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ENERO, 2011.
1
0.2
TIPOS DE REACCIONES
0.3
UNIDAD I
I.1
INTRODUCCIN
UNIDAD II
GRAVIMETRA.
II.2.2
ELECTRO DEPOSICIN
II.2.3
POR PRECIPITACIN
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
SOLUBILIDAD Y Kps
II.2.4
II.3
EJEMPLO DE APLICACIN
VOLUMETRA
GENERALIDADES.
CONCEPTOS Y DEFINICIONES.
EL PROCESO VOLUMTRICO.
REACCIN CUANTITATIVA.
SOLUCIN PATRN
INDICADORES
UNIDAD IV
TITULACIONES DE PRECIPITACIN
IV.2
2 EXAMEN DEPARTAMENTAL.
UNIDAD V
UNIDAD VI
el anlisis es cualitativo.
Pero si adicionalmente se
cuantitativo.
Generalmente se corre el anlisis cualitativo y una vez conociendo la naturaleza de la muestra puede
cuantificarse.
En el mbito industrial, lo ms comn es que no se lleve a cabo el anlisis cualitativo. debido a que la
naturaleza de la muestra es conocida y lo nico que se evala, es la pureza que tiene la materia
prima, lo cual implica que la aplicacin de qumica analtica cuantitativa en la industria es fundamental.
Desde el punto de vista tcnico y econmico, es bsico conocer la naturaleza y pureza de las
materias primas, por que de ello depende el producto final.
Mtodos Gravimtricos
2.
Mtodos Volumtricos
3.
Mtodos Instrumentales
MTODOS GRAVIMTRICOS
Estos mtodos, fundan sus bases tericas en la formacin de precipitados, partiendo de soluciones en donde
se encuentra el analto.
pesado,
con lo que se obtienen datos para llevar a cabo los clculos necesarios.
Muestreo
Disolucin de la muestra
Clculos y resultados
MUESTREO
Para fines del curso, el muestreo se puede aplicar a slidos, lquidos y gases. Con el fin de llevar a cabo
esta operacin, existen tcnicas establecidas.
Muestreo de Slidos
Cuando se encuentra el producto a granel, sacos, cangilones, gndolas. etc. se usan tcnicas especificas
para slidos a granel. Si el producto esta en sacos, se emplea tcnica estadstica y la muestra es tomada
con muestreadores especficos para obtener la muestra gruesa o en bruto.
Cuando el producto por analizar s esta transportando en cangilones, establecer aleatoriamente un proceso
de muestreo, el cual a cada determinado nmero de cangilones, es tomada una muestra para formar la
muestra gruesa o en bruto. En el caso de que el producto se encuentre en gndolas, se traza una linea
central a lo largo de la gndola y es cuadriculada, tomando las muestras de los cuadros opuestos por el
vrtice, para formar la muestra gruesa o en bruto.
Debido a que la muestra gruesa o en bruto es muy grande para tener en esta representado todo el
universo del producto,
PESADA DE LA MUESTRA
La cantidad de muestra por usar en un anlisis gravimtrico, depender de la concentracin del analto que
se desea determinar,
tomando siempre en cuenta que el precipitado obtenido debe estar dentro de ciertos
limites. S el precipitado es muy grande, las operaciones de filtracin, secado, calcinacin, etc. Se dificultan
y si es muy pequeo,
puede haber errores grandes debido a las perdidas que se tiene durante todo el
proceso gravimtrico tales como precipitacin, filtracin, lavados, secado, calcinacin, etc. o variaciones en la
pesada. Debido a esto, se recomienda que el precipitado obtenido oscile entre 300 y 500 mg.
DILUCIN DE LA MUESTRA
Colocar la muestra en un vaso de precipitados lo suficientemente grande,
El solvente usado,
no deber
El reactivo debe ser selectivo, es decir formara un precipitado exclusivamente con el analto que se
desea cuantificar, sin que simultneamente precipiten otros compuestos.
2.
El reactivo precipitante,
procedimiento sencillo,
3.
debe formar una sal de composicin perfectamente definida o que por algn
pueda ser transformado a otro compuesto definido.
El reactivo precipitante conviene que sea soluble, pues en esta forma es ms fcil eliminar el exceso
del mismo..
4.
El reactivo precipitante debe formar con el analto un precipitado lo menos soluble posible,
con lo que
mas completa.
Entre
y por lo tanto la
provoca una atraccin entre las molculas para la formacin de los cristales del cuerpo slido. De acuerdo
con la intensidad de dichas fuerzas restantes y con el tamao de los diferentes tomos, estos se agruparan
en diversas formas para dar lugar a la formacin de diferentes sistemas de cristalizacin.
Cuando un cristal
se coloca en el agua, las molculas de esta penetran entre las molculas del cristal y con esto disminuye
considerablemente la fuerza de atraccin que mantena unidas a unas molculas con otras dentro del
sistema cristalino, debido a que la constante dielctrica del agua es muy elevada. De acuerdo con la ley de
Coulomb
e inversamente
es directamente proporcional al
Ecuacin de Coulomb
=Q1 x Q2
d
1
E
F = Fuerza de Atraccin
Q = Magnitud de las Cargas
E = Constante Dielctrica del Medio
considerablemente.
la solubilidad se modifica
La solubilidad de una sal poco soluble a diferentes valores de pH, se puede calcular tomando en cuenta el
producto de solubilidad, la constante de acidez de la substancia y el pH de la solucin que se expresa en
funcin de iones hidrgeno.
En forma general se puede decir que la solubilidad aumenta con la acidez de la solucin, siendo que la
precipitacin aumenta mientras el pH disminuye.
esto explica por que algunas sales que son poco solubles
Cuando el precipitado puede ser calcinado sin que se tengan perdidas del analito por volatilizacin o
alteracin en su composicin y en caso de variar, este cambio debe ser completo y se transforma en un
producto de formula definida.
