Juliana Jorge 2012 Mestrado (Livre)

INTERAO DE COMPLEXOS LUMINESCENTES COM SLICA
MESOPOROSA
Juliana Jorge
Orientador: Prof. Dr. Marco Antonio Utrera Martines
Campo Grande 2012
INTERAO DE COMPLEXOS LUMINESCENTES COM SLICA

MESOPOROSA
Juliana Jorge
Dissertao apresentada ao Programa de

Ps-Graduao em Qumica Nvel de
Mestrado da Universidade Federal de
Mato Grosso do Sul para obteno do
ttulo de Mestre em Qumica (rea de
concentrao: Fsico-Qumica).
Orientador: Prof. Dr. Marco Antonio Utrera Martines
Campo Grande - 2012
JORGE, J.
Interao de Complexos Luminescentes com Slica Mesoporosa
Less is more
Ludwig Mies van der Rohe
Dissertao de Mestrado
JORGE, J.
Dedicada a meus pais (Hlio e Vilma) que me permitiram ir alm.

JORGE, J
AGRADECIMENTOS
Pode parecer praxe ou, at mesmo, uma frase feita, como costumam me dizer,
mas impossvel colocar em to poucas linhas os nomes de todas as pessoas que
participaram, mesmo que indiretamente, deste trabalho. Mas, tentarei da melhor forma
possvel:
ao Prof. Dr. Marco Antonio Utrera Martines, acima de tudo pela sua confiana
em mim e pela inestimvel contribuio ao meu crescimento pessoal e profissional, ao
longo de todos esses anos de orientao;
a todos os colegas do LP6, em especial aos membros do grupo de pesquisa em
que fao parte, Qumica de Superfcie e Molculas Bioativas;
ao Prof. Dr. Marc Verelst, pelo convite de estgio, por todo o suporte e
acompanhamento que me prestou durante meu estgio no CEMES e durante minha
estadia em Toulouse;
a todas as pessoas do laboratrio NanoMatriaux pela assistncia e apoio,
especialmente Sverine Lechevallier, Semiyou Osseni, Prof. Dr. Robert Mauricot e
Dra. Jeannette Dexpert-Ghys;
David Neumayer, Nicolas Ratel-Ramond e Laure No, pelas medidas de SEM,
BET, SAXS e TEM, respectivamente;
a todas as pessoas que fazem parte do CEMES, em Toulouse, por fazer deste
lugar um ambiente agradvel para a convivncia e propcio ao trabalho e estudos;
ao Prof. Dr. Gustavo Rocha de Castro, pela sempre disposta colaborao;
ao LNLS e LME-LNLS, em Campinas, pela caracterizao das amostras por
SAXS e SEM-FEG;
aos secretrios da Ps-Graduao em Qumica, Sr. Celestino e Sr. Ademar;
aos novos amigos que vieram com esse Mestrado, pela amizade e convivncia
prazerosa;
Mara M. Esselin, pela presena especial, por ser o brao direito e, s vezes,
tambm o esquerdo (poderia dizer at mais);
aos velhos amigos da poca de Graduao, ainda que estejamos longe somos
aquela mesma famlia que conviveu alegremente por 5 maravilhosos anos (saudades de
todos);
JORGE, J
Larissa S. Mendes, pelas discusses sobre o trabalho, apoio e motivao

constante, (ainda bem que existe o Skype, no Lari?);
minha famlia, meus pais e minha irm, por seu amor e apoio incondicional
carreira que resolvi seguir;
a Deus pelas bnos constantes em minha vida;
e ao CNPq, ao fim, mas no menos importante, pelo apoio financeiro e a bolsa
de Mestrado.
vi
JORGE, J
RESUMO
Biomarcadores, ou marcadores biolgicos, so molculas que podem ser
medidas experimentalmente e indicam a ocorrncia de um determinado processo em um
organismo. So instrumentos que possibilitam identificar a substncia txica ou uma
condio adversa antes que sejam evidenciados danos sade. Materiais mesoporosos,
so denominados assim devido ao seu tamanho de poros, que se encontra entre 2 e 50
nm. A slica mesoporosa apresenta caractersticas que a torna uma boa matriz
hospedeira de molculas e biomolculas, e que fazem dela um material promissor para
inmeras aplicaes seja em catlise, adsoro de metais pesados para descontaminao
ambiental, liberao controlada de medicamentos, materiais para regenerao ssea e de
tecidos, e no desenvolvimento de biomarcadores, entre outras inmeras aplicaes. Para
a construo de um biomarcador baseado em slica mesoporosa, preciso ligar um
composto luminescente dentro dos poros desse material, assim, no mbito dos
compostos luminescentes existentes, os mais promissores so os complexos de ons
lantandeos, que apresentam linhas pontuais de emisso e absoro da luminescncia,
entre outras propriedades. Os objetivos desse trabalho contribuir para o
desenvolvimento de novas sondas luminescentes para aplicaes biolgicas, por meio
de sntese de matrizes slidas de partculas de slica mesoporosa e o aperfeioamento de
suas propriedades luminescentes para que sejam aplicadas em biomarcadores. Para as
micropartculas, so notados deslocamentos nas bandas de excitao e de emisso da
luminescncia quando se modifica a superfcie destas; micropartculas luminescentes
podem ser sintetizadas sem perda da propriedade ptica do on, importante aspecto para
aplicao como biomarcadores. As nanopartculas aparentam pouca aglomerao; a
superfcie porosa diminui com a dopagem com Eu3+; as nanopartculas obtidas
apresentam bom potencial para aplicao como biomarcadores.
Palavras-chave:
slica
mesoporosa;
fotoluminescncia; lantandeos.
micropartculas;
nanopartculas;
vii
JORGE, J
ABSTRACT
Biomarkers are molecules that may be measure experimentally and indicate the
event of process determined in organism. Are instruments to identify the toxic substance
or adverse condition before healths damages. Mesopores, this technical term is applied
to porous with diameter size between micro and macro scale, range from 2 to 50 nm.
Mesoporous silica is an excellent matrix host for molecules and biomolecules, that
make this material very promising for several applications in industry scale, chemical
engineering, environmental, medicine and biology; for example, catalysis; adsorption of
heavy metals (environmental decontamination); drug delivery; materials for bone
regeneration and tissue; self-diagnostic kits; and developing of biomarkers. In order to
build a biomarker using mesoporous silica, a luminescent complex attached inside its
porous is needed, in that way as interesting alternative for the biomarkers in use today;
the lanthanide ions complex could be hosted. They are interesting luminescent centers
due to their photostability and to several peculiar emission characteristics, such as
narrow lines; large Stokes shifts; long decay times. The goals of this work is to
contribute for the development of news luminescent probes for biological applications,
by means of synthesis of solid matrix of mesoporous silica and of improvement the
luminescent properties for utilization as biomarkers. For microparticles, are noted shifts
on excitation and emission bands when the surface are modified; luminescent
microparticles may be synthesized without lost of optical properties of the ion, a
important aspect for utilization as biomarkers. The nanoparticles shows few
agglomeration; the porous surface decrease with Eu3+ doped; and also display good
potential for utilization as biomarkers.
Keywords: mesoporous silica; microparticles; nanoparticles; photoluminescence;
lanthanide.
viii
JORGE, J
NDICE
Prlogo ..............................................................................................................................
xvi
Introduo .....................................
01
Estado da arte...............................................................................................................
02
A slica mesoporosa e suas aplicaes ........................................................................
04
Biocompatibilidade e atoxicidade ...............................................................................
11
Os Biomarcadores .......................................................................................................
15
Os diferentes tipos de marcadores luminescentes .......................................................
17
Terras-raras ..................................................................................................................
21
A Funcionalizao .......................................................................................................
25
Por que o tamanho importante? ................................................................................
27
Tcnicas utilizadas para caracterizao das amostras .................................................
29
Objetivos ...........................................................................................................................
34
Captulo 1.......................................
35
O Trbio ....................................................................................................................
36
Metodologia .................................................................................................................
39
Resultados e Discusso ................................................................................................
42
Concluses ...................................................................................................................
53
Captulo 2 ..........................................................................................................................
54
O Eurpio ....................................................................................................................
55
Metodologia .................................................................................................................
58
Resultados e Discusso ................................................................................................
65
Concluses .................................................................................................................
87
ix
JORGE, J
Concluses gerais .............................................................................................................
88
Referncias bibliogrficas ................................................................................................
89
JORGE, J
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Interaes entre as espcies inorgnicas e os grupos cabeas do
06
surfactante considerando as possveis vias de sntese em meio cido, bsico, neutro, e

eletrostticas: S+I-, S+X-I+, S-M+I-, S-I+; e, atravs de ligaes de hidrognio: S 0I0/N0I0,
S0(XI) [14]............................................................................................................................
Figura 2. Formao de materiais mesoporosos por agentes direcionadores de
08
estruturas: (a) mecanismo de molde por cristal-lquido verdadeiro; (b) mecanismo de

molde por cristal-lquido cooperativo[14]...........................................................................
Figura 3. Estruturas dos materiais mesoporosos: a) MCM-41 (hexagonal 2D, grupo
09
espacial p6mm), b) MCM-48 (cbico, grupo espacial la3d) e c) MCM-50 (lamelar,

grupo espacial p2)[14]..........................................................................................................
Figura 4. Suspenses de pontos qunticos de CdSe de diferentes dimetros. Do menor
18
(esquerda) ao maior dimetro[30]........................................................................................

Figura 5. Corantes orgnicos fluorescentes, cascade blue, SAB (azul brilhante),
19
fluorescena, Rodamina WT, e Cy3 amidita (da esquerda para a direita)[32].....................

Figura 6. Complexos luminescentes de Eu3+, Tb3+, Dy3+ e Sm3+[33].................................
20
Figura 7. Espectros de luminescncia de alguns lantandeos [35].......................................
22
Figura 8. Representao da molcula de APTES.............................................................
26
Figura 9. Representao da molcula de GPTMS............................................................
26
Figura 10. Os cinco tipos de isotermas Segundo a classificao de Brunauer [43].............
32
Figura 11. Diagrama de energia para o on Tb3+. Modificado de[46].................................
38
Figura 12. Esquema de formao de slica do tipo MSU-X.............................................
39
Figura 13. Imagem da slica pura lavada..........................................................................
43
Figura 14. Histograma do dimetro de partculas pelo nmero de partculas contadas...
43
Figura 15. Isoterma de adsoro-dessoro da slica mesoporosa lavada, com
44
distribuio do tamanho de poros inserido........................................................................
xi
JORGE, J
Figura 16. Isoterma de adsoro-dessoro da slica mesoporosa calcinada, com
45
distribuio do tamanho de poros inserido........................................................................

Figura 17. Isoterma de adsoro-dessoro da slica mesoporosa funcionalizada com
45
APTES, com distribuio do tamanho de poros inserido..................................................

Figura 18. Isoterma de adsoro-dessoro da slica mesoporosa funcionalizada com
46
GPTMS, com distribuio do tamanho de poros inserido.................................................

Figura 19. Espectros da slica lavada, calcinada, funcionalizada com APTES e
47
funcionalizada com GPTMS..............................................................................................

Figura 20. Espectros de excitao, em = 543 nm, das slicas lavada, calcinada,
48
3+
funcionalizada com APTES, e funcionalizada com GPTMS, impregnadas com Tb cido L-glutmico..............................................................................................................
Figura 21. Espectros de emisso, exc = 377 nm das slicas lavada, calcinada,
49
funcionalizada com APTES, e funcionalizada com GPTMS, impregnadas com Tb 3+cido L-glutmico..............................................................................................................
Figura 22. Curvas de decaimento de transio para a luminescncia do on Tb3+
51
(transio 5D4 7F5) nas matrizes de slica calcinada e lavada. Os espectros foram
adquiridos pela emisso a 543 nm e excitao a 377 nm..................................................
Figura 23. Curvas de decaimento de transio para a luminescncia do on Tb3+
(transio
D4
52
F5) nas matrizes de slica funcionalizada com APTES e
funcionalizada com GPTMS. Os espectros foram adquiridos pela emisso a 543 nm e

excitao a 377 nm............................................................................................................
Figura 24. Diagrama de energia para o on Eu3+. Modificado de[3]......
56
Figura 25. Esquema do modelo de sistema reacional para sntese de slica mesoporosa
59
(esquerda), e foto do sistema no laboratrio (direita)........................................................

Figura 26. Esquema de formao de slica do tipo MCM-41, JJ3..................................................
61
Figura 27. Esquema de formao de slica do tipo MCM-41, JJ5..................................................
62
Figura 28. Estrutura molecular da 1,10 fenantrolina............................................................
63
Figura 29. Microscopia eletrnica de varredura da amostra JJ3......................................
65
xii
JORGE, J
Figura 30. Histograma do dimetro de partculas pelo nmero de partculas..................
66
Figura 31. Microscopia eletrnica de varredura com FEG da amostra JJ3......................
66
Figura 32. Microscopia eletrnica de varredura da amostra JJ12....................................
67
Figura 33. Microscopia eletrnica de varredura com FEG da amostra JJ12....................
67
Figura 34. Microscopia eletrnica de varredura (SEM-FEG) da amostra JJ122..............
68
Figura 35. Microscopia eletrnica de varredura da amostra JJ5......................................
69
Figura 36. Histograma do dimetro de partculas pelo numero de partculas..................
69
Figura 37. Microscopia eletrnica de varredura com FEG da amostra JJ5......................
70
Figura 38. Microscopia eletrnica de varredura da amostra JJ13....................................
71
Figura 39. Histograma do dimetro de partculas pelo nmero de partculas..................
71
Figura 40. Microscopia eletrnica de varredura com FEG da amostra JJ13....................
72
Figura 41. Microscopia eletrnica de varredura (SEM-FEG) da amostra JJ131..............
72
Figura 42. Espectros de SAXS das amostras JJ3, JJ12 e JJ122. ................................................
73
Figura 43. Espectro de SAXS da amostra JJ5...............................................................
74
Figura 44. Espectros de SAXS das amostras JJ13 e JJ131.......................................................
75
Figura 45. Microscopia eletrnica de transmisso de JJ3................................................
76
Figura 46. Microscopia eletrnica de transmisso de JJ5................................................
77
Figura 47. Microscopia eletrnica de transmisso de JJ12..............................................
78
Figura 48. Microscopia eletrnica de transmisso de JJ133-2.........................................
79
Figura 49. Isoterma de adsoro/dessoro (BET) e distribuio do dimetro de poros
80
da amostra JJ3....................................................................................................................
80
da amostra JJ12..................................................................................................................
81
xiii
JORGE, J
da amostra JJ5....................................................................................................................
82
da amostra JJ13..................................................................................................................
Figura 53. Espectros de Excitao, em = 612 nm, das amostras JJ12 e JJ122............................
83
Figura 54. Espectros de Emisso das amostras JJ12 (exc = 394 nm) e JJ122 (exc = 328,5 nm)...
84
Figura 55. Espectros de Excitao, em = 612 nm, das amostras JJ13 e JJ134............................
85
Figura 56. Espectros de Emisso das amostras JJ13 (exc = 395 nm) e JJ143 (exc = 331 nm)....
86
xiv
JORGE, J
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Viso geral dos materiais baseados em slica e suas propriedades relevantes.
28
Adaptado de [26]..................................................................................................................
Tabela 2. Valores dos tamanhos de poros das medidas de porosidade, picos de
48
difrao (d1 1 0 0) de SAXS, e espessura estimada da parede...........................................

Tabela 3. Todos os tempos de vida da luminescncia em cada comprimento de onda
50
medido...............................................................................................................................
Tabela 4. Nomenclatura e descrio das amostras...........................................................
58
Tabela 5. Nomes, Descrio e Rendimento total de cada amostra preparada..................
60
Tabela 6. Resumo dos principais resultados aps caracterizao por SEM, SAXS e
82
medidas de porosidade.......................................................................................................
xv
JORGE, J
PRLOGO
Esta Dissertao est organizada da seguinte maneira, na Introduo, so
apresentados vrios tpicos onde discutido o estado da arte para os objetivos deste
trabalho, um apanhado geral sobre a matriz utilizada, a slica mesoporosa, uma
discusso sobre as questes de biocompatibilidade e toxicidade da slica, uma definio
bem abrangente do que so os biomarcadores, tambm contm uma apresentao sobre
os diferentes tipos de marcadores luminescentes utilizados atualmente, sobre os ons
terras-raras, a importncia e, o que a funcionalizao da slica, contm tambm uma
discusso sobre a importncia do tamanho da partcula em aplicaes biolgicas, e
finalmente, so apresentadas as tcnicas utilizadas para a caracterizao dos materiais
obtidos, finalizando a Introduo. Todos os tpicos apresentados e discutidos nesta
Introduo esto baseados em dados da literatura obtidos aps exaustiva reviso
bibliogrfica.
A metodologia est dividida em duas partes. A primeira parte se refere
obteno de micropartculas de slica mesoporosa; este trabalho foi realizado no
primeiro semestre deste Mestrado. A caracterizao destes materiais foi realizada pelas
tcnicas de microscopia eletrnica de varredura (SEM), espalhamento de raios X a
baixo ngulo (SAXS), medidas de porosidade e espectroscopia de excitao e de
emisso da luminescncia.
A segunda parte deste trabalho foi realizada durante perodo de estgio em
Toulouse, no Centre dElaboration de Matriaux et dEtudes Structurales (CEMES).
Duas metodologias foram escolhidas aps pr-caracterizao por apresentarem o
tamanho e a morfologia de partculas mais prximas do esperado, na ordem de
nanmetros. A caracterizao destes materiais foi realizada pelas tcnicas de SEM,
SAXS, medidas de porosidade, microscopia eletrnica de transmisso (TEM) e
espectroscopia de excitao e de emisso de luminescncia.
xvi
JORGE, J
INTRODUO
JORGE, J
Estado da arte
Para entender melhor a estrutura e funo dos sistemas biolgicos, os bilogos e
bioqumicos necessitam de mtodos que perturbem minimamente os sistemas vivos[1], o
que constitui um grande desafio a essa rea de pesquisa. O desenvolvimento de sondas
pticas emissivas e no invasivas essencial para o melhoramento da observao dos
processos de sinalizao e reconhecimento celular[2]. Aps a excitao da sonda
luminescente, os ftons emitidos e detectados pelas tcnicas de espectroscopia ou
microscopia fornecem informaes do ambiente em que esto, em funo do ambiente
qumico, da energia, do tempo de vida e da polarizao. Tais sondas pticas podem ser
baseadas em fluorforos orgnicos, pontos qunticos, protenas recombinantes ou
complexos de metais emissivos[1].
A maioria das sondas pticas baseada em fluorforos e tm sido desenvolvidas
para monitorar mudanas locais no pH, ou no pM (M = Ca, Mg ou Zn, em sua maior
parte), ou para analisar o ambiente fsico fornecendo informaes sobre fluidez,
polaridade ou geometria da clula. A maioria das sondas pticas pode ser considerada
como um ponto celular que localiza organelas particulares ou locais sub-celulares. A
luminescncia destes pontos fornece informaes estruturais e sobre a disposio da
clula. Estes parmetros so independentes da concentrao da sonda e evitam
problemas associados com medidas de intensidade de emisso. Isto inclui perturbaes
induzidas por mudanas na concentrao local da sonda, no pH, temperatura,
espalhamento de luz ou dimenso do fotobranqueamento ou supresso local[2].
Reconhecer organelas-alvo especficas ainda o principal desafio na biologia e
na medicina. Muitas mudanas caractersticas na composio celular dentro de uma
dada organela ainda no foram descobertas, porque no h sondas capazes de registrar
estas mudanas seletivamente[2].
Complexos metlicos luminescentes tm surgido como sondas alternativas aos
corantes orgnicos e protenas recombinantes fluorescentes, e entre eles, os complexos
de lantandeos luminescentes (Ln3+), para o qual um grande nmero e uma ampla escala
de sistemas sensveis tm sido definidos[2], dadas as suas caractersticas nicas que so
vantajosas em seu uso como sondas luminescentes tais como, linhas pontuais de
emisso e absoro, alto rendimento quntico, tempo de vida da fluorescncia e
JORGE, J
fotoestabilidade longos.
Em particular, os lantandeos so conhecidos por exibir
propriedades eficientes dos processos de converso descendente e ascendente de

