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ALGUNOS EJEMPLOS DE osciladores armnicos

(donde Z1 y Z son los nmeros atmicos de los dos ncleos; hemos establecido e2 =
donde q es la carga de Lhe de electrones). El total de energa potencial V (r) del sistema de
la Iwo ncleos, lo que nos permite determinar su movimiento, es entonces:
V (r) = E1 (r) + Z1Z2 E (1)
Esta es la funcin que se muestra en figurc 1.
b. Movimiento de los ncleos
cx. La separacin de, la roratiornI y movimientos vibratorios Estamos, pues, ante un
problema que implica el movimiento de dos partictes de masas m1 y m2, cuya interaccin
se describe por el potencial V (r) de la figura 1, que slo depende de la distancia entre ellos.
El problema es complicada por la existencia de varios grados de libertad: vibracional
(variacin de r) y de rotacin (variacin de los ngulos polares y que dan la direccin del
eje de la molcula). Adems, estos grados de libertad estn acoplados: Rhei la molcula
vibra, su momento de inercia cambia debido a la variacin de r y la energa de rotacin es
modificada. Si nos limitamos a las pequeas vibraciones de amplitud, se puede demostrar
que el acoplamiento entre los grados de vibracin y rotacin de la libertad es negligiNe
Dado que la variacin relativa del momento de inercia es muy pequeo durante el
vibracin. El problema se reduce entonces (como veremos en detalle en el complemento de
F, 1) a dos problemas independientes: en primer lugar, el estudio de la rotacin de un
"Mancuerna" compuesto deTwo masas m1 y m2 separados por una distancia fija re *;
adems de un problema de una dimensin (III que R es (l nica variable) que implica una
partcula ficticia cuya masa en s igual a la masa reducida de in1 y, (ei:. captulo VII, B):
mm2,
,n=
m1 + m2
n el potencial V (r) de la figura 1 en movimiento. Debemos entonces resolver el valor
propio
ecuacin;
F --- d2 V (R) 1T (r) = o E (r) (3)
L 2mdr2 J
Nos centraremos en este ltimo problema aqu.

p. miradas vibracionales Si nos limitamos a las pequeas oscllations amplitud podemos


hacer una expansin limitada de V (r) en el barrio de su mnimo, en r = r:
V (r) - V0 + V "(rj (r - re) 2 + V" (rj (r - r) 3 + ... (4)
* Vamos a estudiar este sistema (tambin llamado rotalor rigd ") cuntica mchanicaly en
comple cin C1, una vez que hemos introducido el momento angular.

COMPLEMEMT A
La discusin en el A-2 del captulo V muestra que si descuidamos ms alta que la segunda
ordenar trminos en la expresin (4), nos quedamos con la ecuacin de una unidimensional
oscilador armnico centrado en r - r. de frecuencia angular;
IV "(r \
(D =?'' (5)
\ / En
Los estados vibracionales c '. > 'Se muestra por las lneas horizontales en la Figura I, por
tanto, tienen energas dadas por:
E = (U -) hw_I (6)
rhere Y = O, 1, 2, ... (Y s utilizada en lugar de n en la notacin de olecular vibraciones). De
acuerdo a lo expuesto en D-3 del captulo V, el valor medio <R> de la distancia entre los
dos ncleos oscila alrededor de re con una frecuencia de / 2it que de este modo puede ser
visto a ser la frecuencia de vibracin de la molcula.
COMENTARIOS:
(!) Incluso en la estacin de tierra! , la funcin de onda de un oscilador armnico tiene
una extensin finita. del orden de 2 MW (cf. D-2 del captulo V). La distancia entre los
dos ncleos ofthcmoleculc en el estado fundamental de vibracin, por lo tanto se define
slo para dentro Jh/2in,. Una condicin importante para el desacoplamiento de la
vibracin y de rotacin por lo tanto, grados de libertad es que:
r
'J 2mw r (7)
(ii) Cuando la masa reducida m s conocido. la medicin de CV yiclds, de acuerdo con (5),
la

