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Solues lnicas
e ntt'
nANOg pARTE pe eUl,ttCA TRATA pe BSpCIES COM CARGAS. Eltrons, ctions
os eltron'
Ura"-aa1. furti.rlu, com carga, que interagem quimicamente' Freqentemente'
nova' Estes movimentos ;
alguma coisa
movem de uma espcie qumica pu o.rlru, a fim de formar
como tomos de hidrognio e t' '
simples,
dem ser espontneos ou iorrdor. Podem envolver sistemas
de peptdeos'
milho
I
com
gnio, ou uito complexos, como uma cadeia protica
introduz um aspecto novo que de'' '
A presena e o valor de cargas distintas nas espcies qumicas
opostas se atrae:
*o, l.uu. em consideraao: fato de que cargas iguais se repelem e cargas
realizado p
trabalho
temos de entender o
Considerando como as partculas .urr.guu. interagem,
esse t:
realizar
e a energia requerida para
partculas carregadas em movimento, juntas e separadas,
Portanto, o nosso conhecimento da qunl:'
balho. Energia e trabalho so conceitos da termodinmica'
baseado na termodinmica'
das partcus eletricamente carregadas , a eletroqumlca,
na vida moderna' Todas as ba:'
Poucas pessoas .orrp...rrd.*-a vasta apiicaao da eletroqumica
Todo processo de or:
eletroqumica'
da
rias e clulas a combustvel podem ser entendidas nos termos
no-metais e ceril:metais'
de
A corroso
reduo pode ser considerado em termos eletroqumicos'
de carga' qu'
transferncia
envolvem a
cas eletroqumica. Muitas reaes bioqumicas importantes
ne'
desenvolvida
for sendo
.t.t.oq.ri-1.u. A medida que a termodinmica das partculas carregadas
reaes'
aplicveis a muitos sistemas e
captulo, perceba que os sus princpios so largamente
&.X inoPre
306
2J7
concentrao. Os conceitos de fora inica, atividade e coeficientes de atividade nos ajudam a correlacionar a quantidade de carga com o comportamento do sistema.
Tmbm importante entender as razes do comportamento das solues inicas. Algumas suposies simples nos levam teoria de Debye-Hckel, formuladapara descrever solues inicas.
Mesmo descries simplificadas destas idias nos ajudaro a entender por que dedicamos um captulo
inteiro interao e qumica de solutos carregados.
E.2 Cargas
Talvez um dos primeiros conceitos conhecidos no mundo cientfico seja o conceito de carga. Por
volta do sculo VII a.C., o fiIsofo grego Thales descobriu que uma substncia resinosa chamada
clektron - que chamamos de mbar -, depois de ter sido friccionada, atraa objetos leves como, por
aemplo, penas e fios de tecido. Ao longo dos sculos, as pessoas descobriram que bastes de mtar ou bastes de vidro se repelem entre si, aps terem sido friccionados, mas um basto de mbar
e um basto de vidro se atraem. No entanto, aps se tocarem, eles deixam de se atrair imediatamente. Porvolta de 1752, o norte-americano Benjamin Franklin realizou seu experimento (talvez,
apcrifo) com raios, utilizando uma chave e uma pipa, mostrando que podia induzir as mesmas
propriedades do mbar sob frico. Foi Franklin quem sugeriu que este fenmeno, chamado eletricidade, tinha propriedades opostas, s quais ele chamou de positiva e negativa. Franklin sugeriu que
quando se fricciona um basto de vidro, a eletricidade flui na direo dele, tornando-o positivo. Quando se fricciona um basto de mbar, a eletricidade flui para fora dele, tornando-o negativo. Quando
dois bastes carregados com cargas opostas se tocam, h uma troca entre eles, at que suas quantidades de eletricidade se igualem. Dois bastes de mesma carga, positiva ou negativa, se "evitariam"
ou se repeliriam mutamente. (Embora fosse admiravelmente cauteloso, Franklin estava errado sobre as cargas que, na realidade, se moviam. Entretanto, resqucios das definies de Franklin - especialmente no que diz respeito direo do fluxo de corrente num circuito eltrico - so comuns
at hoje.)
No sculo seguinte ao de Franklin, outros pesquisadores como Coulomb, Galvani, Davy, Volta, Tesla
e Maxrvell estabeleceram um conhecimento sobre o fenmeno eltrico, com base em slidos fundamentos experimentais e tericos. Esta seo revisa alguns destes fundamentos.
Em 1785, o cientista francs Charles de Coulomb realizort medies muito precisas da fora de
atao e repulso entre pequenas esferas carregadas. Ele descobriu que a direo de interao - ou
sr-ja, arao ou repulso -, determinada pelo tipo de carga nas esferas. Se duas esferas tm a mesma
carga, seja positiva ou negativa, elas se repelem. Entretanto, se as duas esferas tm cargas diferentes,
elas se atraem.
Coulomb tambm descobriu que a magnitude da interao entre duas pequenas esferas depende da
distncia entre elas. A fora de atrao ou repulso, 4 entre duas esferas carregadas varia inversamente
ao quadrado da distncia, r> entre as esferas:
,*p
(8.1)
Descobriu-se que a fora entre objetos carregados tambm proporcionalgrandeza das cargas, representadas po q1 e 42, nos objetos. A Equao 8.1 se torna
p
clt--L,'
r'
(8.2)
20a
Fstco-euMtcA
vot.
fo.-u
.oJ
D- 4t'42
' - inrn. I
ondeaunidadede,qle4zc,eaderm.otermo4runodenominadorsedeveaofatodeoes
ti9'fl:Tional' 1 o termo.es ("epsilon zero") chamado de
w permissividade
y",'L))Lvt@4uY no
ltu vcuo.
vucuu. Jel)
seuvalor
Valof
:t
v ru
tn-12
-- o2rrr
u-l(J'm) e suas unidades permitem a converso algbiica
^
e {ri
F:
4n.8,854
x l0-Ie c)
x Io- r2-!-.u,oo x Io em)2
I'm
F:
-t4,7
X l0-e L:
+4,7 X l0-e N
F-
(+4,83
4tt . 8,854
10-le C)e3,22
^2
x l0 -r2!-
. (5,83
J'm
10-le C)
x l0 -ro rp;z
Resolvendo:
F:-4,1 X10
Neste caso, porque negativa, aforya
--Tf't"r 4r ..l"tt*
de
eN
209
eltricas no vcuo' Se as cargas eltricas esAs Equaes 8.2 e8.3 representam aforaentre cargas
para esse meio' chamado de constante
fiverem em um meio diferente do vcuo, o fator de correlao
8'3 se torna
dieltrica, .r, aparece no denominador da equao' A Equao
t-)
h'42
4ret'
(8.4)
er' r'
tnl
-*r
que uma partcula eltrica pode adquirir' meO potencial eltrico representa a quantidade de energia
esta equao e integr-la com relao
dida que se move em campo .ltri.o. Podemos reescrever
posio de r:
t
J
-lBl' dr:
d6
t-lrl dn : )I d..
f.
: -J lal' dr
-t r'.o'
:-lJ 4neo'
(isto , r segunda potncia no denominador; to-
4' l)0,
dr:'
4rien L Y'
Resolvendo:
,42
(8.6)
4resr
so I/C' Uma vez que iremos trabalhar basAs unidades de potencial eltrico, baseadas nesta expresso,
uma nova unidade, volt (V), de forma que
1V:11/C
(8.7)
21o
8.3
rsrco-eurvltcA
vot.
