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RESUMEN
En este artculo se describen los principios fundamentales involucrados en la manufactura de
catalizadores monolticos y se presentan las principales caractersticas y aplicaciones de estos
materiales en el control de la contaminacin ambiental. Particularmente, en la disminucin de las
emisiones de CO, HC y NOx en vehculos con motor de gasolina y en procesos industriales, en
la reduccin cataltica selectiva de NOx con amonaco como agente reductor y en procesos de
produccin de energa mediante combustin de hidrocarburos. Adicionalmente, se enfatizan las
ventajas que los monolitos han ofrecido para implementar estas tecnologas y se mencionan
nuevas aplicaciones de los catalizadores monolticos, as como algunos de los retos futuros.
ABSTRACT
This paper describes some fundamental aspects related to the manufacture and properties of
monolithic catalysts as well as the most important applications of catalysts currently utilized for
abating CO, HC and NOx emissions from gasoline engines and industrial processes, selective
catalytic reduction of NOx with ammonia as a reducing agent and power plant combustion.
Besides, emphasis about the advantages of these technologies and new applications with the
associated technical challenges are outlined.
Palabras Claves: monolito, catalizador, emisiones gaseosas, fuentes mviles, estacionarias,
ambiente, reduccin cataltica, combustin.
1. INTRODUCCIN
Los monolitos son materiales cermicos o metlicos con estructuras continuas que contienen
muchos conductos o canales, en su mayora paralelos o aproximadamente paralelos. En general,
se denominan catalizadores monolticos cuando en las paredes de los monolitos se deposita la
fase activa sobre una capa delgada de material apropiado para fijarlos. No obstante, algunas
veces la fase activa va incorporada al material monoltico antes de darle forma.
Los catalizadores monolticos han encontrado amplia aplicacin en campos relacionados con el
control de la contaminacin ambiental, proveniente de los exhostos vehiculares y de las
emisiones de chimeneas. A diferencia de los catalizadores usados en procesos industriales los
catalizadores de descontaminacin deben operar bajo las condiciones impuestas por el
funcionamiento del sistema particular donde se aplican, ya que no deben alterar la operacin del
mismo. Adems, en todos los casos se deben evitar posibles taponamientos que incidiran
negativamente en los costos de operacin y/o produccin.
Gracias a los canales de los monolitos, se minimiza la alta cada de presin caracterstica de los
reactores heterogneos de lecho fijo tradicionales, en los que el catalizador se dispone como un
relleno particulado o en pastillas de formas variadas. Esto es de especial importancia para el flujo
en los tubos de escape. Adems, puesto que la alta cada de presin es un factor desfavorable que
en los procesos qumicos industriales se traduce en sobrecostos y en prdida de eficiencia, los
monolitos van tambin ganando espacio en el campo de la catlisis qumica, donde se alude con
bastante frecuencia, al reactor monoltico [1].
Las condiciones de flujo y la transferencia de masa y de calor se mantienen a lo largo del
monolito debido a la alta reproducibilidad del tamao y dems caractersticas de superficie de los
pasajes monolticos individuales. Esto reduce las maldistribuciones, tan comunes en los lechos
catalticos empacados, y es especialmente vlido para monolitos cermicos, pues en ellos
predomina la operacin adiabtica [2].
En 1975, cuando en Estados Unidos aparecieron los primeros vehculos provistos con
convertidores monolticos [3], ya se haba acumulado un trabajo investigativo de ms de treinta
aos sobre estos materiales, con miras a la aplicacin en procesos de sntesis qumica. Sin
embargo, fue a partir de 1960 cuando los fabricantes de automviles auspiciaron decididamente
el desarrollo de los convertidores catalticos, para disminuir los efectos contaminantes de los
gases de exhosto. Los monolitos han alcanzado gran auge como soportes catalticos, en los
convertidores de tres vas usados en los escapes de los vehculos de gasolina para remover HC,
CO y NOx [4]. Adicionalmente, en los ltimos aos, se desarrollaron catalizadores monolticos
que proporcionan una reduccin significativa en las emisiones de material particulado en los
motores diesel [5].
