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Estudo do Efeito do Envelhecimento sob Radiao UV no

Transporte de gua em Filmes de PET Reciclados de
Bebidas Carbonatadas
Raquel B. Vichessi, Adhemar C. Ruvolo Filho
Departamento de Qumica, UFSCar

4#.)#/

Resumo: Este trabalho descreve um estudo sobre o efeito do envelhecimento sob radiao UV no transporte de gua em
filmes planos de PET reciclados de garrafas de bebidas carbonatadas. A partir do formalismo termodinmico utilizando a
relao de Eyring e os resultados de coeficientes de permeabilidade, foram determinadas a entropia e a entalpia de ativao
para o transporte da gua. Estas funes representadas num grfico de efeito de compensao termodinmica permitiram correlacionar a degradao do material, avaliada via espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de
Fourier, com o transporte de gua. Foram analisados os possveis efeitos da presena de estabilizantes, pigmentos e histria
de processamento.
Palavras-chave: PET, reciclagem, transporte de gua, efeito de compensao termodinmica, degradao, FT-IR.
Study of the UV Ageing Effect on Water Transport through PET Films Recycled from Beverage Bottles
Abstract: This work describes a study about the UV ageing effect on water transport through PET film sheets recycled from
beverage bottles. Using a thermodynamic formalism based on the Eyring relationship and results of water permeability coefficient, it is possible to determine the entropy and enthalpy of activation for the water transport process. These functions
were correlated using the compensation thermodynamic plot and correlations were made between the degradation of the
PET samples, measured by FTIR, and transport properties. Also, possible effects from the presence of stabilizers, pigments
and processing history were analyzed.
Keywords: PET, recycling, water transport, thermodynamic compensation effect, degradation, FTIR.

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Introduo
Nas ltimas dcadas, a aplicao de termoplsticos
cresceu aceleradamente devido s propriedades que estes
materiais apresentam: tais como, boa moldabilidade a quente e resistncia mecnica, baixa densidade, transparncia,
capacidade de colorao e/ou impresso, boa resistncia
mecnica e principalmente baixo custo[1,2]. O problema do
descarte dos resduos polimricos, que ocupam grande parte do lixo urbano mundial e so de difcil decomposio,
surgiu em conjunto com o consumo acelerado.
A reciclagem destes resduos permitiria em parte, solucionar o problema ambiental bem como possibilitaria o
desenvolvimento de novos materiais a partir de blendas
e compsitos que agregam maior valor ao material psconsumo. Devido baixa reciclabilidade dos polmeros,
o custo de recuperao pode ser superior ao da obteno
da matria-prima, alm da qualidade do material reciclado
ser inferior resina virgem[1]. Entretanto, tomando-se como

exemplo materiais commodities, os custos de recuperao

do poli(tereftalato de etileno)(PET) e polietileno de alta
densidade (HDPE) so inferiores ao valor da matria-prima,
com o preo do barril de petrleo a U$ 20,00 e U$ 35,00.
Em 2005, o valor do barril de petrleo situou-se na faixa
de U$ 50,00, tornando assim a reciclagem destes materiais
economicamente vivel[3].
Existem trs tipos de processos de reciclagem polimrica: mecnica, qumica e energtica. A reciclagem mecnica
utiliza o polmero ps-industrial (primria) ou ps-consumo
(secundria); no processo qumico ocorre a despolimerizao ou degradao a produtos de baixo peso molecular e
no energtico recuperada a energia de resduos polimricos por incinerao controlada[2]. No Japo e na Alemanha,
o processamento de sucata plstica pela sua insero em
altos-fornos siderrgicos mostrou ser uma tcnica economicamente vivel na reciclagem energtica. Outros pases
como os Estados Unidos tambm esto analisando esse pro-

Autor para correspondncia: Adhemar C. Ruvolo Filho, Grupo de Processamento e Propriedades em Polmeros, Centro de Cincias Exatas e de Tecnologia,
Departamento de Qumica, UFSCar, Caixa Postal 676, CEP: 13560-905, So Carlos, SP, Brasil. E-mail: adhemar@ufscar.br