segundo derivativc J "(rj. Whcn thc nmero cuntico Y aumenta, ya no es posible a penas
de negligencia en (r - re) 3 en la expresin (4) (que indican la desviacin de la pozo de
potencial de una forma parablica). El oscilador se convierte entonces en anharnionic.
Siudyirig los efectos de la expresin en (r - Ra (4) mediante la teora de perturbaciones
(como vamos a hacer en complementar A1), se encuentra que la separacin E1 - E de dos
estados vecinos es no es el mismo para los valores grandes y pequeas de u. El estudio de
la variacin uf EL, + I - E con respecto ay por lo tanto nos permite obtener el coeficiente V
'(r0) del trmino en (r - As vemos cmo el estudio de las frecuencias de vibracin
molecular nos permite definir con mayor precisin la forma de la curva V (r) en el barrio de
su mnimo.
Y. Orden de magnitud de las frecuencias vibratorias
Frecuencias de vibracin moleculares se expresan comnmente en ellos, es decir, dando la
inverso de la longitud de onda A (prensado en cm ex) de una onda electromagntica de la
misma frecuencia y uidez. Tenga en cuenta que 1 corresponde a una CM1. frecuencia de 3
x 1010 Hertz y a una energa de 1,24 x lO4eV. Las frecuencias vibracionales de molculas
diatmicas caen bctwccn decenas scvcral y varios miles de CM . Por tanto, las longitudes
de onda correspondientes van desde unas pocas micras a unos pocos cientos de micras,
conscquently que caen en el infrarrojo. Frmula (5) muestra que a medida n disminuye, o
aumenta. Co tambin aumenta con V '(RJ, que es, con una curvatura mayor del pozo de
potencial en r = r. Desde rg es siempre del orden de sarne magnitud (unos pocos A), V "(r)
aumenta con la profundidad J / del pozo: w, por tanto, aumenta con la
ALGUNOS EJEMPLOS DE osciladores armnicos
la siabihty qumica vamos a considerar algunos ejemplos concretos de lo anterior
observaciones. Las frecuencias de vibracin de las molculas de hidrgeno y deuterio (H2 y
D2) son, respectivamente (sin tener en cuenta las correcciones anarmonicidad):
VU2 4401 cm '
V32 = 3 112cm1 (8)
La curva V (r) es la misma en ambos casos: enlace qumico LHE entre los dos tomos
depende slo en la atmsfera electrnica. Sin embargo, la masa reducida ofH2 es halfas
grande como la de D2. Por consiguiente, debemos imprescindibles de acuerdo con (5), = V,,
2. Esta s de acuerdo con la experiencia valucs mentales (8). Consideremos ahora un
ejemplo de dos molecuics que tienen aproximadamente la misma reduccin masa, pero
vcry differcnt chcmic4i sLabi1iLic. Atoiccuic Thc 'BIRB chcmically sttbIc (halgenoalcalino) su frecuencia de vibracin es de 181 cm. Las molculas de 84Kr5Rb tienen

se ha observado recientemente en experinienLs bombeo ptico. Su estabilidad qumica es


mucho menor, porque el criptn, que es un gas raro, es prcticamente inerte desde un punto
de vista qumico (de hecho, la cohesin de la molcula se debe nicamente a Van der Waals
[Orces). Estas molculas tienen ha encontrado que tienen una frecuencia vibratoria Ofthe
orden de los 13 cm. La diferencia considerable entre esta figura y la anterior es debido
nicamente a la diferencia en la estabilidad qumica de los tipos Iwo de molculas desde las
masas reducidas son, a dentro de un pequeo tanto por ciento, prcticamente lo mismo.
C. OBSERVACIONES EXPERIMENTALES DE VIBRACIONES NUCLEAR
Ahora vamos a explicar cmo la vibracin nuclear se puede detectar experimentalmente.
En particular, vamos a considerar la interaccin de la molcula con un electro onda
magntica.
InJrared absorcin y emisin
En primer lugar, vamos a suponer que la molcula sea heteropolar (compuesto por dos
diferentes tomos). Dado que los electrones son atrados hacia el ms electronegativo
tomo, la molcula generalmente tiene un momento dipolar permanente D (r) que depende
en la distancia r entre los dos ncleos. Fxpancling D (r) en el barrio de la posicin de
equilibrio r = re:
D (r) = do + di (r-re) + ... (9)
donde d0 y d1 son constantes reales. Cuando la molcula est en una superposicin lineal
que EJI (t)> de varios estacionaria estados vibracionales p,), el valor medio <E / I (t)
Identificacin (R) I (t)> de su dipolo elctrico osciflates momento sobre el valor D0 con
una frecuencia de / 2r. El oscilatoria surge plazo a partir de la media de la d1 plazo (R - rj
de (9) (R - r jugadas el mismo papel en nuestro problema ya que el X observable del
oscilador armnico estudiado en D-3 del captulo V). Ahora (R - R) tiene un elemento de
matriz no-cero entre dos estados (pa> q.) slo cuando y -. = 1 Esta regla de seleccin nos
permite entender por qu slo una Bohr w/2ir frecuencia aparezca en el movimiento de
<DR)) (:) [las frecuencias armnicas evidentemente aparecen cuando uno toma en cuenta la
anarmonicidad del potencial y los trminos de orden superior n expansin (9) su intensidad
es sin embargo mucho ms dbil].
514
COMPLEMENTO A
Esta vibracin del momento dipolar elctrico resulta en un acoplamiento entre la molcula
y el campo electromagntico en consecuencia la molcula puede absorber o emitir
radiacin de frecuencia y. En trminos de fotones, la molcula puede absorber un fotn de

