocidad. Por ejemplo, la siguiente reaccin, similar a la anterior, tiene un orden cintico
diferente:

(CH3)3C Br + OH-

(CH3)3C - OH +Br

Al duplicar la concentracin de bromuro terc-butilo ([(CH3)3C-Br]), la velocidad se duplica,

pero el hecho de que se duplique la concentracin de Ion hidrxido ([OH-]) no afecta esta
reaccin. La ecuacin de velocidad es:

Velocidad= kr

Esta reaccin es de primer orden respecto al terc-butilo y de orden cero respecto al Ion
hidrxido (proporcional a la [OH-] (elevado a cero). Globalmente la reaccin es de primer
orden.

Ecuacin de la velocidad de una reaccin

Experimentalmente, la velocidad de reaccin se puede medir como la rapidez con que

aparece un producto (o productos) o con la que desaparece algn reactivo (o reactivos).
Una porcin de la mezcla reactiva se analiza a intervalos medidos de tiempo, en lo
concerniente a las concentraciones relativas de sus elementos, y luego se busca una
reaccin matemtica.

La ecuacin de velocidad de una reaccin puede estudiarse, de acuerdo con una teora
sobre las molculas en colisin y pueden definirse como:
Velocidad = nmero de colisiones productivas / segundo, por centmetro cbico

El nmero de colisiones efectivas ser una reaccin del nmero total de colisiones que
consiste en identificar a los factores que nos dan la fraccin aplicada

En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo una

expresin similar a la siguiente para la reaccin estndar:

A + bB

Si los coeficientes de la reaccin no son iguales a la unidad, es decir:

La ecuacin de la velocidad toma la forma:

C + dD

A + 2B

AB2

Velocidad=k

La ecuacin de velocidad debe mostrar, realidad, como depende la velocidad de las

concentraciones. Sin embargo se dice que la reaccin es de primer orden en A y de
primer orden en B, en General esta reaccin es de segundo orden2.

El hecho ms importante que se ha de recordar es que la ecuacin de velocidad debe ser

determinada experimentalmente. No se puede predecir la ecuacin de velocidad a partir
de la estequiometra de la reaccin. La ecuacin de velocidad se ha de determinar
experimentalmente y, posteriormente, se ha de utilizar esta informacin para proponer
mecanismos coherentes con los resultados experimentales1.

Orden de reaccin

El orden de una reaccin con respecto a un reactivo en particular es el exponente al que

se eleva su concentracin en la ecuacin de velocidad. El orden general es la suma de

esos exponentes. Muchas reacciones tienen rdenes fraccionarios y muchas mas tiene
velocidades que no pueden ajustarse a velocidades simples3.

Orden de reaccin 1

A+B

Multiplicando por (-)

Integrando la ecuacin

Integrando desde CAo hasta CA, t = 0 hasta t = t

LnCA lnCA0 = - K (t) (t) (0)

Orden de reaccin 2

Multiplicando por (-)

Ordenando la reaccin

Multiplicando por (-)

Ecuacin cintica para una reaccin de 1er. orden.

Segn la ley de accin de masa de velocidad de cualquier reaccin monomolecular: A

P

Debe ser en cualquier instante t proporcional a la concentracin de A, CA, presente en ese

momento, es decir

El factor de proporcionalidad K1 se denomina velocidad especfica de la reaccin de

primer orden. Al hacer CA= 1 en la ecuacin se deduce que la su significado es la
velocidad de reaccin cunado la concentracin de A es constante e igual a la unidad.

Las dimensiones de K1 se deduce en la ecuacin K1 = (- 1 / CA) (d CA /dt), que son el

reciproco del tiempo, esto es, la frecuencia. Para cualquier reaccin de primer orden, K 1
debe ser una constante caracterstica de la reaccin, independiente de la concentracin y
funcin nicamente de la temperatura.

