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Richiami

Tensione di vapore
Consideriamo un recipiente contenete una sostanza allo stato liquido;
se il recipiente lasciato aperto, il livello del liquido si abbassa
progressivamente nel tempo. La velocit ve con cui il liquido evapora
proporzionale al numero di molecole che urtano la superficie libera
A del liquido con energia cinetica maggiore dellenergia Hv
(entalpia di vaporizzazione) necessaria a rompere i legami fra le
molecole del liquido.
Il numero di molecole per unit di superficie che urtano la
superficie libera del liquido nellunit di tempo proporzionale

al rapporto

Cl = nl/V*
concentrazione di molecole nel liquido
dove
nl
numero di molecole di liquido
*
V
volume nel quale si possono muovere
alla componente lungo lasse z della velocit media delle
molecole, che indichiamo con
vz
Il numero di molecole che possiede energia cinetica maggiore di Hv
esprimibile come
H v
n v = nl exp

RT
possiamo scrivere, quindi, la seguente relazione:
H v
v e = Av z C l exp

RT
Poniamo, ora, il liquido in un recipiente idealmente vuoto,
ermeticamente chiuso ed a temperatura costante T; sul manometro si
legge una pressione che aumenta nel
T
tempo sino a raggiungere un valore
che rimane costante a patto di non
P
cambiare
la
temperatura.
La
pressione registrata dal manometro
V
dovuta agli urti delle molecole
che
evaporano
dal
liquido
con
velocit v e costante in quanto la
L
temperatura
T

costante;
in
generale, le molecole urtano sia le
1

pareti del recipiente che la superficie del liquido: tutte quelle che
urtano contro la superficie del liquido, a causa delle forze di
attrazione delle molecole, condensano.
La velocit di condensazione vc dipende dal numero di urti nellunit
di tempo per unit di superficie; essendo il numero di urti
proporzionale

alla concentrazione di molecole nel vapore Cv


alla componente lungo lasse z della velocit delle molecole vz
possiamo scrivere, quindi, la seguente relazione
v c = Av z C v
La concentrazione Cv delle molecole nel vapore cresce nel tempo a
partire da zero, per cui la velocit di condensazione aumenta nel
tempo fino a raggiungere un valore costante, pari al valore della
velocit di evaporazione; in queste condizioni, il numero di molecole
che evaporano uguale, nellunit di tempo, al numero di molecole
che condensano: il sistema in equilibrio dinamico.
La concentrazione delle molecole nel vapore non pu ulteriormente
aumentare e il vapore si definisce saturo.
Quando il sistema ha raggiunto le condizioni di equilibrio (ve = vc)
la pressione segnata sul manometro non pu ulteriormente variare e
prende il nome di pressione di vapore saturo o tensione di vapore p.
Ricordando le relazioni
P V = n R T

Cv = n/V =P/RT

si ha che
ve = vc

H v
Av z C l exp
= Av z C v
RT

H v
C v = C l exp

RT

p = RTCl exp (-Hv/RT) = f(T)


Si noti che la concentrazione Cl non varia al variare della quantit
di sostanza che evaporata, per cui si pu dedurre che la tensione
di vapore varia con la temperatura in maniera esponenziale.
E necessario porre in evidenza, inoltre, come il concetto stesso di
tensione
di
vapore

strettamente
legato
allesistenza
dellequilibrio dinamico liquido-vapore.

Diagrammi di stato e comportamento sostanze pure


I fluidi omogenei sono usualmente divisi in due classi, liquidi e
gassosi; tuttavia, non siamo in grado di realizzare sempre tale
distinzione in quanto le due fasi diventano indistinguibili a quello
che chiamato il punto critico. Misure relative alla tensione di
vapore di un solido puro a temperature inferiori a quella del suo
punto triplo e misure relative alla tensione di vapore del liquido
puro
a
temperature
superiori
a
quella
P
curva di fusione
relativa
al
punto
regione
triplo, conducono al
dei
grafico pressione -fluidi
-- temperatura (P, T)
liquidi
delle
curve
di
solidi
sublimazione
e
di
vaporizzazione.
La
curva di fusione
C
data dalle relazioni
PC
di equilibrio liquido-solido. Le tre curve
curva
viste rappresentano le
di
condizioni di P e T
curva
vaporizzazione
richieste
per
la
di
punto
coesistenza
di
due
sublimazione
triplo
fasi:
rappresentano
i
Gas
confini delle regioni
a singola fase, e si
Tc
T
incontrano nel punto
triplo dove tutte e tre le fasi coesistono allequilibrio. Mentre la
curva di fusione continua verso lalto indefinitivamente, la curva di
vaporizzazione finisce al punto C detto punto critico; le coordinate
di questo punto sono la pressione critica PC e la temperatura critica
TC, cio la pressione e la temperatura pi alta alle quali una
sostanza pura pu esistere in equilibrio liquido-vapore.
E di estrema importanza osservare che, poich a temperature
superiori alla temperatura critica TC non pu esistere lo stato
liquido, per temperature T > TC non pu esistere equilibrio dinamico
liquido-vapore: la tensione di vapore p = f(T) ha significato,
quindi, solo per temperature minori della temperatura critica.
La regione dei fluidi esiste a temperature e pressioni superiori di
quelle critiche; non ci sono transizioni di fase, ma solo dei limiti
imposti dal significato dato alle parole liquido e gas.
Una fase considerata, generalmente, liquida se pu essere
vaporizzata tramite una riduzione di pressione a temperatura
costante; considerata gas se pu essere condensata tramite una
riduzione di temperatura a pressione costante. I fluidi non si
adattano a tali definizioni per cui non sono n gas n liquidi.
3

