Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Benceno:
El benceno es un anillo plano de tomos de carbono con hibridacin sp2, y con todos
los orbitales p no hibridados alineados y solapados. La longitud de todos los enlaces
carbono-carbono es de 1,397 y todos los ngulos de enlace son de 120.

La conjugacin y la deslocalizacin de los electrones en el benceno proporcionan a

este compuesto una estabilidad mayor que la de los ciclos no conjugados. El trmino
compuesto aromtico se utiliza para describir un compuesto cclico con dobles
enlaces conjugados y que se estabiliza por resonancia. Este trmino surgi
originalmente del olor caracterstico del benceno y otros compuestos aromticos.

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Benceno:
El benceno no tiene el calor predicho de hidrogenacin de -85,8 kcal/mol. El calor
observado de hidrogenacin es -49,8 kcal/mol, con una diferencia de 36 kcal. Esta
diferencia entre el valor predicho y el observado se denomina energa de resonancia.

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Reglas de Aromaticidad:
Para que un compuesto sea aromtico debe cumplir con lo siguiente:

1. Debe contener un ciclo. El ciclo debe ser plano.

2. Todos los tomos integrantes del ciclo deben formar una nube deslocalizada.
No se tienen en cuenta los tomos que formen dobles enlaces externos al ciclo.
3. El nmero de electrones de la nube deslocalizada debe cumplir con la Regla de
Hckel, o sea la nube deslocalizada debe contener 4n + 2 electrones. Cuando
dicha nube continen 4n electrones se denominan compuestos antiaromticos
y se caracterizan por su alta inestabilidad, contrariamente a los aromticos.
Son aromticos los siguientes hidrocarburos?

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Reglas de Aromaticidad:
Son aromticos los siguientes iones?

El anin ciclopentadienilo cumple los requisitos de la aromaticidad (6 electrones )

mientras que el catin ciclopentadienilo no los cumple (4 electrones ), es
antiaromtico e inestable.
Qu sucedera con el radical ciclopentadienilo?

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Reglas de Aromaticidad:
Son aromticas las siguientes especies qumicas?

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Reglas de Aromaticidad:
Son aromticas las siguientes especies qumicas?

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Sustitucin Electroflica Aromtica (SE):

Los compuestos aromticos son mucho ms estables que los compuestos no
aromticos. Esto implica que las reacciones que destruyan la aromaticidad son muy
poco probables.
Los compuestos aromticos sufren usualmente reacciones de sustitucin y no
reacciones de adicin, de forma que no se destruya la aromaticidad.
Esas reacciones de sustitucin se efectan mediante el ataque a un agente
electroflico, al tener los compuestos aromticos una nube rica en electrones.
El mecanismo mediante el cual ocurren estas reacciones se muestra a continuacin:

El primer paso del mecanismo es el ataque al electrfilo para formar un carbocatin

estabilizado por resonancia, conocido como complejo sigma. Finalmente, la
aromaticidad se vuelve a recuperar mediante la prdida de un protn para dar el
producto de sustitucin.

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Sustitucin Electroflica Aromtica (SE):

El primer paso de la reaccin es endotrmico, ya que la molcula tiene que absorber
energa al romper la aromaticidad y pasar a un estado menos estable.
Posteriormente, el segundo paso es fuertemente exotrmico al recuperarse la
aromaticidad.

El paso determinante de la velocidad de reaccin es la formacin del complejo , al

tener la mayor energa de activacin por formarse el intermediario inestable; sin
embargo, la reaccin total es exotrmica, como se puede apreciar en el siguiente
grfico para la bromacin del benceno:

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Halogenacin del Benceno:

La halogenacin del benceno sigue el mecanismo general de la sustitucin aromtica
electroflica.
Por ej.: El bromo no es un agente electroflico suficientemente fuerte para reaccionar
con el benceno, pero un cido de Lewis fuerte, como el FeBr3, cataliza la reaccin.

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Halogenacin del Benceno :

El primer paso del mecanismo es la formacin de un electrfilo ms fuerte mediante
la reaccin del catalizador con el Br2.
El ataque del benceno al electrfilo y la prdida de un protn da bromobenceno
como producto mayoritario.

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Halogenacin del Benceno:

Generalmente se plantea esta reaccin mediante la reaccin del benceno con el Br2
en presencia del hierro (Fe) como catalizador. En la cloracin del benceno se plantea
la generacin del agente electroflico mediante la reaccin del Cl2 con Cl3Al, mientras
que la yodacin ocurre por reaccin con I2 en presencia de HNO3.