326

Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 18, n 4, p. 326-333, 2008

Vichessi, R. B.; Ruvolo Filho, A. C. - Filmes de PET reciclados de bebidas carbonatadas

cesso com resultados satisfatrios[1]. No Brasil, predomina a

reciclagem mecnica e em menor escala, a qumica.
Pesquisas realizadas sobre a composio do lixo urbano,
nas grandes cidades brasileiras, mostraram que os principais
polmeros encontrados nos resduos slidos so o polietileno
de alta densidade e de baixa densidade (HDPE e LDPE), o
PET, o poli(cloreto de vinila) (PVC) e o polipropileno (PP).
Dados levantados at o ano de 1996, mostraram que o polietileno (34%) foi o responsvel pelo maior percentual na
composio do lixo, seguido do PET (18%)[4]. A partir de
2003, uma pesquisa realizada pelo Instituto Scio-Ambiental
do Plstico (Plastivida)[5] destacou que cerca de 16,5% dos
resduos plsticos (ps-consumo) so reaproveitados atravs
da reciclagem mecnica. Foi tambm observado que houve
uma significativa mudana na composio do lixo urbano,
no qual o PET assumiu a maior porcentagem (39,3%) contra
a queda de HDPE (16,6%) encontrado nesses resduos. Em
menores quantidades foram encontrados outros polmeros
como o PVC (16,5%), HDPE/LDPE (13,2%) e PP (8,2%).
Poli (tereftalato de etileno)
O poli (tereftalato de etileno) PET um polister amplamente utilizado, sendo que sua aplicao na produo de
embalagens iniciou-se nos anos 90. A leveza e transparncia,
entre outras propriedades, impulsionaram a alta produo
de resina PET, que em 2005 atingiu cerca de 7 milhes de
toneladas anuais na demanda mundial[6]. O grande volume
deste polmero nos aterros (19%) deve-se ao baixo incentivo fiscal[7]. No Brasil, a reciclagem sustentada pela catao
informal em ruas e lixes. Atualmente, a reciclagem do PET
atingiu uma cifra na ordem de 180.000 ton/ano, a qual est
suprindo o dficit de resina PET no pas.
O PET ganhou forte expresso no mercado de embalagens, sendo majoritariamente na fabricao de garrafas de
refrigerantes[7]. Para manter nveis desejveis de presso,
evitando a perda de gs carbnico e sabor, como tambm
impedindo a introduo de oxignio, a embalagem deve possuir boas propriedades de barreira. Entretanto, no PET, o coeficiente de permeao de gases alto. A permeao dessas
substncias limita a vida de prateleira de uma garrafa PET
padronizada (como capacidade de meio litro e tampa normal)
surpreendentemente para cerca de 4 a 6 semanas[8]. O PET
reciclado possui ainda maiores coeficientes de permeao
devido s degradaes sofridas nos processos de recuperao
mecnica e na presena de contaminantes.
A presena de contaminantes no PET ps-consumo impede que o material reciclado retorne na forma de embalagens
alimentcias. Segundo Torres et al.[9], resduos de PVC ou
mesmo a presena de gua levam clivagem de cadeia, um
aumento nos grupos terminais carboxil, que reduz a massa
molecular, a viscosidade intrnseca e resulta numa diminuio das propriedades mecnicas do material. Conseqentemente, a cristalizao do PET reciclado durante o processo
de fuso maior em relao resina virgem, devido degradao trmica. Assadi et al.[10] em seus estudos, demonstrou
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 18, n 4, p. 326-333, 2008