energia[3].
JORGE, J
A slica mesoporosa e suas aplicaes

Em 1992, uma nova classe de materiais foi descoberta pelos pesquisadores da
Mobil Research and Development Corporation[4,5]. Surgiam ento os materiais
cristalinos mesoporosos[4,5,6,7]; na verdade, a primeira sntese desses materiais foi
relatada na literatura j em 1969, mas devido falta de anlise destes novos materiais, a
descoberta no foi reconhecida[8,9]. E logo essa descoberta despertou o interesse dos
cientistas que trabalhavam nas reas de sntese de zelitas e materiais relacionados,
catlise, e cincias dos materiais[10,11]. Estas duas publicaes despertaram um interesse
incomum para a pesquisa ao longo dos ltimos anos. Na sntese original, uma fonte
molecular ou coloidal de slica, um surfactante catinico e bsico, e condies
hidrotermais foram utilizadas[12]. Desde ento, mais de 4000 estudos[12] a respeito de sua
formao e propriedades foram publicados, devido a seu forte potencial para aplicaes
no campo da adsoro, separao [13,14], catlise e materiais avanados[14,15,16].
O sistema de tamanho de poros para materiais nanoporosos estabelece-se entre 1
e 1000 nm (1000 nm = 1 m). De acordo com a IUPAC, trs categorias podem ser
obtidas a partir dessa escala[12]:
Materiais microporosos: poros com 0 a 2 nm;
Materiais mesoporosos: poros com 2 a 50 nm;
Materiais macroporosos: poros com mais de 50 nm.
A ordem no uma regra para todos estes tipos de materiais, que podem ter
sistemas randmicos de organizao de poros[12]. No campo dos materiais mesoporosos,
em particular, o equvoco ocorre s vezes por se confundir materiais mesoporosos com
materiais ordenados[12]. Em muitos casos um material pode possuir mais de um tipo de
porosidade. Que pode ser:
Em materiais microporosos: uma meso ou macroporosidade causada pelo

empacotamento randmico das partculas;
Em materiais mesoporosos: uma macroporosidade adicional causada por

empacotamento randmico de partculas, ou uma microporosidade adicional na
rede contnua;
Em materiais macroporosos: uma meso e microporosidade adicionais.
JORGE, J
Estes fatores podem ser levados em considerao quando os materiais so

classificados de acordo com sua homogeneidade. Um material que possui apenas um
tipo de poro, mesmo quando os poros so desordenados, pode ser mais homogneo do
que tendo apenas uma frao de poros bem ordenados[12].
Materiais mesoporosos so caracterizados por uma etapa conhecida como
condensao capilar e uma histerese (a diferena entre a adsoro e a dessoro) [12].
Podemos, portanto, desenvolver trs principais critrios:
Tamanho de poros;
Tipo de rede de material;
Estado de ordem: materiais ordenados ou desordenados[12].
Isto faz dos materiais mesoporosos ordenados de slica um campo de pesquisa muito
ativo[12].
Sua sntese est baseada no uso de micelas de surfactante que agem como
moldes para a policondensao da slica. De acordo com a natureza do surfactante e do
pH do meio de sntese, trs principais tipos de interaes esto envolvidas. Em meio
alcalino, Figura 1 (a), onde as espcies de silcio possuem cargas negativas (I -), as
interaes com surfactante catinico S+ so eletrostticas (S+I-). Em meio cido, a
interao entre a slica e o surfactante mediada por nions X -, descrita por S+X-I+
(Figura 1 (b)). H ainda, as interaes nas quais um mediador adicionado reao
(M+) para assegurar as interaes entre as espcies com cargas igualmente negativas (S M+I-), Figura 1 (c). De volta, em meio cido, a interao entre a slica e o surfactante
pode ser descrita por S-I+ (Figura 1 (d)), onde o surfactante S ou um surfactante
catinico (S+) ou um surfactante no-inico baseado em xido de polietileno S0 (H3O+)
com tomos de oxignio etoxi ligados a H3O+. Surfactantes no-inicos (S0), usados em
meio neutro, permitem ligaes de hidrognio e interaes de van der Walls (S 0I0),
Figura 1 (e) e (f). As diferentes estruturas que so formadas dependem da geometria
molecular do surfactante, modulada pela concentrao, temperatura e pH, e da presena
de co-surfactantes e outros produtos qumicos como sais ou molculas orgnicas[14,17].
JORGE, J
Figura 1. Interaes entre as espcies inorgnicas e os grupos cabeas do surfactante considerando as

possveis vias de sntese em meio cido, bsico, neutro e eletrostticas: S+I-, S+X-I+, S-M+I-, S-I+; e, atravs
de ligaes de hidrognio: S0I0/N0I0, S0(XI), retirada de [17].
Como mencionado aanteriormente, o mecanismo de formao de materiais

mesoporosos[18],
a partir
de TEOS
(tetraetoxissilano),
CTAB
(brometo
de
cetilmetilamnio) e gua, envolve um mecanismo cooperativo em que as interaes

eletrostticas entre os ons inorgnicos e as molculas de surfactante determinam a
JORGE, J
mesofase obtida. Este processo envolve basicamente trs etapas (Figura 2a): A primeira
etapa, governada pelas interaes eletrostticas, a formao de pares de ons entre as
espcies inorgnicas policarregadas e polidentadas de um lado e surfactante de outro
lado. Os pares de ons organizam-se em uma mesofase, sendo que a maioria possui uma
estrutura cristal-lquido, por exemplo, hexagonal, lamelar, ou cbica. A estrutura da
mesofase depende da composio da mistura, do pH e da temperatura. A ltima etapa
a condensao das espcies inorgnicas que resulta em uma estrutura rgida. Na
presena de surfactantes neutros, as ligaes de hidrognio, no lugar das interaes
eletrostticas, tornam-se de importncia crucial para a formao da mesofase
orgnica/inorgnica[18].
Os tamanhos de poros (ou distncias intercamadas) dos materiais mesoporosos
so facilmente ajustveis no intervalo de aproximadamente 2 a 10 nm. O tamanho de
poros pode ser controlado por trs diferentes caminhos: (i) pela mudana no
comprimento da cadeia alquila da molcula de surfactante, (ii) pela adio de molculas
espaadoras como o 1,3,5-trimetilbenzeno que se dissolve numa regio hidrofbica das
micelas, deste modo, aumentam o seu tamanho, ou (iii) pelo envelhecimento do material
preparado a baixa temperatura (por exemplo 70oC) em seu sobrenadante a temperatura
maior (por exemplo 150oC) por diferentes perodos de tempo. Alm disso, o tamanho de
poros de silicatos pode ser ajustado pela silanizao ps-sntese. A calcinao desta fase
estvel (silicato + surfactante) proporciona materiais com rea de superfcie
extremamente alta, frequentemente excedendo 1000 m2.g-1. Alm disso, estes materiais
podem ser facilmente modificados pela incorporao de diferentes ctions, tornando-os
com propriedades cida ou redox[19].
Figura 2. Formao de materiais mesoporosos por agentes direcionadores de estruturas: (a) mecanismo de molde por cristal-lquido
verdadeiro; (b) mecanismo de molde por cristal-lquido cooperativo. Modificada de [17].
JORGE, J
JORGE, J
Ainda de acordo com a natureza e o tipo de surfactante, possvel obter tipos de

estruturas onde os materiais, pertencentes famlia M41S, apresentam arranjo
hexagonal de poros unidimensionais (MCM-41), arranjo tridimensional de poros cbico
(MCM-48) e estrutura lamelar (MCM-50). A Figura 3 representa um esquema destes
arranjos.
Figura 3. Estruturas dos materiais mesoporosos: a) MCM-41 (hexagonal 2D, grupo espacial p6mm), b)
MCM-48 (cbico, grupo espacial la3d) e c) MCM-50 (lamelar, grupo espacial p2)[17].
A slica mesoporosa um tpico polmero inorgnico que apresenta grupos

siloxanos, Si-O-Si, em seu interior e uma vasta populao de grupos silanis, Si-OH,
cobrindo toda a sua superfcie. Os grupos silanis apresentam um comportamento do
tipo cido de Brnsted e, como so os responsveis pela reatividade da superfcie da
slica[20,21], desejvel que os grupos silanis estejam livres de possveis interaes
antes de efetuar quaisquer reaes[22].
A presena destes grupos silanis livres permite a este material a interao e
reatividade com inmeros tipos de molculas, e o que o torna um material potencial
para inmeras aplicaes em vrias reas de estudo e conhecimento, seja em indstrias,
na engenharia qumica, ambiental, nas reas mdica e biolgica. A possibilidade de
ligar biomolculas aos grupos silanis da slica mesoporosa possibilita seu uso como
biomarcador em diagnsticos mdicos por imagem, imunoensaios, diagnsticos de
doenas como cncer, por exemplo.
Nanopartculas de slica
mesoporosa no
possuem somente algumas
propriedades comuns como a fcil multifuncionalizao, mas tambm vrias

caractersticas nicas tais como alta rea de superfcie especfica, grande volume de
poros, poros de estruturas regulveis, e excelente estabilidade fsico-qumica,
JORGE, J
comparadas slica-gel comercial. Assim, estudos de aplicao das nanopartculas de

slica mesoporosas no campo biomdico tm atrado grande ateno. As nanopartculas
tm sido intensivamente sugeridas para liberao controlada de drogas, sondagem de
biossinais, transporte e expresso de genes, biomarcao e muitas outras importantes
bioaplicaes. Consequentemente, como uma espcie excelente de biocarregador, seus
potenciais bioefeitos, em relao citotoxicidade, biodistribuio, biorreteno,
biodegradao, biocompatibilidade e hemlise, tem tambm chamado muita ateno [23].
Um dos muitos materiais nanoporosos disponveis, cobrindo um espectro de
tamanho de poros que vai de 0,5 a 500 nm, aqueles de mesoescala (2-50 nm), so de
particular interesse em biotecnologia devido larga proporo de biomolculas que
esto dentro deste alcance de tamanho.[24]
De fato, h uma hiptese comum de que o tamanho pequeno das nanopartculas
permite que elas entrem e atravessem facilmente os tecidos, clulas e organelas uma vez
que o tamanho atual usado na bioengenharia de nanopartculas similar ao de muitas
molculas biolgicas (por exemplo, protenas) e estruturas (como, vrus). Entretanto, as
nanopartculas no podem cruzar livremente ou indiscriminadamente todas as barreiras
biolgicas, mas estes processos podem, em vez disso, ser governados por propriedades
fsico-qumicas especficas das prprias nanopartculas, bem como, de molculas
funcionais aderidas em suas superfcies[25].
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JORGE, J
Biocompatibilidade e atoxicidade
A slica, ou dixido de silcio (SiO2) est, sob muitas formas, abundantemente
presente em nosso ambiente natural. Os efeitos adversos sade, incluindo cncer de
pulmo, de ocorrncia natural devido exposio a slicas cristalinas, como o quartzo e
a cristobalita, foram exaustivamente documentadas em ambientes ocupacionais. A
maioria das slicas sintticas usadas em uma grande variedade de aplicaes amorfa.
Para a slica em geral, a propriedade mais significativamente relacionada ao potencial
toxicolgico a cristalinidade. Para as microsslicas cristalinas, o estresse oxidativo, e
ligado a este, os danos oxidativos ao DNA e s membranas, so provavelmente os
mecanismos mais importantes envolvidos nas atividades inflamatria, fibrognica e/ou
carcinognica, por exemplo. Estes mecanismos no se aplicam slica amorfa, que tem
sido pouco estudada. Alm do mais, os efeitos adversos sade da slica amorfa natural
so, geralmente, atribudos a certo grau de contaminao com a slica cristalina. A slica
amorfa sinttica no est envolvida nos processos de fibrose progressiva do pulmo,
entretanto, altas doses de slica amorfa podem resultar em respostas inflamatrias
pulmonares agudas[26].
A maioria das pesquisas relacionadas toxicidade concentra-se em sistemas de
cultura de clulas, ou seja, in vitro[27], e relacionadas via respiratria, no entanto, os
dados destes estudos poderiam ser enganadores e requerem verificao de experimentos
com animais, bem como avaliar a toxicidade em orgos como corao, rins, pncreas e
crebro, por exemplo. Sistemas in vivo so extremamente complicados e as interaes
das nanoestruturas com componentes biolgicos, tais como protenas e clulas,
poderiam levar biodistribuio nica, depurao, resposta imune e metabolismo [27].
O interesse no uso de nanopartculas de slica crescente no mundo todo,
especialmente para aplicaes biomdicas e biotecnolgicas, tais como as terapias
contra o cncer, transfeco de DNA, liberao controlada de frmacos e imobilizao
de enzimas. Em geral, as nanopartculas de slica so sintticas, as quais possuem
algumas vantagens sobre as partculas de slica naturais. As sintticas no contm, ou
contm poucas impurezas em relao s naturais, e as propriedades fsico-qumicas so
conhecidas e podem ser controladas durante a sntese, no caso das sintticas [26].
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JORGE, J
Resultados de um crescente nmero de estudos in vitro indicam que a rea

superficial pode desempenhar um importante papel na toxicidade da slica. A atividade
de citoxicidade das partculas de slica pode estar relacionada sua superfcie de
interface com o meio biolgico. Os grupos silanis na superfcie esto diretamente
envolvidos na hemlise e toxicidade epitelial alveolar da clula. O efeito de outras
propriedades fsico-qumicas das nanopartculas de slica na sade, como porosidade,
pureza qumica, superfcie qumica e solubilidade, so menos estudadas e, portanto,
nenhuma concluso definitiva pode ser formulada. Comparaes entre estudos
publicados levam concluso que at mesmo uma pequena modificao na superfcie
pode resultar em uma maior ou menor mudana em um efeito biolgico. Poucos estudos
in vitro tm enfatizado que a resposta s nanopartculas de slica varia de acordo com o
tipo celular[26].
O sucesso do uso de nanopartculas na rea mdica requer elaborados e
exaustivos estudos in vivo das nanopartculas. Pois, a toxicidade destas pode depender
no apenas do material que as compe, mas tambm da rota de administrao destas
nanopartculas no corpo[26].
At agora, os efeitos das nanopartculas de slica sade tm sido estudados
principalmente, em termos da exposio via trato respiratrio, aps exposio aguda ou
sub-aguda, porm outras rotas de exposio tambm precisam ser estudadas. As
informaes so insuficientes para identificar e caracterizar claramente os riscos
sade, e definir as condies apropriadas para o uso seguro destes materiais [26].
Poucos estudos sobre a toxicidade das nanopartculas esto disponveis,
especialmente se comparados ao vasto nmero de estudos sobre os nanotubos de
carbono e dixido de titnio. Alm da relativa falta de informaes sobre a segurana e
os riscos das nanopartculas, s vezes surgem evidncias conflitantes na literatura como
resultado de uma falta geral de procedimentos padro, bem como caracterizao
insuficiente dos nanomateriais em sistemas biolgicos[26].
A discusso de numerosas questes ainda necessita ser aprofundada antes que as
nanopartculas sejam amplamente aplicadas ao campo da medicina. Por exemplo, qual a
relao entre tamanho, forma, e superfcie qumica das nanopartculas e seu
comportamento in vivo? Alm disso, qual o destino final que as nanopartculas
carreadoras de drogas seguem aps a liberao das drogas no stio de ao, isto , os
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JORGE, J
nanomateriais so degradados ou metabolizados, e os nanomateriais e/ou seus produtos

so efetivamente excretados do corpo? importante tambm, avaliar se os efeitos
adversos das nanopartculas so especficos dos nanomateriais, isto , produzir
nanopartculas causa novos tipos de efeitos no vistos antes com grandes partculas ou
volume qumico? Alm disso, se este realmente o caso, como possvel medir ou
predizer tais efeitos nano-especficos?[25]
Materiais porosos tais como as slicas mesoporosas esto sendo utilizados em
uma variedade de aplicaes biolgicas devido as suas caractersticas singulares, como
alta rea de superfcie, elevado volume de poros, superfcies adaptveis, e altas
estabilidade qumica e trmica. Em cincias da vida, materiais mesoporosos podem
oferecer mais vantagens aos materiais utilizados atualmente em sistemas liberao de
drogas, engenharia de tecidos, biomarcao e biosseparao de materiais, e dispositivos
de transfeco[24].
Dos muitos materiais porosos disponveis, cobrindo uma escala de tamanho de
poro de 0,5 a 500 nm, aqueles de mesoescala (2 - 50 nm) so de particular interesse em
biotecnologia porque uma grande proporo de biomolculas est dentro desta escala de
tamanho[24].
Alguns trabalhos iniciais tm sido realizados para identificar comportamentos de
efeitos toxicolgicos dos materiais de slica, mas isto est relacionado, principalmente,
s zelitas cristalinas ou a vidros bioativos. Sua introduo no campo mdico requer um
estudo aprofundado dos possveis perigos ou efeitos imunolgicos. Porque as
propriedades fsico-qumicas dos nanomateriais so diferentes daquelas de seus
homlogos em volume, espera-se que sua interao com os sistemas biolgicos seja
diferente. Os efeitos podem variar entre diferentes espcies de nanopartculas,
dependendo, por exemplo, da composio qumica, cristalinidade, tamanho, forma e
rea de superfcie[24].
De fato, h o senso comum de que o tamanho pequeno das partculas permite a
estas entrar facilmente e atravessar tecidos, clulas e organelas, uma vez que o tamanho
atual na construo de nanopartculas similar ao de muitas molculas biolgicas (por
exemplo, protenas) e estruturas (como, vrus). Entretanto, nanopartculas podem no
cruzar livremente ou indiscriminadamente todas as barreiras biolgicas, mas estes
processos podem, em vez disso, serem governados pelas propriedades fsico-qumicas
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JORGE, J
especficas das nanopartculas, bem como a identidade das molculas funcionais

