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Duração 1 hora
H H H H
H C C C C H
H H
a) b) c)
O
C Cl
H3C CH2CH3
O
d) e)
O C
H
C OH
HO
CH3 CH3
CH3
benzeno 1- buteno
Na figura podem ver-se duas fotografias de uma mesma estátua, localizada no castelo de Herten
na Alemanha, tiradas com 60 anos de diferença. As alterações que pode observar devem-se às
chuvas ácidas e poluição do ar. Normalmente a água da chuva é ligeiramente ácida (pH = 5,6)
mas poluentes atmosféricos podem tornar a chuva mais ácida podendo registar-se valores da
ordem de pH = 3 ou mesmo menos.
b) Quais as características estruturais dos ácidos carboxílicos e a que se deve a sua acidez?
UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA
FACULDADE DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
Departamento de Química
Licenciaturas em Conservação e Restauro
Química Orgânica – 2º Teste 8 de Junho de 2004
Duração 1 hora
Em 1504 o pintor italiano Cima da Conegliano terminou a sua obra “A Incredulidade de S. Tomé”
que está actualmente na National Gallery em Londres e é considerada uma obra prima.
Olhando para esta pintura é difícil imaginar o seu estado de degradação quando, em 1969, se
iniciaram os trabalhos de restauro que duraram 15 anos. Na verdade, pouco depois de ter sido
pintado começaram a ser detectados problemas no quadro e os primeiros trabalhos de restauro
ocorreram em 1745. A partir daí o quadro continuou a degradar-se e sofreu acidentes, como ter
estado mergulhado em água salgada várias horas quando de uma inundação em Veneza, que
fizeram com que este se deteriorasse continuamente. Ao longo do tempo tiveram lugar diversas
tentativas de o restaurar. Até que em 1870 foi adquirido pela National Gallery e durante cerca de
80 anos evitou-se restaurar a obra, tendo sido feitos apenas tratamentos para impedir que a
pintura se continuasse a degradar.
Quando se pinta a óleo sobre painéis de madeira, esta é coberta com uma substância
inorgânica, gesso na pintura em causa. Em 1969 os investigadores concluíram que a degradação
se devia essencialmente a problemas de aderência do gesso à madeira e não da tinta ao gesso
e que a madeira tinha caruncho. Decidiram então transferir a camada de gesso pintada para um
outro suporte. Um trabalho complexo se se tiver em conta que o quadro mede 3 m x 2 m e que a
camada a transferir tinha uma espessura inferior a 1 mm.
Finalmente, estando a pintura ligada a um suporte novo e estável, foi necessário restaurá-la. Neste
processo foi decidido usar pigmentos e meios aglutinantes modernos tendo sido escolhidos para
que: qualquer trabalho de restauro pudesse ser removido sem estragar a pintura original e que as
cores usadas fossem idênticas às originais.
1 – A mudança da pintura do seu suporte de madeira para um novo suporte só foi possível com o
recurso a uma série de polímeros orgânicos com propriedades adesivas. Existem vários polímeros
com estas características que são usados em conservação. Um deles é poliacetato de vinilo
(PVAc ou também conhecido por vezes por PVA) que foi um dos primeiros materiais sintéticos a
ser usado em conservação. É usado como adesivo, em revestimentos e em tintas.
H2 C CH [ CH2 CH ]
n
O O
C O C O
CH3 CH3
acetato de vinilo poliacetato de vinilo
b) Este polímero é um termoplástico. O que é um termoplástico? Explique, com base nas suas
características estruturais, porque é que o poliacetato de vinilo é um termoplástico.
c) Um outro polímero pode ser obtido a partir deste por hidrólise dos grupos éster, em que todos
ou alguns dos grupos acetato são transformados em grupos álcool. Este polímero (também
conhecido por PVA) é solúvel em água, dependendo a sua solubilidade do número de grupos
álcool. É usado como adesivo, na preparação de tintas, como goma para engomar tecidos e
para fabricar sacos e filmes de plástico solúveis em água.