Energia e Trabalho
Como esto estas idias relacionadas com a energia, que a principal quantidade da termodinmica?
Comecemos pelo trabalho. Normalmente, definimos trabalho em funo da presso e do volume.
Porm, este no o nico tipo de trabalho que podemos definir. Podemos definir um outro tipo de trabalho envolvendo cargas. A quantidade infinitesimal de trabalho eltrico, dw"1"1, definida como a variao infinitesimal de uma quantidade de carga, dQ movendo-se atravs de um potencial eltrico S:
dw.1.1
= .
(8.8)
dQ
Uma vez que o potencial eltrico tem unidades V e que a catga tem unidades C, a Equao 8.7 mostra
que a unidade de trabalho na Equao 8.8 joules. Devemos incluir este novo tipo de trabalho na variao total de energia interna, respeitando a primeira lei da termodinmica. Isto , a variao infinitesimal na energia interna, agora,
dw.L,
qumicas. (O prton tem exatamente a carga oposta do eltron, mas nas reaes qumicas
normais, permanece confinado no ncleo). Uma das propriedades do eltron a sua carga especfica
de, aproximadamente, 1,602 x 10-1e C. Este valor simbolizad.o pela letra e. (Para o eltron, a carga
simbolizada por -e, e para o prton, com carga oposta, por +e.) A carga de 1 mol de eltrons, e. N,1
(Na : nmero de Avogadro), igual a 96.485 C/mol. Esta quantidade, chamada constante de Faradry
(em homenagem a Michael Faraday), simbolizada por f. ons que tm uma carga positiva +z
apresentam z' f cargas positivas por mol de ons, e ons que tm uma carga negativa -zapresentam
- z ' f cargas negativas por mol.
A variao infinitesimal da carga dQ est relacionada com a variao infinitesimal da quantidade de
ons, em mols de ons, dn (onde n o nmero de mols de ons). Usando as expresses do pargrafo anterior, podemos mostrar que
as reaes
dwd."r:'z'f'dn
(8.e)
Para mltiplos ons, a quantidade de trabalho necessria para mover o nmero de espcies carregadas,
com o subscrito l,
dwd,r:
:i
i'zi' f 'dn;
(8.10)
Em um sistema onde h transferncia de carga, o nmero de espcies com uma determinada carga
est variando, e dnina Equao 8.10 no zero. Se quisermos considerar avariao infinitesimal de G
teremos de modificar a equao da varivel natural para G, dada pela Equao 4.48:
dG:-SdT+Vdp-t\p.idni
Eletroqumica e Solues
lnicas
211
eltricas' Obtemos
para incluir a mudana no trabalho devido s cargas
(8.11)
dni
mesmo
ambas as somatrias somam espcies com o
que pode ser algebricamente rearranjada, porque
ai.. (o compnente l) e mesma varivel (a mudana na quantidade' dn;):
(8.12)
dnt
l-U
+ ;' z;'
(8.13)
teremos
dG: >
i
(s.14)
wi'a" dnt
carga (isto , eltrons) uma reao de oxidaoToda reao que envolve umu transf.rncia de
de oxidao e um processo de reduo sempre
reduo, ou reao redox. IJmavez que um processo
da Lei de Hess' considerando as rea-
A---+ L"+ +
onde a espcieA perdeu r eltrons, representadospor
qumica pode ser rePresentada Por
B"+
A reao qumica comPleta
ne .se
+ ne- --- B
0
utilizando
e"+,.t
[ru,"t
[Le,"t
Equao
lts"1"l
L,,a,+
pu
(8.r6)
212
rslco-QuvtlcA - vol'
::;d;
"j.::.*::--.1-.:;.::*,*J^!n**,u. :,
;;;;;;-Hi1#:ix,iir#*:x
ffi iH'*:f,il:if*,ffi*-#;{:tT*{'ffi
rrr:1
fff [#,**l
_|354
qual a dife-
k},
Gibbs, da rcaomolar na parte a,
b. Se a variaopadro da energia livre de
de oxidao?
eltric;a reao dereduo e o potencial eltrico da reao
rena entre o potencial
lnicaE
213
indi-
Eletroqumica e olues
Soluo
2Fe3+ (aq)
6e
Em
transferidos no decorrer darcao redoxbalanceada'
As duas reaes mostram que 6 eltrons so
transferidos'
unidades molares, seriam 6 mols de eltrons
as unidades ,.uaoGo para joules:
b. usando a Equao 8.21, depois de converter
-1.3s4.000
E"
_-6mol e-)1e6.4,5
-f;-1
' E'
:2,339Y
espontneo,
de espontaneidade para um plocesso eletroqumico'
Equao 8.21, podemos estabelecer um outro teste
no . espone1e espontneo' Se E for negativo' o processo
Se E for positittopara um processo redox,
as condies de
resume
8'1
Tabela
A
tneo. Se Efor zero,o sistema est no equilbrio ieletroqumico)'
espontaneidade.
A simples ocorrncia de uma reao redox no significa
de
da
condies
das
resumo
Um
8.1
Tabela
que esteja acontecendo algo de til do nolt: U" vista
espontaneidade
reao
uma
de
til
eletroqumic a.' Parase conseguir algo de
O Processo
Se E
SeAG
redox (alm do resultado puramente qumico)' a reaEspontneo
Positivo
Negativo
forma apropriada ao que se quer
o deve ser realizada de
equilbrio
No
Zero
Zero
redox
obter. Mas mesmo que as condies para uma reao
Positivo Negativo
No
espontneo
,f u-
,*
iirni
L,G
wnao_pv
eltrico um
Esta a Equao 4.11. uma vez que o trabalho
mar que
AG
w.r"r
--\-"
pilha ou bateria.
ser,
214
FISICO-QUIMICA
Vol.
Cu metal slido, enquanto o zinco metlico reagiu formando ons incolores Zn2*. A reao espontnea
de redox
Zn (s)
Cu
(s)
Eo
: f
1,104V
Neste exemplo, a reao ocorre espontaneamente, mas no podemos extrair nenhum trabalho dela.
Suponha que realizamos a mesma reao, mas com as meias-reaes de oidao e reduo separadas
fisicamente, como na Figura 8.1. No lado esquerdo, o zinco metlico oxidado para ons de zinco, e no
lado direito, os ons de cobre so reduzidos a cobre metlico. As duas meias-reaes no esto completamente separadas, mas ligadas por uma ponte salina, para manter a carga total balanceada. A ponte
salina permite que os ons positivos migrem na direo do lado da reduo do sistema, e os ons negativos, na direo do lado da oxidao do sistema. Nos dois casos, isso ocorre para preservar a neutralidade eltrica de ambos os lados.3 Algum meio condutor, normalmente um fio, conecta os dois
eletrodos metlicos. Se ligarmos ao fio algum dispositivo eltrico como um voltmetro ou uma lmpada,
,\
:'..
$;
z
.9
a mesma reao do exemplo anterior, com as meias-reaes separadas fisicamente uma da outra.
medida que esta reao redox ocorre, podemos extrair trabalho ti1 da transferncia de eltrons, como mostra a figura.
'Alm
das pontes salinas, outros mtodos podem ser utilizados para manter a carga balanceada.