Teniendo por ejemplo al Sulfato de Bario Ba SO 4 que se puede calcinar sin que vare su composicin
qumica.
azufre.
transforma en
oxido cprico
Cu O.
papel al ser calcinado deja un residuo insignificante y este peso no es considerado dentro de los clculos.
Cuando el precipitado se descompone con la calcinacin, el filtrado no pude hacerse con papel filtro y en
este caso se emplea un crisol Gooch o Schott.
Cuando se emplea crisol Gooch, este es montado sobre una alargadera de Kitazato, la cual se coloca en un
matraz Kitazato y este se acopla a una bomba de vaci.
Teniendo el sistema acoplado, se adiciona sobre el crisol una suspensin de asbesto para formar una capa
continua como medio filtrante.
La capa de asbesto, se presiona haciendo pasar agua destilada,
de asbesto, posteriormente el crisol y la capa ayuda filtro se seca en la estufa y es puesto a peso
constante. Teniendo el crisol en estas condiciones, se lleva a cabo el filtrado del problema y al termino de
esta operacin, se enjuaga el precipitado con
agua destilada u
precipitante si este es orgnico. Se desconecta la bomba de vaci permitiendo que se igualen las presiones.
LAVADO DEL PRECIPITADO
Teniendo el precipitado sobre el papel filtro o crisol Gooch se procede a lavarlo con agua caliente, para
eliminar rpido todas las sales solubles. Despus de tres lavados con agua caliente,
se toman muestras
del filtrado, llevndose a cabo la prueba para presencia de contaminantes o medio precipitante. Si la prueba
da negativa, se procede a la siguiente etapa.
SECADO DEL PRECIPITADO
Teniendo el precipitado en el crisol Gooch exento de reactivos contaminantes, se procede a secar en estufa
y poner a peso constante, este procedimiento se lleva a cabo cuando la temperatura descompone al
precipitado., tal es el caso en la determinacin del nquel cuando se emplea dimetil glioxima como
medio precipitante, para formar el dimetil glioximato de nquel, que es un precipitado rojo muy sensible
a la temperatura.
En este caso el lavado que es la etapa anterior se lleva a cabo con alcohol
el carbon del papel actue como reductor de la sal por cuantificar y posteriormente se introduce a la
mufla.
PESADO DEL PRECIPITADO
Teniendo seco o calcinado el problema,
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Por definicin,
el producto
de solubilidad de
es el producto de
las
concentraciones de los iones en la solucin saturada, para lo cual dichas soluciones deben estar expresadas
en trminos de:
g ion / litro
g mol / litro.
10
Pb++
[ Pb++ ]
2 I
+ [ I -] 2
--------------------
( 1 )
--------------------
( 2 )
S se tiene una solucin de Yoduro Plumboso, las concentraciones de estos iones no pueden ser mayores
que lo que establece la ecuacin de producto de solubilidad.
Pb
C 2 = Concentracin de la Solucin de
I-
Pb ( NO3 )
KI
++
de
Pb ( NO3 ) 2
en g
de
KI
/ litro.
/ litro.
= 331
= 166
V1 = Volumen en ml.
para la solucin de
Pb
V2 = Volumen en ml.
para la solucin de
V3
en g
++
que se agrega.
que se agrega.
++
[ Pb ( NO
)2 ] =
V1
C1
V1 x
[ I- ]
[KI ]
C2
V2
y 4
en la ( 2 )
11
--------- ( 3 )
M
-------------------- ( 4 )
M
Ps
V1 x V 2
C1
V 3 x M 1 x M2
Ps
V1 x V 2
K =
C1
V3 x M 1 x M 2
solucin provienen del mismo compuesto que se ha disuelto en muy pequea cantidad y se ha disociado
totalmente,
en
estos casos
la
relacin
entre
la
concentracin
de
la
sal
total
la
de
los
iones
x [ A
[ B ]
y [ A
[ A
produce
x iones
as como y iones
B ser y
veces mayor.
Lo anterior se puede ilustrar con l
Oxalato de Aluminio
reaccin:
Al2 (C2 O4 )3
2 Al
[ Al ]
+3
3 C 2 O4 - 2
el siguiente:
[ C2 O4]3
= 2 Al 2 ( C 2 O4 ) 3
[ C2 O4]
= 3 [ Al
( C 2 O4 ) 3
Siendo que l nmero de iones Aluminio es 2 veces mayor que l nmero de molculas de oxalato de
aluminio,
oxalato de aluminio.
12
de
concentraciones de cada uno de los iones, as como, de la concentracin de la sal que se encuentra en
solucin, por lo tanto se tiene la siguiente ecuacin:
P s A x By
( x . [A x By ] ) x
P s A x By
Kps A x By
. ( y . [A x By ] ) y
[ A x By ] ) x+y
x
[ A x By ] ) x+ y
iones individuales.
Se tiene el caso de Cloruro de Plata, en el que estn los iones
Plata y Cloruro,
el producto
de las
concentraciones de los iones, siempre debe estar de acuerdo con la siguiente ecuacin:
Ps Ag Cl = [ Ag ] [ Cl ] = 1.2 x 10 - 10
Si
la
concentracin
de
iones
- 10
plata
es
muy
alta,
la
concentracin de
iones
cloruro
debe
ser
a
efecto es
muy
importante
en
qumica
analtica,
debido
que
permite
obtener
precipitaciones
por determinar. Se
estar en el denominador.
La
condicin, es que el elemento o ion comn, este el mismo numero de veces en ambos miembros.
P. M. DEL BUSCADO
F.Q.G. =
P.M. DEL ENCONTRADO
MTODOS VOLUMTRICOS
Los mtodos volumtricos, son procedimientos que se basan en la medicin de un volumen para que
reaccione en forma estequiomtrica con el analto.
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El proceso volumtrico se inicia con una serie de operaciones preliminares, entre las que se incluyen las
siguientes:
Medicin de la Muestra
Disolucin de la Muestra.
Titulacin.
Clculos y Resultados.
en Peso o Volumen.
VALORACIN O TITULACIN
Mediante esta operacin, se mide el volumen de solucin cuya concentracin en trminos de normalidad es
conocida, el medio titulante reacciona estequiomtricamente con el analito.
