Bioinorgnica-Biomateriales

T.0. Qumica de la Coordinacin

Curso Acadmico 2014-15

Qumica de Coordinacin

Qumica de Coordinacin

Compuesto de coordinacin sustancias constituidas por un in metlico central

(en uno de sus estados de oxidacin estables) rodeado de especies qumicas ligandos.

n de tomos coordinadores que se unen al metal central

Monodentados a travs de un slo tomo Cl-, Br-, NH3, NR3, PR3, H2O......

[Mn+(La-)(Ln0]0, x-, x+

ligandos ambidentados (isomera de enlace):

SCN-

Ligandos especies neutras o aninicas L0 o L- (pares de e- libres)

Especie monoatmica
Especies poliatmicas

(X-)

Cl-

ligando cloro

Br-

NO2- M-NO2 nitro, M-ONO nitrito

ligando bromo

NH3 ligando amin

H2O ligando acuo

CO carbonilo
NR3 trialquilamina

a travs del tomo de S agrupacin tiocianato M-SCN

a travs del N isotiocianato M-NCS

Bidentados a travs de dos tomos simultneamente (quelatos)

Clasificacin de ligandos

O
H3C C CH2

O
C CH3

Polidentados

O
O C
M

CH2
N CH2
H2

O C
O

H2
H2
C C O
O C C
N CH 2CH2 N
C C O
O C C
H2
H2
O
O

AEDT4- (EDTA4-)
etilendiaminotetraacetato

Qumica de Coordinacin

Nomenclatura de compuestos de coordinacin

Estereoqumica
Acetilacetonato (acac)

i.c. = 2 geometra lineal [Ag(NH3)2]+

Oxalato (ox) C2O42AEDT4-

(EDTA4-)

i.c. = 4

Ag+, Au+, Cu+

geometra tetradrica [FeCl4]-

Fe3+, Zn2+, Cd2+

geometra plano cuadrada [PtCl2(NH3)2]

Pt2+, Pd2+, Au3+, Cu2+

etilendiaminotetraacetato

Ligandos neutros
H2O acuo, NH3 amin, NO nitrosilo, CO carbonilo, H2NCH2CH2NH2 etilendiamina (en)
Ejemplos:
[Fe(H2O)6]Cl3 cloruro de hexaacuohierro (III)
K[AlCl4] tetracloroaluminato (III) de potasio
[Cu(NH3)4]2+ in tetraamincobre (II)
c-[Pt(Cl)2(NH3)2] cis-diaminodicloroplatino (II)
[CoCl(NO2)(NH3)4]+ in tetraamincloronitrocobalto (III)
[Co(ONO)(NH3)5]2+ in pentaaminnitritocobalto (III)

Oxalato (ox) C2O42H2

N

Qumica de Coordinacin: Nomenclatura

CH3

CH

Etilendiamina (en) H2NCH2CH2NH2

CH
O C

O C

CH3

n de tomos coordinadores que se unen al metal central

Ligandos aninicos
F- fluoro, Cl- cloro, Br- bromo, I- yodo
OH- hidroxo, O2- oxo
CN- M-CN ciano, M-NC isociano
SCN- M-SCN tiocianato, M-NCS isotiocianato
NO2- M-NO2 nitro, M-ONO nitrito
CO32- carbonato, SO42- sulfato, C2O42- oxalato (ox)

CH3

-H

O C

n de pares e- que ceden al metal (consideraciones electrnicas)

CH3
O C

naturaleza del tomo coordinador O, S, N, etc

2e- H2O, NH3
4e- NH2CH2CH2NH2 etilendiamina

O
O

Acetilacetonato (acac)

i.c. = 5

bipirmide trigonal [Fe(CO)5]3+

pirmide cuadrada [Ni(CN)5]2-

i.c. = 6 octadrica [Co(NH3)6]3+ , [Co(en)3]3+

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T.0. Qumica de la Coordinacin

Curso Acadmico 2014-15

Qumica de Coordinacin: Teora del Campo Cristalino

Qumica de Coordinacin: Teora del Campo Cristalino

Campo octadrico

Configuracin electrnica d4 dos posibilidades

g
e

g
e

orb eg

g
2
t

t2

orb t2g

Energa de estabilizacin del campo cristalino EECC

EECC magnitud energtica que nos indica la situacin ms estable
(normalmente expresada en cm-1)
10Dq = 0
Frmula para calcular el momento magntico de la especie:
4Dq = 2/5 0 = 0.40
6Dq = 3/5 0 = 0.60
= 0 n(n+2)
n n de e- desapareados
queda en funcin de 0 = MB Magnetones de Bohr

Energa de apareamiento P (cm-1) energa necesaria para aparear 2 eSi la magnitud o es muy pequea spn alto (complejos de alto spin)
10 Dq P spn alto complejo con ligandos de campo dbil (10 Dq pequeo)
EECC = 3 x (- 0.4 o) + 1 x (0.6 o) = - 0.6 o = - 6 Dq
= 0 4(4+2) = 4.9 MB

Configuracin electrnica d5

Resumen
g
e

g
e
g

g
2
t

t2

Slo existen complejos de alto y/o bajo spn para: d4, d5, d6 y d7
Para d1, d2 y d3 slo existe bajo spn.
Para d8, d9 y d10 slo existe alto spn.