Eletroqurnica e olues
lnicas
2?
poderemos extrair trabalho de uma reao eletroqumica espontnea, como mostra a Figura 8.1.
Portanto, separando as meias-reaes individuais, podemos obter energia, na forma de trabalho eltrico,
a partir de uma reao qumica espontnea.
Os dois sistemas fsicos independentes, que contm as meias-reaes, so chamados de meias-clulas. A meia-clula que contm a meia-reao de oxidao chamada de nodo, e a meia-clula contendo
que,
a meia-reao de reduo chamada de ctodo.As duas meias-clulas juntas compem um sistema
por uma reao espontnea, chamado clula voltaica ou clula galvnica. Todas as baterias so clulas
voltaicas, embora a sua qumica redox e a sua construo possam no ser to simples quanto as da bateria ilustrada na Figura 8.1. (A clula voltaica de cobre/zinco,
Lacre
ilXi,lifl"Xff,rr,
Figarr*
8"
Uma
complicada do que
filh: 1:
porm os princpios eletroqurmlcos sao os
'Ti -
mesmos.
8.4
f:"^'"ll
Potenciais Padrs
Lembre-se de que E, a fora eletromotriz, originalmente definida como a diferena entre o potencial
de reduo e o potencial de oxidao. Podemos saber qual a fora eletromotriz absoluta para qualquer processo individual de reduo ou oxidao? Infelizmente, no. A situao muito semelhante
energia interna, ou qualquer outra forma de energia' EntenF;o conectado
a outra meia-clula
demos que existe uma quantidade absoluta de energia em um
sistema, aceitamos o fato de que no podemos saber a quantidade exata de energia em um sistema, mas sabemos que
v dro
H, +
H2:l,00atm
Gs
ll
'
etrodo de Pt
aH+
:1
'00
Figura 8.3 O eletrodo de hidrognio palro. meia-reao que ocorre neste eletrodo,
ii atribudo um potencial de reduo padro
le
exatamente 0,000 V.
zt6
rstco-et"lnrc * vor"
Tabela
8.2
Reao
F.
2F-
2e- -+
2,866
1,766
Au+ + e- -+
1,692
H2O2
1,776
Au
MnOa +4H++3e-+
MnO2 * 2H2O
HCIO, + H+ + 3e- -+
1,63
lcl, + 2Hro
Mn3* + e- -+ Mn2*
1,5415
'
1,679
mos usando o potencial padro para uma meiareao, assumimos que a reao ocorre a 25 "C, com
1,507
Mn2+ + 4Hro
Au3* + 3eCl2
2e-
-r Au
-->
2 Cl4e- -+
1,498
1,358
02 + 4H+ *
2H2O
Br2 * 2e- -+ 2Br2}lg2+ + 2e- -+ Hgr2*
0,920
Hg'* + 2e-
0,851
-sHg
Ag+ * e- -+ Ag
Hgr'* + 2e -+ ZHg
Fe3* + e- -+ Fe2*
MnOa + e- -+ MnOa213 -l 2e- --> 3II. * 2e -+ 2ICu+ + e - Cu
02 + 2H2O + 4e- + 4OHCu2* + 2e -+ Cu
Hg2Cl2 * 2e- -+ 2Hg + 2ClgCl + e- -+ Ag + ClCu2* + e- -, Cu+
Sna* + 2e- - Sn2*
AgBr + e -+ Ag * Br2H+ + 2e- -+ H,
Fe3* + 3e- -+ Fe
2D+ + 2e -+D2
Pb2+ + 2e- --sPb
Sn2+ + 2e- -+ Sn
Ni2+ + 2e -+ Ni
Coz* + 2e- -+ Co
PbSO4 + 2e- -+ Pb * SOa2Cr3* + e- -+ Cr2*
Fe2+ + 2e- - Fe
Cr3* + 3e- -+ Cr
Zn2* + 2e- -+ Zn
2HzO + 2e -+H, + 2OHCr2* + 2e- -+ Cr
AIr+ + 3e + A1
Be2* + 2e- -+ Be
H2 -r 2e- --+ 2H
Mg'' + 2e- -+ Mg
Na+ * e- -+ Na
Ca2* + 2e- -+ Ca
Li+ + e- -+ Li
1,229
1,087
0,7996
0,7973
0,771
0,558
0,536
0,5355
0,521
0,401
0,3419
0,26828
0,22233
0,153
0,151
0,07133
0,0000
-0,037
-0,044
-0,1262
-0,1375
-0,257
-0,28
-0,3588
-0,407
*0,447
'
(g)
(8.23)
*
E:
Hg2Cl2
(8.24)
-t0,2682Y versusEPH
-2,71
-2,868
-3,04
-0,744
_0,7618
*0,8277
-0,913
_1,662
-1,847
-2,23
-2,372
Eletroqumica e Solues
lnicas
217
numa meia-reao de oxidao' e muduo, invertemos uma (ou mais) reaes para transform-1a(s)
no tem eltrons sobrando' de
damos o sinal de seu Ej. U*u reao redx balanceada corretamente
por um nmero inteiro para que os
modo que uma ou mais das meia-reaes devem ser multiplicadas
por esse nmero inteiro' Grandezas
eltrons se anulem. Entretanto, os valores de E no so multiplicados
da quantidade (ao contrrio das
E so potenciais eltricos que so variveis intensivas, independentes
varivis extensivas,que so dependentes da quantidade)'
nas quais no existem
Por fim, potenciais padraoiao aditivos apenas para reaes eletroqumicas
valores de -F no so
os
completas,
reaes
eltrons desbalanceado.. S. ha eltrons desbalanceados nas
aditivos. Considere como exemplo o seguinte:
Fe3*
3e-'"uo
Fe (s) 9es
Reao
> Fe (s)
Fe2*
2e-
completa: Fe3+ + a
reao completa,
taz+
E"
-0,037 Y
E"
*0,447 Y
rI
.Eo
+o,ato
/C\
mole /
1
/C,\
v) :
Reao 2: AG' : -(2 mol e l(lo'+ss
mole /lt+o'++t
1
-86'300 I
G3o*pt",u:G"(Reao1)+^G'(Reao2):10'400-75'6001
G!o-pt"."
-68'500 I
Reconvertendo em E, temos
: -(1 mol e
Elo*pt"to : *0,783 V
-68.500 J
t^_.^- c \
)\96.485,""t
. /
."
ro-pr"ro
de reduo padro' (A difeque muito mais prximo do nmero que aparece na tabela dos potenciais
ponto-chave que potenciais
rru e devida s atividades diferentes dos ons de ferro nas solues.) O
Entretanto' enercompletamente'
eltricos so estritamente aditivos apenas se os eltrons se cancelam
gias so semPre aditivas.
+ O, (g) +
2H2O (4)
---)
Fe3+
+ 4OH
formados por uma reao no-redox entre Fe3+ e OH[Os produtos inais so FeO(OH) e H2O,
O FeO(OH) hidratado o que conhecemos como ferrugem')l
218
rSrCO-QUrVrCA
Vol.
b. Balanceie a equao.
c. Quais so as condies do processo anterior?