Consideriamo, ora, una serie di isoterme, linee verticali sul


precedente diagramma, scelte alla destra della regione solida e
rappresentiamole in un diagramma pressione -- volume (specifico o
molare). T1 e T2 sono isoterme a temperature maggiori di quella
critica; come visto prima
P
T4 T3
T2
T1
queste
isoterme
non
attraversano un confine di
TC
Gas
fase.
T3
e
T4
sono
PC
isoterme a temperature pi
C
basse di quella critica e
liquido
consistono di tre sezioni
distinte: in particolare
liquido
la
sezione
orizzontale
e
rappresenta il cambiamento
vapore
di fase tra il vapore e il
liquido.
La
pressione
A
B costante alla quale ci
avviene
per
una
data
V temperatura la tensione
di vapore ed data, nel
diagramma P-T, dal punto intersezione tra lisoterma considerata e la
curva di vaporizzazione. I punti delle linee orizzontali del
diagramma P-V rappresentano tutte le possibili frazioni di liquido e
vapore in equilibrio; da tutto liquido allestrema sinistra del
segmento orizzontale, a tutto vapore allestrema destra del segmento
orizzontale: il luogo di questi punti estremi la curva a campana
ACB, la cui met sinistra (A C) rappresenta la curva del liquido
saturo, mentre la met di destra (C B) la curva del vapore saturo.
Larea al di sotto della campana ACB rappresenta la regione di
coesistenza delle due fasi (liquido-vapore) mentre larea a sinistra
della campana la regione liquida e quella a destra la regione
gas. Le isoterme nella regione liquida sono molto verticali perch il
volume dei liquidi cambia poco con grandi cambiamenti di pressione;
questo
comportamento
caratteristico
dei
liquidi
suggerisce
unidealizzazione comunemente usata in meccanica dei fluidi e
conosciuta come fluido incompressibile: tale approssimazione
molto usata perch fornisce un modello sufficientemente realistico
del comportamento dei liquidi per scopi pratici.

I segmenti orizzontali delle isoterme che attraversano la regione di


coesistenza liquido-vapore diventano progressivamente pi corte al
crescere della temperatura, fino a ridursi ad un punto in C;
lisoterma critica TC mostra un flesso orizzontale nel punto critico
C al vertice della campana: in questo punto le due fasi liquido e
vapore non possono essere distinte in quanto le loro propriet sono
le stesse.

Il diagramma P-V, per le regioni del diagramma dove


singola fase, denota una relazione tra P, V, T che
espressa dalla relazione funzionale:

esiste una
pu essere

f(P, V, T)=0
Tale relazione di carattere costitutivo, cio dipende dalla
sostanza considerata: ne deriva che esiste unequazione di stato per
ogni fluido puro omogeneo.

Regola delle fasi (Gibbs)


Lo stato di fluidi puri omogenei univocamente definito a patto di
fissare i valori di due grandezze termodinamiche intensive; per
sistemi pi complessi ci pu non essere vero.
Riferiamoci ad un sistema fisico in cui non avvengono reazioni
chimiche e che si trovi allequilibrio (possono coesistere varie fasi
in varie condizioni ma, per poter applicare la regola delle fasi, si
devono trovare in equilibrio tra loro); il numero di variabili
indipendenti
che
possono
essere
arbitrariamente
fissate
per
individuare lo stato di un sistema, cio i gradi di libert del
sistema stesso, e dato dalla Regola delle fasi:

F = 2 + Nc Nf
F
Nc
Nf

dove

gradi di libert
numero delle specie chimiche
numero delle fasi

Ricordiamo che con il termine FASE ci riferiamo ad una regione


omogenea di materia che non necessita di essere continua; un esempio
di fase discontinua quella di gas disperso come bollicine in un
liquido (una fase dispersa distribuita attraverso una fase
continua): ai confini tra le fasi si verifica sempre un brusco
cambiamento delle propriet.
Nel caso siano presenti delle reazioni chimiche lespressione della
regola delle fasi la seguente:

F = 2 + Nc Nf R s
dove

F
Nc
Nf
R
S

gradi di libert
numero delle specie chimiche
numero delle fasi
numeri di reazioni chimiche indipendenti
numero di relazioni speciali (derivano da
considerazioni sulle cariche elettriche o
di tipo stechiometrico)
5

lalgoritmo per determinare


indipendenti il seguente:

il

numero

di

reazioni

chimiche

1. Scrivere il sistema di reazioni


2. Scrivere le reazioni chimiche di formazione, a partire dagli
elementi, per ogni composto chimico presente nel sistema
3. Sostituire al sistema di reazioni di partenza quello delle
reazioni di formazione, a patto di aver eliminato, tramite
combinazione lineare, gli elementi che non erano presenti nel
sistema iniziale: le reazioni cos ottenute sono quelle
indipendenti
Vediamo di capire la genesi di tali relazioni; il numero delle grandezze che
possono essere arbitrariamente fissate per individuare lo stato di un sistema
allequilibrio, cio i gradi di libert, sono dati dalla differenza tra il numero
totale delle grandezze necessarie alla descrizione del sistema ed il numero di
equazioni indipendenti a disposizione. Nel caso pi semplice di una sostanza pura,
abbiamo bisogno di almeno due variabili per individuare lo stato del sistema
(pressione e temperatura); se ci troviamo in presenza di Nc componenti e Nf fasi
abbiamo bisogno di Nc-1 frazioni molari (concentrazioni) per ogni fase

Incognite = 2 + Nf (Nc-1)
Poich ipotizziamo lequilibrio tra le fasi (per lequilibrio di fase si pu
scrivere la relazione f1 = f2) per un solo componente in Nf fasi abbiamo bisogno di
Nf - 1 relazioni ma, trovandoci con Nc componenti abbiamo bisogno di Nc (Nf-1)
relazioni e quindi

equazioni = Nc (Nf-1)
per cui si ha

F = 2 + Nf (Nc-1) - Nc (Nf-1)
F = 2 + Nc Nf
Se sono presenti anche delle reazioni chimiche, per ogni reazione dobbiamo scrivere
unequazione che diminuisce i gradi di libert a patto, per, che si tratti di
reazioni chimiche indipendenti; indichiamo con R tale numero (abbiamo gi visto
come calcolare tale valore) e si ha

F = 2 + Nc Nf - R
I gradi di libert subiscono una diminuzione anche a causa delle cosiddette
EQUAZIONI SPECIALI che derivano da considerazioni di tipo stechiometrico oppure
relative a cariche elettriche; se indichiamo con s il numero di tali relazioni
speciali otteniamo

F = 2 + Nc Nf - R s

Grandezze ridotte e fattore di compressibilit


Abbiamo visto come equazioni di stato del tipo
f(P, V, T)=0
esistano per ogni fluido omogeneo puro; proprio per questo si parla
di equazioni costitutive: ricordiamo, ad esempio, che per una mole di
gas ideale si ha la seguente relazione
PV
=1
RT
Consideriamo, ora, un gas reale e il relativo diagramma P-V;
landamento delle curve qualitativamente lo stesso per tutte le
sostanze (ovviamente, dobbiamo trascurare le scale numeriche).
Grazie al Principio degli stati corrispondenti (di carattere
costitutivo) siamo in grado di generalizzare i diagrammi P-V
eliminando la dipendenza dal tipo di sostanza considerata
Principio degli stati corrispondenti il comportamento delle sostanze
che si trovano alla stessa distanza
dalle grandezze critiche , con buona
approssimazione, lo stesso
E
possibile,
quindi,
ottenere
ununica
rappresentazione
del
diagramma P-V valida, con buona approssimazione, per ogni sostanza
utilizzando i seguenti rapporti normalizzati:
volume ridotto
pressione ridotta
temperatura ridotta

Vr = V/VC
Pr = P/PC
Tr = T/TC
P
PC

Questo discorso vale anche


per le equazioni di stato;
ad esempio
V = V(p, T)
una generica equazione
di stato valida per una
particolare sostanza: se
passiamo
alle
grandezze
ridotte, si ha

T =1
TC

P T
V
= f ,
VC
PC TC
1

V/VC

tale equazione valida


per tutte le sostanze con
lapprossimazione data dal
principio prima visto.
7

Introduciamo, ora, unaltra grandezza di notevole interesse; poniamo


z=

PV
RT

questo il fattore di compressibilit ed adimensionale: per un gas


ideale risulta z=1. E evidente, quindi, che se per un gas il fattore
di compressibilit risulta diverso da uno, tale gas non si comporta
da gas ideale. Nel punto critico si ha
zC =