La titulacin es una operacin fsica, en la que se lleva a cabo una reaccin qumica entre el analito y
medio titulante, conocido como solucin patrn o medio titulante.
Generalmente la solucin patrn o medio titulante, se adiciona en forma diferida mediante una bureta a la
solucin que contiene el analito, para que la reaccin se lleve a cabo poco a poco. La titulacin termina
cuando la reaccin es estequiomtrica, lo cual es identificado por el cambio de color del indicador. Cambia la
solucion en donde se encuentra el analito o puede formarse un precipitado de color caracterstico. En este
momento se suspende la adicin del medio titulante, debido a que no debe quedar ningn reactivo en
exceso tericamente.
La reaccin o reacciones que se llevan a cabo en una titulacin,
deben
cuantitativas, es decir:
Este es
el momento en que reacciona todo el analito con la solucin patrn o medio titulante.
Punto final, es el momento en que termina la reaccin y se adiciona una cantidad extra mnima, 1 2
gotas del medio titulante,
prcticamente iguales, lo que significa que el indicador debe actuar en el momento que se llega al punto
estequiomtrico de la reaccin.
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MUESTRA TESTIGO
O BLANCO
Cuando el volumen del punto final es considerablemente mayor al del punto estequiomtrico, es necesario
titular por separado una muestra en blanco o muestra testigo, que es una solucin carente de la especie
qumica por cuantificar.
Como muestra testigo,
es el que se necesita
agregar en exceso para que reaccione el indicador. Con este dato, se calcula el volumen que corresponde
al punto estequiomtrico.
Otro de los casos en donde se emplea una muestra en blanco, es cuando en lugar de agua como vehculo
de titulacin, se emplean solventes orgnicos y estos tienen un carcter igual o contrario al del problema y /
o medio titulante.
El uso de la muestra en blanco, minimiza errores o los absorbe
PATRN PRIMARIO
Es un reactivo que debe cumplir con los siguientes requisitos:
No Ser Higroscpico.
Que Tenga Peso Molecular Alto, Para Eliminar el Error Relativo por Sensibilidad de Balanza
en gramo
solucin.
N =
W
PE x V
15
Normalidad
P.E. =
Volumen de aforo
reactivos y se refiere, al peso de un reactivo que reacciona con el volumen del otro reactivo.
trminos, con l titulo se expresa la equivalencia qumica que hay entre dos substancias.
En otros
La cantidad en
miligramos del patrn primario por mililitros de la solucin que se desea conocer su concentracin o
normalidad.
Por ejemplo l ttulo de una solucin de cido clorhdrico, se puede indicar por el peso del Hidrxido de
Sodio en miligramos, que equivale o reacciona con un volumen determinado de la solucin cida.
Con l ttulo se puede determinar la normalidad de una solucin, aplicando la igualdad de equivalentes.
Ex
Ey
en donde:
Ex = V x N
Ey=
W
P.E.
N =
T
P.E.
PESO EQUIVALENTE
El peso equivalente depende de que tipo de reaccin se trate, hay reacciones de doble sustitucin y oxido
reduccin.
Reacciones de Doble Substitucin.
El peso equivalente en forma general, se define como l nmero de partes en peso de una especie
qumica,
que se combina o substituye directa o indirectamente con una mol de ion monovalente, para el
caso de substancias di, tri o tetravalentes el peso molecular, se divide entre el nmero de hidrgenos que
equivalen o reaccionan con la substancia.
NOMBRE DEL ACIDO
PESO
PESO
NUMERO DE
PESO
ACIDO CLORHIDRICO
ACIDO SULFURICO
ACIDO FOSFORICO
MOLECULAR
H Cl
H 2SO4
H 3 PO4
MOLECULAR
36.5
98
98
HIDROGENOS
1
2
3
EQUIVALENTE
36.50
49.00
32.66
16
Fe SO 4
H2 SO 4
K 2 SO 4
Fe 2 (SO 4) 3
Mn SO 4
+ H2O
+2
K Mn O4
Mn SO4
Hubo una transferencia de 5 electrones, por lo tanto, el peso molecular de esta sal es de 158 y en
consecuencia su peso equivalente es el siguiente:
P. E K MnO4
P. MOLECULAR K MnO 4
NUMERO DE ELECTRONES TRANSFERIDOS
P. E K MnO4
158
31.6
5
En las reacciones redox, existen casos en donde el pH tiene un efecto determinante para la
transferencia de electrones, como el Permanganato de Potasio, que a pH cido transfiere 5 electrones
y si esta a pH alcalino, transfiere 3 electrones.
+7
+4
K Mn O4
Mn O2
Hubo una transferencia de 3 electrones, por lo tanto el peso molecular de esta sal es de 158 y en
consecuencia su peso equivalente es el siguiente:
P. E K MnO4
P. MOLECULAR K MnO 4
NUMERO DE ELECTRONES TRANSFERIDOS
P. E K MnO4
158
52.666
17
Retrotitulacin. La diferencia entre ellos, estriba fundamentalmente en las caractersticas de la reaccin que
se lleva a cabo, para cuantificar el analito.
Mtodo Directo
Es cuando el reactivo titulante reacciona directamente con el analito.
Na OH
H Cl
Na Cl + H 2 O
Mtodo Indirecto.
Un mtodo es indirecto,
2 K2 Cr O 4 + 6 K I + 8 H2 SO4
5 K2 SO4 + Cr 2 ( SO4 ) 3 + 3 I 2 + 8 H2 O
solucin valorada de Tiosulfato de Sodio, hasta el punto de vire del indicador ( solucin de almidn )
Otro
caso
de
manganimtria,
este
tipo
de
titulaciones
en donde el calcio no
indirectas,
es titulado
es
la
determinacin
cuantitativa
de
calcio
por
Ca Cl2
( NH4 )2 C2 O4
2 NH 4 Cl
+ Ca C2 O4
Ca C2O4
H2 SO4
Ca SO 4
2 K MnO4
+ 5 H2C2O 4 + 3 H2 SO4
H2 C2 O4
K2 SO 4 + 2 Mn SO 4 + 10 CO2 + 8 H 2 O
o retrotitulacin,
que impide que el anlisis se lleve a cabo directamente, esto es que el analito y medio titulante no
reaccionen o cuando la reaccin es muy lenta.