Soluo
a. Com aajuda da Tbela 8.2, descobrimos que areaao anterior pode ser dividida nas duas meiasreaes
Fe (s)
----+ Fe3* +
4e-
E"
3e
--+
-10,037
E' : *0,401V
4OH
No temos de balancear a reao ainda, uma vez que podemos determinar o valor completo de E"
combinando os dois valores de
acima. Obtemos
E' : *0,438 V
na realidade, representa uma equao resumida para a corroso do ferro.
b. Eltrons devem se cancelar em uma reao eletroqumica balanceada (isto , redox). Uma vez que
a meia-reao de oxidao envolve trs eltrons, e a meia-reao de reduo, quatro, o menor mlti-
A reao espontnea
e,
4Fe3+ (aq)
(aq)
fugacidadeigualalparao02eumaatividadeiguallparaoFe(s),H2O(),Fe3+(aq)
eOH-(aq).
gases reagentes,
Como voc pode suspeitar, na vida real, a corroso do ferro no ocorre em condies padro, especialmente condies de concentrao padro. Precisamos de mais ferramentas para poder determinar a
fora eletromotriz nas condies no-padro.
Muitas reaes bioqumicas complexas so processos de transferncia de eltrons e, como tal, tm
um potencial de reduo padro. Por exemplo, a nicotinamida adenina dinucleotdeo (NAD*) aceita
um prton e dois eltrons para se transformar em NADH:
NADH E':
-0,105V
sob condies padro. Os potenciais para as redues de ferro, com um eltron, na mioglobina
(E' : +0,046 V) e no citocromo c (E' : 0,254V), apresentados aqui, so para estados bioqumicos
padro (isto , pH:7;37 "C). Assim, quando se consideram processos bioqumicos, crucial entender quais so as condies para as reaes que interessam.
8.5
Potenciais No-Padro e
Constantes de Equilbrio
219
A relao mais conhecida entre E e E a equao de Nernst, deduzida pelo qumico alemo Walther
Hermann Nernst em ,l889. (Entre outros feitos, Nernst foi quem enunciou aterceiralei da termodinmica, foi o primeiro a explicar exploses em termos de reaes em cadeia, e inventou o radiador
de corpo slido de Nernst, uma fonte til de radiao infravermelho. Recebeu o prmio Nobel
de
Qumica em 1920 por suas contribuies para a termodinmica.) Tendo reconhecido a validade das
duas equaes seguintes:
A,G: -nf E
AG: G'+ RTln
-nFE: -nf
E" + RTln
E:
E"
e
- 3I-m
n:l
(8.25)
que a equao de Nernst. Lembre-se que Q o quociente dareao, que expresso em termos
das concentraes, presses e atividades instantneas (no-equilbrio), ou fugacidades
de reagentes
e
produtos.
Zn
zn2*
0,00444
M)
Cu
Soluo
A expresso para Q
lllZn
mo
LZn'-l
mc- - lCu'
-F
que 0,0044410,0333
(2 mol
*K)(2e8 K)
e )(96,485;f;)
E,
l,!04v,
temos
ln (0,133)
Todas as unidades se cancelam, exceto a relao I/C, que igual unidade volt.
E:
E:
1,704
(-0,0259 V)
1,130V
A equao de Nernst muito til para estimar a tenso de clulas eletroqumicas em condies de
concentrao e presso no-padro. Mas apesar do fato de a equao de Nernst incluir
a temperatura, 7, como varivel, ela tem uso limitado a temperaturas diferentes d,e25"C, que a referncia
co-
220
Fsrco-euMlcA
Vol.
mum de temperatura. Isso porque o prprio E yaria com a temperatura. Podemos estimar como
varia
AG':
-nFE"
\arl,
ft
-as
Iatlc'tl
,, :
_n,r(E
", \ar
l,
\:_or.
)o
o
onde inclumos o smbolo em G, E e S. Resolvendo a vaiao de Eo em relao variao da temperatura (isto , E'lD, temos
AE'\
^S'
(-i,:
,r
/
(8.26)
reao.
ot'A,
- nf
LEo
(8.27)
i
onde AT avarrao de temperatura a partir da temperatura de referncia (que geralmente 25 "C)Lembre-se de que esta uma vartao na FEM do processo, de modo que a nova FEM, de temperatura
no-padro,
E-
(8.28)
E" +
^E'
AS com a temperatura
(g)
Esta a reao qumica nas clulas a combustveis, que, entre outros usos, fornece energia eltrica para
nibus espacial.
Soluo
Primeiro, determinamos
-E"
nas condies padro. A reao acima pode ser dividida nas meias-reaes
(H2 (S)
-+
O, (g) + 4H+ + 4ePortanto, a FEM padro paraareao
2H+
+ 2e-)
((,)
-)21H'2O
E' :
E"
0,000
1,229Y
221
A."uaoSo: 2(188,83)
."raoSo
+ (205,14)]
[2(130,68)
-88,84 +
paraareaomolar.Avariaonatemperatura500K-298K:202K.UsandoaEquao
podemos estimar a variao de -P:
LEo:
L,E"
as' aT:
nf
-88,84 +
(4 mol
)(96.48s
#;)
(202 K)
-0,0465 V
E:
E:
1,229
1,183
0,0465
Podemos rearraniar facilmente a Equao 8.26 para obter uma expresso para S:
AS'
: n'f9E"
-T
-nFEo: AH"
(8.2e)
a
- ,(,Y\
\-rl
- fg\
rl
aHo: -nr(r,"
-\
Esta equao nos permite calcular
If :
571,66k! a25oC e
informao eletroqumica.
(():
(s.30)
n:4,
Soluo
Podemos utllizar a Equao 8.30 para determinar A E I T, que o coeficiente de temperatura que interessa. Consultando a Tbela 8.2, vemos que P para a reao 1,23 Y. Substituindo as quantidades
conhecidas na equao:
222
rsrco-outr,ttcA
- vol. 1
571.660I
e llr,z: v
(298
-,#l
As unidades "mol t" se cancelam, e quando dividimos pela constante de Faraday, obtemos I/C como
unidade, que igual a vo1t. Temos
r,481
:I
11,23
0,25V:
(2e8
K)
ar.l
r
-(298")#
-8,4
#:
x ro 4 v/K
Variaes em E versus Presso nao so normalmente levadas em considerao, uma vez que a expresso
(#). :v
implica
(#).
(8.31)
Uma vez que a maioria das clulas voltaicas tm como base alguma fase condensada (isto , lquido ou
slido), avariao de volume muito pequena, a no ser que as variaes de presso sejam enormes.
Sendo os valores de AVmuito pequenos e f nrmercamente muito grande, podemos ignorar os efeitos
da presso em !o. Entretanto, as variaes da presso parcial dos produtos ou reagentes gasosos envolvidos na reao eletroqumica podem ter um grande efeito em -P. Estes efeitos so geralmente manipulados por meio da equao de Nernst, uma vez que a presso parcial de um reagente ou produto
: -nYE"
G' : -RTln
AG'
r':311rr6
nf
(8.32)
Esta expresso tambm pode ser deduzida da equao de Nernst considerando o seguinte: no equilbrio, E : 0 (isto , no h diferena de potencial entre o ctodo e o nodo). Tambm em equilbrio,
Eletroqumica e Solues
lnicas
223
torna
o:-Eo-3Im"
nf
que rearranjamos para
r':4r6o
nf
para
que a Equao 8.32. As tenses, das reaes nas condies padro podem, portanto, ser utilizadas
(quando
E
0)'
determinar a posio de equilbrio da reao
Soluo
A reao qumica que representa a solubilidade do AgBr
AgBr (s)
=-
na Tbe1a 8.2:
Esta reao pode ser reescrita como uma combinao de duas meia-reaes encontradas
AgBr (s)
e- ----- Ag (s) +
reao completa,
E -0,728 V. Utilizando
tidades molares):
-0'728
(8!11 ll(2e8
xl-
1, ,not e-)(96.a85
;i.