energa hv y pasar del estado al estado c '> (fig. 2-a) o emitir un fotn hv al pasar de,> a>
(fig. 2-b).
un h
P 4 + i> I 16:00> I'I'e,-I>
FIGURA 2
Absorptlnn (11g. a) o emkse. (fie. b) o (a photn de energa hv por un l (eioplar. iolecule
oig fro.i
la ibtatIonaI estado I p,> a la que el estado p) o I>.
1. El efecto Raman
Consideremos ahora una molcula hornopolar (que consiste en dos idnticos tomos).
Debido a la simetra, el momento dipolar elctrico permanente es entonces cero para todos
los r. y la molcula es hinactivel el infrarrojo. Imaginemos que una onda ptica de la
frecuencia Qf2ir golpea esta molcula. Este frecuencia, mucho ms alto que los
considerados anteriormente, es capaz de excitar la electrones de la molcula; bajo el efecto
de la onda ptica. los electrones se someterse a oscilacin forzada y la radiacin re-emitir
de la misma frecuencia en todas las direcciones. Este es el fenmeno bien conocido de la
dispersin molecular de luz (dispersin de Rayleigh) *. Qu nuevos fenmenos son
producidos por la vibracin de la molcula de? Lo que sucede puede explicarse
cualitativamente de la siguiente manera. La susceptibilidad electrnica de la molcula es
generalmente una funcin de la distancia r entre los dos ncleos. Cuando r vara
(recordemos que esta variacin se compara lenta para el movimiento de los electrones), la
amplitud de la dipolo elctrico inducido momento, que vibra a una frecuencia de 1/2T.
vara. La dependencia del tiempo por lo tanto, del momento dipolar es la de una sinusoide
de frecuencia de Q / 2 cuya amplitud est modulada a la frecuencia de la wf2ir vibracin
molecular, que* En el complemento A, 11. vamos a utilizar la mecnica cuntica para
estudiar el movimiento forzado de la ETEC trones de un tomo bajo el efecto de las ondas
de luz incidente. Bajo el efecto del campo E0 e 'de la onda ptica incidente, la nube
electrnica de la moIeiiIe acg11ire un momento dipolar inducido D dada por
D=
(Q) es, por definicin, la susceptibilidad electrnica de la molcula. El punto importante
aqu es que x depende de r.
I O + i>
516..

ALGUNOS EJEMPLOS DE HARMOMIC OSCILADORES


FIGURA 3
La vibracin de una molcula modula la amplitud de el dipolo oscilante dectric inducida
por una luz incidente onda,
la figura 3. Ii s fcil ver (fig. 4) que existe una lnea central de
Q/2n frecuencia (dispersin de Rayleigh) y dos lneas cambiaron, de la frecuencia
(Q - o) / 2n (Raman-Stokes dispersin) Frecuencia AIID (Q + w) / 2t (Raman antiStokes de dispersin).
HGURF 5
FIGURA 4
Spectrw de los osciiladens muestra en la Figura 3. Lii adicin a la lnea ceitral, cuya
frecuencia es la misma que la de la onda de luz incidente Lnea de Rayleigh), aparecen dos
lneas desplazadas (la Rainan-Raman Stokes y anti-Stokes lneas). El cambio de frecuencia
es igual a LHE frecuencia de vibracin de la molcula. Scbeina (represnnlatien IC de la
dispersin y un fotn de energa HF2 por una molcula que se encuentra inicialmente en el
estado vibiatlonal I, p> (fig, a): la dispersin de Rayleigh wItboi un cambio en el estado
vibracional (fig. b); Raman-Stokes Raman o anti-Stokes dispersin con un cambio en el
estado del mokeide de
,,> a I p> (fig. C) o I p,> (fIe. d). o
E
t se muestra en la Es mucho ms pequea (Fig. 3). La distribucin de frecuencias de la luz
emitida por el molcula est dado por la transformada de Fourier del movimiento del dipolo
elctrico
Q 2r LI-a)
2n 2n
Es muy sencilla de interpretar estas lneas en trminos de fotones. Considere la posibilidad
de un ptico fotn de energa O que la huelga la molcula cuando es en el estado I CP>
(Fig. 5-A).

Si ilie molcula no cambiar vibracional estados durante el 14 '.,>


"Q
----- ..
B Me Iq'i> hQ - d
517...