Existen dos posibles condiciones de spn para cada una de las configuraciones
electrnicas d4, d5, d6 y d7
g
e

g
e

Spn bajo (L de campo fuerte):

EECC = 5 x (- 0.4 o) + 2 P =
- 2.0 o + 2 P= - 20 Dq + 2 P

t2

Paramagntico 1e- desapareado

= 0 1(1+2) = 1.73 MB
+
3
e
F
e
r
b
i
l
n

Paramagntico 5e- desapareados

0
g
e
1
+
2
+
2
g
2
t

1
+
1
g
e
1
+
1
+
1
g
2
t

= 0 5(5+2) = 5.92 MB

Paramagntico 2e- desapareados

Qumica de Coordinacin: Teora del Campo Cristalino

dos posibilidades

Spn alto (L de campo dbil):

EECC = 3 x (- 0.4 o) + 2 x (0.6 o) = 0

Paramagntico 4e- desapareados

Si la magnitud o es muy grande frente a P spn bajo (complejos de bajo spin)

10 Dq > P spn bajo ligandos de campo fuerte (10 Dq grande)
EECC = 4 x (- 0.4 o) + P = - 1.6 o + P = - 16 Dq + P
= 0 2(2+2) = 2.83 MB

Qumica de Coordinacin: Teora del Campo Cristalino

1
g
e
1
+
1
+
1
g
2
t

0
g
e
1
+
1
+
2
g
2
t

g
2
t

l
i
b

d
o
p
m
a
c
n

p
s
o
t
l
a
e
t
r
e
u
f
o
p
m
a
c

3
]
6

n N
C
p
s
o e
j
F
a [
b

+
3
]
6

O
2
H

e
F
[

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Qumica de Coordinacin: Teora del Campo Cristalino

Qumica de Coordinacin: Teora del Campo Cristalino

Factores de los que depende la separacin de los niveles energticos 10Dq

Naturaleza de los ligandos
In metlico configuracin electrnica y estado de oxidacin del metal
o aumenta al pasar de la primera serie de transicin a la segunda y an mayor
en la tercera serie de transicin
frente a un mismo ligando o aumenta al aumentar el estado de oxidacin
del in metlico
[Cr(H2O)6]2+ 10Dq = 12600 cm 1

10Dq (cm 1)
[CrF6]3Cr III

[Cr(H2O)6]3+ 10Dq = 17700 cm 1

15000

[Cr(H2O)6]3+

17400

[Cr(NH3)6]3+

21600

[Cr(CN)6]3-

26600

10Dq o

Nmero de coordinacin
SERIE ESPECTROQUMICA

cuanto mayor es el nmero de coordinacin, mayor es o (o es mayor que tet. )

Naturaleza de los ligandos

I- Br- Cl- F- OH- C2O42- H2O -NCS- NH3 en bipi o-fen NO2- CN-

SERIE ESPECTROQUMICA

10 Dq o

10Dq (cm 1)
[CrF6]3Cr

III

X- O N C

15000

[Cr(H2O)6]3+

17400

[Cr(NH3)6]3+

21600

[Cr(CN)6]3-

26600

Haluros dadores de O dadores de N dadores de C

10Dq o

Complejo con I- 10 Dq pequeo L campo dbil spin alto

Complejos con CN- 10 Dq grande L campo fuerte spin bajo

Qumica de Coordinacin: Teora del Campo Cristalino

Qumica de Coordinacin: Teora del Campo Cristalino

Campo tetradrico

Campo tetradrico vs campo octadrico

Para el tetraedro ningn

orbital est directamente
dirigido a los ligandos

td vs o
4 L vs 6 L
valor experimental a igual M y L

td 4/9 o

Como td es muy pequeo todos los complejos tetradricos sern de alto spn

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Qumica de Coordinacin: Teora del Campo Cristalino

Qumica de Coordinacin: Teora del Campo Cristalino

2
y
2
x
d

y
x
d

2
z
d

5
/
2

y
x
d

2
z
d

2
z
d
2
y
2
x
d

Complejos Planocuadrados

2
y
2
x
d

Complejos Planocuadrados

o
2
1
/
1

z
y
d
,
z
x
d
,
y
x
d

z
y
d
,
z
x
d

z
y
d
,
z
x
d

o
c
i
r
d

a
t
c
o

l
a
n
o
g
a
r
t
e
t
o
d
a
r
d
a
u
c
o
n
a
l
p

Figura 18.19 Diagrama de energa de

los orbitales d8 para el entorno cuadrado,
derivado del diagrama para el entorno
octadrico.

(ojo: no est
representado
a escala)

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