1,"I1,n
)
exceto I/C,
Convena-se de que, neste exempl o, n : l. Todas as unidades no lado direito se cancelam,
para
Rearranjando
da
equaoesquerdo
no
lado
volt
com
cancela
que
se
volt,
que igual uniade
In K"^
(-0,728)(l )(96.485)
(8,314) (298
_28,4
In:
AZ5 "C,Kp para AgBr medido como 5,35
calculado usando os valores eletroqumicos.
4'63
10-13
A relao entre E e o quociente de reao Q tem um uso prtico na qumica analtica moderna.
Considere areao de reduo padro do hidrognio:
-+
Hz (8)
224
rsreo-QunaleA
* vol.
Rrrn=-:_gln
RT,
^ -f
E: - 2rtn Q:
(aa
\-
2y
P*,
tr+, l,
-#
-log[H+]
(8.33)
f)
(8.34)
relacionado ao pH da
Assim, o potencial de reduo do eletrodo de hidrognio est diretamente
qualquer outra meiaa
associado
hidrognio'
soluo. Isso significa que podemos usar o eletrodo de
pela combinao
gerada
eletroqumica
reao, para determirru. o pH da soluo. A tenso da clula
valores de E das reaes' Portanto'
uprop.luau dessas semiclulas dada pela combinao dos dois
(8.35)
claro,
como unidade. o valor de "F (outra meia-reao)" depende,
facilser
pode
clulas
dessas
tenso
que
a
Ag/AgCl
A soluo-tampo
e- ----+ Ag (s) +
225
Soluo
De acordo com as meias-reaes da Tabela 8.2, a nica reao espontnea possvel a de oxidao de
Fe para Eez+ e a reduo de H+ para o gs H2:
Fe (s)
+ 2H+
(aq,
??
M) ------+
Fe2+
+ H,
(g)
8.35, temos
0,300
(-0,05916V' pH) +
0,447
Resolvendo para o
-0,147: -0,05916'pH
pH :2,48
Este
8.6
pH
ons em oluo
Pensar que ons em soluo se comportam "de maneira ideal", mesmo em solues diludas, corresponde a uma simplificao.Parasolutos moleculares como etanol ou CO2, as interaes entre soluto e
solvente so mnimas ou so dominadas por ligao de hidrognio ou alguma outra interao polar.
Geralmente, assumimos que as molculas de soluto no afetam murto umas s outras.
A presena de ons com cargas opostas em solues diludas ir afetar as propriedades esperadas da
soluo. Solues inicas diludas tm concentraes de 0,001 M ou at menores. (Isto , um milsimo
da molaridade igual a 1. Como comparao, a da gua do mar de cerca de 0,5 M.)
Em concentraes to baixas, a molaridade numericamente quase igual molalidade, que a
unidade preferida para propriedades coligativas (porque, nesse caso, as propriedades de soluo no de-
P;:
/aG\
(8.36)
\*,),,
F;
[r?
-t
RTln
a7
(8.37)
226
rsrco-eurvncA
vot"
No caso de misturas gasosas, a atividade est relacionada presso parcal pido gs. Para ons em soluo,
a atividade do soluto inico est relacionada concentrao do soluto; nesse caso, a molalidade:
ai
(8.38)
?lli
Vamos fazer com a Equao 8.38 a mesma coisa que fizemos, matematicamente, com equaes anteriores que envolvem proporcionalidade. Para remover a unidade molalidade, dividimos o lado direito
da Equao 8.38 pela concentrao padro m",frxada exatamente em 1 molal. Tambm usamos a constante de proporcionalidade 1;, chamada de coeficiente de atividade do on.
t71;
ai : ^li'
(8.3e)
m"^
res yersLts concentrao ou encontrar uma maneira de calcul-los. No limite de diluio infinita, as
solues inicas devem se comportar como se sua concentrao molal fosse diretamente relacionada
lim 1,:
A medida que
(8.40)
mi-l)
O subscrito I nas variveis das equaes acima implica que cada espcie individual tem sua prpria
molalidade, atividade, coeficiente de atividade, e assim por diante. Por exemplo, em uma soluo de 1,00
molal de sulfato de sdio (Na2SOa),
mNu+
:2,00
*tonu- :
1,00 m
m+:ffi-
na
(8.41)
n_
fcil verificar essa expresso usando a soluo de sulfato de sdio. A partir da frmula do NazSO+,
verificamos, por inspeo, qLte n+ : 2 e n : 1:
2,00m _1,00m
2l
F+
: Iii
+ RTtn
y #
p_:po+RTlnl'mo+
Uma vez que os valores de po e as molalidades dos ons positivo e negativo no so necessariamente os
mesmos, os potenciais qumicos do ction e do nion sero, provavelmente, diferentes. A energia livre
227
tla
de mols de cada on' que dado pelas variveis
total da soluo inica depende, claro, do nmero
total
e n- dafrmula inica. A energia livre
(8.42)
G:(n+'G*) +(n-'G)
Substituindo P+ e
G:
na equao acima:
(n-'
G"-)
Rrlnl tz-\
-")
4-
m.\
(,. ort""t,;)n(,-
m* = (mT '
ftt. o coeficiente
m\!tt("*+n-)
ry-=(ryi.1!-ltrn'-"t
da atividade
(8'43)
(8'44)
Assim,sedefinirmosnt:n+*n-epi:n*pri]_nw"podemosreescreveraexpressoparaa
energia livre total como sendo
G:
Got
* r*
RTln
,t#
(8'45)
at:
m*\"\tt * )
(8.46)
Soluo
n+
n+ e n- so 1 e 3, respectivamente, de modo $e
Para o nitrato de cromo(III), os coeficientes
molaA
m'
(aq)
0,600
a* :
m*:
(0,200' .0,600')''+ m
0,456 m
/
0.456 m\a
a__:10,285.-l
1,00 m /
r
a*:2,85X10-4
a'
molalidade
atividade mdia de 2,85 X 10 em vez da
O comportamento dessa soluo baseado na
soluo'
da
espera
se
comportamento que
de 0,200. Isso faz uma grande diferena no
224
rsrco-eurutcA - vol.
Solues contendo ons com cargas absolutas maiores tm efeitos coulmbicos maiores afetando
suas propriedades. Uma maneira de acompanhar isto definindo a fora inica, I, da soluo:
nmero de
l:-
ons
i:l
(8.47)
m;'zi
N. Lewis.
onde zi a cargano l-simo on. A fora inica foi definida originalment e em l92l por Gilbert
que
tm a
inicos
para
solutos
mesmas
as
sero
mino
Lembre-se de que as molalidades individuais
a
seguir.
no
exemplo
ilustrado
relao ction: nion diferente de 1:1. Este fato
Soluo
a. Usando a Equao 8.47, chegamos a
lNucr
rNu,so,
o,loo m
][(0,100 m)(+t)z + (0,100 m)(*D1
Ift z . 0,100 m)(+l)2 + (0,100 m)(-2)') : 0,300 m
I
7l+-2
rca,,poor,:
tlt :
.0,100 m)(+212
TT
n+-3
t(
2^ '0,100 m)(-3)21
:1,50
n -2
Veja quanto aumenta a fora inica, medida que as cargas dos ons individuais aumentam.
b. Aqui, a pergunta : que molalidade de Na2SOa necessria para se ter a mesma fora inica que
0,1.00 m de Ca3(POa)2, que calculamos na parte a como sendo 1,50 m? Podemos arranjar a expresso
para ter a molalidade como incgnita, fixando afora inica, INa2so4, em 1,50 m.Temos
:
1,50 m :
rNa,son
Portanto,
m =0,500 m
Assim, precisamos de uma soluo de Na2SOa com molalidade cinco vezes maior que a de Caa(PO+)z
para ter a mesma fora inica. Como exerccio, calcule qual a molalidade de NaCl necessria para ter
essa mesma fora inica.