En la actualidad, los monolitos continan siendo los soportes preferidos en aplicaciones
ambientales debido a la alta rea geomtrica superficial, baja cada de presin, durabilidad a alta
temperatura, resistencia mecnica, fcil orientacin, efectividad como soporte cataltico y
facilidad de diseo [6]. En este artculo se presentan las principales caractersticas y aplicaciones
de los monolitos, como soportes catalticos, haciendo nfasis en procesos de descontaminacin
ambiental.
2. CARACTERSTICAS DE LOS MONOLITOS.
2.1 Materiales y fabricacin de los monolitos
La necesidad de disponer de convertidores catalticos capaces de soportar las condiciones tan
severas que se presentan en los exhostos vehiculares, impuls la bsqueda de materiales con
resistencia a altas temperaturas, al choque trmico y al esfuerzo de compresin. Entre los
materiales actualmente ms usados para la fabricacin de monolitos cermicos estn: La
cordierita (2MgO.2Al2O3.5SiO2), la sepiolita (3SiO2.2MgO), la mulita (3Al2O3.SiO2), el
aluminato de magnesio (MgO.Al2O3) la cordierita-mulita (2MgO.2Al2O3.5SiO2-3Al2O3.SiO2), la o -almina (Al2O3), el espinel (MgO.Al2O3), los xidos de circonio (ZrO2) y titanio (TiO2), las
zeolitas (Al2O3-SiO2) y mezclas de parejas de estos materiales. Tambin se usa el carburo de
silicio (SiC), el nitruro de silicio (Si3N4) y el carbn activado [1, 7-8].
Los monolitos metlicos se fabrican de acero inoxidable (camet) o aleaciones de acero tales como
2
kanthal (5.5% Al, 22% Cr, 0.5% Co) y fecralloy (0.5-12% Al, 20% Cr, o.1-3% Y). La superficie
de aleaciones de aluminio se hace rica en este metal para mejorar la adherencia de la capa de
almina con la cual se cubre el soporte. En el comercio se encuentran monolitos hechos en
lminas de 50-125 micrones de espesor [1,7-8].
Los monolitos cermicos se fabrican principalmente por corrugado o extrusin. El mtodo de
fabricacin y las caractersticas de la materia prima determinan las propiedades del monolito. El
corrugado implica la impregnacin del substrato o soporte monoltico con lodo de xidos y sales
inorgnicas, aglutinantes y plastificantes orgnicos, reforzados con fibras apropiadas, seguido de
un rolado con corrugacin, estacado o acople, y por ltimo calcinacin a alta temperatura. Las
lminas corrugadas se pueden disponer de varias maneras para obtener una estructura con pasajes
paralelos o una estructura de flujo cruzado. Los monolitos metlicos tambin se pueden obtener
en la forma de estructuras corrugadas [9].
La gran mayora de monolitos cermicos se fabrican por extrusin. En este caso se mezcla
material cermico finamente molido con aglutinantes y plastificantes y la mezcla resultante se
somete a extrusin, secado y calcinacin. Comnmente el dimetro de los monolitos
extrusionados es hasta de 25 cm y las longitudes hasta de 1 m, aunque se pueden fabricar con
dimensiones especficas dependiendo de los volmenes o tamaos de lecho requeridos [9].
Cada compaa fabricante asigna un nombre comercial al producto que puede ser especfico en
cuanto a la composicin porcentual, el tratamiento trmico y a las propiedades trmicas y fsicas.
En la Figura 1 se presentan algunos monolitos tpicos de la empresa Corning.