COMPLEMENTO A,
proceso de dispersin, la dispersin es elstica. Debido a la conservacin de la energa, la
fotn dispersado tiene la sameenergy como el fotn incidente (fig. 5-b, la lnea de
Rayleigh). Sin embargo, la molcula, durante el proceso de dispersin, Cari hacer una
transicin desde el estado c> al cp Estado> La molcula adquiere un hw energa en el
expensas del fotn dispersado, cuya energa es por lo tanto 1 (- CV) (fig. 5-c): la dispersin
es iiielasiic (lnea Raman-Stokes). Por ltimo, la molcula puede moverse desde el estado
C '> al estado), en cuyo caso el fotn dispersado tendr una energa de h (Q + co) (fig. 5-d;
Raman anti-Stokes lnea).
COMENTARIOS:
(f) El efecto Raman tambin se puede observar con molculas heteropolares.
(Ii) El efecto Ramari ha disfrutado recientemente de un renacimiento del inters por el
desarrollo de los lseres. Si, n la cavidad de un lser oscilante a una frecuencia de S2 / 2,
R, uno Iugares un CCLI lleno de una sustancia que exhibe la EFFECI Raman, uno puede,
en ciertos casos, obtener una amplificacin (efecto Rarnan estimulado) y por lo tanto una
oscilacin de lser en la frecuencia (Q - CO) F2T, donde w es la frecuencia de vibracin de
las molculas en la clula (Lser Rarnan). Por lo tanto, mediante la variacin de este
suhsance, se puede variar la frecuencia de oscilacin Ofthe LASCR
(iii) El estudio de Raman y espectros infrarrojos de niolecuIe se uefu1 en la qumica porque
permite la identificacin de los diversos enlaces que existen en una molcula compleja. Por
ejemplo, la frecuencia de vibracin de un grupo de dos tomos de carbono depende si el
vnculo entre ellos es simple, doble o triple. 2. Vibracin del nucl y n un cristal una. EL
MODELO DE EINSTEIN
Un cristal se compone de un sistema de tomos (o iones) que son regularmente distribuida
en el espacio, formando una red peridica. Por simplicidad ', elijamos un modelo
unidimensional en la que se considera una cadena lineal de tomos. El promedio posicin
del ncleo del tomo q-sima es: x = qd (10)

donde I es la distancia entre los tomos adyacentes en el orden de unos pocos A). Tet U (x1)
sea la energa potencial total de los ncleos de cristales, que depende de sus posiciones x1,
x2, ..., Xq, ... Si Xq X No es demasiado grande, es decir, si cada iiucieus No es demasiado
gordo fioni su positioli equilibrio, U (x1, x2 Xq ...) tiene, en ciertos casos, el siguiente
sencillo formulario: Gr (X1, X2, ... xq ...) U + (x4 - x) 2 U + ... (11) donde U0 y U son
constantes reales (con U> 0). La ausencia de tcrnis lineal en X3 - La figura 4 muestra que
4 es una posicin de equilibrio estable para el ncleo (q) (un mnimo de U), aadimos a
(11) la energa cintica total:
T = (12)
518
ALGUNOS EJEMPLOS DE
osciladores armnicos donde Pq es el impulso del ncleo (q) de masa m. El total
hamiltoniano H del sistema es, a dentro de la U0 constante, una suma de hamiltonianos de
una sola osciladores armnicos dimensionales centradas en cada ncleo (q);
K = (J + [+ (x - x) 2 u] (13)
En consecuencia, en este modelo simplificado, cada ncleo vibra sobre su equilibrio,
Ostin independientemente de sus vecinos, con una frecuencia angular: (0 = / (14) Como
en el caso de la molcula diatmica, W aumenta cuando disminuye Rn y cuando la
curvatura de la potencial atraer el ncleo acia su equilibrio aumentos de posicin.
COMENTARIO
En thc simpk modcl que acabamos de prcscn (cd, cada vibratcs ncleo indepen
dientemente de los otros. Esta es la propuesta becausc potencial U no contiene ningn
WRMS que se dependem simultneamente en ms de una de che variables x, como lo
hara si describe las interacciones internucleares. Este modelo no es realista ya que tal in
ter- no, de hecho, existen acciones. En complemento J, presentaremos un modelo elaboraLe
Mure que tiene en cuenta el acoplamiento entre cada ncleo y ts dos vecinos ncarest.
Vamos a SOE que todava es posible, en este modelo, para poner el hamiltoniano total del
sistema en la forma de una suma de hamiltonianos de osciladores armnicos
independientes.
b. LA MECNICA CUNTICA NATURALEZA DE CRYSTALUNE VIBRACIONES
A pesar de su carcter muy esquemtica, el modelo de Einstein nos permite comprender un
cierto nmero de phcnomeria relacionadas con la mecnica cuntica la naturaleza de las
vibraciones cristalinas. El comportamiento de la constante de baja temperatura calor

especfico de volumen, que no se puede explicar mediante la mecnica clsica, la voluntad