C O C O C =O C =O
O O O OH OH O
CH CH CH CH CH CH
C C C C C C
H2 H2 H2 H2 H2 H2
Com base nas características estruturais deste polímero como explica que seja solúvel em água?
2 – Para que o restauro da pintura pudesse ser removido era necessário que os aglutinantes
usados fossem mais solúveis em solventes orgânicos que os usados por Cima há 500 anos.
Verificou-se Cima tinha usado tintas de óleo e para identificar o óleo usado fez-se uma análise
dos teores de ácidos palmitico e esterárico presentes. Estes ácidos não são alterados durante o
processo de secagem e surgem em proporções diferentes nos vários óleos usados em pintura.
Análise por cromatografia gás-líquido permitiu verificar que a relação ácido palmítico : ácido
esteárico na pintura de Cima era 1,28:1.
a) Consultando a tabela seguinte, diga que óleo pensa que foi usado na pintura de Cima.
Que características estruturais têm estes óleos para poderem ser usados como óleos secativos?
3 – Ao longo da história da pintura os artistas usaram outros meios de pintura. A gema de ovo, a
que eram misturados pigmentos em pó, foi muito usada nas pinturas europeias da Idade Média
(pintura de tempera de ovo). A análise dos meios usados em pintura envolve frequentemente a
análise de proteínas. A aproximação usada é a hidrólise ácida total e a análise de amino-ácidos
através de métodos cromatográficos. Os materiais usados são identificados com base no tipo e
proporção dos amino-ácidos detectados.
Na gema de ovo existe um teor elevado de ac. glutâmico (15,0 %) e um teor baixo da glicina (3,5
%). Tal permite distinguir tintas de tempera de ovo das tintas em que a gelatina é usada como
meio, pois esta tem um teor elevado de glicina (24,7 %) e um teor mais baixo de ac. glutâmico
(9,7 %).
NH2 CH COOH NH2 CH COOH
H (CH2)2
COOH
b) Una os dois amino-ácidos por uma ligação peptídica de forma a obter o dipéptido GLY-GLU.
c) A gelatina é obtida por desnaturação do colagénio. O que entende por desnaturação de uma
proteína? Indique algumas das suas causas e efeitos.
4 – Na pintura de Cima existem algumas áreas pintada a azul. Vários pigmentos foram usado, um
deles, o azul ultramarino, era um pigmento caro pois era obtido da pedra semi-preciosa lapis lazuli.
Algumas das áreas azuis correspondem a tecidos. Nesses os pigmentos não são utilizáveis e esses
tecidos poderiam ter sido corados com um corante natural como o indigo.
a) Qual a diferença entre pigmentos e corantes?
b) Os tecidos representados poderiam ser de algodão. Esta é uma fibra formada essencialmente
por celulose, um polímero de glucose em que as moléculas estão ligadas por ligações glicosídicas
β-1,4.
Escreva um dissacárido formado por moléculas de glucose ligadas por uma ligação glicosídica β-
1,4.
CH2OH
O
H OH
H
OH H
OH H
H OH
Glucose
d) A celulose é um material com funções estruturais. Relacione as suas funções com a sua
estrutura química.
e) A figura seguinte apresenta dois corantes ligados a fibras de algodão Que tipo de ligações
químicas são responsáveis pela ligação de cada um dos corantes às fibras? E qual pensa que é o
corante que permite obter uma cor mais resistente à lavagem em água?
f) Qual a característica estrutural das moléculas dos corantes que faz com que tenham cor?
UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA
Departamento de Química
Duração 2 horas
O
H H
H
OH H
OH OH
H OH
Glucose
b) Represente um dissacárido formado por duas moléculas de glucose ligadas por uma
ligação glicosídica α-1,4.
NH2 C C NH C C NH C C H
OH
d) O que entende por centro quiral? Identifique os centros quirais presentes no triglicérido
acima.
4 – As colas animais, assim como outros materiais proteicos como gema ou a clara de
ovo, foram ao longo dos tempos usados como meios em pintura, sendo misturados a
pigmentos em pó. São exemplo as iluminuras produzidas pelos escribas celtas, que com
equipamentos simples conseguiam resultados admiráveis, como por exemplo Livro de
Kells.