Por ejemplo la determinacin del cido arsnico, este se hace reaccionar con una cantidad determinada de
Nitrato de Plata,
posteriormente este exceso, se titula por retroceso con solucin valorada de Sulfocianuro de Potasio
( Tiocianato de Potasio ), empleando fierro frrico como indicador.
18
H3 AsO 4 + Ag NO 3
Ag NO3 +
K SCN +
( exceso )
K SCN
Ag SCN
Fe +3
Fe ( SCN ) 3
( exceso )
K NO 3
+
K +1
El punto final de la titulacin, es cuando reacciona el indicador que es una sal de fierro III, lo que genera
una coloracin roja azulosa propia del sulfocianuro frrico.
Tipos de Reaccin.
Desde el punto de vista qumico, los mtodos volumtricos se clasifican tomando en cuenta el tipo de
reaccin que se realiza al titular la muestra.
MTODO
DENOMINACIN
PRECIPITACION
ARGENTOMETRA
NEUTRALIZACION
ACIDO - BASE
MANGANIMETRA
OXIDO
YODIMETRA DIRECTO
REDUCCION
YODIMETRA INDIRECTO
CERIMETRA
FORMACION DE COMPLEJOS
COMPLEJOMETRA
En estos mtodos,
la titulacin generalmente se
titulaciones, el punto final se detecta por medio de un indicador que reacciona con el medio titulante,
consumiendo una cantidad determinada de este, obtenindose un compuesto de color determinado, lo que da
el punto final de la reaccin.
Los Mtodos Argentomtricos ms comunes, son los siguientes:
Mtodo Mohr
Mtodo Volhard
Mtodo Mohr
19
Este mtodo es Directo o por Retroceso, se emplea para determinar Cloruros o Bromuros, con solucin
valorada de Nitrato de Plata, se emplea como indicador Cromato de Potasio, teniendo como condicin que el
pH sea neutro o ligeramente alcalino
( 7.0 - 7.5 ).
El mtodo esta basado en la reaccin que se lleva a cabo entre los iones Cloruro o Bromuro del problema,
con el in plata.
reaccin.
forme
El punto final de la titulacin, lo determina el indicador que es Cromato de Potasio, para que se
Cromato de Plata. Este precipitado es una sal caf rojiza, muy poco soluble en agua ( precipitado ).
Mientras exista Ion Cloruro o Bromuro presente en el sistema que se esta titulando,
el ion cromato no
puede reaccionar con el ion plata, debido a su constante del producto de solubilidad.
S el
pH
inmediatamente,
se solubiliza
solubles que el Cromato de Plata, por lo tanto, no se obtiene el precipitado que indica el punto final
de titulacin.
S el
pH
sus mezclas,
estos lcalis
reaccionan
hidrxido o
consumiendo
Cloruros o Bromuros
Cuando el
pH
de la solucin problema es
Posterior
Mtodo Volhard
El mtodo Volhard, tiene la ventaja de permitir la cuantificacin de numerosos aniones en medio cido o
neutro, pudiendo ser la titulacin de tipo directo o por retroceso.
Mtodo Volhard titulacin directa,
como
Ag NO 3 +
K SCN
Ag SCN
o titulacin por retroceso,
K NO
Nitrato de Plata en forma de solucin de normalidad conocida o una cantidad en peso de Nitrato de Plata
en forma de sal.
HCl
Ag NO 3
Ag Cl
Ag NO 3
K SCN
Ag SCN +
20
HNO 3
KNO
+
3
Ag NO3
K SCN
Fe 2 ( SO4 ) 3
K2 SO 4 +
Fe ( SCN ) 3
solucion roja
azulosa.
El precipitado que se forma en algunos casos deber ser eliminado por filtracin, de no poder llevar a cabo
esta operacin es factible llevar a cabo una oclusin o enmascaramiento,
empleando la modificacin de
Caldwell, adicionando una cantidad de nitrobenceno a la suspensin de cloruro de plata. las partculas de
cloruro y
no interfiere el precipitado
con una
indicador.
El efecto de este indicador, inicia cuando se tenga un ligero exceso de Sulfocianuro de Potasio, lo que
determina el punto final de la titulacin por la formacin de Sulfocianuro Frrico, de color rojo azuloso.
Cuando los aniones que se van a determinar por este procedimiento forman precipitado con el Nitrato de
Plata solubles en medio cido,
Entre los aniones que se pueden determinar sin necesidad de neutralizar la solucin problema, se tiene a los
siguientes:
Cloruro
Bromuro
Yoduro
Cianuro
Sulfocianuro
Mercaptanos
Los aniones que requieren cierta neutralizacin, son los que a continuacin se mencionan:
Fosfato
Oxalato
Cromato
Arseniato
Ferrocianuro
Ferricianuro
Yodato
Carbonato
Sulfuro
21
A continuacin
adicionar 1 ml de solucin saturada de Sulfato Frrico amoniacal, procediendo a titular con solucin valorada
de sulfocianuro de potasio, hasta obtener l vire de blanco propio del bromuro o yoduro de plata a rojo el
cual no desaparece al agitar enrgicamente por la formacin del Sulfocianuro Frrico.
En esta determinacin
no es necesario filtrar el precipitado que forman los bromuros o yoduros con el nitrato de plata.
Cuando se titulan los yoduros,
debido a que la sal frrica podra liberar al yoduro en forma de yodo elemental.