se describe en el complemento de L, en relacin con el estudio de las propiedades de un
oscilador armnico en equilibrio termodinmico. Aqu, vamos a discutir un efecto
espectacular relacionada con la propagacin finita de las funciones de onda asociadas con
la posicin de cada tomo en el estado fundamental. Ai cero absoluto, bajo una presin de
una atmsfera, todas las sustancias excepto el helio son slidos. Para solidificar el helio. es
necesario aplicar una presin ) f al menos 25 atmsferas. Puede esta puliarity explicarse
cualitativamente? En primer lugar vamos a tratar de entender el fenmeno de la fusin de
un ordinario sustancia. En el cero absoluto, los tomos estn localizados prcticamente en
su equilibrio posiciones; la propagacin de sus funciones de onda sobre el Xq est dada
por [cf frmula
(D-5-a) del captulo VI: 1F4
4X = [4MU] (15)
519
COMPLEMENTO A
[Donde hemos utilizado la expresin (14) para co]. IX es, en general, muy pequeo.
Cundo el cristal se calienta, los ncleos se mueven en estados de vibracin cada vez ms
altas: en lengua clsica, vibran con una amplitud cada vez mayor; en cuntica lenguaje
mecnico, la propagacin de sus funciones de onda aumenta [con el cuadrado raz del
nmero cuntico vibracional; vase la frmula (D-5-a) del captulo V]. Cuando este
diferencial ya no es despreciable con respecto a la distancia interatmica d, las masas
fundidas de cristal (vase 4-c del complemento L, en el que este fenmeno es estudiado
ms cuantitativamente). Es imposible para solidificar helio a presiones ordinarias. Esto
corresponde a el hecho de que, incluso en el cero absoluto, la propagacin de la funcin de
onda dada por (15) no es despreciable en comparacin con d. Esto resulta del hecho de que
la masa de helio es muy pequeo y su afinidad qumica, muy dbil (la curvatura U de la
potencial en el barrio de cada mnimo es muy pequeo, ya que el potencial pozos son muy
poco profundas). El efecto de estos dos factores, en la frmula (15), es el mismo: una gran
extensin AX. Un aumento en los resultados de la presin en un aumento de la U y por lo
tanto, en W; en consecuencia. AX disminuye. Esto es debido al hecho de que, a altas
presiones, cada tomo de helio est "encajada" entre sus vecinos: cuanto menor es la
distancia media entre estos vecinos (la ms alta es la presin), ms ntida ser la mnima
posible (el mayor de nosotros). Vemos, pues, cmo un aumento en la presin hace que la
solidificacin del helio posible. . 3 oscilaciones de torsin de una molcula de etileno: una.
ESTRUCTURA DE LA molcula de etileno C2H4 La estructura de la molcula de C2H4
es bien conocida: los seis tomos de la molcula estn en el mismo plano (fig. 6) y los
ngulos entre los diversos C-H y C - Bonos C son cerca de 1.200.

Figura 6
Estructura de plano de la molcula de etileno. Ahora imagine que, sin cambiar las
posiciones relativas de los bonos de cada tomo de carbono, giramos uno de los grupos
CH2, sobre el C - eje C, a travs de un ngulo con respec to a la otra. La figura 7
representa la molcula como ver a lo largo del eje C-C: los enlaces C-H de un grupo CH2
son se muestra n lneas slidas y las de la otra, en lneas de trazos. Cmo funciona el la
energa potencial V (OE) de la molcula vara con respecto a? H C C H1
520..

ALGUNOS EJEMPLOS DE osciladores armnicos


De torsin de la molcula elbylene (visto a lo largo de la CC eje): uno de los grupos CH2
ha girado con respecto a la otra ttough un cc Ingle sobre el eje CC. Puesto que la estructura
estable de la molcula es plana, el ngulo = S deben corresponden a un mnimo de V (ij.
Tambin es claro que = 2 corresponde a otro mnimo de V (CZ), ya que las dos estructuras
asociadas con = O y x = ic son indistinguibles. V (cz), por lo tanto tiene la forma mostrada
en la figura 8 [oc vara de - ir / 2 a 3IR / 2; V (O) es elegido como el origen de la energa].
Figura 8
La energa potencial de la molecule depende del anglecc torsin; V (x) es mnimo para
ci = O y cg = IR (estructuras planas). Las dos posiciones estables = O y = IC estn
separadas por un potencial barrera de altura V. El potencial de la figura 8 est a menudo
aproximada por la sencilla frmula:
V (cz) = (- cos 2cx) (16)
COMENTARIO:
La mecnica cuntica nos permite interpretar todas las caractersticas de la molcula de
C2H4 que acabamos de describir. En esta molcula, cada tomo de carbono tiene cuatro
valencia electrones. Tres de estos electrones (o electrones) se encuentran para tener
funciones de onda que son simtricos alrededor de tres lneas coplanares, formando
ngulos de 200 Me uno con el otro, y la definicin de las direcciones de los enlaces
qumicos (fig. 6). Estas funciones de onda se superponen las de los electrones de los tomos
vecinos a una medida considerable, y es esta superposicin que asegura la estabilidad de los
C - enlaces de H y de parte de la C - enlace C (este fenmeno se llama "hibridacin sp2" y
se estudiar con mayor detalle en complementar E11). El ltimo de valencia de electrones
de cada tomo de carbono (i electrn) tiene una onda funcin que es simtrica alrededor de
una lnea que pasa a travs de C y perpendicular a la plano definido por C y sus tres

vecinos. La superposicin de las funciones de onda de la dos electrones que es mximo y,


en consecuencia, la estabilidad qumica de la doble bono es mayor cuando las dos lneas
asociadas a los electrones IR son paralelas, es decir, cuando los seis tomos de las
molculas se encuentran en el mismo plano. La estructura de la figura 6 es de este modo se
explica por completo. H - '- H
H
FIGURA 7
vFR) o que 3n / 2