A análise química permitiu identificar pigmentos e meios usados. Tendo-se verificado que
os pigmentos em pó eram misturados com clara de ovo ou cola de peixe. Os pigmentos
eram variados. Para o azul vários foram usados como lápis lazúli e o índigo.
Indigo
a) Qual a característica estrutural desta moléculas que faz com que tenha cor?
b) Neste caso o índigo é usado como pigmento, embora seja mais frequentemente
usado como corante para têxteis. Qual a diferença entre pigmentos e corantes?
5– Os produtos naturais foram desde tempos remotos modificados pelo homem para
obter materiais com outras características. Tal aconteceu com hidratos de carbono e
proteínas, e nas questões anteriores já foram referidos alguns exemplos, mas também
com lípidos. O fabrico de sabão é um exemplo e alcançou grande desenvolvimento no
sec. XVIII. No entanto, só no início do sec. XIX, com a produção de hidróxido de sódio
barato, o processo se tornou comum.
H2 C O C (CH2)7CH CH(CH2)5CH3
O H2O
+ 3 NaOH
HC O C (CH2)14CH3
Triglicérido A
b) Explique, com base nas suas características estruturais, a acção detergente dos
sabões.
c) Na aula prática teve oportunidade de sintetizar sabão. Porque fez uma montagem de
refluxo para aquecer a mistura reaccional?
1–
O óleo de linhaça foi o óleo mais usado em pintura ao longo dos tempos. Ele seca
relativamente rapidamente e as camadas obtidas são resistentes. O seu ponto fraco é o
amarelecimento. Os filmes tendem a mudar a sua cor no escuro, Para tintas de cores
claras, e em particular brancos e azuis, em que o amarelecimento é mais evidente usa-se
normalmente óleo de papoila. As tintas à base deste óleo estão menos sujeitas a
amarelecimento e além disso este óleo tem uma cor mais clara. No entanto ele seca
mais lentamente e as camadas obtidas são menos resistentes.
Ac. Palmítico Ac. Esteárico Ac. Oleico Ac. Linoleico Ac. Linolénico
Linhaça 4 – 10 % 2–8% 10 – 24 % 12 – 19 % 48 – 60 %
Palmítico 16 0 CH3(CH2)14COOH 63
Esteárico 18 0 CH3(CH2)16COOH 70
Oleico 18 1 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 4
Linoleico 18 2 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH -5
d) Se tivesse duas amostras não identificadas, uma de ácido oleico e outra de ácido
palmítico, que teste simples poderia realizar para as distinguir? Escreva uma equação
química que represente a reacção envolvida.
e) Como explica a diferença dos pontos de fusão dos ácidos gordos indicados na tabela
acima?
f) Nas tintas de óleo estes são misturados com pigmentos. O que entende por pigmento?
H3C N N
2–
As fibras textêis podem ser divididas em 3 grupos: fibras naturais, fibras celulósicas semi-
sintéticas e fibras sintéticas. As fibras naturais podem ainda ser divididas em fibras animais
(lã e seda) que são proteínas e fibras vegetais (algodão e juta) que são polissacáridos.
3-
a) Escreva um dissacárido formado por moléculas de glucose ligadas por uma ligação
glicosídica β-1,4.
CH2OH
O
H OH
H
OH H
OH H
H OH
Glucose
c) Que entende por centro quiral? Identifique os centros quirais da molécula acima.
De entre as fibras sintéticas que estudou pode referir-se o nylon que foi sintetizado tendo
como modelo as proteínas da seda e lã e tendo assim certas características estruturais
semelhantes. O nylon produzido usando ácido adípico (6 átomos de carbono) e 1,6
diamino-hexano (6 átomos de carbono) ficou conhecido por nylon 6,6. e está
representado na figura abaixo.