Existen varias compaas fabricantes de
monolitos, entre las cuales cabe mencionar:
Corning Glass Works; General Refractories
Co; Norton Co; American Lava Corporation;
E.I. du Pont de Nemours & Co; Cerametec;
Coors; Camet; Behr, Emitec, Nipon Yakin;
NKG;
Annawerke;
Ceramiques
et
Composites; Kentucky
Metals; Jonhson
Matthey Corporation y W.R. Grace & Co [9].
Fig. 1 Monolitos tpicos de la empresa
Corning.
La resistencia al choque trmico de los materiales cermicos monolticos se puede mejorar
desarrollando estructuras microcraqueadas mediante tratamiento trmico o por incorporacin de
ciertos componentes. Por ejemplo, a la mulita (3Al 2O3.SiO2) se agrega titanato de aluminio u
xido de circonio. No obstante, el microcraqueo rebaja la resistencia mecnica del monolito, la
cual es aproximadamente 35 Mpa, y es probablemente la ms alta lograda para composiciones de
cordierita-mulita [9].
La mayor desventaja de los monolitos cermicos es la baja conductividad trmica. En
postquemadores esta circunstancia retrasa la ignicin y desplaza el punto de ignicin hacia el
extremo de salida del monolito. Por ejemplo, la conductividad trmica de la cordierita con 30%
de porosidad es 0.1 W/ m2 K. Por lo tanto, la ignicin de una mezcla de reaccin es ms rpida en
monolitos metlicos ya que la conductividad trmica es mucho mayor. Adems, por ser
altamente porosos, la masa y la capacidad trmica son menores. No obstante, la refractariedad de
los soportes metlicos es ms baja que la de los cermicos. Los primeros tienen un lmite
superior de temperatura hasta 1670 K comparada con 2470 K para los cermicos [9].
con un lodo de polvo fino de material de alta rea superficial y con una solucin que contenga el
in metlico deseado, seguido de una precipitacin; o un sol del compuesto con el in deseado,
seguido de gelacin y tratamiento trmico final.
Aunque el recubrimiento de alta rea de superficie ms comnmente utilizado es la - almina, se
debe tener en cuenta que a temperaturas por encima de 1170 K puede ocurrir la transformacin a
-almina conduciendo a la sinterizacin, lo cual resulta desfavorable para la actividad y dems
caractersticas del catalizador. Para el uso en el campo de la industria qumica este riesgo no suele
presentarse debido a las bajas temperaturas generalmente involucradas. Los catalizadores
monolticos recubiertos son los ms empleados en fuentes mviles.
En corrientes gaseosas que llevan partculas en suspensin se recomiendan los catalizadores
monolticos incorporados para aumentar la resistencia a la desactivacin por abrasin [8]. En los
catalizadores monolticos incorporados los componentes catalticos activos se encuentran
dispersos uniformemente sobre el conjunto de la estructura monoltica la cual suele ser de
carcter poroso.
Dependiendo del procedimiento de preparacin, los catalizadores monolticos incorporados
pueden ser [8]: msicos e impregnados. En el caso de los msicos las sales precursoras de las
fases activas se mezclan con los precursores del soporte en una etapa previa al proceso de
extrusin. En los impregnados, las sales precursoras de las fases activas se depositan por
impregnacin despus de que el monolito se ha conformado y tratado trmicamente.
2.4 Configuracin geomtrica de los monolitos [2, 8]
Los canales o conductos en los monolitos pueden tener formas geomtricas muy variadas.