521

COMPLEMENTO A,

Dado que V () se puede aproximar por una parbola en el barrio de su dos mnimos, la
molcula realiza, sobre sus dos posiciones de equilibrio estable, oscilaciones torsionales
que ahora examinaremos. En primer lugar, vamos a revisar rpidamente las
correspondientes ecuaciones clsicas. b. Ecuaciones clsicas del MOVIMIENTO
Denotamos por OE1 y OE2 los ngulos que forman los planos de los dos grupos CH2 con
un plano fijo que pasa por el eje C-C (fig. 9). El ngulo en la figura 7 es obviamente:
cx = ex1 - OE2 (17)
FIGURA 9
Para escribir las ecuaciones clsicas del movimiento denotamos por x, y 2 ngulos
formados por los pisnes de los dos
CH2 F UPS con un plano fijo.
Sea I el momento de inercia de uno de los grupos CH2 con respecto a la
c-c eje. Dado que la energa potencial depende slo de un = - OE2, la dinmica

ecuaciones que describen la rotacin de cada grupo se escriben:

r i2-a

Me cx1 __ u V ( - ) = - __ ' V (x)

Me di oA1 dc

1 2 (18)

I I = -. - V (cx1 - a2) = + - V (oc)

L dt2 3a2 DOE

Suma y resta de estas dos ecuaciones se obtiene:

d2

(A1 + CI2) = O (19-a)

dt2

Me d2cz = _ 2-g - V (OE) (19-b)

ED2 da

La ecuacin (19-a) indica que toda la molcula puede girar libremente alrededor

el eje C-C independientemente del movimiento de torsin: el ngulo (a x2 + ) / 2 de

el plano bisector los planos de los dos grupos CH2 es una funcin lineal de

tiempo. La ecuacin (19-b) describe el movimiento de torsin (rotacin de un grupo con

respecto a la otra). Vamos a considerar esta propuesta en las inmediaciones

de una de las posiciones de equilibrio estable, a = O. La ampliacin de la expresin (16) n


el

barrio de ci = O:

V (A) V2 Z (20)

522

ALGUNOS EJEMPLOS DE osciladores armnicos

Sustituyendo (20) en (i9B), se obtiene:

2OE + $ VOA = O (21)

ED2 I

Reconocemos (2 1) como la ecuacin de un oscilador armnico unidimensional

cx es la nica variable) de frecuencia angular:

= 2J (22)

Para la molcula C2H4, w es del orden de 825 cm '

C. QUANTUM MECNICA DE TRATAMIENTO

en el barrio de sus dos posiciones de equilibrio = O y = IR, el

molcula posee b estados de torsin "de energa cuantizada E = (n + l / 2) ho,

con n = O, 1, 2, .. En una primera aproximacin, cada nivel de energa E = (n + 1) 2) HW1

por lo tanto, es doblemente degenerado, ya que para cada uno hay dos estados> y

I>, cuyas funciones de onda p) y () slo se diferencian en que uno s centrado en

O y el otro, a = IR (fig. 10-A y 10-B).

De hecho, tambin hay que tener en cuenta un efecto mecnico cuntico tpicamente:

el efecto tnel a travs de la barrera de potencial que separa los dos mnimos (fig. 8).
FIGURA 10
Cuando se descuida efecto tnel LHE a travs de las barreras potenciales a
= l / 2 y = 3IR / 2, se puede encontrar estados de torsin de la molcula
localizada en los pozos con centro en cx = O (fig. a) y cx = (fig. b).
3n / 2 b Ic ';> o IR / 2 n 3IR / 2
523

COMPLEMENTO A,,

Ya hemos encountred un relacin con la inversin de aquellos en los que el complemento


hara entre los dos estados> y cada valor de n, dos estacionaria situacin de este tipo, en
complemento G, en la molcula de NH3. Los clculos anlogos a
nos permitir mostrar aqu que la degeneracin
> Se elimina por el efecto tnel. Por lo tanto, para
estados, / 4> e I->, aparecen (con un primer
1160
: ic: {I> I>} {L '>, I'>}
RGURE 11
El efecto tineI elimina la degeneracin de los niveles de energa que corresponden a la
figura 10. Como

MC se aproxima a la parte superior de la

barrera, este fenmeno se vuelve

ms importante (A> A,). >,

I>, I> I -> son los nuevos

estados estacionarios.

aproximacin, que son combinaciones lineales simtricas y antisimtricas de

I (P1> y>). La mayor n (es decir, cuanto ms cerca la energa E inicial es a J ',

y por lo tanto, el ms importante el efecto tnel), el mayor su energa

diferencia Sin embargo, ha,, es siempre mucho menor que la distancia entre 1ico

niveles adyacentes n y n I (Fig. I I).