as transformaes estruturais irreversveis ocorridas durante

o processo de extruso do PET, devido s reaes de cadeia
cruzada (degradao hidroltica). O PET tambm pode sofrer
degradao hidroltica em temperaturas acima de 180 C,
tendo como produto principal o acetaldedo[11,12].
O PET reciclado utilizado na fabricao de fibras, materiais no-tecidos, cordas, embalagens, cerdas, fitas de arquear
e tubulaes de esgoto predial[13]. Existem embalagens que
utilizam o sistema de multicamadas que impedem o contato
direto do PET reciclado com o alimento atravs de camadas
de resina virgem. O tratamento com radiao gama tambm
utilizado para a esterilizao do PET contaminado[14].
Diversos estudos correlacionam a morfologia do PET
com suas propriedades de barreira[15-17]. No caso de polmeros
semicristalinos, o PET apresenta um decrscimo na permeabilidade gasosa com a cristalinidade. Esse efeito deve-se a
dois fatores. Primeiro, a formao de cristais impermeveis
na estrutura diminui a regio amorfa na qual as molculas
gasosas podem passar. Segundo, os cristais impermeveis
aumentam a tortuosidade do caminho percorrido por essas
molculas (impedncia geomtrica)[18]. Natu et al.[18] observaram que em regies no-cristalinas as propriedades de barreira, antes da coliso de esferulitos ocorrer, so governadas
pelo tamanho e nmero de esferulitos. Ruvolo-Filho et al.[19]
demonstraram que em funo da histria de processamento
pode ocorrer orientao bidimensional da regio amorfa originando uma terceira fase denominada mesofase ou regio
amorfa rgida. Michaels et al.[17] estudaram a difuso de gases
atravs do PET pelas leis de Fick, concluindo que a difusividade proporcional frao de volume da regio amorfa.
Orchard et al.[22] estudaram os coeficientes de permeao
e difuso para o oxignio e o vapor de gua, em filmes de
PET com estiramento biaxial. Foi observado que a densidade
e a orientao molecular influem nas propriedades de barreira do PET, sendo que a densidade da amostra um fator
muito importante no coeficiente de permeao do oxignio,
provavelmente devido correlao entre esta propriedade e a
frao em volume de material cristalino, que por sua vez est
diretamente relacionada com a porcentagem de confrmeros
trans. A dependncia da concentrao de confrmeros trans
e gauche encontrada em filmes com orientao uniaxial, na
qual o confrmero trans considerado a frao impermevel
do material, no foi to clara para filmes de PET orientados
biaxialmente.
A exposio ao meio ambiente pode causar mudanas
na estrutura qumica dos polmeros, levando a uma reduo
no tamanho molecular e formao de grupos carbonilas e
hidroxiperxidos nas molculas[23]. Essas degradaes podem afetar as propriedades fsicas e qumicas nos polmeros.
Foram observados como efeitos de degradaes: o aumento
na cristalinidade durante a fotodegradaco[24,25], degradao
trmica[26,27] e irradiao de alta energia[28,29]; o descrscimo na cristalinidade principalmente durante a irradiao
gama[30,31], uma modificao na morfologia, como destruio
de esferulitos[32] e alterao na rede cristalina[33,34].
327

Vichessi, R. B.; Ruvolo Filho, A. C. - Filmes de PET reciclados de bebidas carbonatadas

Fechine et al.[23] investigaram as mudanas estruturais

ocorridas durante a fotodegradao do PET. Eles observaram
que amostras expostas radiao, abaixo da temperatura de
transio vtrea, no apresentaram um aumento na cristalinidade durante a exposio.
No PET, o principal grupo cromforo apresenta absoro
de radiao UV na faixa de 240-320 nm:
O CO C6H4 CO O
ocorrendo uma forte absoro prximo de 310 nm[35].
No processo de degradao do PET concorrem entre si
duas reaes: a fotlise e a foto-oxidao. Essas reaes envolvem ciso de cadeia, resultando na formao de produtos
gasosos como CO, CO2 e grupos terminais carboxlicos[36].
O grau de degradao atingido depender da intensidade que
o filme exposto luz ultravioleta. Irradiaes de alta energia geram transformaes no seio da estrutura, enquanto que
em menores intensidades a deteriorao ocorre somente na
superfcie.
Segundo Ilikovi et al.[35] no h relao linear entre o
tempo de irradiao e as mudanas ocorridas nas propriedades do PET exposto luz UV. Propriedades como trao,
alongamento e viscosidades especfica diminuem enquanto
que a quantidade de grupos terminais carboxlicos aumenta.
Este fenmeno pode ser explicado pela formao de uma
fina camada foto-oxidada do polmero, na superfcie, que
age como uma barreira absoro de luz, assim a fotodegradao do PET ocorre essencialmente na superfcie da
amostra.
A Figura 1 mostra o mecanismo para a reao de degradao do PET sugerido por Rabello et al.[37]. Neste esquema,
os radicais R podem ser gerados por reaes tipo Norrish I[38]
ou nesta reao cclica.
O
C

R RH O
O
C O CH2CH2 O
C

O
C

R RH O
O
C O CHCH2 O
C
OOH

O
C O CHCH2 O
O2
O
C O CHCH2 O
OO

$
O
C

O
C O CHCH2 O
O
+
OH
RH

O
C

OH
O
C O CH2CH2 O

O
C

O
C

O
C O + CHCCH2
RH
R
O
C CH

(carboxyl acid end groups)

HO
(mono or dihydroxy terephthalate)
Figura 1. Reaes foto-oxidativas do PET durante exposio UV para grupos terminais carboxila[37,38].