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Nitracin del Benceno:

El cido ntrico no es el electrfilo en esta reaccin, sino un in nitronio formado por
la protonacin y deshidratacin del HNO3 por el H2SO4.
El cido sulfrico protona el grupo hidroxilo del cido ntrico, haciendo que se
desprenda una molcula de agua y formando el in nitronio.
Despus del ataque por el benceno al in nitronio se recupera la aromaticidad
mediante la prdida de un protn por el complejo sigma, segn:

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Sulfonacin del Benceno:

La sulfonacin del benceno se realiza mediante la reaccin con el oleum
(SO3/H2SO4).

La sulfonacin es reversible, el grupo del cido sulfnico puede ser eliminado

mediante el calentamiento en cido sulfrico diluido, segn:
+

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Reaccin de Friedel-Crafts:
La reaccin de Friedel-Crafts consiste en la introduccin de grupos alquilos
(Alquilacin) o acilos (Acilacin) en el anillo bencnico mediante un mecanismo SE.

Los grupos alquilo se generan por diversos mtodos:

a) Reaccin de un halogenuro de alquilo con un cido de Lewis:
R X + X3Al X4Al- + R+
Si el carbocatin es suficientemente estable (catin terciario o secundario) entonces
es el electrfilo que recibe el ataque, como se muestra en la siguiente figura:

+
=
+

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Reaccin de Friedel-Crafts:
Por el contrario, si se trata de un halogenuro primario o de metilo, entonces el cido
de Lewis lo activa para que acte como electrfilo en la reaccin, segn:

Otra va de generar los grupos alquilo es:

b) Reaccin de un alqueno con un cido de Brnsted-Lowry:
+

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Reaccin de Friedel-Crafts:
La protonacin del alqueno sigue la regla de Markovnikov, por lo que se formar el
carbocatin ms estable.
Finalmente, la tercera va para generar los grupos alquilo es:
c) Reaccin de alcoholes con cidos de Lewis:

Los alcoholes generalmente forman carbocationes cuando se les trata con cidos de
Lewis, como el trifluoruro de boro (BF3) como se muestra seguidamente:
+

Finalmente, debe sealarse que los carbocationes que se produzcan por cualquiera
de estas vas pueden sufrir reordenamientos para originar carbocationes ms
estables, como ya ha sido visto con anterioridad.

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Nitracin del tolueno.

El tolueno reacciona unas 25 veces ms rpido que el benceno en
las mismas condiciones. Se dice que el tolueno est activado para la
sustitucin electroflica aromtica y que el grupo metilo es un
grupo activante.

La nitracin del tolueno da tres productos: o-nitrotolueno (60

por ciento), m-nitrotolueno (4 por ciento) y p-nitrotolueno (36
por ciento).

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Ataques orto, para y meta del tolueno.

En la sustitucin orto o para del
tolueno, la carga positiva se reparte
entre dos tomos de carbono
secundarios y un tomo de carbono
terciario (3) (el que soporta el
grupo CH3). El complejo sigma para
la sustitucin meta tiene la carga
positiva
repartida
entre
tres
carbonos secundarios.

Los ataques orto y para son los

preferidos
ya
que
sus
estructuras
de
resonancia
incluyen
un
carbocatin
terciario, mientras que todas las
estructuras de resonancia del
ataque meta slo tienen
carbocationes secundarios.

+NO

+NO

+NO

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Diagrama de energa de la nitracin del

benceno y del tolueno.
El grupo metilo del tolueno es
donador de electrones y
estabiliza el complejo sigma
intermedio, as como el estado
de transicin limitante de
velocidad que conduce a su
formacin.
Este
efecto
estabilizante es grande cuando
est situado en posicin orto o
para respecto a la sustitucin
Los carbocationes ms estables en los ataques orto y para del tolueno, por lo que
el ataque en estas posiciones es inferior en energa que el ataque meta. El
complejo sigma para la nitracin del benceno es superior en energa que para el
tolueno.

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Sustitucin Aromtica Electroflica del

metoxibenceno.
Las formas de resonancia indican que el grupo
metoxilo estabiliza de forma efectiva el complejo
sigma si la posicin de sustitucin es orto o para,
pero no en el caso de que la posicin sea meta.
La estabilizacin por resonancia se debe al enlace
pi entre el sustituyente -OCH3 y el anillo.
El par no enlazante de electrones en el
heterotomo puede deslocalizar ms adelante la
carga positiva del carbocatin, haciendo que las
sustituciones orto y para sean especialmente
estables.

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Sustitucin aromtica electroflica del

metoxibenceno.