adicionadas s suas superfcies. Claramente, ento, um maior entendimento dos
mecanismos que ditam no comportamento e no destino (biodistribuio) das
nanopartculas introduzidas no corpo, contribui no apenas para o desenvolvimento de
nanopartculas para liberao controladas de drogas-alvo, mas tambm, para a predio
de potenciais respostas toxicolgicas a tais nanomateriais (biocompatibilidade) [25].
No entanto, os efeitos sobre o organismo so totalmente desconhecidos e, muitas
vezes, visto como um possvel risco. De estudos epidemiolgicos, sabe-se h muito
tempo que as nanopartculas no ar exercem efeitos negativos ao sistema cardiovascular
e nervoso central (SNC). provvel que essas nanopartculas recm-desenvolvidas
podem ter tambm um impacto negativo no sistema cardiovascular sob exposio.
Investigaes usando inalao e instilao de nanopartculas inequivocamente
mostraram toxicidade respiratria e reaes de inflamao [28].
Em nvel celular, diferentes testes so rotineiramente usados. Estes testes
possuem diferentes pontos finais e elucidam apenas um parmetro. Por isso, eles no
podem predizer com exatido uma resposta in vivo, necessariamente. Entretanto, at
este ponto, testes de toxicidade relacionados s nanopartculas em rgos internos no
tm sido descritos, mas o estabelecimento destes destacadamente requisitado [28].
So necessrios ainda, muitos estudos in vivo para determinar a biodistribuio
das nanopartculas. Ao fazer isso, uma ateno especial deve ser dedicada interao
com o sistema imunolgico, como a provvel distribuio das nanopartculas pode
determinar e influenciar o seu potencial txico no organismo [25].
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JORGE, J
Os Biomarcadores
Para se quantificar uma exposio qumica a agentes nocivos sade, seus
efeitos e a suscetibilidade desses efeitos em um indivduo exposto, bem como obter e
confirmar um diagnstico clnico, a efetividade de seu tratamento, avaliar prognsticos,
alm de buscar informaes e se estudar os processos celulares com mais preciso,
necessrio a utilizao de biomarcadores.
A deteco precoce a uma exposio perigosa, ou de uma doena, pode diminuir
significativamente a ocorrncia de efeitos adversos na sade[29].
Um
biomarcador
compreende
toda
substncia
ou
seu
produto
de
biotransformao, bem como qualquer alterao bioqumica precoce, cuja determinao

nos fluidos biolgicos, tecidos ou ar exalado, avalie a intensidade da exposio e o risco
sade[29].
Ou ainda, em geral uma substncia utilizada como um indicador de um estado
biolgico. uma caracterstica que objetivamente medida e avaliada como indicador
de processos biolgicos normais, processos patognicos ou respostas farmacolgicas a
uma interveno teraputica. Ele usado em muitos campos cientficos e pode ser
luminescente ou no.
Quando se pretende utilizar um biomarcador, pontos importantes devem ser
levados em considerao, como por exemplo, devem ser fceis de detectar, apresentar
alta preciso, e sua utilizao deve ser minimamente invasiva.
Os biomarcadores podem ser usados para vrios propsitos, dependendo da
finalidade do estudo. Podem ter como objetivos avaliar a exposio, avaliar os efeitos
das substncias qumicas e tambm a suscetibilidade individual[29].
O uso dos biomarcadores na avaliao de risco fornece uma ligao crtica entre
exposio substncia qumica, dose interna e prejuzo sade, e so valiosos na
avaliao de risco. Mas, existe uma necessidade de identificar e validar estes parmetros
caractersticos para cada sistema orgnico para que sejam, de fato, indicativos de
induo de disfuno orgnica, alterao clnica e toxicidade patolgica, alm de
estabelecer a especificidade e sensibilidade de cada biomarcador e seu mtodo para
determinao[29].
Eles podem ser classificados em trs tipos:
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JORGE, J
Biomarcadores de Exposio podem ser usados para confirmar e avaliar a

exposio individual ou de um grupo, para uma substncia em particular,
estabelecendo uma ligao entre a exposio externa e a quantificao da
exposio interna[29].
Biomarcadores de Efeito podem ser usados para documentar as alteraes
pr-clnicas ou efeitos adversos sade decorrentes da exposio e absoro da
substncia qumica. Dessa forma, a ligao dos biomarcadores entre exposio e
efeitos contribui para a definio da relao dose-resposta[29].
Biomarcadores de Suscetibilidade permitem elucidar o grau de resposta da
exposio provocada nos indivduos[29].
Os biomarcadores podem ser de diversos tipos, tais como, fisiolgicos (funes
de rgos), fsicos (alteraes de caractersticas em estruturas biolgicas), histolgicos
(amostras de tecido obtidas por bipsia) e anatmicos. Podem ser clulas especficas,
molculas, genes, enzimas ou hormnios. Provavelmente os mais relevantes em
investigao mdica so os marcadores bioqumicos que podem ser obtidos com relativa
facilidade a partir de fluidos corporais e que esto ao dispor dos pesquisadores.
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JORGE, J
Os diferentes tipos de marcadores luminescentes
Os compostos usados na marcao biolgica so chamados fluorforos, que so

substncias capazes de absorver energia e emiti-la em forma de luz na regio visvel do
espectro eletromagntico, e podem ser divididos em trs classes principais:
nanopartculas metlicas (pontos qunticos, do ingls quantum dots), corantes
orgnicos e marcadores base de ons lantandeos. Em cada uma destas classes, os
processos relacionados ao fenmeno da luminescncia so diferentes. A seguir so
descritas as principais caractersticas de cada uma destas trs classes:
Nanopartculas metlicas (Pontos Qunticos): nanocristais metlicos ou semicondutores constitudos por uma associao de elementos das Famlias II-B, III-A, IVA, V-A e VI-A da Tabela Peridica. Em razo de seu pequeno tamanho, geralmente
entre 1 e 10 nm, os pontos qunticos apresentam propriedades particulares e suscitam
grande interesse, mesmo aps 40 anos de sua descoberta. De fato, sob excitao
luminosa em luz ultravioleta, estes nanocristais emitem ftons no espectro visvel, com
um comprimento de onda que vai do vermelho at o azul medida que seu tamanho
diminui (Figura 4). Nos semi-condutores, a estrutura eletrnica representada por
bandas de energia. Os pontos qunticos apresentam um bom rendimento da
luminescncia e uma banda larga de absoro, o que rende sua fcil excitao. Os
pontos qunticos mais utilizados so base de cdmio (CdSe, CdS, CdTe), ou de zinco
(ZnSe, ZnS) que englobam todo o domnio visvel do espectro ptico. Mais
recentemente, um grande interesse tem se voltado aos pontos qunticos com
propriedades de emisso no infravermelho prximo, como CdTe/CdSe, InAs ou PbS,
que j so utilizados para bioimagem em animais. Mas os pontos qunticos apresentam
algumas inconvenincias como toxicidade, geralmente so muito caros, e muitas vezes
luminescncia descontnua.
17
JORGE, J
Figura 4. Suspenses de pontos qunticos de CdSe de diferentes dimetros. Do menor (esquerda) ao

maior dimetro. Retirada de [30].
Corantes orgnicos: a segunda classe de marcadores luminescentes constituda pelas

molculas orgnicas (Figura 5), tais como isotiocianato de fluorescena (FITC), as
rodaminas, e ainda as cianinas, que so empregadas normalmente na biologia. Uma
molcula absorve energia, os eltrons so excitados e vo para nveis energticos
superiores descritos como nveis eletrnicos associados aos nveis rotacionais e
vibracionais. Aqui se distinguem dois tipos de emisso: a fluorescncia entre nveis
singletos S1S0, e a fosforescncia a partir de um estado tripleto T1S0. Elas se
distinguem por causa das probabilidades de transio (W em s -1) muito diferentes. Entre
estados singletos (S1S0) a transio permitida segundo as regras de seleo impostas
pela mecnica quntica (S = 0). A probabilidade WS1S0 muito elevada e o declnio
da emisso observado aps ter atingido o mximo de excitao em uma escala de ns
(10-9 s). Em contrrio, a transio T1S0 no permitida pela regra S, a probabilidade
WT1S0 no se aplica, e o decaimento da emisso numa escala de tempo varia de ms s.
A transio permitida muito mais intensa e, consequentemente, os marcadores
orgnicos so amplamente utilizados. Suas principais limitaes provm de sua fraca
fotoestabilidade e do fato de que sua luminescncia prpria semelhante autofluorescncia do meio biolgico: mesmas emisses em bandas largas no visvel e
mesmas probabilidades de decaimento de ns. Em contra-partida, apenas um nmero
restrito de molculas de fluorforos podem ser ligados s biomolculas sem interferir
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JORGE, J
em seu funcionamento. Para aumentar o nmero de centros luminescentes ligados a

essas molculas tem-se procurado associ-las a partculas de polmeros ou de slica. Os
corantes so ento ligados superfcie da nanopartcula ou incorporados em seu
interior[31].
O carter hidrofbico das nanopartculas de polmeros e corantes uma
limitao sua utilizao como biomarcadores, j que a aplicao necessita de um
ambiente aquoso. Mas as nanopartculas de slica so hidrfilas, o que facilita sua
utilizao em meio biolgico.
Figura 5. Corantes orgnicos fluorescentes, cascade blue, SAB (azul brilhante), fluorescena,
Rodamina WT, e Cy3 amidita (da esquerda para a direita). Retirada de [32].
Marcadores base de ons lantandeos: os lantandeos apresentam propriedades

intrnsecas de emisso que so muito interessantes para sua utilizao como
biomarcadores. Mas as propriedades de absoro destes elementos no so favorveis
porque as bandas de absoro dos lantandeos no espectro UV-visvel so pouco
eficientes. Em certos complexos orgnicos de lantandeos, ao contrrio, uma intensa
emisso dos ons Ln3+ pode ser obtida via efeito antena. Esses complexos aliam ento
as vantagens das molculas orgnicas (bandas largas de absoro) s dos lantandeos
(linhas finas de emisso no visvel com uma durao de vida da emisso que pode ir at
vrias dezenas de ms). Estes cromforos tm a propriedade de coletar a energia de
excitao situada no domnio do comprimento de onda do visvel e transferi-la ao ction
lantandeo. Em competio com o decaimento radiativo T1S0, h em certas condies,
a transferncia de energia no radiativa aps T 1 atravs dos nveis eletrnicos dos ons
19
JORGE, J
Ln3+, como o caso do Eu3+ e Tb3+, pelo decaimento radiativo deste on que o
responsvel pela emisso [31].
Figura 6. Complexos luminescentes de Eu3+, Tb3+, Dy3+ e Sm3+. Retirada de [33].
20
JORGE, J
Terras-raras
As terras-raras so, de acordo com a classificao da IUPAC, um grupo
relativamente abundante de 17 elementos qumicos, dos quais 15 esto localizados no
grupo dos lantandeos (geralmente referidos como Ln3+, elementos com nmero
atmico entre Z = 57 e Z = 71, que vai do lantnio ao lutcio, na Tabela Peridica), e
que incluem o escndio (Z = 21) e o trio (Z = 39), elementos que ocorrem nos mesmos
minrios e apresentam propriedades fsico-qumicas semelhantes[34].
As propriedades pticas intrnsecas dos ons lantandeos trivalentes (Ln3+) so
fascinantes e tm origem em caractersticas especiais das configuraes eletrnicas [Xe]
4fn (n = 0 14). Estas configuraes geram uma rica variedade de nveis eletrnicos,
nmero que dado por [14!/n!(14 n)!], traduzindo-se em 3003 nveis para os ons
Eu3+ e Tb3+, por exemplo. Eles so caracterizados por trs nmeros qunticos, S, L e J,
que se encaixam no esquema de acoplamento spin-rbita de Russel-Saunders. As
energias destes nveis so bem definidas devido blindagem dos orbitais 4f pelo
preenchimento dos subnveis 5s25p6, e eles so sensveis aos ambientes qumicos nos
quais so inseridos. Como consequncia, as transies 4f-4f da camada interior que se
estende em ambas as escalas, do visvel e do infravermelho, so definidas e facilmente
reconhecveis (Figura 7). Alm do mais, como estas transies so formalmente e
igualmente proibidas, os tempos de vida dos estados excitados so longos, os quais
permitem o uso da deteco resolvida no tempo, uma vantagem definitiva para
bioensaios e microscopia de luminescncia[35].
21
JORGE, J
Figura 7. Espectros de luminescncia de alguns lantandeos, sob excitao no UV-visvel. Figura retirada
de [35].
A nica desvantagem das transies f-f so suas foras de oscilao fracas que
podem, no entanto, se tornar uma vantagem. Weissman demonstrou, em 1942, que a
excitao dos complexos lantandeos em estados ligantes resulta na luminescncia do
metal central. Parte da energia absorvida pelos receptores transferida para os estados
excitados dos Ln3+, e as bandas de emisso definidas originadas do on metlico so
detectadas aps uma rpida converso interna ao nvel emitente. O fenmeno expresso
por uma sensibilizao da luminescncia do metal central (tambm referida como
efeito antena) e bem complexo. Vrias vias de migrao de energia podem ser
envolvidas, por exemplo, troca ou super-troca, mecanismos de dipolo-dipolo, ou dipolomultipolo, que implicam a participao de vrios nveis ligantes, estados singletos,
tripletos, e/ou transferncia de carga intra-ligante. Uma via de migrao de energia
comumente observada, no entanto, passa atravs do estado tripleto de longa vida do
ligante. Alternativamente, outros estados podem diminuir a energia no on metlico
como estado de transferncia de carga intracomplexo ligante-metal, os estados 4f5d; ou
estado de transferncia metal-ligante de cromforos contendo ons de metais de
transio d, como Cr3+, Re+, Ru2+, Os2+, Co3+, Ir3+ ou Pt2+. Estes ons d so
essencialmente usados para sensibilizao da luminescncia no infravermelho prximo.
22
JORGE, J
O processo de sensibilizao gera duas vantagens. A primeira que, enquanto ons Ln 3+

demonstram deslocamento Stokes desprezvel sob excitao direta, devido aos seus
orbitais 4f internos, a excitao do ligante resulta em pseudos deslocamentos Stokes
que, s vezes, so maiores que os daqueles de fluorforos orgnicos, doravante
permitindo fcil discriminao espectral da luz emitida. A segunda vantagem , os ons
Ln3+ so geralmente bons supressores de estados tripletos, tal que, o fotobranqueamento
substancialmente reduzido [35].
Os ons lantandeos esto envolvidos em trs tipos de transies, transferncia de
carga intracomplexo ligante-metal, 4f-5d, e 4f-4f intraconfiguracional. Os dois
anteriores geralmente ocorrem em altas energias, sendo relevantes para aplicaes
biolgicas. Nota-se, entretanto, que estados de transferncia de carga intracomplexo
ligante-metal mais abaixo podem ter efeito prejudicial nas propriedades emissivas de
ons Ln3+ facilmente reduzveis (por exemplo, Eu3+, Sm3+, ou Yb3+). Alguns ons so
fluorescentes (S = 0), alguns so fosforescentes (S > 0), e alguns fluorescentes e
fosforescentes. Similar absoro, a emisso da luz se deve a dois tipos principais de
transies, as transies por dipolo-magntico permitidas por paridade (regras de
seleo: L = 0, J = 0, 1, mas J = 0 a J = 0 so proibidas), transies dipolo-eltrico
proibidas por paridade (L, J 6; 2, 4, 6, se J ou J = 0; J = 0 a J = 0 so proibidas).
Quando ons Ln3+ esto inseridos em um ambiente qumico, interaes no centrosimtricas permitem a mistura de estados eletrnicos de paridades opostas dentro de
funes de onda 4f e transies dipolo-eltrico proibidas por paridade se tornam
parcialmente permitidas; elas so denominadas transies dipolo-eltrico proibidas por
paridade induzida (ou forada). A intensidade de algumas destas interaes
particularmente sensvel natureza do ambiente on-metal, e estas transies so
chamadas hipersensveis; um exemplo tpico o Eu( 5D0 7F2). Em geral, as
transies contm ambas as contribuies das transies de dipolo-eltrico proibidas
por paridade e das transies de dipolo-magntico permitidas por paridade. Os
parmetros importantes que caracterizam a emisso da luz de um on Ln3+ so o tempo
de vida do estado excitado obs = 1/kobs, que o tempo decorrido para que a intensidade
de emisso decaia a 1/e do valor inicial, e o rendimento quntico , que dado pela
razo entre o nmero de ftons emitidos e o nmero de ftons absorvidos; est
relacionado kobs (constante de velocidade observada)[35].
23
JORGE, J
Neste trabalho foram estudadas as propriedades luminescentes de duas terrasraras especficas, ons Trbio e Eurpio, quando impregnadas/dopadas em slica
mesoporosa, devido s suas propriedades luminescentes extremamente sensveis ao
meio, e que permitem sua utilizao como sondas pticas pontuais. Portanto, as
principais caractersticas de cada um destes elementos utilizados sero destacadas nos
Captulos 1 e 2, respectivamente.
24
JORGE, J
A Funcionalizao
Embora a aplicabilidade de partculas de slica mesoporosa como biomarcadores
seja muito promissora e possua inmeras vantagens, o uso direto destas partculas, ou
seja, o uso de partculas in natura muito difcil. Desse modo, necessrio modific-las
para que suas propriedades de superfcie atendam s condies biolgicas, como o meio
aquoso, temperatura, pH humano, e tambm para haver uma seletividade destas
partculas s clulas-alvo.
Existem dois mtodos de funcionalizao: o ps-sntese, muito utilizado e
conhecido como grafting, e a funcionalizao durante a sntese, durante o processo
sol-gel. No processo de funcionalizao pssntese, primeiro h a obteno da slica
mesoporosa pelo processo sol-gel com o auxlio de um agente direcionador de estrutura
e o agente de grupamento desejado ancorado posteriormente slica mesoporosa. No
processo de funcionalizao durante o processo sol-gel, o agente de grupamento
desejado incorporado slica durante o prprio processo de co-condensao[36]. Neste
trabalho, o mtodo de funcionalizao utilizado foi o de ps-sntese.
A funcionalizao ps-sntese de trialcoxissilanos um dos mtodos mais
populares para modificao de slica mesoporosa. Aminoproprilalcoxissilanos so
frequentemente empregados com este propsito, permitindo reaes subsequentes com
uma variedade de grupos funcionais, tais como isotiocianato ou cloreto de sulfonila. As
slicas mesoporosas amino-funcionalizadas tm sido investigadas em termos de suas
potenciais aplicaes em biomarcadores, liberao controlada, catlise e adsoro. A
identificao de parmetros que controlam a distribuio dos grupos amino ligados tem
sido tpico de publicaes relativamente recentes, que tm demonstrado que a
polaridade do solvente usado na reao de alcoxissilanos amino-substitudos com slica
mesoporosa tem uma influncia pronunciada na distribuio de grupos amino ancorados
superfcie[37].
O processo de ps-insero atravs de ligaes covalentes dos grupos silanis da
superfcie e molculas corantes tem sido considerado uma rota alternativa para a
preparao de materiais mesoporosos dopados com compostos luminescentes.
Comparado com outros mtodos de sntese, as vantagens do processo de ps-insero
25
JORGE, J
so bvios, por exemplo, reduz a influncia negativa da introduo de heterotomos nas

