COMPARACIN Y VALIDACIN DE MTODOS ANALTICOS (PROBLEMAS)

1.- Se ha determinado en contenido de sodio en orina mediante el empleo de un

electrodo selectivo de iones, encontrndose las siguientes concentraciones en (mM):
102, 97, 99, 101, 106. Calcular el contenido de sodio de la muestra de orina
expresndolo junto con sus lmites de confianza al 95 y al 99 % de probabilidad (niveles
de significacin =0.05 y =0.01)
Solucin: 1014 (=0.05) 1017 (=0.01)
2.- El anlisis de riqueza de un mineral muestra los siguientes resultados porcentuales:
89.6, 92.4, 84.7, 87.3, 94.3, 94.3, 91.1, 88.3, 88.7, 89.7, 91.4. Calculad el contenido
medio y sus lmites de confianza para los niveles de significacin =0.2, 0.1 y 0.01.
Por qu aumenta el intervalo de confianza al disminuir el nivel de significacin?
Solucin: 901 (=0.2) 902 (=0.1) 903 (=0.01)
3.- El director tcnico de una empresa qumica ha adquirido una partida de hipoclorito
sdico con una garanta de riqueza mnima de 40 g de cloro activo por litro. Realizados
los correspondientes anlisis por parte del laboratorio de control de calidad se
encontraron las siguientes riquezas: 39.1, 38.7, 40.1 40.5, 39.8. Deber ser rechazada la
partida? (=0.05).
Solucin: tcal= 1.098 <ttab (2.132) Se acepta la partida

6.- Mediante espectrometra de absorcin atmica dos laboratorios determinaron el

contenido de titanio en una muestra acero encontrndose los siguientes porcentajes:
Laboratorio 1 0.470 0.448 0.463 0.449 0.449 0.482 0.454 0.477 0.409
Laboratorio 2 0.529 0.490 0.489 0.521 0.486 0.502
Comparar los resultados y sacar conclusiones (=0.05)
Solucin: No existen diferencias significativas entre las varianzas, pero s entre las
medias (pag. 34 de M. Otto Chemometrics)
7.- Seis frascos de comprimidos conteniendo el analgsico paracetamol fueron analizados
mediante dos mtodos diferentes, obtenindose los siguientes contenidos medios en cada
uno de los frascos:
1
2
3
4
5
6
Frasco
84.6
84.4
84.0
84.5
83.7
83.6
UV-vis
83.1
83.7
83.9
84.1
83.8
84.2
IR
pximo
Comprobad si existen diferencias significativas entre los dos mtodos de anlisis (nivel de
probabilidad del 95%).
Solucin: tcal= 1.129 <ttab (2.751) Cualquiera de los dos mtodos puede ser utilizado

4.- Un anlisis de agua de consumo publico arroja los siguientes contenidos en nitrato:
51.0, 51.3, 51.6 y 50.9 mg/L. Si las regulaciones europeas establecen en 50 mg/L la
concentracin mxima admisible de nitratos en aguas de consumo publico, decidid si
puede ser considerada este agua (en lo que a su concentracin de nitratos se refiere)
como potable para un nivel de probabilidad del 95%.
Solucin: tcal=7.595>ttab (2.353) (P=0.002373) No es potable

8.- Se desea saber si las distintas condiciones de almacenaje de una disolucin afectan a
la intensidad de su fluorescencia. Los resultados obtenidos son los que se muestran en la
tabla:
Tratamiento
Intensidad de fluorescencia
A Recin preparada
102 99 101 102 103 100
B Oscuridad 1 h
102 100 104 101 102 103
C Luz tenue 1 h
95 99 95 98 96 97
D Luz intensa 1 h
90 92 93 91 93 92
Solucin: Fcal. = 64.9 > Fcrit(3.098)
Existen diferencias significativas, sobre todo
aquellas muestras que han sido sometidas a irradiacin luminosa

5.- Para determinar la eficacia de un proceso de mezcla de aditivos y principio activo de

un laboratorio farmacutico se tomaron nueve muestras del reactor despus de 20 minutos
de mezcla y se analiz el principio activo, se continu mezclando otros 20 minutos ms y
se tomaron otras ocho muestras. Los resultados del anlisis fueron los siguientes:
20 minutos 38.3 36.6 36.0 33.3 34.8 36.2 37.4 35.4 36.4
40 minutos 36.1 38.0 34.2 35.4 35.1 37.0 35.1 36.5
Comprobar si existen diferencias significativas para un nivel de probabilidad del 95%
Solucin: El laboratorio farmacutico ahorrara mucho dinero si slo mezcla durante 20
minutos