Aunque la ms comn es la seccin cuadrada, se encuentran tambin en el comercio las formas
circular, triangular, trapezoidal, rmbica, hexagonal - o tipo colmena - y sinusoidal. El nmero de
celdas por centmetro cuadrado, o por pulgada cuadrada, es un parmetro muy importante, entre
otros, para especificar las caractersticas de un monolito. Este parmetro, llamado densidad de
celda, vara comunmente desde 1-100 celdas/cm2, con espesores de pared que varan entre 0.2-1.4
mm. Para reducir el espacio ocupado por el catalizador en los automviles se ha ido aumentando
la densidad de la celda hasta alcanzar valores de 140 celdas/cm2 con monolitos de cordierita (900
celdas por pulgada cuadrada). Recientemente se han comercializado catalizadores monolticos
metlicos de 155 celdas/cm2, preparados a partir de acero corrugado sobre el que se deposita el
recubrimiento y la fase activa, antes de enrollarlas para preparar el monolito. En aplicaciones
industriales, especialmente cuando el gas a tratar contiene una alta concentracin de partculas en
suspensin la seccin transversal de las celdas debe ser mayor para evitar el taponamiento.
Como se ilustra en la tabla 1 , se han deducido expresiones [2] que permiten calcular tanto la
densidad de celda, como el espacio libre de los monolitos, en funcin de la longitud del lado
interior, d , y el espesor de pared, , segn su geometra.
GEOMETRA DE CELDA
DENSIDAD DE CELDA ()
ESPACIO LIBRE ()
1/(d+)2
d2/(d+)2
2.3/(d+)2
(d-0.73)2/(d+)2
diamante
1.15/(d+ )2
(d-0.15 )2/(d+)2
hexgono
0.38/(d+ )2
(d+0.42)2/(d+)2
cuadrado
tringulo equiltero
El rea abierta para soportes cermicos flucta entre 60% y 80%, mientras que para metlicos
puede alcanzar hasta un 90%, debido al bajo espesor de pared. La geometra de los canales afecta
tanto el flujo como la transferencia de masa y de calor. Por ejemplo, los factores de friccin
lmites para geometras de celda circular, cuadrada y rectangular son 64, 56.92 y 72.93
respectivamente, mientras que los respectivos valores asintticos de nmero Nusselt son 3.657;
2.976 y 4.439. Estas diferencias, as como la que se presenta en la transferencia de calor, afectan
el desempeo de los convertidores catalticos.
Los bloques de monolito se disponen de tal manera que adopten la forma de la camisa del reactor
o cmara de reaccin, para satisfacer los requisitos de longitud y volumen total requeridos por los
clculos de diseo. En caso de postquemadores para automviles los bloques monolticos suelen
ser circulares o aproximadamente ovales, mientras que en los exhostos o escapes de incineracin
suelen ser circulares, cuadrados o rectangulares. La geometra de celda influye grandemente en el
desempeo general del catalizador monoltico, inclusive en la resistencias mecnica, trmica y,
en el caso de postquemadores, en el tiempo de ignicin. Adems, se pueden disponer monolitos
con celdas de diferente tamao de tal manera que haya un decrecimiento gradual desde la entrada
hasta la salida. Se ha encontrado que el desempeo de los combustores
mejora
significativamente cuando a la entrada se ubican las celdas mayores, seguidas de celdas medianas
en la posicin intermedia y de celdas pequeas a la salida, dando lugar a canales ahusados. Las
dimensiones externas de los monolitos estn comprendidas entre 10-150 cm de longitud y de 330 cm de dimetro. Generalmente se agrupan en canastas las cuales se acoplan hasta completar la
seccin del reactor cataltico.
situacin se presenta en los exhostos de los vehculos operados con motor Diesel.
Los catalizadores de tres vas, capaces de remover hidrocarburos, monxido y xidos de
nitrgeno a la vez, estn constituidos comnmente por un soporte de cordierita tipo colmena
(tambin se usan aleaciones metlicas), con 400 celdas/ pul 2 y paredes desde 0,006 pulg (0.15
0.25 mm) cubierto con una capa de -almina, estabilizada con 1-2% de La 2O3 y/o BaO. Sobre
esta cubierta se deposita la fase activa que constituye aproximadamente 0.1 - 0,15% del monolito
y esta compuesta por platino y rhodio en una relacin de 5 a 1. ltimamente se han desarrollado
y probado con xito monolitos metlicos con 400 celdas/pulg 2, 0.002 pulg. (0.05 mm) de espesor
de pared y 90% de rea frontal abierta, usados en casos especiales donde la cada de presin debe
ser mantenida en un mnimo absoluto, como en los vehculos de competencia o alto rendimiento.