328

Este trabalho tem como objetivo um estudo sobre o

efeito do envelhecimento sob radiao UV no transporte
de gua em filmes planos de PET reciclados de garrafas de
bebidas carbonatadas. A partir do formalismo termodinmico utilizando a relao de Eyring e os resultados de coeficientes de permeabilidade, ser determinada a entropia e
a entalpia de ativao para o transporte da gua. Estas funes representadas num grfico de efeito de compensao
termodinmica sero correlacionadas com a degradao do
material, avaliada via espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de Fourier, com o transporte
de gua. Tambm sero analisados os possveis efeitos da
presena de estabilizantes, pigmentos e histria de processamento.

Experimental
Material de estudo
Os materiais estudados neste trabalho sero designados por BV (branco virgem, peletes de resina RHOPET
S80), BR (branco reciclado, proveniente de flakes de garrafas carbonatadas incolores), GB (garrafa branca, embalagem incolor ps-consumo), VV (verde virgem, peletes
provenientes de flakes de garrafa carbonatada verde com
adio de estabilizantes), VR (verde reciclado, proveniente
de flakes de garrafas carbonatadas verdes) e GV (garrafa
verde, embalagem verde ps-consumo). Esses materiais
foram obtidos por doao de suas respectivas indstrias
de origem, sendo BV e VV doados pela Rhodia Ster, atual
M&G. Os flakes de VR e BR foram doados pela indstria
recicladora Embrapol.
Os materiais BR, VR, GB e GV apresentam grande
quantidade de impurezas. Para a limpeza de BR e VR,
pesou-se 600 g do material e colocou-os em um recipiente
contendo 2 L de gua e sabo em p e a lavagem foi realizada com o auxilio de um agitador mecnico por 24 horas.
Em seguida, foram efetuadas as etapas de enxge, flotao, catao e filtragem. Foi realizado um segundo enxge sobre uma peneira para a eliminao de resduos
slidos. O material foi seco em ambiente aberto e em seguida, em estufa a 75 C por 24 horas. As amostras GB e
GV foram lavadas com detergente lquido e gua e secas
em ambiente aberto.
Obteno de filmes
Para o processamento de filmes finos por termoprensagem de BV, BR, VV e VR, os materiais foram previamente
secos a 140 C em estufa por 6 horas. Os grnulos foram
colocados entre placas de poliimidas e estas entre placas
de lato, previamente envolvidas como o desmoldante
Goracoat CGV 3302C Goldshmidt Indstrias Qumicas
Ltda (aditivo Poliuretana). No processo foi utilizada uma
termoprensa Carver, nas seguintes condies de processamento:
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 18, n 4, p. 326-333, 2008

Vichessi, R. B.; Ruvolo Filho, A. C. - Filmes de PET reciclados de bebidas carbonatadas

Tp = 270 5 C;
tf = 2,5 minutos;
tp = 30 segundos; e
Pn = 12 kgf.cm-2.
onde Tp a temperatura de fuso para o processamento, tf, o
tempo de fuso, tp, o tempo em que foi aplicada presso sobre
o material e Pn, a presso nominal utilizada.
Aps aplicada a presso, o conjunto foi resfriado rapidamente em banho de gelo. Todas as amostras obtidas dos materiais
estudados foram cortadas com o auxilio de uma cunha e suas espessuras, medidas em um micrmetro, MITOTOYO (10-25). As
espessuras das amostras obtidas por termoprensagem e a partir
de garrafas ps-consumo esto na faixa de 80-300 m.