9.- Se ha realizado un anlisis de potasio en aguas por cuatro laboratorios y cuyos

resultados se muestran en la tabla siguiente (en mg/L):
Laboratorio
Rplica
A
B
C
B
1
10.2
10.6
10.3
10.5
2
10.4
10.8
10.4
10.7
3
10.0
10.9
10.7
10.4
Comprobar si existen diferencias significativas para un nivel =0.05
Solucin: Un laboratorio se desva de los dems (pag. 43 de M. Otto Chemometrics

NOTA: Los clculos estn hechos a partir de las medias. El alumno puede hacerlo tambin como se

ha explicado en clase y comprobar que el resultado final es el mismo, salvo pequeas diferencias de
redondeo)

DISEO EXPERIMENTAL Y OPTIMIZACIN (PROBLEMAS)

1.- En un proceso de optimizacin de la velocidad de una determinada reaccin en

funcin de la temperatura y el pH se realiz el primer experimento a pH=3 y 40 grados
de temperatura. Cules seran las condiciones de los otros dos experimentos de
iniciacin del simplex si se toma como unidad de escala de simplex del factor pH la
unidad y la del factor temperatura 10 C?
Solucin: Infinitas soluciones; una de puede ser pH=3, 30 C y pH=2.13, 35 C

Solucin: Como es lgico tienen que salir 8 experimentos (pag. 62 de R.G. Brereton
Chemometrics )
7.- El diseo de la figura se denomina Diseo compuesto centrado para dos niveles y
tres factores, pues est formado por varios tipos de diseos e incluye el centro de
coordenadas. Considerando que la mitad del lado del cubo se corresponde con la unidad
de cada eje y que los puntos en forma de estrella corresponde a = kp/4 unidades del eje
en el que se encuentra, determinar los 17 experimentos si se quiere hacer tres rplicas del
centro
Solucin: (pag. 102 de M. Otto Chemometrics)

x3

x1

2.- Si la velocidad de la reaccin del problema anterior fuera tambin funcin de la

presin y se fija la escala de simplex para este factor en 0.2 atm. comenzando el proceso
de optimizacin a pH=3, 20 C y 1 atm de presin, en qu condiciones habra que
realizar los otros tres experimentos de iniciacin del simplex?
Solucin: Infinitas soluciones; una de puede ser pH=4, 20 C , 1 atm.; pH=3.5, 28.7 C ,
1 atm.; y pH=3.5, 22.9 C, 1.164 atm.
3.- Suponiendo que la respuesta de un sistema en escala de simplex normalizada fuera y
= 9 - (x1 - 2)2 - 0.5(x2 - 3)2 - 0.2x1x2 + x1, calcular las condiciones ptimas utilizando el
mtodo simplex de paso fijo si la optimizacin comienza en los puntos (1 , 0), (0.5 ,
0.866) y (1.5 , 0.866).
Solucin: x = 2.5 y = 2.598 (pag. 43 de R.G. Brereton Chemometrics )
4.- Utilizando los datos del problema anterior calculad los cuatro primeros movimientos
mediante el mtodo simplex modificado. Representad las coordenadas de los puntos y los
movimientos en papel milimetrado y sacar conclusiones.
5.- Se desea realizar un diseo simultneo para cuatro factores y tres niveles (p = 4; k =
3. Cuntos experimentos habra que hacer si este fuera factorial completo? Y si fuera
factorial fraccionado? Obtener el diseo fraccionado.
Solucin: kp = 34 = 81, kp-1 = 34-1 =27
6.- La reduccin del nmero de experimentos en un diseo factorial no tiene por que
referirse exclusivamente a la prdida de un grado de libertad; la reduccin puede ser
mayor. Obtener un diseo factorial fraccionado kp-2 para 5 factores y dos niveles

x2
8.- En un experimento se obtuvieron los resultados que se indican en la tabla, los cuales
se ajustaron mediante regresin lineal al polinomio de tercer orden
y = 16.1x3
2
33.9x + 29.3x 0.61
Calculad el coeficiente de correlacin mltiple, R2.
x
y