1 – A caseína é uma proteína solúvel em água, mas que pode ser facilmente precipitada
por acidificação, sendo o principal componente dos sólidos conhecidos como coalho
do leite. Uma aplicação importante da caseína foi na preparação de plásticos semi-
sintéticos. Estes eram obtidos pela reacção da caseína com formaldeído e foram muito
usados no início do século XX, sendo conhecidos pelo nome de galalite (em Itália) ou
erinoid (em Inglaterra). Deste material foram fabricados objectos variados a imitar osso
ou pedras semi-preciosas.
H O H O
H2N C C OH H2N C C OH
H C H H C CH3
H C H
CH3
OH
Tirosina (Tyr) Isoleucina (Ile)
a) Ligue os dois amino-ácidos por uma ligação peptídica de modo a formar o dipéptido
Tyr-Ile.
a) Aí refere-se o seguinte:
No fabrico de películas fotográficas planas o material A foi usado aproximadamente
entre 1890 e 1935, um segundo material B começou a substitui-lo a partir de 1930 e tem
sido usado até aos nossos dias, embora a partir de meados dos anos 50 se use também
o poliéster, que substituiu o material B para alguns, mas não todos os filmes.
Teve oportunidade de estudar os materiais A e B, identifique-os.
H OH HO H O H OH
HO H H OH HO H HO H
H OH HO H H OH H OH
H OH HO H H OH HO H
A B C D :
i) Indique quais são aldoses e cetoses.
ii) Hidratos de carbono D e L.
iii) Existe algum par de enantiómeros nas moléculas acima?
3 – Os filmes usados em fotografia e cinema, em particular a partir dos anos 60, também
podem ser de poliéster um polímero sintético que forma filmes bastante resistentes. Este
polímero é também usado em fibras para tecidos, embalagens...
HO C C OH + HO CH2 CH2 OH
- H2O
O O
C C O CH2 CH2 O
H2 C O C (CH2)7CH CH(CH2)5CH3
O H2O
+ 3 NaOH
HC O C (CH2)14CH3
Triglicérido A
d) Na aula prática teve oportunidade de sintetizar sabão. Porque fez uma montagem de
refluxo para aquecer a mistura reaccional?
e) Considere o triglicérido B. Pensa que ele teria um ponto de fusão superior ou inferior ao
do triglicérido A representado na alínea c)?
O
H2 C O C (CH2)14CH3
O
HC O C (CH2)14CH3
H2 C O C (CH2)16CH3
Triglicérido B
O OH O OH
H2C H2C
O OH O OH
Composto 1 Composto 2
OCH3 OCH3
(Curcumina)
a) Verifica-se que embora o composto 1 tenha cor, o composto 2 (que pode ser obtido a
partir da curcumina por hidrogenação) não tem cor. Justifique tal facto.
Duração 1 hora
Recentes escavações têm restituído ao património humano uma grande quantidade de papiros
que se conservaram devido ao clima excepcionalmente seco do Egipto.
Os papiros eram fabricados a partir do caule da planta Cyperus papyrus e o seu principal
componente é a celulose (54 – 68%) cuja estrutura está representada abaixo:
H CH2 OH O
H CH2 OH O
H CH2 OH O H O
H H O
O H
O H OH H
O H OH H HO
HO OH H HO
H
H
H
a) Faça uma breve exposição sobre as características estruturais da celulose e da relação destas
com as suas propriedades.
b) Um dos principais problemas do papiro é a sua fragilidade. Ao ser humidificado torna-se porém
temporariamente mais flexível e fácil de manusear. Quando se humidifica o papiro este absorve a
humidade rapidamente e incha.
Explique, com base nas características estruturais da celulose, a facilidade com que o papiro
absorve a água e o facto deste inchar.
A B C
O
H
CH2OH C CH2OH
O H OH O
H OH H H
H HO H H
OH H OH H
H OH
OH H OH OH
H OH
H OH H OH
CH2OH
c) O que entende por centro quiral? Identifique todos os centros quirais existentes na molécula B.
d) Localize nas moléculas acima uma ligação de cada um dos seguintes grupos:
3–
Na figura seguinte está representado um espectro de infravermelho que corresponde a um dos
seguintes compostos:
O
CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 O CH2 CH3 CH3 CH2 C OH
X Y Z
Ponto de ebulição
c) O ácido propiónico representado acima (Z) tem um valor de pKa = 4,88 enquanto que o ácido
2-cloropropiónico tem pKa= 2,83. Diga qual dos dois é o ácido mais forte e dê uma explicação
para a diferença de acidez.