mesoestruturas ordenadas, e evita agregao do composto luminescente [38].
O 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES), Figura 8, tem sido amplamente usado
em biosensores baseados na afinidade, devido ao grupo silano que pode se ligar
hermeticamente a substratos de vidro ou slica, enquanto seu grupo amino pode formar
ligaes covalentes com grupos carboxlicos (grupos funcionais que so comumente
encontrados em biomolculas). Uma srie de experimentos com mltiplas biomolculas
revela a capacidade das cadeias funcionalizadas de executar plataformas de
biosensoriamento [39].
Figura 8. Representao da molcula de APTES.
O 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano (GPTMS), Figura 9, um alcoxido

monofuncional organicamente modificado que produz uma unidade epxi ao final da
cadeia orgnica funcional. A qumica do GPTMS complexa, e vrias reaes
secundrias podem ser observadas em diferentes ambientes qumicos; em condies de
alto pH, a abertura do grupo epxi e as reaes de condensao da slica so ambas
abrandadas. Isto favorece a formao de espcies em ponte via reao dos grupos epxi
que formam espcies em ponte de dioxano [40].
Figura 9. Representao da molcula de GPTMS.
26
JORGE, J
Por que o tamanho importante?

bem conhecido que as propriedades fsico-qumicas dos materiais mudam com
o tamanho, por exemplo, em pontos qunticos h uma variao no comprimento de
onda de emisso da luz dependendo de seu tamanho. A rea superficial de uma dada
partcula micromtrica pode ser menor se comparada a uma partcula nanomtrica se
esta possuir uma superfcie recoberta de poros.
At recentemente, a maioria das pesquisas eram focadas em partculas de slica
com 0,5 a 10 m, principalmente nas formas cristalinas, mas as nanosslicas podem ter
propriedades toxicolgicas quando comparadas s partculas grandes. As propriedades
fsico-qumicas singulares das nanopartculas de slica que as tornam atrativas para a
indstria podem apresentar riscos potenciais sade humana, incluindo uma maior
capacidade de penetrar alvos intracelulares no pulmo e circulao sistmica [26].
Portanto, o tamanho das partculas para uso em aplicaes biolgicas muito
importante.
O tamanho da partcula determinado pelos parmetros de sntese. Partculas de
slica amorfa no estado sol tendem a adotar um formato esfrico de forma a alcanar um
mnimo de rea de superfcie interfacial. O tamanho da partcula da slica comercial
preparada a partir de silicato de sdio de 10 a 25 nm. Sis com partculas primrias
grandes podem ser preparados a partir de TEOS pelo mtodo de Stber, por exemplo.
Os processos de triturao e moagem reduzem o tamanho da partcula, e so geralmente
aplicadas para quartzo, slica gel e slica vtrea[26].
A seguir encontra-se uma tabela que mostra o tamanho mdio de partculas de
materiais baseados em slica dependendo do tipo de material que obtido, Tabela 1.
27
Natureza
Sol
Sol
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
Material
Slica coloidal
Slica Stber
Slica precipitada
Slica gel
Slica mesoporosa
Slica pirognica
Slica vtrea
Quartzo
Cristobalita
Zosils
Cathrasils
Diatomeus eatrh
Amorfa
parcialmente
cristalina
Cristalina
Cristalina
Cristalina
Cristalina
Amorfa
Amorfa
Amorfa
Amorfa
Amorfa
Amorfa
Amorfa
Cristalinidade
Regulvel
Mesoporosa
Regulvel
Densa
Densa
Densa
Porosa (diam. 0,4 1,2 nm)
Porosa (diam. 0,2 0,3 nm)
0,5 5 nm partculas primrias a 500 m 6

mm agregadas
50 1000 nm agregadas por causa da
calcinao
2 - 50 nm partculas primrias a 1 250 m
agregadas
50 2000 m
50 nm vrios m
1 m vrios cm
0,05 5000 m
0,5 5000 m
Densa
Porosidade regulvel
5 6 nm partculas primrias a 500 nm 50

m agregadas
5 120 m
Porosidade regulvel
Densa
Porosidade
10 -1000 nm
1 -1000 nm
Tamanho da partcula
Tabela 1. Viso geral dos materiais baseados em slica e suas propriedades relevantes. Adaptado de [26].
JORGE, J
28
JORGE, J
Tcnicas Utilizadas para Caracterizao das Amostras

Espalhamento de Raios X a Baixo ngulo (SAXS)
Um experimento de espalhamento de raios X a baixos ngulos (SAXS) envolve

a deteco de raios X provenientes de uma amostra posicionada entre uma fonte de raios
X e um detector. Os raios X provenientes de uma fonte atravessam a amostra e atingem
um detector posicionado a uma distncia D. Um beam-stopper posicionado entre a
amostra e o detector para atenuar o feixe direto, ou seja, o feixe formado pelos ftons
que no so espalhados na amostra, cuja intensidade pode danificar o detector.
As fontes mais comuns de raios X so tubos, que geram a radiao atravs da
excitao dos tomos de um alvo por um feixe de eltrons emitido de um filamento e
acelerados por um campo eltrico. Os elementos mais comumente utilizados na
construo de beam-stopper so o Cobre (Cu), Molibdnio (Mo) e Tungstnio (W).
O grfico tipicamente obtido composto pelo espalhamento de raios X a baixo
ngulo proveniente de inomogeneidades eletrnicas no correlacionadas (fator de
forma) e por um padro de interferncia entre objetos de diferentes densidades
eletrnicas (fator de estrutura).
O espalhamento de raios X a baixo ngulo sonda inomogeneidades esparsas
estruturais da densidade eletrnica da amostra na regio de nanmetros a fraes de
micrmetros em ngulos prximos a 0.
Para materiais porosos, o resultado observado no detector uma convoluo do
espalhamento de cada partcula presente na amostra e do espalhamento da sua estrutura
porosa, seja ela ordenada ou no.
Esta uma tcnica bem estabelecida para estudos da forma e organizao
espacial de objetos de escala nano com tamanhos variando de 1 a 100 nm. Alguns dos
materiais mais popularmente analisados so: colides, cristais lquidos e gis; polmeros
semicristalinos e misturas; macromolculas biolgicas e agregados em condies ou
prximas a condies fisiolgicas; e, nanopartculas e materiais nanoporosos. Se o
SAXS for combinado com WAXS (espalhamento de raios X a amplos ngulos),
tambm uma poderosa tcnica usada para determinar a microestrutura e o
29
JORGE, J
comportamento de fase de sistemas multicomponentes envolvidos em cosmticos,

detergentes, remdios, polmeros e outros materiais de interesse industrial[41].
Microscopia Eletrnica de Varredura (SEM)
A microscopia eletrnica de varredura a tcnica de caracterizao

microestrutural mais verstil disponvel hoje, encontrando aplicaes em diversos
campos do conhecimento, particularmente na engenharia e cincias dos materiais,
engenharias metalrgicas e de minas, geocincias e cincias biolgicas, dentre outros. A
interao de fino feixe de eltrons focalizado sobre a rea ou o microvolume a ser
analisado gera uma srie de sinais que podem ser utilizados para caracterizar
propriedades da amostra, tais como composio, superfcie topogrfica, cristalografia,
etc.
Na microscopia eletrnica de varredura os sinais de maior interesse referem-se
usualmente s imagens de eltrons espalhados e de eltrons retroespalhados, ao passo
que na microssonda eletrnica o sinal de maior interesse corresponde aos raios X
caracterstico, resultante do bombardeamento do feixe de eltrons sobre a amostra,
permitindo a definio qualitativa ou quantitativa dos elementos qumicos presentes em
um microvolume.
A versatilidade do microscpio eletrnico de varredura deve-se diversidade de
interaes que ocorrem quando o feixe de eltrons atinge a amostra. Estas interaes
avaliadas por diferentes detectores fornecem informaes sobre a composio,
topografia, cristalografia, potencial eltrico e campos magnticos locais, entre outras [42].
SEM/FEG
Um microscpio eletrnico de varredura equipado com feixe de eltrons gerado

por emisso de campo (SEM/FEG), opera de 0,5 a 30 kV com resoluo definitiva de
1,0 nm, e gama de ampliao de 10 a 700000 vezes. Modos de imagem disponveis
incluem a imagem de eltrons secundrios e retroespalhados.
Suas aplicaes incluem o exame de superficies de fratura, exame e
quantificao de testes de nano-esclerometria, estereo-imagem de superficies,
30
JORGE, J
microestrutura de sistemas surfactantes, medidas da espessura de camadas de

dispositivos de leitura magntica, caracterizao de gros ligantes de cermicas [42].
Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM)
Em microscopia eletrnica de transmisso a imagem observada a projeo de

uma determinada espessura do material, havendo uma diferena com relao ao
observado numa superfcie.
Durante a passagem de eltrons atravs de uma lmina fina de slido amorfo
ocorre espalhamento dos eltrons em praticamente todas as direes. Este espalhamento
causado pela interao do eltron incidente com o ncleo dos tomos da amostra. Ele
tanto mais intenso quanto mais denso for o material, mais espessa a amostra e maior o
nmero atmico do material da amostra.
Enquanto que para slidos amorfos razovel supor uma distribuio uniforme
de eltrons espalhados, para slidos cristalinos a transparncia a eltrons depende das
condies de difrao que diferem bastante conforme a direo. Quando um feixe de
eltrons passa por uma lmina de material cristalino, somente aqueles planos quase
paralelos ao feixe incidente contribuem para a figura de difrao.
Conforme se utiliza eltrons difratados ou eltrons transmitidos para se fazer a
imagem, obtm-se os chamados campo escuro e campo claro, respectivamente[42].
Medidas de porosidade e superfcie especfica
A determinao da superfcie especifica atravs das isotermas de BET

(Brunauer, Emmet, Teller) est baseada no fenmeno de adsoro fsica de gases nas
superfcies externa e interna de um material poroso. Tal material que circundado e est
em equilbrio com certo gs que possui certa temperatura, T, e presso de vapor relativa,
p/po, absorve fisicamente certa quantidade de gs. A quantidade de gs adsorvido
dependente de sua presso relativa e proporcional ao total das superfcies externa e
interna do material. A conexo entre presso relativa de vapor e quantidade de gs
adsorvido a uma temperatura constante chamada de isoterma de adsoro.
31
JORGE, J
Brunauer dividiu as isotermas de adsoro fsica em cinco tipos, Figura 10. Do

ponto de vista terico, as isotermas do tipo II e III so vlidas apenas para slidos noporosos, mas na prtica so s vezes aplicveis igualmente a slidos porosos. A maioria
dos materiais constituintes vistos possui isotermas do tipo II, pelo menos quando o
adsorbato o vapor dgua. Isotermas do tipo IV e V so vlidas apenas para materiais
porosos, e so modificaes de isotermas do tipo II e III, respectivamente. As
modificaes a presses de vapor relativas altas so dependentes de restries
relacionadas adsoro pela largura dos poros. Materiais constituintes usuais possuem
um grande volume de poros largos, o qual esta restrio desprezvel. A distino entre
isotermas do tipo II e IV (ou III e V) sem significncia prtica em baixa presso.
Por outro lado, o fenmeno da condensao capilar ocorre em materiais porosos
quando o adsorbato espesso o suficiente para formar um menisco curvado no poro.
Portanto, a isoterma de um material poroso em alta presso possui um intervalo
diferente de um material no-poroso. Entretanto, isto no tem importncia no clculo da
superfcie especfica de acordo com a teoria de BET. A isoterma do tipo I dificilmente
aplicvel aos materiais constituintes. Isso vlido apenas para um slido com poros
extremamente estreitos como os de alguns gis.
Figura 10. Os cinco tipos de isotermas Segundo a classificao de Brunauer [43].
Espectroscopia de Luminescncia
Os mtodos baseados em fluorescncia e fosforescncia so aqueles nos quais a

excitao da molcula conduzida pela absoro de ftons. Como conseqncia, os
dois fenmenos so muitas vezes referidos e/ou classificados como mtodos
fotoluminescentes. Neste caso, a molcula inicialmente excitada e promovida para um
estado eletrnico de maior energia, cujo retorno ao estado fundamental acompanhado
32
JORGE, J
pela emisso de radiao eletromagntica. Contudo, importante salientar que a

absoro do fton em fluorescncia e fosforescncia envolve transies eletrnicas
diferentes. A energia eletrnica responsvel pela transio fluorescente no envolve
uma mudana no nmero quntico de spin do eltron, e passa do nvel S 0 S1,
emitindo radiao desde o nvel excitado S1 para algum dos nveis vibracionais do
estado eletrnico S0. Como consequncia, a fluorescncia possui tempos de vida
extremamente curtos, com a luminescncia cessando quase que imediatamente, por
volta de 10-9 a 10-6 s (ns a s). A fluorescncia emitida em comprimentos de onda
maiores queles de excitao, deslocando-se entre 50 e 150 nm, quando comparado ao
comprimento de onda da luz usado para a excitao da molcula.
Por outro lado, uma mudana no nmero quntico de spin do eltron acompanha
as emisses fosforescentes, envolvendo transies proibidas de eltrons provenientes de
um estado excitado tripleto (com spin diferente ao original) para um estado fundamental
singleto (T1 S0). Como conseqncia, a radiao existe por um tempo no qual pode
ser facilmente detectvel aps o trmino da irradiao, entre 10 -4 e 10 s. Contudo, este
tipo de transio menos provvel que a transio envolvendo dois estados singletos
(fluorescncia), j que processos paralelos de desativao como a converso interna e
externa, e o relaxamento vibracional, podem competir com ela. Desta forma, a emisso
de transies fosforescentes tem sido comumente observada apenas em baixas
temperaturas, em meios altamente viscosos ou em molculas adsorvidas em superfcies
slidas para introduzir rigidez ao sistema [44].
33
JORGE, J
OBJETIVOS
O objetivo geral desse trabalho contribuir para o desenvolvimento de novas
sondas luminescentes para aplicaes biolgicas.
Como objetivos especficos, sintetizar matrizes slidas de partculas de slica
mesoporosa variando parmetros e condies como, tempo de reao e quantidade de
precursor de silcio, e aperfeioar suas propriedades luminescentes para que estas sejam
utilizadas como biomarcadores.
34
JORGE, J
CAPTULO 1
Micropartculas de slica
mesoporosa
JORGE, J
O Trbio (Tb3+)
Como j discutido nos tpicos Os diferentes tipos de marcadores
luminescentes e Terras-raras, da Introduo, os lantandeos apresentam propriedades
intrnsecas e singulares de emisso que so muito interessantes para sua utilizao como
biomarcadores, tais como linhas pontuais de emisso, alto rendimento quntico, tempo
de vida da fluorescncia e fotoestabilidade longos, quando encontram-se coordenados
com ligantes. Em particular, exibem propriedades eficientes dos processos de converso
ascendente de energia.
Porm, quando em complexao com molculas de gua, suas propriedades de
absoro destes elementos no so interessantes porque as bandas de absoro dos
lantandeos no espectro visvel so de baixa eficincia. Em certos complexos orgnicos
de lantandeos, ao contrrio, uma intensa emisso dos ons Ln3+ pode ser obtida via
efeito antena. Esses complexos aliam ento as vantagens das molculas orgnicas
(bandas largas de absoro) s dos lantandeos (linhas finas de emisso no visvel com
uma durao de vida da emisso que pode ir at vrias dezenas de ms).
O on Tb3+ faz parte dos ons lantandeos e, por consequncia, apresenta as
vantagens e caractersticas singulares que fazem destes ons promissores para aplicaes
como sondas luminescentes. Como caractersticas prprias, o on Tb3+ apresenta
luminescncia em solues aquosas (em coordenao com as molculas de gua apenas)
e em complexos com ligantes (coordenando-se com molculas de ligante), exibe
mltiplas emisses (devido s suas vrias transies eletrnicas), e quando em
complexos com ligantes, as intensidades relativas e as caractersticas das bandas de
emisso so influenciadas pelo ligante[45].
Para ser usado em sistemas biomoleculares necessrio e desejvel que as
propriedades ligantes tenham algum grau de seletividade, e isso uma caracterstica que
o on Tb3+ apresenta a uma ampla variedade de sistemas biomoleculares, e que levou
nos ltimos anos a um considervel interesse no uso deste on como sonda luminescente
para investigao de estruturas biomoleculares[45].
Os nmeros de coordenao para o Tb3+ em gua, so 8 e 9.
Em sistemas biomoleculares, os seguintes pontos so de especial importncia [45]:
36
JORGE, J
Stio de seletividade: Os stios de ligao preferidos sero aqueles com

grupos doadores contendo tomos de oxignio negativamente carregados
(por exemplo, grupos carboxilato ou fosfato). Em solues aquosas,
apenas estes tipos de stios podem competir efetivamente com as
molculas de gua na coordenao dos Ln3+;
Tamanho e Geometria dos Stios de Ligao: Para os nmeros de

coordenao 8 ou 9, o raio inico efetivo de ~ 1,04 1,10 . Este
nmero uma estimativa do tamanho necessrio para os stios de ligao
do Tb3+ em complexos de sistemas biomoleculares.
Foras de Ligao: Espera-se que sejam muito menores que as dos ons
metais de transio, mas levemente maiores que as dos ons metais
alcalinos e alcalinos terrosos.
Stios de Distoro: Dada a baixa capacidade polarizante dos ons Ln3+ e

a natureza inica de suas interaes com os ligantes, indesejvel
induzir mudanas significantes nas distribuies das cargas eletrnicas
nos stios de ligao. Entretanto, distores do tipo mecnicas so
possveis e necessrias para acomodar interaes estricas no stio de
coordenao[45].
Os pontos apresentados acima sugerem que o Tb3+ se ligaria a uma ampla

variedade de sistemas de interesse biolgico e que estas ligaes exibiriam um alto grau
de seletividade. E mais, no se espera que estas ligaes resultem em maiores
perturbaes nas caractersticas estruturais inerentes ao sistema hospedeiro [45].
A configurao eletrnica do Tb3+ (Z = 65) [Xe] 4f9 6s2, e na Figura 11 so
mostradas as transies eletrnicas associadas ao on Tb3+, com multipletos de baixa
energia com configurao eletrnica 4f8.
37
JORGE, J
Figura 11. Diagrama de energia para o on Tb3+. Modificado de [46].
Para complexos com on Tb3+ em solues aquosas, todas as emisses provm

essencialmente do nvel 5D4 quando a excitao a > 490 nm (20400 cm-1). A
emisso pode ser vista em cada uma das regies de transio 5D4 7FJ (J = 0, 1, 2, 3,
4, 5 ou 6), mas a emisso mais intensa invariavelmente observada na transio 5D4
7
F5 que ocorre em torno de 540 - 555 nm. As emisses 5D4 7F0,1 so sempre fracas, e
as intensidades relativas das emisses restantes decresce na seguinte ordem: 5D4 7 F6