El paladio, que es menos costoso que el platino y el rodio, tambin se utiliza, aunque es menos
resistente al envenenamiento por plomo y azufre. Se contina investigando con preparaciones
Pd/Rh , inclusive las de alto contenido de Pd. Si el combustible es de calidad mejorada con
relacin a un menor contenido de Pb y S, el catalizador de Pd promovido con ciertos xidos
metlicos resulta promisorio para la remocin de contaminantes hasta valores tolerables. Adems,
se han desarrollado catalizadores multicapas, cada una con su carga de metal o metales activos.
Se ha reportado [14] la obtencin de catalizadores con alto contenido de Pd y bajos contenidos de
Pt y Rh, disponiendo el Pd en una primera capa y evitando de esta manera la desactivacin
debida a la formacin de aleacin Pd-Rh. Ms recientemente se ha desarrollado un catalizador
constitudo por una capa superior de Pd y xidos promotores, y una capa inferior de Pd con
estabilizadores y almacenadores de oxgeno(CeO2 y ZrO2). De esta manera se separa la accin de
cada capa, sin que haya perturbacin entre ellas, logrndose una mayor reduccin de NO x en la
capa superior y mayor oxidacin de CO e HC en la inferior. La adicin de xidos de La y Nd
parece promover la reduccin de los xidos de nitrgeno y mejorar la resistencia a la
desactivacin del Pd por xidos de azufre.
La estequiometra de las reacciones que toman lugar es la siguiente:
CmHn + (m + n/4) O2
n/2 H2O + m CO2
2CO + O2
2 CO2
2NOx + 2x CO N2 + 2x CO2
Estas reacciones van acompaadas por otras menores como la de oxidacin del SO 2 a SO3. Debe
tenerse en cuenta que las cantidades de azufre, plomo y fsforo en el combustible deben ser
mnimas para obtener la durabilidad y actividad deseadas en el catalizador.
El monolito cataltico se dispone en un cilindro de acero inoxidable de 10-15 cm de dimetro y
de 15-20 cm de longitud, conectado mediante secciones cnicas al tubo de escape del vehculo,
cuyo dimetro suele estar entre 4 y 6 cm. Aunque el flujo es turbulento a travs del tubo de
escape, con nmero Reynold entre 5000 y 8000, a su paso por el convertidor cataltico se torna
flujo laminar con valores de nmero Reynold entre 40 y 400. La expansin a la entrada y la
constriccin a la salida, en las secciones cnicas de la mufla monoltica, conducen a que el flujo
sea no uniforme, de tal manera que la velocidad es 5 veces mayor en la lnea central que en la
lnea prxima a la pared. La falta de uniformidad en el flujo tiene consecuencias negativas tales
como una conversin decreciente desde la pared hacia el centro y una aceleracin en el proceso
de envejecimiento del catalizador. El acanalamiento en el flujo y sus indeseables efectos pueden
reducirse mediante deflectores, aunque stos tienen el inconveniente de elevar la cada de
presin.
un ahorro superior a los costos de operacin y financieros totales relacionados con tal perodo, si
se compara con los costos totales, en el caso de que se hubiera usado la combustin trmica.