0
0.1
-0.45 1.98
Solucin: 0.9719

0.2
3.28

0.3
5.16

0.4
7.08

0.5
7.34

0.6
7.66

0.7
9.56

0.8
9.48

0.9
9.30

1.0
11.2

RECONOCIMIENTO DE MODELOS (PROBLEMAS)

1.- La tabla muestra los resultados de un anlisis de Ca y Mg de 10 muestras de aguas

tomadas en diferentes manantiales. Representar los resultados, encontrar las diferencias y
similitudes existentes entre las diferentes muestras y obtener grficamente las
proyecciones sobre el primer y segundo Componente Principal.
Muestra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Ca, mg/L
7.4
27.6 55.0 78.0 13.6 50.1 65.1 18.2 55.1 49.0
Mg, mg/L
2.2
6.3
30.0 24.0
6.0
8.2
21.2
4.5
11.8 12.5
Clasifica las aguas de acuerdo con su dureza
Solucin: Los valores de las proyecciones sobre el primer y segundo componente
principal se muestran al final de los enunciados
2.- Con los resultados del problema anterior obtened el diagrama de dispersin de las
muestras. Cul es la principal diferencia con los datos analticos representados en su
escala original?
3.- Con los datos de la tabla realizar las 3 primeras iteraciones del algoritmo NIPALS,
calculando el vector de valores de proyeccin sobre el primer Comp. Pral. y el vector de
direccin de dicho Componente Principal. Encontrad, tambin, la matriz residual del
Primer Componente Principal
1
2
3
4
5
Objeto
Propiedad
1.0
2.5
2.0
4.5
5.0
A
2.0
2.5
1.0
2.0
2.5
B
3.0
3.0
1.0
1.0
2.0
C
4.- Utilizando los datos del problema anterior, realizar un normalizado de la matriz de
datos experimentales centrada y calcular el vector de proyecciones sobre el 1er.
Componente Principal y su vector de direccin tras 3 iteraciones del algoritmo NIPALS.
5.- Realizad un autoescalado de los datos de la matriz de resultados analticos de los dos
problemas anteriores. Realiza tambin un escalado de dicha matriz mediante el intervalo
de variacin.
6.- Obtener el dendrograma de distancias Eucldeas mediante uniones promediadas de los
datos del problema 1 y comprobad que aparecen los mismos tres grupos de muestras de

agua que cuando se realiz el anlisis de componentes principales. Se aprecian ahora los
grupos con mayor claridad?
7.- Obtener el dendrograma de distancias Eucldeas y de city-block mediante uniones
promedias (para ambos casos) de los datos contenidos en esta tabla:
1
2
3
4
5
6
7
8
Objeto
Ppropiedad
1
1
2
3
2
3
4
1
A
1
2
1
1
2
1
1
2
B
1
1
3
2
1
1
2
2
C
Existen diferencias importantes entre la forma de obtener los dendrogramas?.

Solucin problema 1
Aparecen tres grupos. Las aguas menos duras corresponden a las muestra 1,2,5 y 8, las
ms duras a 3, 4, y 7 y un tercer grupo, de dureza intermedia est formado por las
muestras 6, 9 y 10.
Muestra
1. C. P.
2 C .P

1
7.5
-0.5

2
28
-2.5

3
62
11.5

Solucin problema 3
Vector de proyecciones, p:
-2.196
-0.720
-0.756
1.722
1.949
Vector de direccin del 1er. C.P.; l:
0.9469
0.1112
-0.3018
Matriz residual; E:
0.079 0.244 0.337
0.181 0.580 0.783

4
81.5
-1

5
14
1.5

6
49.5
-8

7
68.5
0

8
19
-1.5

9
55.5
-6.5

10
50
-3

-0.284 -0.916 -1.228

-0.131 -0.192 -0.480
0.154 0.283 0.588
Solucin problema 4 Los resultados son ligeramente distintos, pues se han hecho los
clculos en trminos relativos. Puede observarse que los valores que antes eran negativos
siguen manteniendo su signo.
Vector de proyecciones, p:
-0.7341
-0.2573
-0.2195
0.6101
0.6008
Vector de direccin del 1er. C.P.; l:
0.8410
0.2568
-0.4762
Solucin problema 6