Caracterizao por espectroscopia de infravermelho

Os corpos de prova envelhecidos sob radiao UV, foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho com
transformada de Fourier (FT-IR) para a anlise da formao
de grupos terminais carboxlicos. O equipamento utilizado
foi Nicolet ProtgTM 460 ESP, sendo a faixa de nmero de
onda utilizada de 4000-400 cm-1 e o ndice de carboxila foi
determinado, aps 256 varreduras com resoluo de 4 cm-1,
atravs da relao:
icarboxila =

absoro em 3290 cm 1
absoro em 2970 cm 1

(1)

Envelhecimento de amostras de PET

Resultados e Discusso

Um conjunto de amostras, previamente cortadas e com

suas espessuras medidas, foi envelhecido em diferentes intervalos de tempo: 60, 120, 180, 240 e 300 horas, em cmara de radiao UV dotada de lmpada de vapor de mercrio da marca Germitec modelo G110T5172L ultrapura,
que emite luz UV no comprimento de onda na ordem de
290 nm, com 16 watts de potncia. Os ensaios foram conduzidos a temperatura de 25 C e no interior da cmara, as
amostras foram dispostas a uma distncia de 14,5 cm da
fonte de radiao UV.

Para um processo fsico e/ou qumico ocorrer, a energia

necessria para sua ativao deve ser maior ou igual barreira energtica que separa os estados inicial e final do fenmeno. Assim, a quantidade de energia envolvida nesta transformao representada pela entalpia de ativao. Outra funo
de estado, a entropia de ativao, caracteriza a tendncia do
processo ao equilbrio. A correlao entre entalpia e entropia
de ativao demonstrada conforme o formalismo termodinmico de Eyring[39], expresso na Equao 2:
t = (h/k.T)exp(-S/R)exp(H/RT)

Transporte de gua
Os ensaios de transporte de gua foram realizados de
acordo com a norma ASTM E96-80, em duplicatas para
cada material analisado. Para a realizao destes ensaios, as
amostras foram colocadas em copos de Payne contendo gua
e fixadas por dois anis de borracha e um metlico, como
mostra a Figura 2. Os sistemas montados foram colocados
em dessecadores contendo pentxido de fsforo (P2O5). Os
ensaios foram realizados em banhos de gua termostatizados
nas temperaturas de 15, 25 e 35 C.
Dado que a histria de processamento, no caso das
amostras retiradas diretamente das garrafas com espessura
da ordem de 300 m, foi preservado, ento para efeito de
comparao com as amostras que foram termoformadas, os
resultados de permeabilidade foram todos normalizados para
a espessura de 80 m.
Flange rosqueada
Anel de
alumnio
Oring de
borracha

Filme de PET
Copo de alumnio
Lquido permeante

Figura 2. Sistema Copo de Payne utilizado nos experimentos de permeao

de gua.

Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 18, n 4, p. 326-333, 2008

(2)

sendo h = constante de Boltzmann, k = constante de Plank,

T = temperatura do sistema, H e S, as entalpia e entropia
de ativao do processo de difuso.
O processo fsico da difuso de um lquido num dado
material, pode ser analisado em termos energticos. Considerando os valores de permeabilidade em unidades de rea/
tempo (cm2.s-1) e o tempo (t) em segundos, necessrio para
ocorrer o processo de difuso em um material, podemos aplicar o formalismo citado acima para este processo. Sendo a
permeabilidade (Pw) inversamente proporcional ao tempo (t)
e proporcional constante de velocidade (kv ), isto , t 1/ kv,
ento Pw kv, obtemos uma nova forma da Equao 2:
Pw = (A.k.T/h)exp(S/R)exp(-H/RT)

(3)

onde A a rea geomtrica da amostra, exposta difuso.