Como acontece com qualquer outra espcie qumica, os ons dissolvidos tm entalpias e energias
livres de formao, e entropias. A partir da Equao 8.23, podemos ver que
i]H, (g)
---+ H+ (aq) + le
E' :
0,000
H+ (aq) a partir
:
lao entre E e LG, podemos sugerir que A6G[H+(aq)]
H+. segundo,
H+
229
, na rea-
A6G'[H+(aq)]
: ArH'[H*(uq)] = O
(8.48)
ser separada'
A mesma questo existe para entropias de ons: a entropia de nenhum on pode
ex-
Novamente' conperimentalm..rt., du entropia de um outro on com carga oposta, ao qual est ligado'
zero:
como
hidrognio
on
de
to.rrur.ro, o problema definindo a entropia do
S[H+(aq)]
(8.4e)
is,
H"
(aq)
+ cl-
(aq)
-167,2kI.
arrrtNacl]
Cl
(uq)
as reaes.
Soluo
u. Se us condies padro so assumidas, sabemos que 6F1"[H2(g)]
rrrlH+(aq)] 0, e sabendo que A."uo1orr -167'2 kJ' temos
Arff tcL(g)l
: : 6H[produtos] - : A6H[reagentes]
(0 + 0)
:
-167,2 kI (^rHtcl-(uq)l + 0) -t67,2 kJ : Aigtcl-(aq)l
-167,2k1
rsrco-euwrcA - vor.
230
Cl-
kI : I A1H[produtos] - | 6Hfreagentes]
+3,9 kI : [A6H[Na+(aq)] + (-t67,2)l - (-411,2)
+3,9
kI:
ArHlNa+(aq)l
lnicas de Dehye-Hckel
Fora inica um conceito til porque nos permite considerar algumas expresses gerais que dependem apenas dela, e no das identidades dos ons. Em 1923, Peter Debye e Erich Hckel lanaram algumas hipteses no sentido de simplificar as solues inicas de um modo geral. Assumiram que as
solues estariam muito diludas e que o solvente era um meio contnuo, sem estrutura, com constante
dieltrica e,. Debye e Hckel tambm admitiram que quaisquer desvios nas propriedades da soluo
idealizada eram devidos a interaes coulmbicas (repulses e atraoes) entre os ons.
Utilizando ferramentas de estatstica e o conceito de fora inica, Debye e Hckel deduziram uma
relao relativamente simples entre o coeficiente de atividade ^y+ fora inica Iparattma soluo
diluda:
1n1*: A.z*.2-./'
onde
z*
(8.s0)
so as cargas nos ons positivo e negativo, respectivamente. A constante A dada pela ex-
presso
(2nNoprot,)'"
(ffi1t'
(8.s1)
onde:
Na
nmero de Avogadro
A Equao 8.50 a parte central do que chamado de teoria de Debye-Hckel das solues inicas.
Uma vez que se restringe a solues muito diludas (I < 0,01. m), esta expresso mais especificamente
conhecida como a lei limite de Debye-Hckel.Uma vez que A sempre positiva, o produto das cargas
z+ ' Z- sempre negativo, de modo que ln 1* sempre negativo. Isso significa Que 1l,t sempre menor
do que 1, o que implica, como resultado, que a soluo no ideal.
Existe algo importante para se destacar sobre a lei limite de Debye-Hckel. Ela depende da identidade do solvente, mavez que a densidade e a constante dieltrica do solvente so partes da expresso
de . Mas no h varivel imposta pela natureza do soluto inico, exceto pelas cargas nos ons! Ela ,
aparentemente, independente da identidade do soluto.lsto significa que, por exemplo, solues diludas
Eletroqunrica e Solues
lnicas
231
A./.lt'
lnf:-r+8..1'|
(8.52)
B: (4lL?*")"'
(8.53)
con-
A quaao 8.52
Tabela
8.3
, s vezes, chamada de
t""9j 3 jgltSj*it'
0,001
0,005
0,967
0,933
0,914
0,930
0,909
0,928
0,904
0,964
0,925
0,899
0,872
0,870
0,867
0,75s
0,69
0,749
0,675
0,740
0,660
0,52
0,4t5
0,731
0,728
0,51
0,405
0,72s
0,s0s
0,39s
(10*10 m)
+ 1-ons carregados
9
7
5
3
0,965
0,964
+2-ons carregados
B
+3-ons carregados
6
'
0,86
0,845
0,83
0,805
0,83
0,s2
0,48s
0,445
0,45
0,195
0,i 8
0,16
0,13
0,81
0,79
0,75s
0,40s
0,355
0,1 15
0,095
232
rsrcCI-eunarcA
* vot.
't
Quanto estas equaes funcionam bem? Primeiro, consideraremos a Equao 8.50, isto , a expresso
simplificada da lei limite de Debye-Hckel. Os valores experimentais de 1* para HCI e CaCl2 a 0,001
molal, a 25"C,so 0,966 e 0,888, respectivamente. As foras inicas das duas solues so 0,001 m
e 0,003 m. Na soluo aquosa, o valor de A
../ e'
:(2rNap,.ru),/r -
\r/2
I
y+re6e,kT
: (r"
. 6,02
1o23mol
)
997 3sm3
tl2
\,4rt
8,854
x ro-"
(1,602
X 10 le C)2
78,s4' r,381
10
23
.
{ ,rt o )"'
onde usamos a densidade e a constante dieltrica da gta, a 25 "C, como sendo 997 kglm3 e 78,54, respectivamente, e o restante das variveis so constantes fundamentais, que podem ser encontradas em
tabelas.
Por fim, as unidades resultantes so kg1/2/mol1/2, que o inverso da raiz quadrada da unidade de
molalidade, (molal)-1l2. Numericamente, o valor total de A resulta em
A: l,l7L molal-r/2
(Este valor de A bom para qualquer soluo aquosa a 25 "C.) Para o HCl,
1, temos
(s.54)
no qual za
: *1
-1 .Vtp01 -"hl
Observe como a raiz qluadrada das unidades molais se cancelam. Numericamente, temos
ln
1* :
-0,03703
Portanto,
1* :
0,964
Este valor muito prximo do valor experimental de 0,966. Para o CaCl2, temos
ln1* :
T* :
(1,171 molal-t/2)
-0,1283
0,880
que , novamente, muito prximo do valor experimental de 0,888. Mesmo a forma simplificada da lei
limite de Debye-Hckel funciona muito bem para solues diludas. A expresso mais precisa
da
inicas. (Na realidade, esta idia se aplica a todas as solues, mas aqui estamos considerando apenas as
solues inicas.) Em vez de relacionar a concentrao de uma soluo s suas propriedades mensurveis, mais preciso relacionar as propriedades mensurveis de uma soluo inica s atividades dos
ions. Assim, equaes como a Equao 8.25 so mais bem expressas como
233
R7
E:8"-- nf InQ
RT . f[;a;(prods)'i
: L
rtt --=-----:--------:=r
-
nI
(8.55)
ll p;(reags)"1
fI;a;(prods)"'
^
-
tt-
(8.s6)
flia;(reags)"r
ilustra a diferena.
as
dadas.