> 7F4 > 7F3 > 7F2.
O tempo de vida da luminescncia do estado emissor 5D4 de complexos com
Tb3+ em soluo aquosa, Tb (5D4), geralmente decai de 0,4 a 5,0 ms. O tempo de vida
influenciado pela natureza complexa do ambiente ligante, e especialmente pelo nmero
de molculas de gua ocupando o interior dos stios de coordenao [45].
Assim, de acordo com as caractersticas e vantagens apresentadas pelo on Tb3+,
esta terra-rara foi escolhida para utilizao nesta parte do trabalho, que consistiu na
sntese e caracterizao de micropartculas de slica mesoporosa com diferentes
superfcies e impregnadas com complexo de on lantandeo.
38
JORGE, J
Metodologia
Todos os reagentes foram comprados da Aldrich ou Fluka e usados como
recebidos.
Sntese das micropartculas de slica mesoporosa

A obteno das micropartculas, de acordo com a Figura 12 a seguir, consistiu
em misturar surfactante Tween 60 (2,6 g), gua (98 mL), e 2 mL de cido clordrico
(HCl), 1 mol.L-1 (para ajuste do pH em 2); aps isto 3,3 g do precursor de slica,
tetraetilortossilicato (TEOS), foram adicionadas, e a mistura foi mantida em hidrlise
temperatura ambiente sem agitao por 12 h, e ento 2,5 g do catalisador da reao,
fluoreto de sdio (NaF), foram adicionadas e a reao permaneceu em condensao por
72 h a 65 C sob agitao. Ao final deste perodo o precipitado obtido foi filtrado [47].
Figura 12. Esquema de formao de slica do tipo MSU-X.
Neste trabalho foram usadas micropartculas de slica com diferentes superfcies,

provenientes de vrias snteses (para obteno de material em quantidade adequada),
calcinada a 600 C para remoo completa do surfactante, lavada em extrator Soxhlet
com a mesma proposta, funcionalizada com 3-aminopropil trietoxissilano (APTES) e
funcionalizada com 3-glicidoxipropil trimetoxissilano (GPTMS), para acoplar grupos
funcionais.
39
JORGE, J
Funcionalizao das micropartculas

Para a funcionalizao da slica com APTES, 5 g de micropartculas de slica
mesoporosa foram secas a 150 C sob vcuo por 24 h, e logo aps foram misturadas a
70 mL de n-dimetilformamida (DMF)[48]. A reao de pr-hidrlise do APTES foi
realizada com 19,3 mL de gua destilada, 1,9 mL de HCl (1x10-2 mol.L-1) e 22,5 mL
APTES, por 1 h sob agitao magntica. Aps isto, a soluo de pr-hidrlise foi
adicionada slica com DMF para a funcionalizao. A mistura permaneceu em refluxo
por 72 h a 120 C.
O mesmo procedimento foi adotado para a funcionalizao das micropartculas
de slica com GPTMS. Mas as quantidades usadas foram diferentes, 3 g de
micropartculas, 41,3 mL de DMF, 83 mL de gua destilada, 8,32 mL HCl (1x10-2
mol.L-1) e 10,98 mL de GPTMS.
Impregnao do Complexo Luminescente

Todas as slicas foram impregnadas com o complexo Tb3+ - cido L-glutmico, a
razo molar das concentraes das solues usadas foi de 1:4 (on trbio para cido Lglutmico)[49]. A soluo de trbio foi preparada usando etanol como solvente, a
concentrao da soluo foi 5x10-2 mol.L-1. A soluo de cido L-glutmico foi
preparada usando etanol como solvente, a concentrao da soluo foi 2x10-1 mol.L-1.
Aps esta etapa, a soluo do cido L-glutmico foi adicionada soluo de Tb3+ (na
razo 1:1), para a formao completa do complexo lantandeo-aminocido.
A impregnao do complexo luminescente nas slicas foi realizado pela adio
de 5 mL do complexo luminescente em 0,15 g de slica mesoporosa, a mistura foi
mantida sob agitao para solubilizao; aps isto o precipitado foi lavado 3 vezes e
seco a 50C, para remoo do excesso de complexo luminescente.
40
JORGE, J
Caracterizao
Os materiais obtidos passaram pelas seguintes tcnicas de caracterizao:
Microscopia Eletrnica de Varredura (SEM), para observar a morfologia e tamanho das
partculas, em um microscpio eletrnico JEOL SJM 6490, as medidas foram realizadas
no Laboratrio de Microscopia Eletrnica do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron
(LME/LNLS, em Campinas). Medidas de porosidade, para coletar informaes sobre a
rea de superfcie e dimetros de poros), em um Micromeritcs 2010 usando
procedimento de padro contnuo, com degasagem inicial das amostras a 150 C por 15
h, a 77 K. As reas de superfcie foram determinadas pelo mtodo de BrunnauerEmmett-Teller (BET) dentro de uma escala de presso de 0,05 0,2. As distribuies de
tamanho de poros foram calculadas apenas para tamanhos acima de 2,5 nm da curva de
dessoro, usando uma correlao polinomial entre a presso relativa e o dimetro de
poros deduzido do modelo de Broekhoff e Boer (BdB)
[50,51]
. Para facilitar as
comparaes, as curvas de adsoro reduzidas (isotermas divididas pela quantidade

adsorvida a uma presso relativa de 0,8) foram demonstradas[52]. O efeito da absoro
foi corrigido para todas as amostras. Espalhamento de raios X a baixo ngulo (SAXS),
para analisar a organizao e o arranjo de poros, as medidas foram realizadas no
Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS, em Campinas), foram usadas uma
fenda assimtrica e um monocromador de silcio (111), com feixe monocromtico (=
1,488 ) e foco horizontal. A intensidade espalhada foi coletada com um imaging
plate localizado a 849,64 mm da amostra. O comprimento da cmera corresponde a um
vetor de espalhamento q que vai de 0,018 a 0,39 -1. Os beam-stoppers horizontal e
vertical foram usados para absorver o feixe de raios X direto e totalmente refletido,
respectivamente. A maioria dos padres exibiu um pico de difrao nico que foi
atribudo distncia de correlao dos poros[47]. Esta distncia de correlao do centro
de um poro a outro referido como d-spacing. Espectroscopia de luminescncia, para
estudar as propriedades luminescentes e possveis interaes entre o complexo
luminescente e a superfcie da slica, foi realizada em um espectrofluormetro SPEXFluoroLog, com lmpada de xennio de 450 W, sem correo dos espectros, com
incremento e abertura de fenda variando por amostra.
41
JORGE, J
Resultados e Discusso
Os resultados experimentais so apresentados e discutidos inicialmente com a
microscopia eletrnica de varredura (SEM). A imagem de SEM, Figura 13, mostra
partculas de slica pura lavada de tamanho micromtrico com formato heterogneo,
variando de bastonetes a esferas, o que caracterstica de slica mesoporosa do tipo
MSU-X. Este tipo de material denominado Michigan State University, ou MSU-X (o
X refere-se natureza do surfactante, que pode ser: 1 para alquil-PEO, 2 para alquilarilPEO, 3 para copolmero em bloco polipropilenxido-PEO, e 4 para ster de sorbitan
etoxilado do tipo no-inico Tween), e preparado sob condies neutras ou
moderadamente cidas. O tamanho mdio das partculas foi estimado pelo programa
ImageJ[53], foram utilizadas 2 imagens e 185 partculas foram contadas, com esta
estimativa foi construdo um histograma para mostrar a distribuio do tamanho das
partculas, o tamanho mdio estimado foi de 3,3 m com um desvio-padro de 0,91 m
(Figura 14). A morfologia e estrutura final do material tipo MSU-X so altamente
dependentes dos parmetros do meio reacional, tais como interao local criada pelo
equilbrio lipoflico/hidroflico, o movimento Browniano que destri a rede, a cintica
de hidrlise e a polimerizao da slica. Sntese de slica mesoporosa do tipo MSU-X
baseada em ligaes de hidrognio ilustra perfeitamente a versatilidade desta
abordagem, desde que a estrutura final do material (dimetro de poro, tamanho de
partcula) possa ser prontamente modificada pelo ajuste dos vrios parmetros de
snteses, com o mesmo meio de reao [54].
42
JORGE, J
Figura 13. Imagem da slica pura lavada.
100
Slica
Lorenziana
Nmero de partculas (n)
80
60
40
1 m = 1000 nm
20
0
1
10 11 12 13 14
D (m)
Figura 14. Histograma do dimetro de partculas pelo nmero de partculas contadas.
43
JORGE, J
Os grficos das Medidas de porosidade, Figuras 15, 16, 17 e 18, mostram

isotermas de adsoro-dessoro de Nitrognio a 77 K. A histerese e o formato das
curvas revelam caractersticas de materiais mesoporosos. As Figuras tambm mostram
que a rea de superfcie no foi alterada em todas as amostras, apresentando uma alta
rea superficial (1200 m2.g-1), alterando-se apenas os tamanhos mdios de poros: para a
slica lavada 3,5 nm; para a slica calcinada 4,4 nm; para a slica funcionalizada com
APTES 4 nm, e para a slica funcionalizada com GPTMS 3,9 nm. Portanto, as amostras
exibem estrutura substancial de mesoporos confinados. As isotermas de adsoro para a
slica lavada no exibe histerese, caracterstica de poros uniformes, a adsoro no
aumenta em presso relativa alta, caracterstica de porosidade textural, e de poros em
formato de pescoo. Alm do mais, uma tendncia paralela observada para as
isotermas de adsoro-dessoro das outras slicas, onde a curva de adsoro assume
um desvio em direo a presso relativa alta, que caracterstica de tamanho de poros
grandes. As amostras mostram distribuio estreita de poros, tpica de materiais
estruturados por moldes (do ingls, materials template structured MTS), com
isotermas de adsoro-dessoro de Nitrognio do tipo IV[47].
Figura 15. Isoterma de adsoro-dessoro da slica mesoporosa lavada, com distribuio do tamanho de
poros inserido.
44
JORGE, J
Figura 16. Isoterma de adsoro-dessoro da slica mesoporosa calcinada, com distribuio do tamanho
de poros inserido.
Figura 17. Isoterma de adsoro-dessoro da slica mesoporosa funcionalizada com APTES, com
distribuio do tamanho de poros inserido.
45
JORGE, J
Figura 18. Isoterma de adsoro-dessoro da slica mesoporosa funcionalizada com GPTMS, com
distribuio do tamanho de poros inserido.
As medidas de SAXS, Figura 19, foram realizadas para coletar informaes

sobre a estrutura e arranjo de poros. Uma viso dos espectros demonstra o pico de
difrao d1 1 0 0 para as slicas lavada, calcinada e funcionalizada com GPTMS. A
presena de apenas um pico de difrao, para todas as slicas (exceto funcionalizada
com APTES), denota material com arranjo de poros do tipo vermicular em 3D,
mesoestrutura ordenada, e a qualidade da amostra pode ser estimada pela intensidade da
linha de difrao[51, 55]. As espessuras das paredes foram estimadas por clculo usando a
equao de [47] (Espessura da parede = dspacing dporo; onde d o dimetro), os valores
foram estimados em 2,3 nm para slica funcionalizada com GPTMS; 3,5 nm para a
slica calcinada, e 1,6 nm para a slica lavada.
46
JORGE, J
Figura 19. Espectros de SAXS da slica lavada, calcinada, funcionalizada com APTES e funcionalizada
com GPTMS.
Na Tabela 2, esto distribudos os valores dos tamanhos de poros, que foram

obtidos nas medidas de porosidade e se encontram nos grficos anteriores; os valores
dos picos de difrao (d1 1 0 0), obtidos a partir das medidas de SAXS (apresentados no
grfico anterior), e as espessuras estimadas da parede.
Espera-se que com a calcinao a alta temperatura o tamanho de poros diminua
ocasionado pelo fechamento destes, porm neste trabalho foram utilizadas slicas
provenientes de diferentes snteses, o que explica porque o tamanho de poros da slica
calcinada maior que o da slica lavada, e consequentemente os tamanhos de poros das
slicas funcionalizadas. Tambm referente slica calcinada pode ter ocorrido o colapso
dos poros, onde uma espessura de parede inicialmente fina pode ter sido aberta e dois
poros vizinhos se tornaram apenas um, o que aumentou tambm o tamanho da espessura
da parede. Um tamanho de parede maior em slicas funcionalizadas devido ao aumento
do tamanho de poros, porm na slica funcionalizada com APTES no foi possvel
estimar o tamanho de parede devido a ausncia do pico de difrao d 1, nesta slica
47
JORGE, J
possvel que tenha havido o fechamento de poros por um excesso do agente de

grupamento funcional utilizado, o que explica a ausncia de valores.
Tabela 2. Valores dos tamanhos de poros das medidas de porosidade, picos de difrao
(d1 1 0 0) de SAXS, e espessura estimada da parede.
Amostras de slica
mesoporosa
Lavada
Calcinada
Funcionalizada APTES
Funcionalizada GPTMS
Tamanho de poro (nm)

3,5
4,4
4,0
3,9
Pico de Difrao
d1 (nm)
5,1
7,9
6,2
Espessura da
Parede (nm)
1,6
3,5
2,3
Com relao espectroscopia de luminescncia, na Figura 20, esto os espectros

de excitao para as diferentes slicas impregnadas com complexo de cido L-glutmico
e Tb3+ e para a soluo do complexo puro. Observa-se o aparecimento de uma banda
larga e intensa entre 250 e 300 nm que pode ser atribuda matriz de slica, o pico em
400 nm refere-se transio 7F6 5D4[10].
Figura 20. Espectros de excitao, em = 543 nm, da soluo de Tb3+-cido L-glutmico; das slicas
lavada, calcinada, funcionalizada com APTES, e funcionalizada com GPTMS, impregnadas com Tb3+cido L-glutmico.
48
JORGE, J
Os espectros de emisso (Figura 21), correspondentes s mesmas amostras,

mostram os picos de transio caractersticos dos nveis de energia do on trivalente
trbio 5D4 7FJ (J= 6, 5 e 4) em 470 nm[3,7,56,57]. Picos com diferentes intensidades de
luminescncia so observados, a banda larga de energia maior que a transio 5D4
7
F6 pode ser atribuda interao entre o complexo e a superfcie da slica. Alm do
mais, a baixa linha de base indica que a absoro da rede Si-O poderia ser desprezada, a
perda das molculas bioativas evitado e uma transferncia de energia efetiva toma
lugar entre os ligantes orgnicos modificados e o quelato de on trbio. Os materiais
hbridos mesoporosos mostram uma emisso relativamente intensa devido estrutura da
rede molecular Si-O covalentemente ligada, entre o complexo e a slica mesoporosa[56].
Figura 21. Espectros de emisso, exc = 377 nm, da soluo de Tb3+-cido L-glutmico; das slicas
lavada, calcinada, funcionalizada com APTES, e funcionalizada com GPTMS, impregnadas com Tb3+cido L-glutmico.
49
JORGE, J
Tabela 3. Todos os tempos de vida da luminescncia em cada comprimento de onda

medido.
Slicas
exc (nm)
em (nm)
1 (ms)
2 (ms)
APTES
250
270
369
377
250
270
369
377*
488
488
488
488
543
543
543
543*
0,49
0,47
0,36
0,35
0,60
0,59
0,36
0,31*
0,76
0,68
0,52
0,50*
GPTMS
250
270
377
250
270
377*
488
488
488
543
543
543*
0,43
0,42
0,36
0,54
0,53
0,34*
0,62
0,59
0,80
0,58*
Calcinada
250
270
373
377
250
270
373
377*
488
488
488
488
543
543
543
543*
0,34
0,34
0,31
0,31
0,36
0,36
0,33
0,32*
Lavada
250
270
373
377
250
270
373
377*
488
488
488
488
543
543
543
543*
0,33
0,33
0,33
0,32
0,33
0,32
0,33
0,33*
*O asterisco indica os lambdas de excitao e emisso utilizados para construo dos grficos
apresentados anteriormente.
Estudando as curvas de tempo de vida da luminescncia, Figura 22, possvel