A Equao 3 na forma logartimica fica:
ln (Pw/A.T) = ln k/h + S/R - H/RT

(4)

e portanto a representao de ln (Pw/A.T) em funo de 1/T

linear, como est mostrado um resultado tpico na Figura 3,
sendo o coeficiente angular igual a H/R, e o coeficiente
linear igual a ln k/h + S/R o que permite a determinao
de H e S. Os valores da entalpia e da entropia de ativao podem ento ser relacionados linearmente em um grfico
denominado Efeito de Compensao Termodinmico. Sua
importncia reside na possibilidade de avaliar diretamente
o peso relativo das duas funes termodinmicas que compem a funo de Gibbs, ou seja G = H - TS.
329

Vichessi, R. B.; Ruvolo Filho, A. C. - Filmes de PET reciclados de bebidas carbonatadas

Como a entalpia e a entropia de ativao correspondem s

energias envolvidas entre os estados inicial e ativado do processo,
quanto menor a quantidade entlpica, mais rapidamente ocorrer a transformao. Os valores negativos de entropia de ativao
indicam maior proximidade ao estado de equilbrio do processo
difusional, isto , maior espontaneidade ao estado final.
A Figura 4 mostra o efeito de compensao termodinmica para o grupo de amostras incolores e na Figura 5 so mostrados os coeficientes de permeabilidade da gua, obtidos a
25 C, em funo do tempo de envelhecimento.
Analisando a Figura 5, nota-se uma diminuio contnua
da permeabilidade para as amostras BR, no intervalo de 0 a
300 horas sob radiao UV, corroborando com uma acentuada reduo na variao da compensao entrpica, da ordem
de -0,14 kJ.mol-1 (Samostra envelhecida - Samostra original). Para as
amostras BV ocorre um declnio em Pw at 120 horas, retornando a crescer entre 120 e 180 horas, seguido de uma
diminuio entre 180 e 300 horas; os valores de variao da
compensao entrpica so menores para este material em
-18,7

In (Pw/(T.A))

-18,8
-18,9
-19,0
-19,1
-19,2
-19,3
-19,4
3,20

3,25

3,30

3,35

3,40

3,45

3,50

10-3/T
Figura 3. Representao grfica do formalismo de Eyring.
-0,25

GB
GB

-0,30

relao a BR, apresentando-se na faixa de -0,054 kJ.mol-1.

Entretanto, observa-se uma aumento em Pw aps 300 horas de
envelhecimento nas amostras GB e um diminuio na variao da compensao entrpica da ordem de -0,133 kJ.mol-1.
Este fato contradiz a suposio de que a diminuio de S
est sempre relacionada a uma queda na permeabilidade,
como nos casos anteriores.
O grupo de amostras com pigmento verde representado
nas Figuras 6 e 7, onde os resultados de Pw tambm foram
obtidos na temperatura de 25 C.
A partir de 120 horas, ocorre um brusco aumento na permeabilidade para as amostras VR, seguido de uma diminuio desta propriedade at o final de 300 horas de envelhecimento (Figura 6). A variao da compensao entrpica para
VR pequena aps 300 horas sob radiao UV, situando-se
na faixa de -0,006 kJ.mol-1. Por outro lado, o acentuado aumento na permeabilidade e na variao da compensao entrpica (-0,027 kJ.mol-1), aps 300 horas de envelhecimento,
so observados para as amostras VV. Novamente, um comportamento atpico observado para as amostras retiradas diretamente de garrafas ps-consumo. Em GV, h um aumento
na variao da entropia aps 300 horas sob radiao UV, indicando uma maior facilidade em relao ao processo fsico
de transporte de gua, porm observando a Figura 7, nota-se
uma acentuada diminuio na permeabilidade aps o mesmo
perodo.
Como explicar os comportamentos diferenciais dentro
de seus grupos para GB e GV, como tambm a contradio
observada em VV? A partir da Tabela 1, na qual so apresentados os valores de ndices de grupos terminais carboxila
(icarboxila) determinados por FT-IR, obtidos para as diferentes
amostras, em funo do tempo de envelhecimento sob radiao UV, tentar-se- correlacionar o comportamento da permeabilidade e possveis reaes de degradao nos diversos
materiais estudados neste trabalho.

-0,50
-0,55
-50

0,9

BV

-0,40
-0,45

1,0
BR

BV
GB
BV GB
BR BR
BV
BV
BR BV GB

-40

-30

0,8

GB

Pw (10-5 cm-2.s-1)

$S (kJ.K-1.mol-1)

BR

-0,35

BR

-20

-10

10

20

30

$HkJ.mol-1

0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2

Originais
Envelhecidas sob radiao por 60 horas de UV
Envelhecidas sob radiao por 120 horas de UV
Envelhecidas sob radiao por 180 horas de UV
Envelhecidas sob radiao por 240 horas de UV
Envelhecidas sob radiao por 300 horas de UV
Figura 4. Efeito de compensao termodinmica para as amostras incolores.