Determinacin de Fosfatos,
Adicionar una cantidad apropiada de Nitrato de Plata en solucin o la sal, teniendo precaucin que
reactivo quede en exceso,
este
filtrar el
solucin para eliminar la mayor parte del cido en forma de vapores ntricos.
agua para tener un volumen cmodo de titulacin
calentando la
al problema se le adiciona
RS
tanto un tomo de azufre representa un equivalente o sea que el peso equivalente del sulfuro orgnico en
esta titulacin es igual a su peso atmico.
22
H+
Acido
H+
H Cl
cido
+ base
Cl -
base conjugada
Base + H +
H+
NH 3 +
BASE
Acido
NH + 4
PROTON
ACIDO CONJUGADO
De acuerdo a la reaccin anterior, el amoniaco es una base aceptadora y el amonio es un donador, por lo
tanto,
l par cido base se forma con el amonio y amoniaco en donde el amoniaco es la base conjugada
del in amonio.
Por convencin,
Acido
H Cl
Base
el agua
H2O
H2O
H2O
Para el caso de
Base
Cl
Acido +
H 3O+
H3O+
OH 23
NH 3
NH 4 +
H2O
OH -
Para determinar la constante de ionizacin del acido, se aplica la ley de accin de masas, considerando
que los cidos y las bases donan y aceptan a los protones con la misma intensidad, debido a que se
ionizan parcial o totalmente.
La constante de acidez, indica el grado de hidrlisis y se calcula en funcin de la siguiente reaccin.
Acido
H2O
Base
[ Base ] [ H + ]
Ka =
Acido
Ka es la constante de acidez y debido a que su valor numrico es muy bajo, se acostumbra utilizar
pka
su
La constante de ionizacin, constante de acidez y la constante pKa son valores numricos que se refieren
al mismo fenmeno qumico,
no disociado,
indeterminacin resultando la Ka
para el caso de las bases,
muy
a cero,
por
la concentracin del
grande numricamente.
Base
H2o
Acido
OH
Kb =
[ Acido ] [ OH - ]
Constante de Basicidad
Base
El agua debido a que es anftero, cuenta con los dos caracteres, teniendo la siguiente igualdad.
( [Base ] [ H + ] )
[ Acido ]
[ Acido ] [ OH - ] )
( Ka ) ( Kb )
[ Base ]
24
[ H + ] [ OH - ]
10 - 14
= ( Ka ) ( Kb )
= ( Ka ) ( Kb )
- (-14 ) = - log ( Ka )
14
- log ( Kb )
= pKa + pKb
Los cidos dependiendo del numero de protones que pueden ceder, se clasifican en:
Monoprticos
Diprticos
Triprticos
Tetraprticos
Dependiendo del numero de protones que ceden, es el numero de valores de Pka que tienen
Estructura de la Escala
pka.
Los anfteros estn situados en ambos lados de la escala pero con distinto valor de pka.
pka
De acuerdo a la
mayor.
son ms ionizbles.
grado de ionizacin.
su pka es mayor.
bases
en la escala de pKa,
pka,
pKa
se puede deducir su
el grado de ionizacin es
Ejemplo 1
Cual es la eficiencia de la reaccin que se lleva a cabo entre el acido actico y amoniaco.
CH3 COOH
NH3
NH
25
CH
COO--
K reaccin =
[ NH 4
[ CH 3 COO
[ CH 3 COOH ]
pKa = pKa
pKa = 4.74
acido
- pKa
9.26
[ NH3 ]
base
- 4.52
4.52
= 33,113
CH3 COOH
4.74
(1 - X )
NH 4 +
----X
NH3
9.26
( 1 - X )
CH3 COO _
----X
K REACCION =
( X )
[ NH3 ]
( X )
(1-X) (1-X)
( X )2
(1-X)2
X = 0.9945346
E = 99.45 %
Ejemplo 2
Cual es la eficiencia de la reaccin que se lleva a cabo entre Acido Clorhdrico
H Cl
NH3
NH
Cl -
K REACCION =
Pka = Pka
acido
- Pka
[ Cl - ]
[ HCl ]
[ NH3 ]
[ NH 4
base
26
Amoniaco.
Pka = 0.00 -
9.26 = - 9.26
9.26
H Cl
NH3
NH4 +
0.00
9.26
----(1 - X )
( 1 - X )
X
Substituyendo los valores en la constante de equilibrio de la reaccin
K REACCION =
[ NH 4 + ] + [ Cl
[ H Cl ]
10
9.26
( X )
(1-X)
( X )
[ NH3 ]
Cl
----X
( X )
(1-X) (1-X)
X = 0.9999
E = 99.99 %
Ejemplo 3
Cual es la eficiencia de la Reaccin que se lleva a cabo entre Acido Clorhdrico
H Cl
NaOH
Na
e Hidroxido de Sodio.
Cl -
K REACCION =
[ Cl - ]
[ HCl ]
[ NaOH ]
[ Na
Pka = 0.00 -
14.0
- 14.0
K = 10
14.0
H Cl
0.00
(1 - X )
Na+
----X
Na OH
14.0
( 1 - X )
K REACCION =
[ Na+ ] + [ Cl
[ H Cl ]
1014.0
( X )
( X )
+ [ Na OH ]
( X )
(1-X) (1-X)
27
Cl ----X
(1-X)
x = 0.9999999
E = 99.99 %
Los cidos y bases varan considerablemente en la extensin de su ionizacin o energa con que
es cedido por el acido y aceptado por la base. Se deben
la finalidad de
cido -
pH
el protn
en el punto estequiomtrico, debido a que esto permite seleccionar el indicador adecuado a la neutralizacin
que se esta llevando a cabo.
Cuando las fuerzas de los cidos y las bases varan en un amplio rango,
H Cl
Na OH
avanza,
Na Cl
estequiomtrico la variacin del pH se hace muy rpida y precisamente esta variacin sirve como punto de
referencia para la deteccin del punto final de la titulacin.
La variacin del
pH a lo largo de la titulacin ,
se efecta con un potencimetro. Los valores que va detectando, se pueden calcular de la siguiente forma:
50 ml de Acido Clorhdrico 0.1 N se valora con Hidrxido de Sodio
0.1 N.
Determinar el
pH
en
para el caso acido y la base se emplea el mismo principio, restando el valor obtenido de 14.
acido fuerte
= - log
[ N ]
-------------
B).- Cuando se hayan adicionado 10 ml del medio titulante, en este punto se calcula como buffer.