En las plantas de produccin de cido ntrico los gases de escape contienen exceso de oxgeno,
por lo cual se recurre a la reduccin cataltica selectiva (RCS), usando amonaco como reductor
para la remocin de xidos de nitrgeno. El uso de amonaco en la RCS resulta prctico en este
caso, debido a que es materia prima para el proceso de fabricacin de cido ntrico. La reaccin
entre el xido ntrico, el amonaco y el oxgeno se representa por la siguiente ecuacin:
4 NO + 4 NH3 + O2
4 N2 + 6 H2O
Chimenea
Catalizador
de
reduccin
de NOx
Catalizador
de oxidacin
de SO2
4,
As, por ejemplo, los catalizadores ms usados estn constitudos por xido de wolframio (WO 3)
y pentxido de vanadio (V2O5) incorporados en xido de titanio tipo anatasa (TiO 2), o tambin
catalizadores de platino/almina (Pt/Al2O3) y otros que contienen Cr2O3, Fe2O3, CoO y/o MoO3.
Los monolitos, que para este propsito se forman en bloques de 1.0 m de dimetro, se disponen
10
Conversin
Cataltica
y regeneracin de
calor
Regeneracin
de calor
Entrada
A la chimenea
11
CmHn + (m + n/4) O2
12
Temperatura
Tadiab.
Tgas
salida
entrada
V
e
l
o
c
i
d
a
d
d
e
R
e
a
c
c
i
Tpared
Combustin
homognea
Rgimen de
transferencia
de masa externa
Rgimen cintico
heterogneo
Temperatura
Distancia
3,1
1,1
1,2
3,2
3,3
1,3
Con base en lo anterior, se han desarrollado procesos tales como el llamado sistema catatrmico
de la empresa Engelhard [16], con catalizador de Pd, capaz de soportar temperaturas tan altas
como 1600 K durante 2000 horas. Por otro lado, en la unidad cataltica de Johnson Mattey, que
puede ser operada continuamente a temperaturas de 1700 K [2] se han obtenido altas eficiencias
con combustibles tanto de bajo poder calorfico (LHV), como el gas sinttico del carbn, hasta
los de alto poder calorfico (HHV) como el de avin con propulsin a chorro (jet-A). Adems, se
han quemado catalticamente destilados pesados, aceites residuales, mezclas de aceites residuales
13
y combustibles sintticos.
Segn se ilustra en la Fig. 8, el sistema Jhonson Mattey consta de 3 secciones o zonas. La primera
seccin, no cataltica, se usa para precalentar el combustible hasta la temperatura de combustin
Prevaporizador
orificios para atomizar
Catalizador
el combustible
de 400 celdas
Orificios para
enfriamiento
Combustible
inicial, orificio
de atomizacin
gases a
la turbina
Entrada de
combustible
Orificios
de dilucin
Regin
Trmica
Flujo de
aire del
compresor
Entrada
secundaria
de combustible
Unidad Cataltica
buja
Precalentamiento
14
Entrada
secundaria
de aire
Aire
Refrigerante
gas LHV
Intercambiador de calor
Gases
calientes
a la turbina
Intercam
Segunda biador de
etapa del calor
combustor
C-2
Precalen- Primera
tador de etapa del
la mezcla combustor
aire-comb. C-1
de obtener materiales de alta rea superficial, trmicamente estables tales como almina,
aluminosilicatos y peroskitas que permitan la impregnacin directa de los componentes
catalticos sin necesidad de recubrimiento previo. Aunque ya se ha demostrado la factibilidad a
nivel de laboratorio se requiere mejorar la integridad mecnica para todas las aplicaciones.
5. CONCLUSION
El convertidor cataltico de los automviles ha sido y continua siendo el precursor de nuevas
aplicaciones para el control de la contaminacin ambiental de fuentes fijas y mviles. Los
monolitos cermicos y metlicos son los soportes preferidos para aplicaciones donde se requiere
baja cada de presin y altos flujos. Las mejoras adicionales en las propiedades fsicas y qumicas
de los catalizadores monolticos permitirn avanzar en el desarrollo de sistemas ms eficientes
para la proteccin del medio ambiente.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen el aporte de Colciencias y la UdeA al proyecto Catalizadores para el
Control de la Contaminacin Ambiental-Fase II, cod. 1115-13-133-95.
REFERENCIAS
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16
17