En el valor medio del ngulo, la mecnica cuntica, por lo tanto predice

la siguiente mocin: rpidas oscilaciones de frecuencia w sobre uno de los dos

valores de = O y = IR, sobre la que se superponen oscilaciones mucho ms lentas

entre = O y = n, en las frecuencias de Bohr 0/2ir, 1/2ir, 2/2ir ...

4.

COMENTARIO:

Existen Estados de curso para el cual la energa es mayor que la altura mxima de V

de la barrera de potencial de la figura 8. Estos estados corresponden a una cintica


rota.iona1

energa que es lo suficientemente grande como para uno de los grupos CH2 para ser
considerado como girar

casi libremente con respecto a la otra (mientras que ser, sin embargo, disminuido
peridicamente

hacia abajo y acelerado por el potencial de la figura 8).

La molcula de etano C2H6 se comporta de esta manera. La ausencia de n electrones en


este

molcula permite una rotacin mucho ms libre de uno de los grupos CH3 con respecto a la
otra

(la barrera de potencial V0 es mucho menor). En este caso, el potencial V (2), que tiende

para oponerse a la rotacin libre de uno de los grupos CH3 con respecto a la otra, tiene

un perodo de 2n / 3 debido a la simetra.

tomos pesados municos

El mun i (a veces llamada, por razones histricas, el "mesn")

es una partcula que tiene las mismas propiedades que el electrn excepto que su masa

es 207 veces mayor *. En particular, no es sensible a las interacciones fuertes, y

* El mun es inestable: se desintegra en un electrn y dos neutrinos.

524
ALGUNOS EJEMPLOS DE osciladores armnicos

su acoplamiento con ncleos es esencialmente electromagntica. A ji mun que ha sido

ralentizado en la materia puede ser atrado por el campo de Coulomb de un ncleo atmico

y puede formar un estado ligado con el ncleo. El sistema as constituido es

llamado un tomo de munico.

una. Comparacin con el tomo de hidrgeno

En el captulo VII (NC), vamos a estudiar los estados ligados ot 'dos partculas de

carga opuesta y, en particular, los del tomo de hidrgeno. Veremos que

los resultados de la mecnica cuntica en relacin con las energas de los estados
consolidados son

los mismos que los del modelo de Bohr (cap. VII, C-2). Del mismo modo, la propagacin
de

las funciones de onda que describen estos estados consolidados es del orden de la de Bohr

radio orbital. As pues, comencemos por el uso de este modelo simple para calcular la

energas y los diferenciales de los primeros estados ligados de un mun, u en el campo de


Coulomb

de un tomo pesado como el plomo (Z = 82, A = 207).

Si consideramos el ncleo para ser infinitamente pesada, el n-simo de Bohr orbital tiene

una energa de:

E = - Z2me41 (23)

donde Z es el nmero atmico del ncleo, e2 = q2/4ir0 (donde q es el

carga del electrn), y m representa la masa Ofthe electrn o mun Ofthe, dependiendo

en el caso. Cuando se pasa de hidrgeno al tomo de munico en estudio

aqu, E, se multiplica por un factor de Z2mu/me (82) X (207) 1 0,4 X 106. Desde

esto se deduce que, para el tomo de munico:

4f E1 = - 19MeV (24)

[E2 =-4.7MeV

El radio de la n-sima de Bohr orbital est dada por:

R (25)

Zme2

Para el hidrgeno, R1 0.5 Una. En este caso, este nmero debe dividirse por Zm / m, lo
que

da:

(ri = 3 x cm IO '(26)

Lr2 = 12x10 cm

En los clculos anteriores, se ha supuesto implcitamente el ncleo sea

puntual (en el modelo de Bohr y la teora presentada en el captulo VII, C,

la energa potencial se toma igual a - Ze2 / r). Los pequeos valores encontrados para r1

y R2 [frmulas (26)] nos muestran que este punto de vista no es en absoluto vlido para un

tomo munico pesado. El ncleo de plomo tiene un radio de Po no despreciable 'Ofl el


orden

de 8,5 x 10 13 cm (recuerdan que el radio de un ncleo aumenta con un 1/3) El

anterior clculo cualitativo, por tanto, nos deja con la impresin de que el

525

COMPLEMENTO A,

propagacin de las funciones de onda de la mun puede ser menor que el ncleo *. Por
consi

consiguiente, debemos reconsiderar el problema por completo y primero calcular el


potencial

"Visto" por el mun en el interior como en el exterior de la carga nuclear

distribucin.

b. LA PESADA munico ATOM tratado como un oscilador armnico

Vamos a utilizar un modelo aproximado del ncleo de plomo: vamos a asumir su

cargar estarn distribuidos uniformemente a lo largo de una esfera de radio p0 = 8,5 cm x '.