O
Cl
UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA
FACULDADE DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
Departamento de Química
1–
Alguns dos revestimentos usam-se dissolvidos num solvente apropriado, de forma a serem
aplicados na superfície que se pretende revestir na forma líquida. O solvente depois da aplicação
evapora e deixa uma camada protectora.
2–
A clara de ovo foi desde muito cedo usada como um dos componentes de tintas e vernizes.
Também os primeiros fotógrafos a usaram no fabrico de fotografias e negativos. A clara é uma
mistura de várias proteínas (aprox 10%) dissolvidas em água (aprox 90%).
As proteínas são polímeros de α-amino-ácidos. Na clara de ovo existem quase todos os amino-
ácidos, existindo uma percentagem relativamente elevada de ácido glutâmico, leucina e serina:
CH2 CH OH
H3C CH3
COOH
COOH
HOOC
C C CH2 C
n
H C O C O
O O
CH3
CH3
H 3C C CH2 C CH3
OH
O que são pontes de hidrogénio? Quais as características dos átomos envolvidos na formação de
uma ponte de hidrogénio?
d) Pensa que este solvente é miscível com a água?
e) Indique na molécula da alínea c) ligações do tipos:
i) sp3-sp3 ii) sp3-sp2 iii) sp2-sp2 iv) sp3-s v) p-p
2-
A remoção de sujidade orgânica pode também ser levada a cabo usando sabões e detergentes.
a) Explique, com base nas características estruturais dos sabões o seu mecanismo de limpeza.
b) Complete o seguinte esquema químico, de forma a representar uma reacção de
saponificação.
O
c) Os sabões não são eficientes em águas duas. O que entende por águas duras e a que se deve
a falta de eficiência de sabões nestas?
3–
Os detergentes comerciais além do detergente propriamente dito, contêm outro tipo de aditivos
para tornar a lavagem mais eficiente. Entre estes encontram-se aditivos para manter o meio
levemente alcalino (básico). Estas soluções só devem ser usados em tecidos de algodão e não
em lã ou seda. Estes dois materiais são formados por proteínas e a utilização de meio básico
contribuiria para a sua degradação, pois promoveria a hidrólise das proteínas.
a) Na figura seguinte está representada um tripéptido resultante da hidrólise parcial e uma
proteína. Escreva as fórmulas químicas dos amino-ácidos que obteria se fizesse a hidrólise
completa deste tripéptido.
CH2CH3 OH
NH2 C C NH C C NH C C OH
H O H O H O
O H OH O
H OH H H
H HO H H
OH H OH H
H OH
OH H OH OH
H OH
H OH H OH
CH2OH
5–
Os melhores solventes usados para remover o nitrato de celulose são os ésteres. Os ésteres de alta
massa molecular são também bons para remover polímeros sintéticos como o poliacetato de
vinilo. Este polímero foi um dos primeiros materiais sintéticos usados em conservação
H
H H polimerização
C C CH2 C
radicalar
H n
O O
C O
C O
CH3
CH3
6-
Como sabe a indústria de corantes teve um papel fundamental no desenvolvimento da indústria
química orgânica. A molécula seguinte representa um corante directo sintético usado para corar
algodão.
a) O que é um corante directo? Como se ligam estes corantes às fibras que se pretendem tingir?
b) Explique com base nas características estruturais da molécula acima o facto desta ter cor e de
ser um corante particularmente adaptado a ser usado para tingir algodão.
UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA
FACULDADE DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
Departamento de Química
Licenciaturas em Conservação e Restauro
Química Orgânica – Exame de Recurso 13 de Julho de 2005
Duração 2 horas
O nitrato de celulose foi o primeiro revestimento sintético e ainda é usado, apesar das suas
desvantagens, por ser fácil de remover. É usado normalmente dissolvido em acetato de butilo.