2Fe (s)
--->
3Cu (s)
acordo com
b. Encontre, novamente, a tenso esperada, mas, desta vez, use as atividades calculadas de
a teoria de Debye-Hckel.
1
A,ainda,
Areao ocorre a 25 "C. O valor de Bnestatemperatura 2,32 X 10e m 'molal-r/z.
L,l7L molal-r/2.
para
Admita que as concentraes molais esto prximas o suficiente das concentraes molares
na
que possam ser usadas diretamente. A1m disso, assuma que o nion NO3-, isto , que estamos'
Utilize'
realiade, considerando solues de 0,050 molal de Cu(NO:)z e de 0,100 molal de Fe(NO3)3'
e 6,0 '
tambm, o fato de que os raios inicos mdios do Fe3* e do Cu2* so, respectivamente, 9,0
Soluo
usano os dados da Tbela 8.2, podemos facilmente determinar que
eltrons transferidos, no decorrer da reao molar, 6'
a. Usando as concentraes molais na equao de Nernst:
E:
B
b.
Se
0,379Y
(0,379
(8,314
*"x298
(6 mol e-)(96.485
0,0188)
0,378
K)
#-)
-E9
0,379
V e que o nmero
de
(0,1)2
,tn -:---------:;
(0,05)'
dos ons:
ln 1u":+
1,171 molal-1/2
l+2,32
' (+3)2'
(0,600 molal)1/2
x10'm' ;"t="'9s0 x
10-10
m'
(0,600 molal)l/2
2t4
Fsrco-euMICA
Vol.
onde convertemos o raio inico do Fe3+ para metos e usamos a fora inica calculada, de uma
soluo de 0,100 molal de Fe(NOa):. Temos
lt Tt.'* :
ryFe3+ :
Isto significa que a atividade do Fe3*
aFe3
-3,119
0,0442
|:
0,0442
0.100 molal
,p,
,,,.1"1
o,oo442
:
Assim, a atividade para o Cu2+
0,308
auzr
0,308
0.0500 molal
-ft
_o,
0,0154
E:
B
0,379Y
(0,379
(8,314
#")(298 K)
(6 mol e-)(96.48s
0,00718)
#-)
,ll- (o,oo442
(0,0154)'
0,372Y
A diferena de tenso entre os dois valores calculados de E no grande. Mas fcil de medir, e para
medies precisas, a diferena pode ter um grande impacto nas propriedades previstas da soluo
inica. Por exemplo, necessrio considerar os fatores de atividade quando se utilizam eletrodos de pH
e outros eletrodos on-seletivos, porque a tenso exata da clula eletroqumica, que produzida no
decorrer da medio, dependente da atividade dos ons envolvidos, e no da sua concentrao.
Atividade, como fugacidade, uma medida mais realista de como as espcies qumicas reais se comportam. Em clculos precisos para solues inicas, a atividade deve ser usada, e no a concenlrao.
e Condutncia
Uma propriedade adicional que as solues de solutos inicos tm e as solues de solutos no-inicos
no tm que solues inicas conduzem eletricidade. Por esse motivo, a palavra eletrlito ut:dizada
para descrever solutos inicos. (A palavra no-eletrlito utilizada para descrever solutos cujas solues
no conduzem eletricidade.) Esta propriedade dos eletrlitos tem profundas ramificaes no entendimento bsico das solues inicas, como foi demonstrado por Svante Arrhenius, em 1884. Arrhenius
props em sua tese de doutorado que os eletrlitos so misturas formadas por ons com cargas opostas,
que se separam quando se dissolvem e, por isso, conduzem eletricidade. Sua tese foi aprovada com a
menor nota possvel. Entretanto, com a crescente evidncia da natsreza eltrica dos tomos e da
matria, e devido sua importante contribuio, ele foi premiado com o terceiro Prmio Nobel de
Qumica, em 1903.
A condutividade de solues inicas se deve ao movimento de ctions e nions. Eles se movem em
direes opostas (como de se esperar) e, assim, podemos considerar uma corrente deda aos ons positivos, f1, e uma corrente devida aos ons negativos, I . Se considerarmos a corrente como a variao
235
\:IqL t
Figura
4at
t- :
Soluo
inica
8.4
A corrente.de ons
se
move
;Lffi ffl|iffiTi:,'flTffi";,fi
a p-l"ir. .
de seco transversal
tempo.
Se reconhecermos
(8.57)
ou
Ni: \o.r,
tv
Ii:
e'
lrl + 'A'vi
que atua na
ons conduzindo corrente em soluo se movem em resposta fora eletromotriz
eltrio
campo
F
e
fora
soluo. Lembremos a partir da Equao 8.5 que existe uma relao entre a
co E:
F;: qi.E
que pode ser reescrita usando e e a carga no on:
fora de frico no on
onde
: f'
fl,
se
vt
torna
(8.s8)
on cairpara zero, e o on
Por causa da fora de frico, em algumas velocidades, aora resultante no
8.58, essa velocidade
pra deacelerar. Sua velocidade permanecer constante. De acordo com a Equao
terminal pode ser deduzida como a seguir:
2t6
rslco-quvilcA - vot" 1
o:e'lr,l'e-f,u,
e'lz)' a
'f
(8.5e)
6rvr;
(8.60)
I poise: l--g
cm's
: 9:lz'l: t
6rnri
Ii:.lr)'.* V o 6nlri
-I-
(8.61)
mostra que a corrente inica est relacionada com o quadrado da cargano on. Para praticamente todas as solues inicas, as correntes inicas positiva e negativa dos ons Ia e I sero diferentes. Para manter uma neutralidade eltrica completa, os ons de cargas opostas tm de se mover com
velocidades diferentes.
Por fim, a relao fundamental entre a tenso V ao longo do condutor e a corrente I que flui atravs
Essa equao
Va I
(8.62)
V:
IR
Medies das resistncias de solues inicas mostram que a resistncia diretamente proporcional
distncia, (, entre dois eletrodos e inversamente proporcional rea Ados eletrodos (que, normalmente,
so do mesmo tamanho):
O:O'+
(8.63)
I
p
(8.64)
A unidade siemen (abreviada por S) definida como ohm ', portur,to, os valores de condutividade,
s vezes,
ietroqumica e Solues
lnicas
237
A:
(8.65)
N
lmbda)' Lembremos que a
o uso de equivalentes no
variava
para solues diludas (menos de 0,1 normal)'
Tabela 8.4 Alguns valores de s para sars
a interlonlcos
aoarfor-.-u raiz quadrada da concentrao' e que
a um
igual
(cm2lnormul'o!-)
eixo
o
n
to*
fl,r
Sal
7
reta de l\ versus
seo da
\aCl
126,4s
KCl
149,86
KBr
151,9
\H4Cl
t49,7
CaC1,
135,84
\aNO3
121,55
nlO3
144,96
ca(No:)z
:094-
i':l
BaCr2
ill,il
ili,H
:o+r('\rfr
(8.66)
-(60,32 + 0,2289^0)
(8.67)
8.9 Resumo
lei da termodinmica
(ou
274
Fsrco-euMrcA
vot.