330

60

120

180

240

300

Tempo de envelhecimento (horas)

BR

BV

GB

Figura 5. Permeabilidade normalizada da gua (Pw) em funo do tempo de

exposio UV, para amostras pigmentadas verdes.

Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 18, n 4, p. 326-333, 2008

Vichessi, R. B.; Ruvolo Filho, A. C. - Filmes de PET reciclados de bebidas carbonatadas

-0,25
GV

$S (kJ.K-1.mol-1)

-0,30

GV

-0,35
VR
VV VR
GV
VV
VV VR
VR
GV
VV
GV
VR
VV
VR

-0,40
-0,45
-0,50
-0,55

VV GV

-60 -50 -40 -30 -20 -10 0

$HkJ.mol-1

10

20

30

Originais
Envelhecidas sob radiao por 60 horas de UV
Envelhecidas sob radiao por 120 horas de UV
Envelhecidas sob radiao por 180 horas de UV
Envelhecidas sob radiao por 240 horas de UV
Envelhecidas sob radiao por 300 horas de UV
Figura 6. Efeito de compensao termodinmica para as amostras com pigmento verde.

Pw (10-5 cm-2.s-1)

1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0

60

120

180

240

300

Tempo de envelhecimento (horas)

VR

VV

GV

Figura 7. Permeabilidade normalizada da gua (Pw) em funo do tempo de

exposio UV, para amostras pigmentadas verdes.
Tabela 1. Valores de ndices de grupos terminais carboxila (icarboxila) determinados por FT-IR, obtidos para as diferentes amostras em funo do tempo de
envelhecimento sob radiao UV.
Amostras/
envelhecimento
(horas)