28
H Cl,
en
ese momento
[ N ]
0.06666
60
C).- Cuando se hayan adicionado 20 ml. del medio titulante.
H Cl
ese momento
[ H+ ]
0.1
x 30
0.0428
H Cl
ese momento
[ H+ ]
0.1
x 5
0.00526
95
E).- cuando se hayan adicionado 49.9995 ml. del medio titulante.
H Cl
0.0005
0.000005
99.9995
F).- En el punto estequiomtrico
[ H+ ]
[ OH - ] =
[ H+ ]
[ OH - ] =
K H2O
1 x 10 - 14
[ OH ]
es el del agua.
hay iones
K H2O
29
OH -
en exceso y el
pH
se calcula a partir
Existen 0.10 ml de Na OH
pH
base fuerte
[ OH ]
0.1 N
en exceso.
14 + log [ OH ]
base fuerte
Na OH
N Na OH x v Na OH
0.1
V total
pH
base fuerte
x 0.1
0.0000999
100.1
base fuerte
N Na OH x V
Na oh
V TOTAl
pH BASE
FUERTE
En la siguiente tabla,
hidrxido de sodio
Vol. de Na OH
0.0047619
105.0
se presentan
pH
a diferentes adiciones de
Vol. de Na OH
adicionado
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
45.00
49.00
49.90
50.00
0.1 x 5.0
Vol. De H Cl sin
Vol. total de
[ H
pH
neutralizar
solucin
50.00
50.00
0.1000
40.00
60.00
0.0667
30.00
70.00
0.0427
20.00
80.00
0.0250
10.00
90.00
0.0111
5.00
95.00
0.0054
1.00
99.00
0.0010
0.10
99.90
0.0001
0.00
100.00
1 x 10 -7
EXCESO DE HIDROXIDO DE SODIO
Vol. De Na OH sin
Vol. total de
[ OH - ]
adicionado
50.01
50.10
51.00
55.00
60.00
neutralizar
0.01
0.10
1.00
5.00
10.00
solucin
100.01
100.10
101.00
105.00
110.00
1.00
1.18
1.37
1.60
1.96
2.27
3.00
4.00
7.00
pH
0.00001
0.00010
0.00100
0.00480
0.00910
9.00
10.00
11.00
11.68
11.96
CH3 COOH
Na OH
Na CH3 COO
30
H2O
Este caso,
difiere de la neutralizacin de un cido fuerte con una base fuerte en los siguientes aspectos:
es considerablemente ms pequeo
( pH
La curva de neutralizacin,
es aproximadamente lineal,
tampn o buffer.
pH
= 7
] =
[ CH 3 COO - ]
y [ CH 3 COOH ] =
0.1000
aproximadamente
Ka = [ H
[ CH 3 COO ]
[ CH 3 COOH ]
[H+]
Ka [ CH3 COOH ] =
[H]
b).-
1.34 x 10
-3
su sal,
31
l calculo de la concentracin de iones hidrgeno debe realizarse teniendo en cuenta el siguiente efecto, el
que forma soluciones buffer.
Ka = [ H
[ CH3 COO - ]
[H] =
Ka
[ CH 3 COOH
[ CH3 COOH ]
Al adicionar
[ CH 3 COO ]
de 1 ml. de
neutralizando 0.1
m eq de cido actico, quedando 5.000 - 0.100 = 4.9 m eq. de Acido Actico y formndose 0.1 m eq
de Acetato de Sodio en un volumen total de 51.0 ml.
[ CH3 COOH ]
= 4.9000 m eq / 51.0 =
[ CH3 COOH ] =
1.8 x 10 - 5
[H] =
pH =
0.100 m eq
/ 51.0 =
0.096
0.00196
x 0.096 / 0.0196 =
8.8 x 10
3.05
Na OH
Acetato forma-
Volumen total
adicionado
sin neutralizar
do en m eq.
en ml.
0.00
1.00
5.00
10.00
20.00
25.00
30.00
40.00
45.00
49.00
49.90
49.99
50.00
49.00
45.00
40.00
30.00
25.00
20.00
10.00
5.00
1.00
0.10
0.01
0.00
1.00
5.00
10.00
20.00
25.00
30.00
40.00
45.00
49.00
49.90
49.99
50.00
51.00
55.00
60.00
70.00
75.00
80.00
90.00
95.00
99.00
99.90
99.99
50.00
0.00
exceso de hidroxido de sodio
50.10
0.01
50.10
0.10
51.00
1.00
55.00
5.00
60.00
10.00
50.00
100.00
[ H ]
1.34 x
8.80 x
1.62 x
7.20 x
2.70 x
1.80 x
1.20 x
4.50 x
2.00 x
3.70 x
3.60 x
3.60 x
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
pH
-3
-4
-4
-5
-5
-5
-5
-6
-6
-7
-8
-9
1.9 x 10 - 9
[ oh - ]
100.01
1.34 x 10 - 5
100.10
1.34 x 10 - 4
101.00
1.34 x 10 - 3
105.00
1.34 x 10 - 3
110.00
1.34 x 10 - 3
2.87
3.05
3.79
4.14
4.57
4.74
4.92
5.35
5.70
6.43
7.44
8.44
8.72
9.00
10.00
11.00
11.68
11.96
Cuando se trata de soluciones Acidas o Bsicas dbiles o parcialmente ionizables, en las cuales la
concentracin de iones [ H
] u
[ OH
32
Para el caso de los cidos dbiles se tiene la disociacin sobre la base de la siguiente ecuacin:
HA
Ka
[ H
[ H
A-
N
[ H
]2
N x
ka
- 1 log [ N x Ka ]
2
pH =
1 P ka
log [ N ]
OH
] y tambin se
B OH es igual a la normalidad de la
[ OH
[ OH
N
[ OH
pH
]2
N x
Kb
14 + 1 / 2 log [ N x K b ]
Punto de Equivalencia
Cuando s titula una solucin de cido o
base,
mismos equivalentes de ambas especies qumicas y por tal motivo, si se conoce una, es factible conocer la
33
otra.