8.2 (argas
8.'l . Qual a carga em uma pequena
8.9.
esfera que
atrada por uma outra esfera com carga de 1,00 C, se
as esferas esto distantes i 00,0 m e se a fora de atrao
0,022s N?
8.2.
l_U'-7-lflt
' lflz
onde m1 m2 so as massas dos objetos, r a distncia entre eles, e G a constante gravitacional, que
igual a 6,672 x 10 11 N.m2lkg2.
a carga
Fe?
cargas
opostas, com o corpo carregado negativamente tendo
o dobro da carga do corpo carregado positivamente.
Eles esto imersos em gua (constante dieltrica
78)
a uma distncia de 6,075 cm, e sabe-se que a fora de
atrao entre eles 1,55
10-6 N. (a) Quais so as
cargas nos pedaos de metal? (b) Quais so os campos
eltricos dos dois corpos?
8.7.
8.8.
MnO2 + 02 -+ OH + MnO+
(b) Cu+ -+ Cu + Cu2+
(c) Br2 + F -, Br- + F2
(d) H2o2 + H+ + Cl- -+ H2O + Cl2
(a)
para e
reao?
8.12. Um
(b)
Ca (s)
(c)
Li (s)
H+ --) Ca2*
H2O
(d) H, + OH +
Li+
Hg2Cl2
H,
H2
+ OH-
-+ H2O + Hg +
Cl
8.13.
Ag+ +
-+Ag.
8.14. Determine
reaes.
(a)
(b)
inferior da tabela peridica, e que elementos nometlicos so mais reativos do lado direito superior da
tabela peridica. Eletroquimicamente, isso sugere que
o flor e o csio teriam os valores extremos de E'. O
flor tem um E" muito positivo em relao ao EHP, isto
, 2,87 V. Entretanto, o ltio tem um dos mais altos valores de E'para um metal, isto , -3,045 V. (O do c
sio apenas *2,92V.) Como se pode explicar isto?
8.16. Nos estados bioqumicos padro, o potencial
para a reao
Eletroqumica e Solue
E.5 Potenciais
lnicas
No-Padro e Constantes
de Equilbrio
-- 0,034 m e
: 1
0,288 m? E: 1,200 V. Admita QUe pn,
[Mn2*1
8.2.
bar. O valor de P est na Tabela
8.3O. Utilizando a clula do Exemplo 8.8, determine se
a oxidao do Fe (a reao principal na corroso do
:
clula eletroqumica:
(b)
seguinte reao?
para 2D+
D, + 2H*
base
do hidrognio prefere
es-
elevado
2Fe (s)
H2+ 2D+
de
E.l7.
2Al G)
239
A'Cf , a variao
num
Equao
8.54.
qumicos.
t.28.
(a)
a con-
4&
F{*-QLi\4NCA
* V|.
centrao molal dada e (b) as atividades calculadas utilizando a teoria de Debye-Hckel simples. O valor de
10 ro m.
para Zn2 e Cu2' o mesmo:
molal)
Cu (s)
especificar
(b)
Estime
8.47. Numa clula galvnica, determine se /* e / esto se movendo em direo ao ctodo ou ao nodo. E
numa clula eletroltica?
8.48. Qual a velocidade estimada dos ons de Cu2* se
movimentando na gua, em uma pilha de Daniel, cujo
campo eltrico 100,0 V/m? Admita que para o Cu2*
4 e que a viscosidade da gua 0,00894 poise.
Comente a respeito da magnitude de sua resposta.
:--
obt:c:
8,5O, Uma pilha de Daniel construda com todas :concentraes padro, exceto para o Zn2*. A conce-trao do on de zinco tem valores de 0,00010 '.'
0,0074 M,0,0098 M, 0,0275 M e 0,0855 M. Quais G:
os valores de E da clula? Que tendncia mostram ::
valores de
de ons que podtter cargas de at 4+ e 3-. Assumindo uma soluo 1 molal para cada sal, construa uma tabela de for-'
inicas que mostre / versus a carga inica para caai
8.51.
(b) o valor de (*
usando :r
seguintes dados:
Ag2Co3 (s)
(aq)
4rz:
h/2 :
Aq*(aq)+e +Ag(s)
oz (g) + 2H2o (() + 4e
Oz (g) + 4H+ (aq)
+ 4e ---)
aoH
2H2O
0,47
"
0,799 '
(aq)
n: o,4oi
fi12:
(l)
1,229
4l,6
rslco-eurralcA * vol.
7.18. A Equao 7.24 est escrita em termos da composio da fase vapor e no da composio da fase
lquida.
7.19. L^G
A-i"S
puros.
7.24.
Benzeno
venenoso e
cergeno.
e
7.26.
1,64
Diminui.
7.34.
M:
5,08 M
x1uno1
uma solubilidade de
= 0,79, sugerindo
'l
7.39.
7,45.
7.49.
MP (Fe, est)
x1,1u
PE
1515
0,739
oC;
= 101,1
PF
: -9,8'C
7.5O.
. A massa desses
106
que a Terra.
8.3. (a)
: *#
K:3,25x'lO-2
.2ro\
/ 1Eo
nfl29:= + r15l
dt-l
d/
\
8.31. [Cl-] - 1,38 x 10-" M
Ac-:
"
8.23.
x 10 e c e 9,96 x
v;
Captulo 9
9.1.
L: Ir)' -
mgz;
amilat
-mg
9.2.H:\mi2+mgz
9.a. (a) de Newton (b) de Lagrange ou de Hamilton.
9.6. (a) 459.OOO cm-1 1b) 2690 cm 1 1c1 3020 cm-'
9.8.
9.9.
Esta
"linha" correspoflde a n1
Para
a srie Lyman,
pelo
e.
o limite da
srie igual
elm:1,71 x
1011
t
fornecem esta relao como 1,76 x 10r C/kg.
9.f 3. (a) So necessrios mais de 7300 e- para igualar
a massa de um ncleo de He.
9.14. (a) 5,67 x 104 W/m2 (c) 1420 W
9.15, T:65 K, 115 K, e 205 K, respectivamente.
9.1. 340 W
9.17. (a) 6,42 x 107 W/m'z (b) 3,91 x 1020 w (c)
1,23 x 1028 | por ano
9.18. (a) 5,55 x 1Ou ll^o (b) 1,06 x 107 l/m4 (G)
para
baixo por 0,2682 V dependendo se o calomelano for usado como a reao de reduo ou a de oxidao na cela'
8.48.
1,11
10-e C'
8.5. F: 8,24 x 10 8 N
8.6. w : 1,602 x l0 1e ,
8.4O. 11
Captulo I
a.1. 2,50 x 10 8 c
ig-ual a
8.2. (a) F = 3,54 x 1022 N (b) A carga .l012
mol
2,97 x 1017 C, que aproximadamente 3 x
1,7
[Fe3+]/[Fe3+r
8.2O.
9."12.
K = 8,89 'Clmolal
7.53. ^(MP)
0,150 m
7.33.
K, dE = 0,101
a97,1
Wm2
9.36.
6u,"6un
:1,49 x
10-3a m;
. :
.l,64
3P6
x 10
sm
103 m/s