ver que as slicas no modificadas, calcinada e lavada, tm apenas um tempo de vida.
Este nico tempo de vida apresentado sugere que o on Tb3+ esteja ocupando apenas um
stio.
50
JORGE, J
Figura 22. Curvas de decaimento de transio para a luminescncia do on Tb3+ (transio 5D4 7F5) nas
matrizes de slica calcinada e lavada. Os espectros foram adquiridos pela emisso a 543 nm e excitao a
377 nm.
Por outro lado, para as slicas modificadas, funcionalizada com APTES e com
GPTMS, (Figura 23) tm dois tempos de vida. Estes dois tempos de vida para as slicas
modificadas sugerem que o on lantandeo esteja ocupando dois diferentes stios, um
devido adsoro da slica pelo complexo, e o outro devido interao entre a
superfcie da slica e o complexo.
51
JORGE, J
Figura 23. Curvas de decaimento de transio para a luminescncia do on Tb3+ (transio 5D4 7F5) nas
matrizes de slica funcionalizada com APTES e funcionalizada com GPTMS. Os espectros foram
adquiridos pela emisso a 543 nm e excitao a 377 nm.
52
JORGE, J
Concluses
As medidas de porosidade e de SAXS mostraram que as matrizes slidas obtidas
pelo mtodo sol-gel (slica mesoporosa) possuem organizao de poros e tamanhos
definidos que as caracterizam como materiais mesoporosos, mesmo aps a modificao
da superfcie dos canais das slicas obtidas.
Quando se modifica a superfcie das micropartculas, deslocamentos nas bandas
de excitao so notados.
Os complexos luminescentes podem ser ligados s micropartculas de slica
mesoporosa sem perdas significantes das propriedades de luminescncia do on
lantandeo, o que confirmado pelos espectros de excitao e emisso, o que refora
sua importncia como uma alternativa promissora aos biomarcadores existentes.
53
JORGE, J
CAPTULO 2
Nanopartculas de slica
mesoporosa
JORGE, J
O Eurpio (Eu3+)
O on Eu3+, assim como o on Tb3+ apresentado no Captulo anterior, faz parte do
grupo dos lantandeos e exibe as caractersticas e vantagens prprias deste grupo, alm de ser
luminescente quando forma complexos com ligantes, como o on Tb3+. Tambm exibe
mltiplas emisses (devido s suas vrias transies eletrnicas), e assim como o on Tb3+,
quando em complexos com ligantes, as intensidades relativas e as caractersticas das bandas
de emisso so influenciadas pelo ligante. Sua propriedade luminescente o torna, tambm, um
timo candidato para o uso como sondas luminescentes em sistemas biomoleculares. Para ser
usado em sistemas biomoleculares necessrio e desejvel que suas propriedades ligantes
tenham algum grau de seletividade, e isso tambm satisfeito pelo on Eu 3+[45].
Os nmeros de coordenao para o Eu3+ em gua, so 8 e 9, os mesmos do on Tb3+.
Como discutido no Captulo anterior, em relao aos sistemas biomoleculares, os seguintes
pontos so de especial importncia: stio de seletividade, tamanho e geometria dos stios de
ligao (~1,07 - 1,12 , para Eu3+), foras de ligao, stios de distoro[45].
Estes pontos sugerem que o Eu3+ se ligaria a uma ampla variedade de sistemas de
interesse biolgico e que estas ligaes exibiriam um alto grau de seletividade. E mais, no se
espera que estas ligaes resultem em maiores perturbaes nas caractersticas estruturais
inerentes ao sistema hospedeiro [45].
A configurao eletrnica do Eu3+ (Z = 63) [Kr] 4d10 4f6 5s2 5p6 e os nveis de
energia da transio 4f6 so apresentados no diagrama da Figura 24 com a notao 2S+1LJ.
55
JORGE, J
Figura 24. Diagrama de energia para o on Eu3+. Modificado de [3].
Em complexos de Eu3+ em solues aquosas, toda emisso provm essencialmente do

nvel no-degenerado 5D0 quando a excitao a > 578 nm (17300 cm-1). As emisses mais
intensas so invariavelmente observadas nas regies de transio 5D0 7F1 e 7F2, a emisso
5
D0 7F4 frequentemente observada com menor intensidade. As intensidades das emisses
restantes, 5D0 7FJ, so geralmente ou muito fracas ou no-observveis. As intensidades

relativas das emisses das transies 5D0 7F1 e 7F2 so muito sensveis natureza complexa
do ambiente ligante, refletindo o carter hipersensvel da transio 5D0 7F2. Mesmo em
sistemas de baixa simetria a transio 5D0 7F1 retm seu carter dipolo-magntico, e sua
probabilidade de transio radiativa no afetada pelo ambiente ligante. Em contraste, as
transies 5D0 7F2 e 7 F4 so predominantemente de carter dipolo-eltrico, e suas
probabilidades de transies radiativas so sensveis natureza complexa do ambiente ligante.
A transio 5D0 7F0 formalmente permitida apenas em sistemas de baixa simetria, e
adquire sua intensidade via mecanismo de dipolo-eltrico. Embora a emisso de 5D0 7F0
seja de intensidade relativamente fraca, igualmente sensvel complexidade do ambiente
ligante, podendo indicar a presena de mais de um stio de coordenao [45].
Em complexos de Eu3+ presentes em solues no-aquosas, s vezes possvel
observar emisses dos nveis 5D1 e 5D2 quando a excitao a > 523 nm (19100 cm-1) (para
emisso de 5D1) ou > 465 nm (21500 cm-1) (para emisso de 5D2). Embora estas emisses
sejam de fraca intensidade, quando comparadas quelas originadas do nvel 5D0, sua presena
56
JORGE, J
pode complicar a interpretao dos resultados de decaimento da emisso e dos padres

espectrais[45].
As transies de mais intensidade para complexos de Eu3+ so 5D0 7F1 e 7F2.
O tempo de vida da luminescncia de 5D0 de complexos de Eu3+ em soluo aquosa,
Eu(5D0), geralmente decai de 0,1 a 1,0 ms.
Portanto, de acordo com as caractersticas e vantagens apresentadas pelo on Eu 3+, esta
terra-rara foi escolhida para utilizao nesta parte do trabalho, que consistiu na sntese e
caracterizao de nanopartculas de slica mesoporosa dopadas com on lantandeo acopladas
a um ligante a 1,10-fenantrolina e recobertas com slica e 3-aminopropiltrimetoxissilano
(APTMS).
57
JORGE, J
Metodologia
Todos os reagentes foram utilizados como recebidos, das marcas PRS Panreac, RhnePoulenc, Ega-Chemie e Aldrich.
Sntese de nanopartculas de slica mesoporosa

Os nomes das amostras correspondem s iniciais do nome e ao nmero da sntese, e
encontram-se no decorrer do texto como na Tabela 4 a seguir. O agitador magntico com
chapa de aquecimento utilizado o modelo 10516 da Fisherbrand (com controle de agitao
de 0 a 10).
Tabela 4. Nomenclatura e descrio das amostras.

Nome
Descrio
JJ3
Slica pura calcinada.
JJ5
Slica pura calcinada.
JJ12
Slica JJ3 dopada com Eu3+.
JJ13
Slica JJ5 dopada com Eu3+.
JJ122
Slica JJ12 impregnada com 1,10-fenantrolina.
JJ131 e JJ134
Slica JJ13 impregnada com 1,10-fenantrolina, os

nmeros diferentes indicam snteses diferentes.
JJ133-2
Slica JJ131 ou JJ134 recoberta com APTMS e TEOS.
A reao foi mantida sob controle em um sistema reacional para sntese de slica
mesoporosa, como mostra o modelo e a foto, na Figura 25, abaixo:
58
JORGE, J
Figura 25. Esquema do modelo de sistema reacional para sntese de slica mesoporosa (esquerda), e foto do
sistema no laboratrio (direita).
Foram realizadas 23 snteses de nanopartculas de slica mesoporosa, e duas amostras

foram selecionadas, aps a caracterizao de todas elas por SEM e SAXS, para dar
prosseguimento aos estudos de luminescncia, as slicas escolhidas so as denominadas JJ3 e
JJ5. Os protocolos de sntese das nanopartculas escolhidas foram modificados de [23].
A seguir apresentada a Tabela 5 contendo todos os nomes e descrio das amostras
sintetizadas.
59
JORGE, J
Tabela 5. Nomes, Descrio e Rendimento total de cada amostra preparada.

Nome
JJ1
JJ2
JJ3*
JJ4
JJ5*
JJ6
JJ7
JJ8
JJ9
JJ10
JJ11
JJ12*
JJ13*
JJ14
JJ15
JJ16
JJ17
JJ18
JJ19
JJ20
JJ21
JJ22
JJ23
JJ24
JJ25
JJ26
Descrio
Slica MCM-41, sntese de 20 h, via sol-gel, 5 ml de
TEOS.
TEOS.
Slica MCM-41, sntese de 20 h, via sol-gel, 90C
(reao), agitao mnima.
Slica MCM-41, sntese de 20 h, via sol-gel, 60C (reao).
Slica MCM-41, sntese de 20 h, via sol-gel, 80C
agitao mxima.
Slica MCM-41, sntese de 20 h, via sol-gel, agitao
mnima.
TEOS.
TEOS, base amnia.
Slica MCM-41, sntese de 20 h, via sol-gel, base amnia.
Slica MCM-41, sntese de 2 h, via sol-gel, reproduo de
[58]
(A).
Slica MCM-41, sntese de 24 h, via sol-gel, reproduo de
[58]
(G).
Sntese de JJ3 + dopagem com Eu(NO3)3 (5%).
Sntese de JJ5 + dopagem com Eu(NO3)3 (5%).
Sntese de JJ10 + dopagem com Eu(NO 3)3 (5%).
Slica MCM-41, sntese de 48 h, via sol-gel, 2 surfactantes,
reproduo de [59].
reproduo de [59].
reproduo de [59].
reproduo de [59].
mxima.
mxima.
Slica MCM-41, sntese de 2h, via sol-gel, agitao
mxima.
Slica MCM-41, sntese de 15 min, via sol-gel, agitao
mxima.
Slica MCM-41, sntese de 30 min, via sol-gel, agitao
mxima.
mxima.
Rendimento
1,0 g
0,2 g
1,0 g
1,0 g
1,0 g
1,1 g
0,2 g
0,4 g
1,2 g
0,2 g
0,18 g
0,7 g
1,5 g
0,3 g
0,7 g
0,8 g
0,52 g
0,67 g
1,0 g
1,0 g
0,805 g
0,862 g
1,0 g
1,0 g
1,0 g
0,977 g
*O asterisco indica que as snteses apresentadas neste trabalho foram destacadas em vermelho.
60
JORGE, J
O protocolo de sntese de JJ3 utilizado foi o seguinte: em um balo volumtrico foram

dissolvidos 0,2821 g de hidrxido de sdio (NaOH) e 1,048 g de brometo de
cetiltrimetilamnio (CTAB) em 480 mL de gua destilada. Em seguida, a mistura foi agitada
e sua temperatura foi elevada a 90C, sob agitao constante. Ao chegar 90C, foi
adicionada mistura 5 mL de TEOS, gota a gota lentamente, em um tempo de 20 minutos. A
mistura foi deixada sob agitao no nvel 4 do agitador magntico por 20 h. Apos 20 h, o
aquecimento e a agitao foram desligados e esperou-se a temperatura da reao esfriar at
atingir a temperatura ambiente. O produto da reao foi ento centrifugado e lavado por 4
vezes a 4500 rpm por 5 minutos cada vez. O material sedimentado foi levado para rpida
secagem em estufa temperatura entre 50-70C, e aps este perodo de secagem, o material
foi levado para o forno onde ficou para tratamento trmico de 1 C por minuto at 500 C,
esta temperatura foi mantida por 5 h, como representado na Figura 26, abaixo.
Figura 26. Esquema de formao de slica do tipo MCM-41, JJ3.
O peso final do material recuperado aps tratamento trmico foi de 1 g.

O mesmo protocolo de sntese utilizado para JJ3 foi utilizado para JJ5, mas a
temperatura utilizada na sntese foi de 80C, com velocidade mxima de agitao magntica,
as quantidades e reagentes utilizados foram os mesmos, como mostrado na Figura 27.
61
JORGE, J
Figura 27. Esquema de formao de slica do tipo MCM-41, JJ5.
O peso final do material recuperado aps tratamento trmico foi de 1 g.
Dopagem das nanopartculas de slica com Eu3+

Aps a caracterizao das duas slicas, JJ3 e JJ5 por SEM e SAXS, foram realizadas
novas snteses dessas mesmas slicas, mas com a dopagem de nitrato de Eurpio (Eu(NO 3)3)
em soluo, durante a sntese.
Foram utilizados 0,731 mL de Eu(NO3)3 para 5 mL de TEOS e 0,122 mL para 1,39
mL de TEOS, ou seja, 5% (porcentagem atmica) da quantidade de TEOS.
Aps a dopagem com o Eu3+ as amostras foram denominadas: JJ12 (JJ3 + Eu3+) e
JJ13 (JJ5 + Eu3+).
Impregnao do ligante nas nanopartculas dopadas com Eu3+

O protocolo para a impregnao da 1,10-fenantrolina (estrutura molecular na Figura
28) na slica JJ12 foi o seguinte: 50 mg de slica mesoporosa JJ12, 50 mg de 1,10-fenantrolina
e 50 mL de gua destilada. A mistura permaneceu em agitao por 24 h temperatura
ambiente. Aps 24 h, a mistura foi centrifugada e o precipitado obtido foi seco em sistema
62
JORGE, J
vcuo com passagem de Argnio (passagem de Argnio at a temperatura chegar a 80C);

aps passagem de Argnio pela amostra, a mesma foi mantida por 2 h temperatura de
120C.
Figura 28. Estrutura molecular da 1,10 fenantrolina.
O peso final do material recuperado aps secagem na estufa foi de 38 mg. Aps a
impregnao com a 1,10-fenantrolina a amostra foi denominada JJ122.
O mesmo protocolo de sntese utilizado para a impregnao de 1,10-fenantrolina na
slica JJ12 foi utilizado para a slica JJ13.
O peso final do material recuperado aps secagem na estufa foi de 43 mg. Aps a
impregnao com a 1,10-fenantrolina a amostra foi denominada JJ131.
Recobrimento das nanopartculas de slica

O protocolo de sntese utilizado para recobrimento das nanopartculas de slica
mesoporosa dopadas com Eu3+ e com 1,10-fenantrolina impregnada, foi o seguinte: 30 mg de
nanopartculas de slica foram suspensas em 80mL de propanol e deixadas sob ultrassom
durante 2h. Aps 2h, a mistura foi retirada do ultrassom, 8,94 mL de hidrxido de amnio
(NH4OH) (28%), 7,5 mL de gua destilada e 25 L de TEOS foram adicionados mistura e
deixados em agitao em banho de leo a 40C durante 2 h.
Aps 2 h, 100 L de 3-aminopropiltrimetoxissilano (APTMS) foram adicionados e a
mistura permaneceu em agitao por mais 1 h. Aps 1 h, a mistura foi centrifugada a 3500
rpm e lavada com propanol. Em seguida, o precipitado recuperado foi levado estufa para
secagem por uma noite.
O peso final do material recuperado aps secagem na estufa foi de aproximadamente
45 mg.
63
JORGE, J
Caracterizao
Os materiais obtidos passaram pelas seguintes tcnicas de caracterizao: SEM, para
observar a morfologia e tamanho das nanopartculas; medidas de porosidade, para coletar
informaes sobre a rea superficial e dimetro de poros; SAXS, para analisar o arranjo e
organizao de poros; Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM), para observar a
morfologia, tamanho das nanopartculas e dos poros, e arranjo de poros; espectroscopia de
luminescncia, para estudar as propriedades de luminescncia dos materiais.
As imagens de SEM foram obtidas em um microscpio JEOL SEM FEG JSM 6330F e
um microscpio JEOL 6490; as amostras foram depositadas em porta amostra de alumnio
recoberto por carbono e platina.
As medidas de porosidade, obtidas atravs de isotermas de adsoro-dessoro de
Nitrognio foram medidas em um porosmetro Micromeritics ASAP2000, e as reas
superficiais foram determinadas pelo mtodo de BET. Os espectros de SAXS foram obtidos
usando um equipamento SEIFERT C3000, difratmetro com radiao Cu K.
As imagens de TEM foram obtidas usando um microscpio Philips Model CM20, as
amostras foram dispersas em etanol com o auxlio do ultrassom durante 5 minutos e
depositadas nas grades de microscopia com o auxlio de uma pipeta Pasteur.
A luminescncia dos materiais foi estudada com um espectrofotmetro Jobin-Yvon
Modelo Fluorolog FL3-22, equipado com uma fotomultiplicadora R928 Hammamatsu e uma
lmpada de excitao de Xe de 450 W, foram usados filtros 395 nm e 420 nm, e valor de
incremento 0,5. Os espectros no foram corrigidos e as condies de abertura da fenda de
excitao e emisso foram diferentes para cada amostra.
64
JORGE, J
Resultados e Discusso
A Figura 29 apresenta uma imagem de SEM da amostra JJ3; onde esto partculas
tpicas de slica mesoporosa do tipo MCM-41[60-62]. Pela imagem de SEM possvel perceber
muitas partculas agregadas que em alguns pontos formam grandes aglomerados. Foi possvel
estimar o tamanho de partculas usando o programa ImageJ[53], sendo que foram utilizadas
todas as 3 imagens obtidas e contadas um total de 242 partculas. O tamanho mdio estimado
(usando a medida do dimetro Feret) foi de 116 nm com desvio padro de 45 nm, os dados
encontram-se no histograma da Figura 30. Nas imagens de SEM-FEG da Figura 31, o que se
v so partculas por vezes aglomeradas com heterogeneidade no formato e no tamanho.
Figura 29. Microscopia eletrnica de varredura da amostra JJ3.
65
JORGE, J
14
JJ3
Lorenziana
12
10
8
6
4
2
0
100
150
200
250
D (nm)
Figura 30. Histograma do dimetro de partculas pelo nmero de partculas.
Figura 31. Microscopia eletrnica de varredura com FEG da amostra JJ3.
As Figuras 32 e 33 mostram as fotos de SEM e SEM/FEG, respectivamente, da

amostra JJ12. Nas fotos de SEM e SEM/FEG possvel notar que a sntese com insero do
Eurpio deixou as partculas mais agregadas, formando mais aglomerados do que quando a
66
JORGE, J
slica sintetizada sem o on lantandeo. O formato e o tamanho das partculas so muito