El punto de equivalencia cuando se trata de cidos y bases totalmente ionizables o fuertes,
punto de neutralizacin, esto es que el pH resultante es
corresponde al
[ OH ]
Base Fuerte
-
pH menor a
Acido Fuerte
PH
Acido Dbil
= - log [ N ]
pH = - 1 log [ N x Ka ]
2
pH =
1 pKa 1 log [ N ]
2
2
Base Fuerte
pH
Base Dbil
= 14 + log [ N ]
pH =
7 +
1
2
( pKa ) - 1 ( log N )
2
pH = 14 + ( ( log K b x N ) )
2
Amortiguadora o Buffer
p H = p ka
+ log n
n
Anftero
pH = 1 ( pKa)A +
2
base
acido
1
2
( pka ) B
PUNTO NEUTRO
p H = pKw + pKa + log N sal
CODIFICACIN
[H]
pH
iones hidrnio
34
[ H
] que
p OH
Ka
p Ka
Kb
p Ka
INDICADORES
los indicadores que se emplean en reacciones
generalmente se pueden considerar como cidos
cido - base,
y bases
35
dbiles.
En estado neutro no disociado tenga un color diferente al de los iones que se forman en la disociacin y
entre mayor sea el cambio de color, mas sensible ser el indicador.
En la siguiente tabla se presentan los indicadores cido base ms comunes.
Tabla de Indicadores
Nombre Usual
Nombre Qumico
p Ka
Intervalo de
Color en medio
Color en medio
pH
Acido
Alcalino
0.2 - 1.8
Rojo
amarillo
1.6
1.2 - 2.8
Rojo
amarillo
3.3
2.8 - 4.0
Rojo
amarillo
3.8
3.0 - 4.6
Amarillo
prpura
3.5
3.1 - 4.4
Rosa
amarillo
4.7
3.8 - 5.4
Amarillo
azul
5.0
4.2 - 6.2
Rojo
amarillo
7.1
6.0 - 7.6
Amarillo
azul
indicador
Rojo de Cresol
Orto Cresolsulfolftaleina
Azul de Timol
Timolsulfolftaleina
Tetrabromofenol Sulfolftaleina
Metilo
Verde Bromo
sulfonato de Sodio
Cresol
Rojo de Metilo
Cresolsulfolftaleina
Dimetilaminoazo Bencen
Tetrabromo Fenol mDimetilaminoazo bencen
carbonado sdico
Azul Bromotimol
Rojo de Fenol
Fenolsulfoftaleina
7.8
6.4 - 8.0
Amarillo
rojo
Azul de Timol
Timol Sulfoltaleina
8.9
8.0 - 9.6
Amarillo
azul
Fenolftaleina
Fenolftaleina
9.3
8.0 - 9.8
Incoloro
rojo violeta
Timolftaleina
Timolftaleina
9.3 - 10.5
Incoloro
azul
tomando en cuenta la concentracin del cido en cuestin, el agua que se emplea para preparar la solucin,
es destilada.
La valoracin se lleva a cabo frente a carbonato de sodio anhidro, como patrn primario e indicador
36
Anaranjado de Metilo.
H Cl
H Cl
Na2 CO3
Na OH
Anaranjado de Metilo
Na Cl
fenolftaleina
Na Cl
CO2
H2O
H2O
La valoracin
Na OH
Na 2 CO3.
indicador fenolftaleina.
C8 H4 O4 K H +
Na OH
Fenolftaleina
C8 H4 O4 K Na
H2 O
Las aplicaciones analticas en volumetra de neutralizacin, son tan numerosas y variadas que no es factible
hacer una discusin especifica de muchas determinaciones individuales. Sus aplicaciones,
se extienden en
humedad, debido a la
reaccin que se lleva a cabo entre el Hidrxido de Sodio con el Bixido de Carbono y vapor de agua del
medio ambiente,
las aguas.
Hidrxido
Carbonato
Bicarbonato
Los iones que producen alcalinidad forman mezclas, las cuales son:
Hidrxidos - Carbonatos
Carbonatos - Bicarbonatos
Para que una mezcla se pueda considerar como tal, los aniones que la forman no deben reaccionar entre
s. Como es el caso DEL HIDROXIDO - BICARBONATO.
37
OH -
HCO 3 -
Debido a lo anterior,
+ CO 3=
H2O
procedimiento Wander
se usa el
totalmente disociable usando fenolftaleina como indicador. una vez que se llega al vire, es anotado el valor
del volumen gastado y se codificara como
de metilo como indicador.
posteriormente se
En el caso de que este indicador muestre color amarillo, esto acusa que la
V F.
hasta l vire de
igual o superior a 9
y su color
se tiene a pH superior a 4.
Este mismo indicador en medio cido la coloracin que genera es ( rosa amarillenta ). Se obtiene
Cuando el pH
c).-
es inferior a 4.
Cuando se valora con Acido Clorhdrico como solucin estndar una solucin de Na OH,
se emplea una solucin alcohlica de fenolftaleina al 0.5 % como indicador
Con los volmenes de cido gastados frente a cada uno de los indicadores,
CASO 1
Hidrxido
OH
se emplea fenolftaleina
siguiente reaccin:
Na OH
H Cl
fenolftaleina
Na Cl
H2 O
VAM. = 0
CASO 2
Carbonato
CO3 =
38
se emplea fenolftaleina
como indicador,
Na 2 CO3
Fenolftaleina
H Cl
Na Cl
Na H CO3
Na H CO3
H Cl
Anaranjado de Metilo
VF
Na Cl
+ CO 2
+ H2 O
AM
CASO 3
H CO3-
Bicarbonato
cuando s esta cuantificando ion bicarbonato, se emplea fenolftaleina como indicador y este no debe dar
coloracin. a continuacin se adiciona anaranjado de metilo, el que dar una coloracin amarilla propia de
un pH alcalino. el problema se titula con solucin cida hasta l vire del anaranjado de metilo de amarillo a
rosa.