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Bromacin de la Anilina.
Igual que el grupo alcxido, un tomo de nitrgeno con un par de electrones no
enlazantes es un grupo activante poderoso. Por ejemplo, la anilina experimenta una
bromacin rpida (sin catalizador) con agua de bromo. Los electrones no enlazantes
del nitrgeno proporcionan estabilizacin por resonancia al complejo sigma si el
ataque se produce en la posicin orto o para del tomo de nitrgeno.

Cuanto ms activado est el anillo, ms sencillas resultan las sustituciones

aromticas electroflicas. Sin embargo, las polisustituciones tambin aumentarn
con la sustitucin

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Activadores orto y para-orientadores.

Cualquier sustituyente con un par de electrones solitario en el tomo enlazado al
anillo puede proporcionar estabilizacin por resonancia al complejo sigma

Los sustituyentes activadores son aquellos que pueden proporcionar un par libre de
electrones para estabilizar el carbocatin en el anillo. Las sustituciones
electroflicas con estos tipos de sustituyentes tienden a ser orto y para por lo que
reciben el nombre de orientadores orto/para

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Sustituyentes meta-orientadores
El nitrobenceno es unas 100.000 veces menos reactivo que el benceno respecto a la
sustitucin electroflica aromtica. Por ejemplo, la nitracin del nitrobenceno
requiere cidos ntrico y sulfrico concentrados, y una temperatura superior a
100C; la nitracin es lenta, dando lugar al ismero meta como producto
mayoritario.

Los grupos sustractores de electrones desactivan el anillo y orientan cualquier

grupo entrante hacia la posicin meta.

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Ataque orto, meta y para del Nitrobenceno

En la sustitucin orto y para, uno
de los tomos de carbono que
soporta esta carga positiva es el
carbono que va enlazado al tomo
de
nitrgeno
cargado
positivamente del grupo nitro.
Como las cargas del mismo signo
se repelen, esta proximidad de las
dos cargas es una situacin muy
inestable.

Las estructuras de resonancia

meta no tienen las dos cargas
positivas juntas, por lo que es un
complejo sigma ms estable

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Diagrama de energa para la sustitucin

del nitrobenceno.
El nitrobenceno est desactivado respecto a la
sustitucin electroflica aromtica en cualquier
posicin, pero la desactivacin es ms fuerte en
las posiciones orto y para. La reaccin se produce
en posicin meta, pero es ms lenta que la
reaccin del benceno.
El grupo nitro desactiva el anillo hacia la
sustitucin, de manera que las reacciones tardan
ms incluso bajo condiciones fuertes

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Diagrama de energa para la sustitucin

del nitrobenceno.

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Desactivadores meta-orientadores.
_
+

+
_

_
+

_
_
+

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Diagrama de energa de las sustituciones

electroflicas en el clorobenceno.
Las reacciones del clorobenceno requieren las energas ms altas, sobre todo
para el ataque en la posicin meta.

A pesar de que los halgenos

son grupos desactivantes, el
diagrama de energa del
clorobenceno muestra que son
orto/para orientadores. La
electronegatividad
de
los
halgenos
desactivar
el
anillo, pero los pares no
enlazantes
de
electrones
estabilizarn los carbocationes
producidos
durante
los
ataques orto y para.

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Efectos orientadores de
los sustituyentes
Los grupos activantes son orto, para-directores y los desactivantes son metadirectores, excepto en el caso de los halgenos.

Los grupos ms activantes son aquellos con electrones no enlazantes como -OH, NH2, y -OR. Los desactivantes son grupos sustractores de electrones que tienen un
tomo cargado positivamente directamente adherido al anillo. Los halgenos son la
excepcin porque a pesar de que desactivan el anillo, son orto, para-directores.

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Efecto de mltiples sustituyentes sobre la

sustitucin electroflica aromtica.
Cuando hay dos o ms sustituyentes, stos ejercen un efecto combinado en la
reactividad del anillo aromtico. Si los grupos se refuerzan entre s, el resultado es
fcil de predecir
En el caso del m-xileno,
ambos grupos metilo son orto,
para-directores, por lo que
ambos dirigirn los grupos
entrantes a los mismos
carbonos.
Las
posiciones
estricamente impedidas no
reaccionarn. En el caso del pnitrotolueno, el metilo dirigir
el orto mientras que el nitro
dirigir el meta. En estos
compuestos ambos grupos se
dirigen
a
las
mismas
posiciones, por lo que slo se
obtendr un producto.

Aromaticidad y Sustitucin Electroflica (SE)

Resumiendo:
- Reactividad
- Densidad
Electrnica

Activantes

BENCENO

Desactivantes

+
+

Posicin en
el anillo