Antes de integrar la ecuacin diferencial, se debe de transformar. Para ello se designa a

la concentracin inicial de A, y por x el decremento de A durante el tiempo t

Y se convierte:

Que nos da la velocidad de una reaccin de primer orden, en funcin de la concentracin

inicial y de la cantidad de sustancia que ha reaccionando. Al intregar la ecuacin la
ecuacin teniendo en cuenta que al comenzar la reaccin t= 0 y x= 0, y que despus de
un tiempo t, x=x resulta:

Cualquier reaccin de primer orden debe satisfacer la ecuacin. Para conocer si una
particular la obedece, existen diversos mtodos. El primero es disponer de la
concentracin inicial y otras, a ciertos intervalos de tiempo, t del reactivo, a, (a x) las
cuales se reemplazan en la ecuacin proporcionado el valor de K 1. Si la reaccin es de
primer orden, se obtiene una serie de valores de K 1 que son igual dentro del margen de
error de la experiencia. Sin embargo, si aquellos valores presentan un alza apreciable, la
reaccin no es de primer orden, y entonces, deben probarse otras para encontrar la que
satisfaga a los datos observados.
La ecuacin puede comprobarse tambin grficamente. Reordenando resulta:

Como para cualquier experimento a es una constante, una grafica log (a-x) contra t nos da
una lnea recta, en la cual la interseccin en el eje y ser el log 10 a y la pendiente es: (K1/2.303). Por lo tanto, cuando se construye una grafica a partir de los datos
experimentalmente y se obtiene una relacin lineal, tenemos una reaccin de primer
orden y de su pendiente se deduce que K1 vale

K1 = -2.303 (pendiente)

Existe un tercer procedimiento de probar las reacciones de primer orden conocido como
mtodo de vida fraccionada, el cual es necesario para descomponer una fraccin definida
de reactivo, ordinariamente la mitad se determina para cierto nmero de valores

diferentes de a. Cuando la mitad del reactivo se ha descompuesto, a x = a/2, y el

tiempo, t1/ 2, necesario para llevar a cabo esta descomposicin

La cantidad t1/2 es el periodo de vida media de la reaccin. De acuerdo con la ecuacin el

periodo de vida media de una reaccin de primer orden es independiente da la
concentracin inicial4.

Influencia de la concentracin de los reactivos en la velocidad de una reaccin.

La manipulacin de la concentracin solo puede afectar a la frecuencia total de colisiones.

En algunas reacciones, las velocidades son directamente proporcionales a la
concentracin de cada reactivo. A mayor concentracin, mayor velocidad de reaccin de
uno de los reactivos. La concentracin se refiere a la cantidad de tomos y molculas
presentes en un compuesto o mezcla.

El aumento de la concentracin inicial origina una aceleracin en la velocidad. Esta no

permanece constante durante el proceso de transformacin, sino que es mxima al
comienzo y decrece a medida que se consumen los reactivos.

Determinacin grfica del orden y constante de la velocidad para una ecuacin de

primer orden.

Los conceptos de transicin y energa de activacin son ms fciles de entender

grficamente.

En la figura siguiente se muestra un diagrama de

energa de reaccin para una reaccin exotrmica de
un paso. El eje vertical del diagrama de energa
representa la energa de potencial total de todas las
especies incluidas en la reaccin. El eje horizontal se
conoce como coordenada de la reaccin, que
simboliza el progreso de la reaccin, yendo desde
los reactivos, en la izquierda, hacia los productos, en
la derecha. El estado de transicin es el punto mas
alto en la grafica y la energa de activacin es la diferencia de energa entre los reactivos
y el estado de transicin. El calor de reaccin (H) es la diferencia de energa entre los
reactivos y los productos.

El diagrama de energa de reaccin para una reaccin exotrmica de un paso, los

reactivos se sitan hacia la izquierda y los productos hacia la derecha.

Efecto de la temperatura en la velocidad de una reaccin.

Cada reaccin tiene su propia constante de velocidad caracterstica, Kr. su valor depende
de las condiciones de la reaccin, especialmente de la temperatura, esta dependencia de
temperatura se expresa por la ecuacin de Arrhenius:
Kr = Ae-Ea/ RT

Donde:

A = constante (factor de frecuencia)

Ea = energa de activacin
R = constante universal de los gases, 1.987 cal x K-1 x mol

-1

T = temperatura absoluta (K)

A temperatura mas alta (curva roja), la proporcin de molculas con la energa suficiente
para producir colisiones eficaces es ms alta.