Cuando la distancia r del mun del centro de esta esfera es mayor

que P0, su energa potencial viene dada por:

Ze2

V (r) = - para R p0 (27)

Para r <uno Po 'puede calcular la fuerza electrosttica que acta sobre el mun,

usando el teorema de Gauss; que se dirige hacia el centro de la esfera y su

valor absoluto es:

ZC2 (L_ = Ze2 r (28)

\ Po) r2 p

Esta fuerza se deriva de la energa potencial:

lZe2

V (r) = - 3 r + C para r Po (29)

La constante C se determina por la condicin de que las expresiones (27) y (29)

ser idntico para r = Po

c = __ (30)

La figura 12 representa la energa potencial del mun, trazada con respecto a r.

,.

FIGURA 12

Forma del potencial V (r) visto por un

muon p atrados por un ncleo de

radio Po StUtd en r - 0 Cuando.

r <variacin Po 'del potencial es

3 parablica (si la densidad de carga de la

- Ncleo es uniforme); cuando r> p0,

2 V (r) vara como yo Ir (ley de Coulomb).

* Para el hidrgeno, la propagacin de la onda Ofthe funciones, del orden ofan Angstrm.
es de unos 1O veces

mayor que las dimensiones del protn, que, por tanto, pueden ser tratados como un punto.
La nueva situacin

encontrado con los resultados obtenidos con varios factores que se refuerzan mutuamente:
el aumento y el aumento de la Z,

lo que resulta en una mayor fuerza electrosttica y un radio nuclear ms grande.

V (r)

Ze2

correos

526

ALGUNOS EJEMPLOS DE osciladores armnicos

Dentro del ncleo, el potencial es parablica. Las rdenes de magnitud que

calculado en el a indicar que no sera realista elegir un Coulomb pura

potencial para el estado fundamental del tomo de plomo munico ya que la funcin de
onda

se concentra realmente en la regin donde el potencial es parablica. es

por lo tanto, sin duda preferible considerar el mun ser "elsticamente obligado" a la

ncleo en este caso. Tenemos, pues, un oscilador armnico tridimensional (comple

cin E) cuya frecuencia angular es:

(0 = (31)

% q mp

De hecho, veremos que la funcin de onda del estado fundamental de este armnico

oscilador no es cero fuera del ncleo, por lo que la aproximacin no es armnica

perfecto tampoco.

COMENTARIO:

Es interesante que el sistema fsico estudiado aqu presenta muchas analogas

con el primer modelo atmico. propuesto por J. J. Thomson. Este fsico asumi la

carga positiva del tomo para ser distribuidos en una esfera cuyo radio era del orden

fa pocos Angstrms, con (l electrones que se mueven en el potencial parablico existente


en el interior

esta distribucin de carga (modelo del electrn elsticamente obligado). Sabemos por

Los experimentos de Rutherford que el ncleo es mucho ms pequeo y que dicho modelo
hace

no se correspondan con la realidad de los tomos.

C. ORDEN DE MAGNITUD DE LAS ENERGAS

Y la propagacin de las funciones de onda

Si sustituimos en la expresin (3 1) los valores numricos:

Z = 82 c = 3x 108 rn / s

? I m = 1,86 X 207 me 1028 kg

hc 137

71 1.05 X l034Joule.sec Po 8.5 X lO m

nos encontramos con:

(J) 1.3 x 1.022 rad. sec "(32)

que corresponde a una hectrea de energa) en el orden de:

HW 8,4 MeV (33)

3Ze2

Podemos comparar 1KO a la profundidad total del pozo -, que es igual a:

3Ze2 21 MeV (34)

2PO

Vemos que hw es ms pequea que esta profundidad, pero no lo suficientemente pequeo


como para que seamos capaces

descuidar por completo la parte no-parablica de V (r).

527

COMPLEMENTO A

Del mismo modo, la propagacin del estado fundamental, si el Veie as perfectamente


parablica,

estara en el orden de:

2mw x cm (35)

Por tanto, las predicciones cualitativas del 4-a se confirman: una gran parte de

la funcin de onda del mun es el interior del ncleo. Sin embargo, lo que sucede

exterior no puede ser completamente descuidado.

Por tanto, el clculo exacto de las energas y las funciones de onda es

ms complicado de lo que sera para un oscilador armnico simple. El Schrdinger

ecuacin correspondiente a la potencial de la figura 12 debe ser resuelto (teniendo en

cuenta, adems, la vuelta, correcciones relativistas, etc ..). Tal clculo es

importante: el estudio de la energa de los fotones emitidos por un tomo de munico


pesada

contribuye informacin acerca de la estructura del ncleo, por ejemplo en relacin

la distribucin de carga de bienes en el interior del volumen nuclear.

COMENTARIO:

En el caso de tomos ordinarios (con un electrn en lugar de un mun), es vlido

descuidar los efectos de la desviacin del potencial de la - ley Ze2 / r. Sin embargo, uno

puede tomar esta desviacin en cuenta mediante el uso de la teora de perturbaciones (cf.
cap. XI). en

complementar D1, vamos a estudiar este "efecto volumen" del ncleo de la energa atmica

niveles.