No entanto consegue-se uma melhor estabilidade química e mecânica usando nos revestimentos
polímeros sintéticos como o poli-butilmetacrilato. Estes mantêm-se solúveis em hidricarbonetos e
são facilmente removidos e substituídos
1–
a) A resina shellac foi usada não só em revestimentos, mas também na indústria eléctrica e para
fabricar objectos decorativos. Dado ser cara e difícil de obter foi substituída em muitas aplicações
pela baquelite, um polímero sintético. Como se refere acima shellac é uma mistura de polímeros
termoplásticos, enquanto que a baquelite é um polímero termoendurecível. Que características
distinguem os polímeros termoplásticos dos termoendurecíveis e quais as características estruturais
destes dois grupos de polímeros responsáveis pela diferença de propriedades?
b) Na figura seguinte está um esquema químico que representa a reacção de polimerização do
poli- butilmetacrilato.
C C CH2 C
n
H C O C O
O O
C4H9
C4H9
2–
a) O nitrato de celulose é um polímero semi-sintético obtido a partir da celulose. A principal
vantagem que tem como revestimento é ser facilmente removível, mesmo tendo decorrido vários
anos após a sua aplicação, no entanto tem algumas desvantagens. Faça uma breve explosição
sobre as características deste material, referindo em particular as que o tornam desvantajoso
como revestimento.
b) O nitrato de celulose é obtido a partir do polímero natural celulose. Descreva sucintamente as
características estruturais da celulose e relacione-as com as suas propriedades.
c) Considere as fórmulas das hexoses indicadas em seguida
CHO CHO CH2OH CHO
H OH HO H O H OH
HO H H OH HO H HO H
H OH HO H H OH H OH
H OH HO H H OH HO H
A B C D
3-
Na figura seguinte estão apresentadas as fórmulas químicas de vários solventes orgânicos usados
para dissolver os revestimentos citados acima.
A C
O CH3
H2 H2
C C C
H3C O C CH3
H2
B CH3
H3C C OH
H2
4-
A remoção de sujidade orgânica nalguns casos pode ser levada a cabo com recurso a sabões e
detergentes.
a) Explique, com base nas características estruturais dos sabões o seu mecanismo de limpeza.
b) Complete o seguinte esquema químico, de forma a representar uma reacção de
saponificação.
O
H2 C O C (CH2)14CH3
O
HC O C (CH2)14CH3
H2 C O C (CH2)16CH3
Triglicérido B
5–
A clara de ovo foi desde muito cedo usada na composição de revestimentos. A clara é uma
mistura de várias proteínas (aprox 10%) dissolvidas em água (aprox 90%).
As proteínas são polímeros de α-amino-ácidos. Na clara de ovo existem quase todos os amino-
ácidos, existindo uma percentagem relativamente elevada de ácido glutâmico, isoleucina e
serina:
COOH COOH COOH
CH2 CH2 OH
COOH CH3
a) Classifique os grupos R dos amino-ácidos representados acima num dos seguintes grupos: não
polar, polar e neutro, ácido e básico.
b) Escreva a estrutura do peptídeo Ser-Ile-Glu
c) O processo de formação da camada de revestimento, quando se usa clara de ovo, envolve a
evaporação da água e a desnaturação da proteína. O que entende por desnaturação de uma
proteína?
d) O que entende por centro quiral? Identifique os centros quirais presentes na molécula de
isoleucina acima representada.
e) A isoleucina é um dos amino-ácidos usados na datação de material proteico em arqueologia.
Explique sucintamente em que se baseia este processo.
6-
Os corantes para revestimentos têm que ter propriedades especiais pois vão absorver a luz num
filme de pouca espessura, no entanto a característica mais importante é serem solúveis na resina
usada no revestimento e no solvente em que este é aplicado. De entre os corantes usados, alguns
pertencem à família das antraquinonas, tal como o composto representado abaixo.
O OH
OH
COOH
O OH
Explique com base nas características estruturais desta molécula o facto desta ter cor.