Cuando la temperatura aumenta, hay una

fraccin mayor de colisiones de moleculares
eficaces que tienen suficiente energa cintica
para que produzca la reaccin, y la velocidad
aumenta.
La
velocidad
de
reaccin
aproximadamente se duplica cuando la
temperatura se eleva 10C, desde 27C (prxima a la temperatura ambiente) a 37C.

Cuando la constante de velocidad relativa Krel aumenta rpidamente cuando se eleva la

temperatura, podra parecer una forma de ahorrar tiempo, haciendo que las reacciones
fueran ms rpidas, seria elevar la temperatura. El problema que esto comportara seria
que todas las reacciones se aceleraran, incluyendo las reacciones colaterales no
deseadas; Se ha de intentar encontrar una temperatura que permita que las reacciones
deseadas vayan a una velocidad razonable sin que se produzcan velocidades elevadas
de reacciones colaterales no deseadas4.

Teora de la colisin, del estado de transicin.

De acuerdo a la Teora de Colisiones las reacciones ocurren cuando hay choques

efectivos entre molculas donde la rapidez de la reaccin es proporcional al nmero de
choques por unidad de tiempo multiplicada por la fraccin del nmero total de choque que
son efectivos.

Los choques efectivos dependen de la naturaleza de los reactivos y su concentracin, la

orientacin cuando ocurre el choque y la temperatura que afecta la energa cintica de las
molculas.
FACTORES DE LOS CUALES DEPENDEN LA VELOCIDAD DE LAS REACCIONES:
Naturaleza de los reactantes
La naturaleza de los reactantes involucrados en una reaccin determina el tipo de
reaccin que se efecta. Las reacciones en las cuales se redistribuyen enlaces o se
transfieren electrones pueden ser ms lentas que las que no involucran estos cambios.
4

Las reacciones inicas se efectan inmediatamente, esto se debe a las frecuentes

colisiones entre iones con cargas opuestas.
En una reaccin inica no hay transferencia de electrones. Las reacciones entre
molculas neutras pueden ser ms lentas que las inicas a causa de la transferencia
electrnica y redistribucin de enlaces. La mayor parte de las colisiones moleculares son
elsticas, por lo tanto, las molculas simplemente rebotan y se apartan sin cambios. Sin
embargo, algunas colisiones tienen la suficiente energa para ocasionar cambios en las
nubes electrnicas de las molculas que chocan. Cuando ocurre el cambio, las molculas
que chocan pueden formar el complejo activado. La energa requerida para formar este
se conoce como energa de activacin. Si esta es pequea pocas de las colisiones tienen
la suficiente energa para formar el complejo activado. Por lo tanto, la reaccin puede ser
tan lenta que no es detectable.
Por ejemplo, el hidrgeno y el oxgeno pueden mantenerse durante aos en el mismo
recipiente sin reaccionar. Aunque hay colisiones entre las molculas, no se alcanza la
energa de activacin. Sin embargo, si la mezcla se calienta a 800 C, o se introduce una
llama o una chispa en el recipiente, el hidrgeno y el oxgeno reaccionan violentamente.
El calor, la llama o la chispa suministran la energa de activacin.

Temperatura
Segn la Teora Cintica, la temperatura aumenta la energa cintica de las molculas o
iones y por consiguiente el movimiento de estos, con lo cual, aumenta la posibilidad de
choques entre las molculas o iones de los reactivos, aumentando la posibilidad de que
ocurra la reaccin o acelerando una reaccin en desarrollo.
Sin embargo, el incremento de la velocidad de la reaccin no depende tanto del
incremento del nmero de colisiones, cmo del nmero de molculas que han alcanzado
la energa de activacin.

La velocidad de una reaccin crece, en general, con la temperatura, y se duplica,

aproximadamente, por cada 10 C que aumenta la temperatura.
Por ejemplo, el cloruro de sodio reacciona lentamente con el cido sulfrico. Si se le
proporciona calor aumenta la velocidad de reaccin dando sulfato de sodio (Na 2SO4) y
cido clorhdrico:
2.NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2.HCl
Recordemos que los combustibles para ser quemado,primero deben alcanzar su punto
de combustin, luego por ser reacciones exotrmicas (liberan calor) la combustin
contina sola.