Na H CO3
H Cl
HELIANTINA
Na Cl
+ CO2
+ H2 O
VF =
CASO 4
OH-
Hidrxido / Carbonato
CO3 =
Al problema inicialmente se le adiciona fenolftaleina como indicador, titulndose con solucin cida de
normalidad conocida,
neutralizado todos los hidrxidos y la mitad de los carbonatos, generndose la siguiente reaccin:
Na OH
Na 2 CO3 +
H Cl
Fenolftaleina
Na Cl +
H2 O
Na Cl
a bicarbonato,
reaccin:
Na HCO3
H Cl
Heliantina
VF
Na Cl
>
39
V AM
Na HCO 3
+ CO 2
+ H 2O
CASO 5
Carbonato / Bicarbonato
CO3
/ HCO3-
se anota el
volumen gastado. hasta este punto se han neutralizado la mitad de los carbonatos, generndose la siguiente
reaccin:
+ H Cl
Fenolftaleina
Na Cl
+ Na HCO3
generado
Na HCO3
original
se titulan con la misma solucin cida en presencia de anaranjado de metilo como indicador,
Na HCO3
H Cl
A. de Metilo
<
Na Cl
V
+ CO 2
+ H 2O
AM
BIBLIOGRAFIA.
AUTOR
TITULO
EDITORIAL
PAS Y FECHA
AYRES, H. GILBERT
HARLA
MXICO, 1970
BASOLO, F Y JOHNSON, R
REVERT
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MXICO, 1993
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BOLAOS CH. V
BREWER, STEPHEN.
QUMICA ANALTICA
SOLUCION DE PROBLEMAS DE QUIMICA
ANALTICA
QUMICA
LIMUSA
PRENTICE HALL
HISPANOAMERICANA
CHRISTIAN, G. D.
QUMICA ANALTICA
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40
MXICO, 1993
COLN. P. M
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GRUPO EDITORIAL
IBEROAMERICANA
QUMICA ANALTICA
MC GRAW HILL
MXICO, 1995
LPEZ, T. M.J.
IPN- ESIQIE
MXICO, 1998
ANIONES
ANION
CARBONATO
SMBOLO
CO3
ANION
SMBOLO
FLUORURO
F 1
FO-1
BICARBONATO
HCO3
HIPOFLUORITO
OXALATO
C2 O 4
FLUORITO
FO2 1
FLUORATO
FO3 1
BIOXALATO
H C2 O4 1
NITRITO
NO2
PERFLUORATO
NITRATO
NO3
FOSFATO
SULFITO
SO3
H PO4 2
FOSFATO DI BASICO
H PO4 2
FOSFATO DI ACIDO
H2 PO4 1
FOSFATO MONOBSICO
H2 PO4 1
SULFITO ACIDO
SULFATO
SULFATO ACIDO
HSO3
SO4 2
HSO4 1
41
FO4
-1
PO4
-3
MXICO, 1993
MXICO
SULFURO
S 2
ARSENITO
As O 2 1
As O 4 3
BiSULFURO
H S 1
ARSENIATO
TIOSULFATO
S2 O3 2
FERROCIANURO
[ Fe ( CN ) 6 ) ]-4
SULFOCIANURO
SCN 1
FERRICIANURO
[ Fe ( CN ) 6 ) ] -3
TIOCIANATO
SCN 1
CROMATO
Cr O 4 2
YODURO
I 1
DICROMATO
Cr2 O7 2
HIPOYODITO
IO 1
META SILICATO
Si O3-2
YODITO
IO2 1
ORTO SILICATO
Si O4- 4
YODATO
IO3 1
ALUMINATO
PERYODATO
IO4 1
ZINCATO
BROMURO
Br 1
BORATO
HIPOBROMITO
Br O 1
CIANURO
BROMITO
Br O2 1
PERMANGANATO
Mn O4
BROMATO
Br O3 1
MOLIBDATO
Mo7 O24 - 6
PERBROMATO
Br O4 1
CLOROPLATINATO
Pt Cl6 2
BISMUTATO
Bi O3 1
CLORURO
HIPOCLORITO
Cl 1
B2 O4 - 2
-1
CN
-1
Cl O-1
CLORITO
Cl O2 -1
CLORATO
Cl O3 1
PERCLORATO
Cl O4 1
CATIONES
CATION
SMBOLO
CATION
SMBOLO
HIDRGENO
+1
GALIO
+3
LITIO
Li
+1
CARBONO
SODIO
Na
+1
ESTANOSO
Sn
POTASIO
+1
ESTANICO
Sn +4
Ga
C
+4
+2
MAGNESIO
Mg
+2
GERMANIO
Ge
CALCIO
Ca
+2
PLUMBOSO
Pb + 2
ESTRONCIO
Sr
+2
PLUMBICO
Pb + 4
BARIO
Ba
+2
ARSENIOSO
As
+3
+3
ARSENICO
As
+5
ALUMINIO
Al
TITANOSO
Ti +3
BISMUTO
Bi
TITNICO
Ti + 4
ANTIMONIOSO
Sb
42
+4
+3
+3
CROMOSO
Cr
+2
CROMICO
Cr
+3
MANGANESO
Mn + 2
FERROSO
Fe + 2
FERRICO
Fe
+3
COBALTOSO
Co
+2
COBALTICO
Co
+3
NIQUELOSO
Ni
+2
NIQUELICO
Ni
+3
PLATINOSO
Pt +2
PLATINICO
Pt + 4
CUPROSO
Cu +1
CUPRICO
Cu
PLATA
Ag
AUROSO
Au
ANTIMONICO
+2
+1
+1
AURICO
Au + 3
ZINC
Zn + 2
CADMIO
Cd + 2
MERCUROSO
Hg + 1
MERCURICO
Hg
+2
43
Sb + 5