heterogneos.
J na Figura 34 tem-se fotos de SEM-FEG da amostra JJ122, respectivamente. Nas

imagens nota-se que as partculas de slica esto muito agregadas e aglomeradas, aps a
impregnao com a 1,10-fenantrolina, sendo que o tamanho e a forma das partculas no
possui morfologia definida.
67
JORGE, J
Figura 34. Microscopia eletrnica de varredura (SEM-FEG) da amostra JJ122.
A Figura 35 apresenta uma imagem de SEM da amostra JJ5, onde esto partculas
tpicas de slica mesoporosa do tipo MCM-41[60-62]. Pela imagem de SEM possvel perceber
muitas partculas morfologicamente similares, formato circular, diferentemente do que ocorre
com JJ3. Foi possvel estimar o tamanho de partculas usando o programa ImageJ[53], foram
utilizadas todas as 2 imagens obtidas e foram contadas um total de 286 partculas, e o
tamanho mdio estimado (usando a medida do dimetro Feret) foi de 137 nm com desvio
padro de 33 nm, os dados encontram-se no histograma da Figura 36. Nas imagens de
SEM/FEG, Figura 37, o que se v so partculas por vezes aglomeradas, e com pouca
heterogeneidade no formato e no tamanho.
68
JORGE, J
JJ5
Lorenziana
10
0
50
100
150
200
250
300
D (nm)
Figura 36. Histograma do dimetro de partculas pelo numero de partculas.
69
JORGE, J
A Figura 38 mostra uma imagem de SEM da amostra JJ13. Na imagem de SEM

possvel notar que a sntese com insero do Eurpio deixou as partculas mais agregadas,
formando grande aglomerado. O formato e o tamanho das partculas so heterogneos. Foi
possvel estimar o tamanho de partculas com as imagens de SEM-FEG, usando o programa
ImageJ[53], foram utilizadas 8 imagens obtidas e foram contadas um total de 83 partculas, e o
tamanho mdio estimado (usando a medida do dimetro Feret) foi de 209 nm com desvio
padro de 65 nm, os dados encontram-se no histograma da Figura 39. As imagens de SEMFEG da Figura 40 confirmam as imagens de SEM, mostrando partculas mais agregadas,
formando grande aglomerado, com formato e o tamanho heterogneos.
70
JORGE, J
Figura 39. Histograma do dimetro de partculas pelo numero de partculas.
71
JORGE, J
A Figura 41 mostra as fotos de SEM-FEG da amostra JJ131, partculas de slica

dopadas com Eu3+ e impregnadas com 1,10 - fenantrolina. Nas imagens nota-se que as
partculas de slica esto aglomeradas.
Figura 41. Microscopia eletrnica de varredura (SEM-FEG) da amostra JJ131.
A estrutura de como os poros se organizam foi estudada por SAXS e as amostras de

slica JJ3, JJ12 e JJ122 foram analisadas e comparadas no grfico da Figura 42 a seguir. A
slica mesoporosa MCM-41 pura, sem on lantandeo apresenta 3 picos visveis de
espalhamento d. Pela presena destes 3 picos visveis para a amostra JJ3 possvel calcular as
distncias de correlao entre o centro de um poro a outro, apresentados no prprio grfico, de
acordo com os dados da literatura[23,63], podendo ser definido como material com estrutura de
72
JORGE, J
poros arranjados hexagonalmente. Quando se analisa o espectro da amostra JJ12, percebe-se

que esta apresenta apenas um pico. A princpio, o que se nota, portanto, que aps a insero
do on lantandeo durante a sntese de slica, h uma modificao do arranjo dos poros da
slica mesoporosa, que no pode mais ser definida como um material com arranjo de poros
hexagonal. Semelhante ao espectro da JJ12, tem-se o espectro para a JJ122, onde se nota que
h apenas um pico de difrao, de menos intensidade que JJ3, e que o valor deste pico menor
que o da JJ12.
Figura 42. Espectros de SAXS das amostras JJ3, JJ12 e JJ122.
A estrutura de como os poros se organizam tambm foi estudada por SAXS, as

amostras de slica JJ5, JJ13 e JJ131 foram analisadas e apresentadas nos grficos das Figuras
43 e 44, a seguir. A slica mesoporosa MCM-41 pura, sem on lantandeo apresenta 3 picos
visveis de espalhamento d. Pela presena destes 3 picos visveis para a amostra JJ5 possvel
calcular as distncias de correlao entre o centro de um poro a outro, apresentados no prprio
grfico, de acordo com os dados da literatura[23,63], e pode ser definido como material com
estrutura de poros arranjados hexagonalmente. Quando se analisa o outro espectro, da amostra
JJ13, percebe-se que este tambm apresenta 3 picos visveis. A princpio, o que se nota que
aps a insero do on lantandeo durante a sntese de slica a estrutura e o arranjo de poros
parecem inalterados, salvo pequenos desvios que ocorrem com os picos, diferente do que
73
JORGE, J
ocorre com a amostra JJ12. Quanto amostra de slica JJ131, percebe-se que apresenta apenas
um pico e de menor valor que o da JJ122, e no pode ser definida como um material com
arranjo de poros hexagonal, semelhante ao que ocorre na amostra JJ122.
Figura 43. Espectro de SAXS da amostra JJ5.
74
JORGE, J
Figura 44. Espectros de SAXS das amostras JJ13 e JJ131.
As imagens de TEM confirmam o carter mesoporoso e o perfil de slica do tipo

MCM-41[23,58,64], das slicas JJ3, JJ5 (Figuras 45 e 46, respectivamente), observados por BET
e SAXS. Assim como, confirma a perda do padro hexagonal e a deformao das partculas,
observadas SAXS e SEM, da amostra JJ12, mostradas na Figura 47, a dopagem com Eu3+ no
uniforme e homognea por toda a partcula, h reas com maior concentrao do on do que
outras, em uma mesma partcula.
75
JORGE, J
Figura 45. Microscopia eletrnica de transmisso de JJ3.
76
JORGE, J
77
JORGE, J
Para a amostra JJ133-2, Figura 48, no possvel afirmar que o recobrimento foi
obtido com sucesso, possvel perceber ainda que h partculas mesoporosas com arranjo
hexagonal sem a presena do on Eu+3 enquanto outras partculas possuem reas escuras que
podem ser atribudas ao on luminescente.
78
JORGE, J
Figura 48. Microscopia eletrnica de transmisso de JJ133-2.
Na Figura 49, so mostrados os padres de isotermas de adsoro/dessoro de

nitrognio a 77 K e do dimetro mdio dos poros, respectivamente, para a amostra JJ3. A
isoterma do tipo IV, segundo a classificao da IUPAC[58,65]. Nenhuma histerese
observada na curva de dessoro, relacionada condensao capilar, e isto tpico de
materiais MCM-41[58]. O valor de rea superficial de 1018 m2g-1. O dimetro mdio dos
poros foi estimado em 5,47 nm, como volume total dos poros em 1,397 cm3g-1. O padro de
isoterma apresentado na figura est de acordo com o padro tpico de materiais mesoporosos.
79
JORGE, J
Figura 49. Isoterma de adsoro/dessoro (BET) e distribuio do dimetro de poros da amostra JJ3.

nitrognio a 77 K e do dimetro mdio dos poros, respectivamente, para a amostra JJ12. O
valor de rea superficial de 729,7 m2g-1. O dimetro mdio dos poros foi estimado em 5,21
nm, como volume total dos poros em 0,9505 cm3g-1. O padro de isoterma apresentado na
figura esta bem de acordo com o padro tpico de materiais mesoporosos.

nitrognio a 77 K e do dimetro mdio dos poros, respectivamente, para a amostra JJ5. A
80
JORGE, J
isoterma do tipo IV, segundo a classificao da IUPAC[58,65]. Nenhuma histerese

observada na curva de dessoro, relacionada condensao capilar, e isto tpico de
materiais MCM-41[58]. O valor de rea superficial de 901,78 m2g-1. O dimetro mdio dos
poros foi estimado em 4,3 nm, como volume total dos poros em 0,97 cm3g-1. O padro de
isoterma apresentado na Figura 8 est de acordo com o padro tpico de materiais
mesoporosos.

nitrognio a 77 K e do dimetro mdio dos poros, respectivamente, para a amostra JJ13. O
valor de rea superficial de 749,37 m2g-1. O dimetro mdio dos poros foi estimado em 6,91
nm, como volume total dos poros em 1,2946 cm3g-1. O padro de isoterma apresentado na
figura est de acordo com o padro tpico de materiais mesoporosos.
81
JORGE, J
Para ilustrar melhor os dados de SEM, SAXS e medidas de porosidade apresentados, a

Tabela 6 foi construda, onde possvel ver que o efeito da dopagem com Eu 3+ aumenta o
tamanho de partculas e diminui a rea superficial, e influencia o dimetro mdio de poros e
volume total de poros.
Tabela 6. Resumo dos principais resultados aps caracterizao por SEM, SAXS e medidas
de porosidade.
Slica
JJ3
JJ12
JJ5
JJ13
TC
Agitao
90
90
80
80
mnima
mnima
mxima
mxima
Dmed
partculas
(nm)
117
137
209
Arranjo
As
(m2.g-1)
Dmed poros
(nm)
Vtotal poros
(cm3.g-1)
hexagonal
hexagonal
hexagonal
1018
730
901
750
5,5
5,2
4,3
7,0
1,4
0,95
0,97
1,3
A Figura 53 apresenta os espectros de excitao das amostras JJ12 e JJ122. A

excitao foi realizada varrendo-se o espectro de 200 a 600 nm, usando filtro de 395 nm. A
banda de excitao observada (em = 612 nm) encontra-se centrada em torno de 393 nm para
JJ12, e 328, 5 nm para JJ122[56]. No espectro da JJ12, observam-se linhas finas referentes s
transies ocorrendo dentro da configurao 4f6 do Eu3+[56]. Observa-se tambm uma banda
larga com mximo em 290 nm, que pode ser atribuda ao processo de transferncia de carga
envolvendo orbitais dos tomos de oxignio ligantes e os orbitais f. No espectro da amostra
JJ122 observa-se uma banda larga de absoro da 1,10-fenantrolina[56].
82
JORGE, J
Figura 53. Espectros de Excitao, em = 612 nm, das amostras JJ12 e JJ122.
Nos espectros de emisso das amostras JJ12 e JJ122 (Figura 54), possvel observar
os picos de transio caractersticos do on Eu3+. O espectro de luminescncia deste on
significativamente influenciado pela rede cristalina utilizada como hospedeira por causa das
transies eletrnicas envolvendo apenas a redistribuio de eltrons dentro da subcamada 4f.
O pico de transio mais intenso centrado em 612 nm, correspondente a transio 5D0 7F2,
possui intensidade consideravelmente superior do pico centrado em 591 nm, transio 5D0
7F1. Os picos de transio com menor intensidade observados em 578, 653 e 703 nm
correspondem s transies 5D0 7F0, 5D0 7 F3 e 5D0 7 F4, respectivamente[56,57]. Para a
slica mesoporosa dopada com o on Eu3+ e posteriormente impregnada com 1,10fenantrolina, JJ122, o espectro desta amostra bem semelhante ao da JJ12.
83
JORGE, J
Figura 54. Espectros de Emisso das amostras JJ12 (exc = 394 nm) e JJ122 (exc = 328,5 nm).
A Figura 55 apresenta os espectros de excitao das amostras JJ13 e JJ134. A

excitao foi realizada varrendo-se o espectro de 200 a 550 nm, usando filtro de 420 nm. A
banda de excitao observada (em = 612 nm) encontra-se centrada em aproximadamente 393
nm para a JJ13 e 331 nm para JJ134[56]. Observam-se linhas finas referentes s transies
ocorrendo dentro da configurao 4f6 do Eu3+[56]. Para JJ134, observa-se uma banda larga de
absoro da 1,10-fenantrolina.
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JORGE, J
Figura 55. Espectros de Excitao, em = 612 nm, das amostras JJ13 e JJ134.
No espectro de Emisso (Figura 56) podemos observar os picos de transio

caractersticos do on Eu3+. O espectro de luminescncia deste on significativamente
influenciado pela rede cristalina utilizada como hospedeira por causa das transies
eletrnicas envolvendo apenas a redistribuio de eltrons dentro da subcamada 4f. O pico de
transio mais intenso centrado em 612 nm, correspondente a transio 5D0 7F2, possui
intensidade consideravelmente superior do pico centrado em 591 nm, transio 5D0 7F1.
Os picos de transio com menor intensidade observados em 578, 653 e 703 nm
correspondem s transies 5D0 7F0, 5D0 7F3 e 5D0 7F4, respectivamente[56,57]. O
espectro de emisso caractersticos da slica mesoporosa dopada com o on Eu 3+ e
posteriormente impregnada com 1,10-fenantrolina, JJ134, bem semelhante ao da JJ13.
85
JORGE, J
Figura 56. Espectros de Emisso das amostras JJ13 (exc = 395 nm) e JJ143 (exc = 3331 nm).
86
JORGE, J
Concluses
As nanopartculas de slica mantm o padro mesoporoso, mesmo aps a dopagem
com o on Eu3+, mas apenas a amostra JJ5 no perde o arranjo hexagonal de poros aps
dopagem com o on lantandeo. As partculas quando analisadas por TEM aparentam pouca
aglomerao, o que no pde ser confirmado apenas pela anlise das imagens de SEM.
A impregnao com a 1,10-fenantrolina foi bem sucedida e est evidenciada pelos
resultados dos espectros de emisso e de excitao, os espectros apresentam tambm
comportamentos diferentes quando a slica est apenas dopada com o on Eu 3+ e quando est
dopada com lantandeo e impregnada com 1,10-fenantrolina, onde possvel perceber que
ocorre absoro do ligante. A manuteno da luminescncia do on quando dopado em slica
um dado extremamente importante para que venha a se obter um biomarcador.
O recobrimento com uma camada de silcio e APTMS foi bem realizada, o que
evidenciado pelas imagens de TEM.
87
JORGE, J
CONCLUSES GERAIS
Este trabalho, que est subdivido em duas partes experimentais, atingiu os objetivos
iniciais, ou seja, contribuir para o desenvolvimento de materiais que sejam promissores para
aplicaes biolgicas, como uma alternativa aos biomarcadores atuais.
Foi possvel assim, concluir que quando se modifica a superfcie das micropartculas,
deslocamentos nas bandas de excitao e emisso so notados, devido interao entre a
superfcie da matriz e o complexo luminescente, mas no h perdas das propriedades de
luminescncia do on lantandeo, o que confirmado pelos espectros de excitao e emisso,
o que refora sua importncia como uma alternativa promissora aos biomarcadores existentes.
Entre as nanopartculas, JJ5 apresentou resultados mais interessantes que JJ3, porm
as propriedades luminescentes do on eurpio foram mantidas aps a insero na slica, nos
duas diferentes snteses, o que mais uma vez, importante para a utilizao destas partculas
como biomarcadores.
88
JORGE, J
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
[1] MONTGOMERY, C. P.; MURRAY, B. S.; NEW, E. J.; PAL, R.; PARKER, D., CellPenetrating Metal Complex Optical Probes: Targeted and Responsive Systems Based on
Lanthanide Luminescence, Accounts of Chemical Research, v. 42, p. 925-937, 2009.
[2] NEW, E. J.; PARKER, D.; SMITH, D. G.; WALTON, J. W., Development of responsive
lanthanide probes for cellular applications, Current Opinion in Chemical Biology, v. 14, p.
238-246, 2010.
[3] SIVAKUMAR, S., DIAMENTE, P. R., van VEGGEL, F. C. J. M. Silica-Coated Ln3+Doped LaF3 Nanoparticles as Robust Down - and Upconverting Biolabels, Chemistry A
European Journal, v. 12, p. 5878-5884, 2006.
[4] KRESGE, C. T.; LEONOWICZ, M.; ROTH, W. J.; VARTULI, J. C.; BECK, J. S.,
Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism,
Nature 359, p. 710-712, 1992.
[5] BECK, J. S.; VARTULI, J. C.; ROTH, W. J.; LEONOWICZ, M. E.; KRESGE, C. T.;
SCHMITT, K. D.; CHU, C. T.; OLSON, D. H.; SHEPPARD, E. W.; MCCULLEN, S. B.;
HIGGINS, J. B.; SCHLENKER, J. L., A new family of mesoporous molecular sieves
prepared with liquid crystal templates, Journal of the American Chemical Society, v. 114,
p.10834-10843, 1992.
[6] NASSAR, E. J.; SERRA, O. A., Propriedades fotofsicas de Eu 3+ e Tb3+ imobilizados em
slica gel funcionalizada com -dicetonas, Qumica Nova, v. 23, n. 1 p. 16-19, 2000.
[7] WANG, Y.; LI, H.; ZHANG, W.; LIU, B., Luminescence properties of nanozeolite L
grafted with terbium organic complex, Materials Letters, v. 62, p. 3167-3170, 2008.
[8] CHIOLA, V., RITISCO, J. E., VANDERPOOL, C. D., US Patent 3556725,1971.
[9] DI RENZO, F.; CAMBON, H.; DUTARTRE, R., A 28-year-old synthesis of

micelletemplated mesoporous slica, Microporous Materials, v. 10, p.283-286, 1997.
[10] YAN, Z.; TANG, Y.; LIU, W.; TAN, M., Preparation and luminescent properties of
silica-based composite materials encapsulating a novel terbium complex, Solid State
Sciences, v. 10, p. 332-336, 2008.
89
JORGE, J
[11] HNATEJKO, Z.; LIS, S.; ELBANOWSKI, M., Spectroscopy study of lanthanide (III)
complexes with chosen aminoacids and hydroxyacids in solution, Journal of Alloys and
Compounds, v. 300-301, p. 38-44, 2000.
[12] POLARZ, S.; SMARSLY, B., Nanoporous Materials, Journal of Nanoscience and
Nanotechnology, v. 2, n. 6, p. 581-612, 2002.
[13] LIMA, P. P.; MALTA, O. L.; ALVES, S., J. R., Estudo espectroscpico de complexos de
Eu3+, Tb3+ e Gd3+ com ligantes derivados de cidos dicarboxlicos, Qumica Nova, v. 28, n. 5
p. 805-808, 2005.
[14] MESA, M.; SIERRA, L.; GUTH, J.L., Contribution to the study of the formation
mechanism of mesoporous silica type SBA-3, Microporous and Mesoporous Materials, v.
102, p. 70-79, 2007.
[15] SILVA, A. A.; FLOR, J.; DAVOLOS, M. R., Rhodamine B-containing silica films from
TEOS precursor: Substrate surface effects detected by photoluminescence, Surface Science,
v. 601, p. 1118-1122, 2007.
[16] VIEIRA FERREIRA, L. F.; LEMOS, M. J.; REIS, M. J.; BOTELHO DO REGO, A. M.;
Uv-vis Absorption, Luminescence and X-ray Photoelectron Spectroscopic Studies of
Rhodamine Dyes Adsorbed onto Different Pore Size Silicas, Langmuir, v. 16, n. 13, p. 56735680, 2000.
[17] HOFFMANN, F.; CORNELIUS, M.; MORELL, J.; FRBA, M., Silica-Based
Mesoporous Organic-Inorganic Hybrid Materials, Angewandte Chemie International
Edition English, v. 45, p. 3216-3251, 2006.
[18] FIROUZI, A.; KUMAR, D.; BULL, L. M.; BESIER, T.; SIEGER, P.; HUO, Q.;
WALKER, S. A.; ZASADZINSKI, J. A.; GLINKA, C.; NICOL, J.; MARGOLESE, D.;
STUCKY, G. D.; CHMELKA, B. F., Cooperative organization of inorganic-surfactant and
biomimetic assemblies, Science, v. 267, p. 1138-1143, 1995.
[19] SAYARI, A., Catalysis by crystalline mesoporous molecular sieves, Chemistry of