Solucin problema 7

CALIBRACIN (PROBLEMAS)
1.- En la prctica de determinacin de potasio en vino mediante emisin de llama
(Laboratorio de Quim. III; Ingenieros Qumicos) un grupo de alumnos realiz un
calibrado con los datos de la tabla, y siguiendo las directrices del guin de prcticas lo
ajustaron a una lnea recta. Realiza un anlisis de residuales para comprobar si la eleccin
es correcta y si fuera necesario, ajusta los datos experimentales a un modelo ms
adecuado.
Conc. mg/L 1.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
18.0
I. emis.
0.114 0.186 0.315 0.403 0.492 0.564 0.629 0.694 0.780
Solucin: y = 0.0619 + 0.0644x + 0.0014x2
2.- Las siguientes respuestas experimentales se obtuvieron a partir de los valores de los
factores x1 y x2 que se indican en la tabla. Obtener el modelo emprico que se ajusta a
estos valores. Intenta obtener su representacin en un grfico 3D.
x1
1
1
1
2
2
2
3
3
3
x2
1
2
3
1
2
3
1
2
3
y
8
14
24
12
17
26
18
22
30
Solucin: y = 3 + 2x1 + x2 x1x2 + x12 +2x22
3.- En el tema donde se estudi la optimizacin mediante el anlisis de las superficies de
respuestas experimentales se daba un ejemplo de optimizacin de la eficacia de una
columna en el que se daban dos modelos matemticos, uno emprico en el que los datos se
ajustaban a un polinomio de tercer orden y otro mecanstico basado en la ecuacin de van
Deemter. Podras encontrar los valores de A, B y C de la ecuacin que ajustan estos
datos en funcin del caudal? Recuerda que los datos cromatogrficos eran:
Caudal, ml/min
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
H, mm
0.91
0.69
0.66
0.67
0.71
Solucin: A = 0.2811 B = 0.1699 C = 0.2092
4.Mediante calibracin univariante se obtuvieron las siguientes absortividades
normalizadas a la unidad de concentracin (matriz K) para dos analitos y cuatro
longitudes de onda (unidades arbitrarias):
Long. de onda
Comp. A
Comp. B
1
3
2
2
3
4
3
2
6

4
1
1
Una vez obtenida esta matriz de calibracin se midi una muestra problema,
obtenindose las siguientes absorbancias para las mismas longitudes de onda: 0.71, 1.09,
1.41 y 0.30 respectivamente. Cul es la concentracin de cada uno de los componentes
de la muestra?
Solucin: Comp. A: 0.1 Comp. B. 0.2
5.- En un proceso de calibracin multivariante se prepararon cinco disoluciones patrn
que contenan diferentes concentraciones (en mg/L) de cada uno de los componentes,
segn el diseo siguiente:
Dis. patrn
1
2
3
4
5
Comp. A
1.0
1.0
2.0
3.0
3.0
Comp. B
1.0
2.0
2.0
1.0
2.0
Las absorbancias, medidas a seis longitudes de onda, que se obtuvieron para estas
disoluciones fueron:
0.21 0.30 0.41 0.39 0.50
0.50 0.79 1.00 0.91 0.20
0.61 0.90 1.21 1.20 1.50
0.39 0.60 0.79 0.81 1.00
0.30 0.51 0.60 0.50 0.70
0.21 0.29 0.40 0.41 0.50
Mediante regresin lineal clsica (CLS) encuentra la matriz de coeficientes para estas seis
longitudes de onda.
6.- Con los datos del problema anterior, pero no considerando la ltima fila de la matriz
de absorbancias, obtener la matriz de coeficientes inversos, P, mediante regresin lineal
inversa, ILS. Si una muestra problema diera 0.3, 0.9, 1.0, 0.8 y 0.5 unidades de
absorbancia para cada una de las diferentes longitudes de onda, cul sera la
concentracin de cada uno de los componentes de la muestra?

Solucin problema 5
Matriz K
0.096
0.080
0.299
0.204
0.098
0.105

0.106
0.293
0.303
0.194
0.204
0.094

Solucin problema 6

Matriz P
-21.5847 -0.0820 16.4754 -5.1093 -8.2787
24.9180

0.0820 -16.4754

8.4426

8.2787

Prediccin de las concentraciones en la muestra: c =P.a

Compuesto A 1.6995 mg/L
Compuesto B 1.9672 mg/L