60

120

180

240

300

BR
VR
BV
VV
GB
GV

0,11
0,11
0,11
0,10
0,09
0,08

0,12
0,15
0,131
0,13
0,17
0,01

0,13
0,11
0,09
0,10
0,14
0,02

0,09
0,09
0,05
0,08
0,00
0,11

0,12
0,11
0,09
0,10
0,08
0,06

0,18
0,25
0,09
0,09
0,29
0,17

Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 18, n 4, p. 326-333, 2008

Analisando BR e VR, verifica-se um aumento acentuado

nos grupos carboxlicos aps 300 horas de envelhecimento,
correspondendo a uma diminuio em Pw. Uma possvel explicao para este fenmeno seria devido interao dos grupos carboxlicos polares com a gua.
Os ensaios realizados com os materiais virgens demonstram maior resistncia ao transporte de gua, aps a irradiao. As diferentes amostras estudadas, neste trabalho, possuem estabilizantes UV, porm somente BV no contm um
envelhecimento natural ocorrido pela vida de prateleira do
PET. O material verde virgem (VV) considerado de segunda gerao, pois provm da reciclagem e sofre uma maior
aditivao de estabilizantes UV neste ltimo ciclo. Esses aditivos proporcionam menores quantidades de grupos terminais carboxila. A permeabilidade nestes materiais diminui at
que irradiao anule o efeito do estabilizante, o crescimento
acentuado da permeao ocorre a partir de 240 horas para VV.
Segundo a literatura[40], a presena do pigmento num material
polimrico pode induzir a um marcante efeito de proteo
contra a radiao UV, ou ento interagir com esta radiao,
catalisando ou acelerando a degradao do polmero. Alternativamente, o pigmento pode interagir com os estabilizantes
presentes no material, ou ainda reduzir a ao destes aditivos,
um efeito pouco entendido[40].
Para as amostras GB, observa-se um aumento dos grupos
carboxlicos e um acentuado acrscimo na permeabilidade.
Neste caso, ocorrendo interao destes grupos carboxlicos
terminais com a gua, formar-se-iam clusters de gua. Tendo
em conta que a morfologia da amostra GB processada via sopro prevalentemente constituda por uma estrutura fibrilar,
os clusters poderiam localizar-se uns prximos aos outros e,
portanto, estatisticamente aumentar-se-ia a probabilidade de
seu agrupamento ou interconexo na forma de canalculos, o
que facilitaria o processo de permeao da gua. Surpreendentemente, no caso das amostras GV, cujo processo tambm
via sopro, observa-se um aumento acentuado de grupos
carboxlicos aps 300 horas de envelhecimento, entretanto a
permeabilidade diminui. Considerando que a nica diferena
entre essas amostras a presena do pigmento verde, poderse-ia apresentar na forma de hipteses, para uma futura comprovao, duas explicaes: i) a interao entre o pigmento
e a gua, reduzindo a permeabilidade; e ii) a reao de transesterificao catalisada pela presena do pigmento verde que
aumentaria o livre caminho mdio para a permeao de gua.
Analisando as amostras antes do envelhecimento, observa-se nas Figuras 5 e 7 que entre as amostras termoprensadas, BR tem maior permeabilidade que VR, enquanto que nas
obtidas via sopro, GV tem maior Pw que GB. No entanto,
uma anlise detalhada dessas diferenas torna-se, no caso das
amostras GB e GV, praticamente impossvel por tratar-se de
materiais reciclados que no se tem controle sobre o ciclo de
vida.
Para as amostras BR e VR, provenientes do reprocessamento respectivo de GB e GV, o processo de fuso, termoprensagem e resfriamento elimina as diferenas relacionadas
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histria inicial destes materiais. Entretanto, se ocorreu algum processo de degradao seguido de variao na distribuio da massa molar isto ter um efeito importante na cristalizao do material. conhecido que materiais que apresentam
uma distribuio de massa molar de cadeias pequenas tm
maior habilidade cristalizao que materiais que apresentam distribuio de massa molar referentes a cadeias mais
longas. A partir dos resultados observados nas Figuras 5 e 7,
o menor valor de permeabilidade encontrado para as amostras VR, sugere que este material provm de uma garrafa psconsumo pigmentada mais degradada, ou que ele apresenta
uma distribuio maior de massa molar com cadeias pequenas. A maior cristalinidade obtida nestas amostras explicaria
um menor valor de permeabilidade.
Se lembrarmos que a primeira hiptese apresentada para
as amostras GV aps 300 horas de envelhecimento sob radiao UV foi a provvel participao (como catalisador) do
pigmento verde numa possvel reao de transesterificao
do PET, este fato, de certa forma, corrobora com a justificativa apresentada para a permeabilidade encontrada na amostra
original VR. O que se pretende justificar que o pigmento
verde pode ter um papel determinante tanto na recombinao de segmentos da cadeia do PET via reaes de transesterificao como no aceleramento das reaes de degradao
via ciso de cadeia, isto , o pigmento pode interagir com a
matriz, como tambm com a radiao. Estas hipteses esto
fundamentadas no fato de que o oxignio e a gua quando
presentes no sistema polimrico contendo corantes ou pigmentos podem formar espcies iniciadoras dos processos fotodegradativos, atravs da participao direta dos corantes ou
pigmentos como cromforos[41]. importante ainda assinalar
que embora no temos a estrutura do pigmento verde utilizado na matriz comercial do PET, utilizado neste trabalho,
sabido que os principais pigmentos para uso neste tipo de
polister pertencem aos grupos das ftalocianinas ou 2-amino
antraquinona de cor verde.

Concluses
Atravs de correlaes entre funes termodinmicas de
estado, propriedades de transporte e ndice de carboxila, foi
possvel avaliar de forma comparativa a influncia da degradao em amostras de PET recicladas. A presena do pigmento nas amostras retiradas diretamente das garrafas verdes
mostrou um efeito positivo mesmo aps 300 horas de envelhecimento sob radiao UV. Com base nos resultados obtidos foi sugerida a hiptese de que o pigmento verde pode ter
um papel importante nas reaes de degradao, transesterificao e no processo de cristalizao do PET reprocessado
via termoformagem. Neste sentido parece ser de fundamental
importncia estudos mais detalhados sobre possveis interaes do pigmento: i) com a matriz polimrica na presena
de radiao UV; ii) com a gua; iii) com a matriz polimrica
durante o processamento; e iv) com a radiao UV.
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Enviado: 12/04/07
Reenviado: 06/05/08
Aceito: 12/06/08

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