Materials, v. 8, p. 1840-1852, 1996.
[20] ILER, R. K., The Chemistry of Silica, Wiley: New York, 1979, 866p.
90
JORGE, J
[21] GATES, B. C., Catalytic Chemistry, John Wiley & Sons, Inc.: New York, 1997, 310p.
[22] PERRIN, D. D.; ARMAREGO, W. L. F., Purification of Laboratory Chemicals, 4th
ed. Oxford: Butterworth Heinemann, 2000, 529p.
[23] HE, Q.; ZHANG, J.; SHI, J.; ZHU, Z.; ZHANG, L.; BU, W.; GUO, L.; CHEN, Y., The
effect of PEGylation of mesoporous silica nanoparticles on nonspecific binding of serum
proteins and cellular responses, Biomaterials, v. 31, p. 1085-1092, 2010.
[24] VALLHOV, H.; GABRIELSSON, S.; STRMME, M.; SCHEYNIUS, A.; GARCIABENNETT, A. E., Mesoporous Silica Particles Induce Size Dependent Effects on Human
Dendritc Cells, Nano Letters, v. 7, n. 12, p. 3576-3582, 2007.
[25] FADEEL, B.; GARCIA-BENNETT, A. E., Better safe than sorry: Understanding the
toxicological properties of inorganic nanoparticles manufactured for biomedical applications,
Advanced Drug Delivery Reviews, v. 62, p. 362-374, 2010.
[26] NAPIERSKA, D.; THOMASSEN, L. C. J.; LISON, D.; MARTENS, J. A.; HOET, P. H.,
The nanosilica hazard: another variable entity, Particle and Fibre Toxicology, v. 7, n. 39,
p.1-32, 2010.
[27] LIU, T.; LI, L.; TENG, X.; HUANG, X.; LIU, H.; CHEN, D.; REN, J.; HE, J.;
TANG, F., Single and repeated dose toxicity of mesoporous hollow silica nanoparticles in
intravenously exposed mice, Biomaterials, v. 32, p. 1657-1668, 2011.
[28] STAMPFL, A.; MAIER, M.; RADYKEWICZ, R.; REITMEIR, P.; GTTLICHER, M.;
NIESSNER, R., Langendorff Heart: a model system to study cardiovascular effects of
engineered nanoparticles, ACS Nano, v. 5, n. 7, p. 5345-5353, 2011.
[29] AMORIM, L. C. A., Os biomarcadores e sua aplicao na avaliao da exposio aos

agentes qumicos ambientais Revista Brasileira de Epidemiologia, v. 6, p. 158-170, 2003.
[30] MUEHLMANN, L. A., Pontos qunticos. Um arco-ris nasce do nanomundo.

Disponvel em: <http://nanohoje.blogspot.com/2011/06/pontos-quanticos-um-arco-iris-nascedo.html>. Acesso em: 31 out. 2011.
91
JORGE, J
[31] LECHEVALLIER, S., Synthse et caractrisation de nanoparticules luminescentes

base de lanthanides: Vers de nouveaux bio-marqueurs. 2010. 212f. Tese (Doctorat
Science et Gnie des Matriaux) - Universit de Toulouse III Paul Sabatier, Toulouse,
Frana, 2010.
[32] TABAKOVI, A.; KESTER, M.; ADAIR, J. H., Calcium phosphate-based composite
nanoparticles in bioimaging and therapeutic delivery applications, WIREs Nanomedicine
and Nanobiotechnology, DOI: 10.1002/wnan.163, 2011.
[33] ________, Introduction to radiometric lanthanide sensors, FSCAN Rapid and

Accurate Diagnostic Solutions. Disponvel em:
<http://www.fscanltd.com/2.html>. Acesso em: 31 out. 2011.
[34] Nomenclature of Inorganic Chemistry: IUPAC Recommendations 2005. Cambridge:

Edited by N. G. CONNELLY and T. DAMHUS (with R. M. HARTSHORN and A. T.
HUTTON), ISBN 0-85404-438-8, 2005.
[35] BNZLI, J. C. G., Lanthanide Luminescence for Biomedical Analyses and Imaging
Chemical Reviews, v.110, p. 2729-2755, 2010.
[36] PRADO, A. G. S.; Qumica verde, os desafios da qumica do novo milnio, Qumica
Nova, v.26, n. 5, p. 738-744, 2003.
[37] GARTMANN, N.; SCHTZE, C.; RITTER, H.; BRHWILER, D., The Effect of Water
on the Functionalization of Mesoporous Silica with 3-Aminopropyltriethoxysilane, The
Journal of Physical Chemistry Letters, v. 1, p. 379-382, 2010.
[38] GULI, M.; CHEN, Y.; LI, X.; ZHU, G.; QIU, S. Fluorescence of postgrafting
Rhodamine B in the mesopores of rodlike SBA-1, Journal of Luminescence, v. 126, p. 723727, 2006.
[39] HSIAO, V. K. S.; WALDEISEN, J. R.; ZHENG, Y.; LLOYD, P. F.; BUNNING, T. J.;
HUANG, T. J. Aminopropyltriethoxysilane (APTES)-functionalizated nanoporous polymeric
gratings: fabrication and application in biosensing, Journal of Materials Chemistry, v. 17,
p. 4896-4901, 2007.
[40] INNOCENZI, P.; FIGUS, C.; TAKAHASHI, M.; PICCININI, M.; MALFATTI, L.,
Structural Evolution during Evaporation of a 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane Film
92
JORGE, J
Studied in Situ by Time Resolved Infrared Spectroscopy, The Journal of Physical

Chemistry A, v. 115, p. 10438-10444, 2011.
[41] CRAIEVICH, A. F., Tutorial sobre a determinao dos resultados de SAXS em

escala absoluta. Disponvel em:
<http://web.if.usp.br/cristal/sites/default/files/SAXS_escalaabsoluta_AFCraievich.pdf>.
Acesso em: 24 nov. 2011.
[42] DONNADIEU, P.; ROUSSEL, F.; COCHETEAU, V.; CAUSSAT, B.; MUR, P.;
SCHEID, E., A combined FEG-SEM and TEM study of silicon nanodot assembly, The
European Physical Journal - Applied Physics, v. 44, p.1119, 2008.
[43] FAGERLUND, G., Determination of specific surface by the BET method, Matriaux et
Constructions, v. 6, n. 33, p. 239-245, 1973.
[44] SOTOMAYOR, M. D. P. T.; DIAS, I. L. T.; LANZA, M. R. V.; MOREIRA, A. B.;

KUBOTA, L. T.; Aplicao e avanos da espectroscopia de luminescncia em anlises
farmacuticas, Qumica Nova, v. 31, n. 7, p. 1755-1774, 2008.
[45] RICHARDSON, F. S., Terbium (III) and Europium (III) Ions as Luminescent Probes and
Stains for Biomolecular Systems, Chemical Reviews, v. 82, p. 541-552, 1982.
[46] THIBON, A.; PIERRE, V. C., Principles of responsive lanthanide-based luminescent

probes for cellular imaging, Analytical and Bioanalytical Chemistry, v. 394, p. 107-120,
2009.
[47] BOISSIERE, C.; MARTINES, M. A. U.; TOKUMOTO, M.; LARBOT, A.; PROUZET,
E., Mechanisms of Pore Size Control in MSU-X Mesoporous Silica, Chemistry of Materials,
v. 15, p. 509-515, 2003.
[48] PEREIRA, A. S.; FERREIRA, G.; CAETANO, L.; MARTINES, M. A. U.; PADILHA,
P. M.; SANTOS, A.; CASTRO, G. R., Preconcentration and determination of Cu(II) in a fresh
water sample using modified silica gel as a solid-phase extraction adsorbent, Journal of
Hazardous Materials, v. 175, p.399403, 2010.
[49] JERIC, S.; CARUBELLI, C. R.; MASSABNI, A. M. G.; STUCCHI, E. B.; LEITE, S.
R. A.; MALTA, O., Spectroscopic Study of the Interaction of Nd 3+ with Amino Acids:
Phenomenological 4f-4f Intensity Parameters, Journal of Brazilian Chemical Society, v. 9,
n. 5, p. 487-493, 1998.
93
JORGE, J
[50] BROEKHOFF, J. C. P.; DE BOER, J. H., Studies on pore systems in catalysts - XIII.
Pore distributions from the desorption branch of a nitrogen sorption isotherm in the case of
cylindrical pores, Journal of Catalysis, v. 10, p.377390, 1968.
[51] PROUZET, E.; COT, F.; NABIAS, G.; LARBOT, A.; KOOYMAN, P.; PINNAVAIA,
J., Assembly of mesoporous silica molecular sieves based on nonionic ethoxylated sorbitan
esters as structure directors, Chemistry of Materials, v. 11, p. 1498-1503, 1999.
[52] RYOO, R.; KO, C. H.; KRUK, M.; ANTOCHSHUK, V.; JARONIEC, M., Blockcopolymer-templated Ordered Mesoporous Silica: Array of Uniform Mesoporores or
Mesopore-Micropore Network?, The Journal of Physical Chemistry B, v. 104, p. 11465
11471, 2000.
[53] ABRAMOFF, M. D.; MAGALHAES, P. J.; RAM, S. J., Image Processing with ImageJ,
Biophotonics International, v. 11, n. 7, p. 36-42, 2004.
[54] MARTINES, M. A. U.; MENDES, L. S.; JORGE, J.; CASTRO, G. R.; PASTURA, N.
M. R.; SCOFIELDD, C. F.; GONZALEZ, W. A., Effect of fat chain length of sorbitan
surfactant on the porosity of mesoporous silica, Orbital, v. 1, n. 2, p. 193-202, 2009.
[55] PROUZET, E.; PINNAVAIA, T. J., Assembly of mesoporous molecular sieves

containing wormhole motifs by a nonionic surfactant pathway: control of pore size by
synthesis temperature, Angewandte Chemie International Edition English, v. 36, p. 516518, 1997.
[56] LI, Y.; YAN, B.; WANG, L., Rare earth (Eu3+, Tb3+) mesoporous hybrids with
calix[4]arene derivative covalently linking MCM-41: Physical characterization and
photoluminescence property, Journal of Solid State Chemistry, 184 (2011) p. 2571-2579.
[57] JOSSE, D.; XIE, W.; RENAULT, F.; ROCHU, D.; SCHOPFER, L. M.; MASSON, P.;
LOCKRIDGE, O., Identification of Residues Essential for Human Paraoxonase (PON1)
Arylesterase/Organophosphatase Activities, Biochemistry, v. 38, p. 2816-2825, 1999.
[58] NOONEY, R. I.; THIRUNAVUKKARASU, D.; CHEN, Y.; JOSEPHS, R.; OSTAFIN,
A. E., Synthesis of Nanoscale Mesoporous Silica Spheres with Controlled Particle Size,
Chemistry of Materials, 14 (2002) p. 4721-4728.
94
JORGE, J
[59] SUZUKI, K.; IKARI, K.; IMAI, H., Synthesis of Silica Nanoparticles Having a WellOrdered Mesostructure Using a Double Surfactant System, Journal of the American
Chemical Society, 126 (2004) p. 462-463.
[60] TAYLOR, K. M. L.; KIM, J. S.; RIETER, W. J.; AN, H.; LIN, W.; LIN, W.,
Mesoporous Silica Nanospheres as Highly Efficient MRI Contrast Agents, Journal of the
American Chemical Society, v. 130, p. 2154-2155, 2008.
[61] LI, S.; LIU, H.; LI, L.; LUO, N.-Q.; CAO, R.-H.; CHEN, D.-H.; SHAO, Y.-Z.,
Mesoporous silica nanoparticles encapsulating Gd2O3 as a highly efficient magnetic
resonance imaging contrast agent, Applied Physics Letters, v. 98, p. 093704-1 093704-3,
2011.
[62] DU, X.; HE, J., Hierarchically Mesoporous Silica Nanoparticles: Extraction, AminoFunctionalization, and Their Multipurpose Potentials, Langmuir, v. 27, p. 2972-2979, 2011.
[63] SHEPPARD, D. A.; MAITLAND, C. F.; BUCKLEY, C. E., Preliminary results of

hydrogen adsorption and SAXS modeling of mesoporous silica: MCM-41, Journal of Alloys
and Compounds, v. 404-406, p. 405-408, 2005.
[64] DU, Y.; FU, Y.; GUO, X.; LI, H.; L, C.; SU, Z., Fabrication of fluorescent mesoporous
silica nanoparticles with confined 8-hydroxyquinoline functionalized ZnS nanoparticles and
their transparent polymer nanocomposites, Microporous and Mesoporous Materials, v.
130, p. 122-129, 2010.
[65] SING, K. S. W., Reporting physisorption data for gas/solid systems with special
reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984), Pure &
Applied Chemistry, v. 57, p. 603, 1985.
95

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INTERAO DE COMPLEXOS LUMINESCENTES COM SLICA

Orientador: Prof. Dr. Marco Antonio Utrera Martines

Campo Grande 2012

INTERAO DE COMPLEXOS LUMINESCENTES COM SLICA

Dissertao apresentada ao Programa de

Orientador: Prof. Dr. Marco Antonio Utrera Martines

Campo Grande - 2012

Interao de Complexos Luminescentes com Slica Mesoporosa

Interao de Complexos Luminescentes com Slica Mesoporosa

Dedicada a meus pais (Hlio e Vilma) que me permitiram ir alm.

Interao de Complexos Luminescentes com Slica Mesoporosa

Interao de Complexos Luminescentes com Slica Mesoporosa

Larissa S. Mendes, pelas discusses sobre o trabalho, apoio e motivao

Interao de Complexos Luminescentes com Slica Mesoporosa

Interao de Complexos Luminescentes com Slica Mesoporosa

Interao de Complexos Luminescentes com Slica Mesoporosa

A slica mesoporosa e suas aplicaes ........................................................................

Biocompatibilidade e atoxicidade ...............................................................................

Os diferentes tipos de marcadores luminescentes .......................................................

Por que o tamanho importante? ................................................................................

Tcnicas utilizadas para caracterizao das amostras .................................................

Resultados e Discusso ................................................................................................

Resultados e Discusso ................................................................................................

Interao de Complexos Luminescentes com Slica Mesoporosa

Concluses gerais .............................................................................................................

Referncias bibliogrficas ................................................................................................

Interao de Complexos Luminescentes com Slica Mesoporosa

surfactante considerando as possveis vias de sntese em meio cido, bsico, neutro, e

estruturas: (a) mecanismo de molde por cristal-lquido verdadeiro; (b) mecanismo de

espacial p6mm), b) MCM-48 (cbico, grupo espacial la3d) e c) MCM-50 (lamelar,

(esquerda) ao maior dimetro[30]........................................................................................

fluorescena, Rodamina WT, e Cy3 amidita (da esquerda para a direita)[32].....................

Figura 7. Espectros de luminescncia de alguns lantandeos [35].......................................

Figura 8. Representao da molcula de APTES.............................................................

Figura 9. Representao da molcula de GPTMS............................................................

Figura 10. Os cinco tipos de isotermas Segundo a classificao de Brunauer [43].............

Figura 11. Diagrama de energia para o on Tb3+. Modificado de[46].................................

Figura 12. Esquema de formao de slica do tipo MSU-X.............................................

Figura 13. Imagem da slica pura lavada..........................................................................

Figura 14. Histograma do dimetro de partculas pelo nmero de partculas contadas...

Figura 15. Isoterma de adsoro-dessoro da slica mesoporosa lavada, com

distribuio do tamanho de poros inserido........................................................................

Interao de Complexos Luminescentes com Slica Mesoporosa

Figura 16. Isoterma de adsoro-dessoro da slica mesoporosa calcinada, com

distribuio do tamanho de poros inserido........................................................................

APTES, com distribuio do tamanho de poros inserido..................................................

GPTMS, com distribuio do tamanho de poros inserido.................................................

funcionalizada com GPTMS..............................................................................................

F5) nas matrizes de slica funcionalizada com APTES e

funcionalizada com GPTMS. Os espectros foram adquiridos pela emisso a 543 nm e

(esquerda), e foto do sistema no laboratrio (direita)........................................................

Figura 27. Esquema de formao de slica do tipo MCM-41, JJ5..................................................

Figura 28. Estrutura molecular da 1,10 fenantrolina............................................................

Figura 29. Microscopia eletrnica de varredura da amostra JJ3......................................

Interao de Complexos Luminescentes com Slica Mesoporosa

Figura 30. Histograma do dimetro de partculas pelo nmero de partculas..................

Figura 31. Microscopia eletrnica de varredura com FEG da amostra JJ3......................

Figura 32. Microscopia eletrnica de varredura da amostra JJ12....................................

Figura 33. Microscopia eletrnica de varredura com FEG da amostra JJ12....................

Figura 34. Microscopia eletrnica de varredura (SEM-FEG) da amostra JJ122..............

Figura 35. Microscopia eletrnica de varredura da amostra JJ5......................................

Figura 36. Histograma do dimetro de partculas pelo numero de partculas..................

Figura 37. Microscopia eletrnica de varredura com FEG da amostra JJ5......................