Superficie de contacto
Cuando una o todas las sustancias que se combinan se hallan en estado slido, la
velocidad de reaccin depende de la superficie expuesta en la reaccin. Cuando los
slidos estn molidos o en granos, aumenta la superficie de contacto y por consiguiente,
aumenta la posibilidad de choque y la reaccin es ms veloz.
Lo mismo ocurre cuando las sustancias reaccionantes no son miscibles entre s, como
por ejemplo, en la hidrlisis neutra de un aceite, se hace reaccionar ste con agua,para
lograrlo, el agua de la parte inferior (recordemos que el aceite es ms liviano que el agua)
se recircula hacia la parte superior rocindola sobre la superficie del aceite.
Otro ejemplo sera el de un kilo de viruta de madera, que se quema ms rpido que un
tronco de un kilo de masa.
Para comprender mejor esto realicemos el siguiente clculo: un cubo de un metro de lado
(de cualquier material), tiene una superficie de:
S cubo = 6.l.l S cubo = 6.(1 m) S cubo = 6 m (4)
Si a este cubo lo dividimos en 1000 cubitos de 0,10 m de lado, tendremos para un cubito
una superficie de:
S cubito = 6.l.l S cubito = 6.(0,10 m) S cubito = 0,06 m
El total de la superficie de los 1000 cubitos es:
S cubitos = 1000. 0,06 m S cubitos = 60 m (5)
Comparando los resultados (4) y (5) se observa cuantitativamente que aumento la
superficie de contacto.

Agitacin
La agitacin es una variante del punto anterior, lo que se logra agitando las sustancias
reaccionantes, es mezclar ntimamente los reactivo aumentando la superficie de contacto
entre ellos.

Luz
Hay reacciones que en la oscuridad son muy lentas,como por ejemplo, la combinacin
del hidrgeno con el cloro. La luz solar acelera la reaccin de modo tal, que a la luz solar
directa, la reaccin se hace explosiva:
H2 + Cl2 2.HCl
Lo mismo ocurre en la formacin de glcidos por los vegetales verdes a partir del agua y
el dixido de carbono en la fotosntesis. Ocurre lo mismo con la descomposicin de
sustancias poco estables, por tal motivo se envasan en recipientes que impidan el paso
de la luz, como por ejemplo,el perxido de hidrgeno:
2.H2O2 + luz 2.H2O + O2 (g) (rpida)

Concentracin
La velocidad de una reaccin qumica es proporcional a la concentracin en moles por
litro (moles/litro), de las sustancias reaccionantes.
Si dos sustancias homogneas A y B (gases o soluciones) reaccionan:
A + B C + D (6)

La velocidad de la reaccin es:

V = [A].[B] (7)
En la que los corchetes sealan concentraciones en moles por litro. Observemos que si
duplicamos la concentracin, por ejemplo, de la sustancia A, la velocidad de la reaccin
se duplica:
V* =2.[A].[B] (8)
Si las sustancias que reaccionan son gaseosas, la concentracin de las mismas aumenta
disminuyendo el volumen, lo que se logra aumentando la presin.

En la figura anterior se observa, que aumentando la presin las molculas de las

sustancias reaccionantes se aproximan entre s, acrecentando la posibilidad de choque
entre sus molculas, y por consiguiente se acelera la reaccin.

Catalizador. Algunas reacciones ocurren muy lentamente. La velocidad de tales

reacciones puede incrementarse gracias a la adicin de catalizadores, unas sustancias
que no son, ni los reactantes, ni los productos.
Un catalizador es una sustancia que, aun en cantidades muy pequeas, tiene la
propiedad de acelerar una reaccin, actuando activamente en el proceso pero, sin
consumirse en ella.
La accin de un catalizador se limita a bajar la barrera de la energa de activacin de las
partculas reaccionantes. Al necesitar menor energa de activacin, por la presencia de un
catalizador, un mayor nmero de partculas alcanza la energa suficiente para chocar
eficazmente romper sus enlaces y as formar productos.

Las enzimas son un ejemplo de catalizadores biolgicos. Producidas por los organismos
vivos,
aceleran
las
reacciones que seran
muy
lentas
a
la
temperatura del cuerpo.

Bibliografia:
WADE, Jr. Qumica orgnica Quinta edicin. Pearson, Madrid. 2004. Pp:
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MARON, S; PROTTON, C. Fundamentos de Fisicoqumica.Limusa,
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