PCVC
RTC

possiamo scrivere, quindi, che


P V
P V
z
= C C
T
zC
TC

P T
z
= f ,
zC
PC TC

in questo modo, partendo dallequazione di stato per i gas perfetti,


abbiamo scritto una relazione che dovrebbe essere vera per ogni gas
considerato. Le equazioni di stato che esprimono z come funzione di
Tr e Pr sono dette Generalizzate a causa della loro applicabilit
generale a tutti i gas; alla luce di quanto detto, possiamo
rienunciare il principio degli stati corrispondenti:
Principio degli stati corrispondenti
tutti
i
gas,
quando
confrontati
alle
stesse
temperature
ridotte e pressioni ridotte, hanno
approssimativamente lo stesso fattore
di compressibilit
Se il principio degli stati corrispondenti valesse in pieno, il
fattore di compressibilit valutato nel punto critico dovrebbe essere
lo stesso per tutti gli elementi; in realt, ci non esattamente
vero e solo per un gran numero di sostanze (ma non per tutte) risulta
che zC=0.27: non ci resta che esprimere lequazione di stato
universale in funzione di tutte le dipendenze e si ha
z = f(pr, Tr, zC)
Si noti che per individuare zc abbiamo bisogno di VC che, per, non
facile da individuare in quanto, nei diagrammi P-V, le derivate prima
e seconda sono entrambe nulle nel punto critico e ci significa che
la campana di delimitazione della zona di coesistenza liquido-vapore
nel vertice non ha curvatura.

Legge di Raoult
Quando combiniamo il modello di gas ideale con quello di soluzione
ideale a comportamento ideale, lapplicazione del criterio di
equilibrio liquido-vapore conduce ad una semplice ed utile equazione
nota come

Legge di Raoult
dove

P
yi
pi
xi

P yi = pi xi

(i = 1, 2, ,N)

pressione totale del sistema


frazione molare fase vapore specie i
tensione di vapore specie i alla temperatura T
frazione molare fase liquida specie i

In altri termini, a sinistra abbiamo la pressione parziale della


specie i in fase vapore che risulta essere uguale al prodotto tra la
frazione molare in fase liquida della specie i e la sua tensione di
vapore alla temperatura T.
Ribadiamo che queste sono le equazioni relative ad un equilibrio
liquido-vapore in cui la miscela supposta ideale in entrambe le
fasi, e quella vapore supposta a comportamento ideale; parliamo di
equazioni (plurale) perch lequilibrio si ha quando la legge di
Raoult valida per ogni componente.
Poich la tensione di vapore pi funzione della sola temperatura,
la Legge di Raoult non altro che un gruppo di N equazioni nelle
seguenti variabili:
T
P
yi
xi

temperatura
pressione
N-1 frazioni
fase vapore
N-1 frazioni
fase liquida

molari

indipendenti

in

molari

indipendenti

in

In definitiva, abbiamo N equazioni in 2N variabili indipendenti; se


specifichiamo N di queste variabili nella formulazione del problema
di equilibrio liquido-vapore, siamo in grado, poi, di determinare le
altre N attraverso la risoluzione simultanea delle N equazioni di
equilibrio date dalla legge di Raoult.
Per una miscela binaria, possiamo scrivere che

Py = p 0A x

0
P (1 y ) = p B ( 1 x )
dove con x, y abbiamo indicato le frazioni molari del componente pi
volatile (implicitamente tale componente stato indicato con A).
Questo sistema composto da 2 equazioni indipendenti nelle 4
variabili x, y, P, T; la dipendenza dalla temperatura contenuta
implicitamente nelle tensioni di vapore pA e pB.
9

Se sommiamo membro a membro le due equazioni viste, otteniamo che:

P = pA x + pB (1-x)
cio, la pressione totale data dalla somma dei prodotti delle
tensioni di vapore (valutate alla temperatura T) per le rispettive
frazioni molari; a patto di fissare la temperatura, possiamo
diagrammare tale relazione: al solito, indichiamo con x la frazione
molare
del
componente
pi
volatile (pA > pB). Per le
T = cost
frazioni molari in fase vapore
vale la relazione:
p
A

p 0A
y=
x
P

pB

poich pA > P sempre, risulta


y > x
Nelle miscele liquide, quindi,
allequilibrio il liquido e il
vapore hanno composizioni diverse; pi precisamente il vapore pi
ricco del componente pi volatile. In base a queste considerazioni,
possibile
completare
il
diagramma appena visto portando
T = cost
in conto anche le composizioni
in fase vapore; questo un vero
pA
e proprio diagramma di stato, in
liquido
1
quanto descrive il sistema nella
D
2
sua globalit: la retta 1
xA
B
detta dei liquidi saturi, mentre
yB
la curva 2 detta dei vapori
A
pB
saturi. In questo diagramma, che
ricordiamo stato realizzato a
temperatura costante, la fase
vapore
liquida si trova al di sopra
della retta dei liquidi saturi,
0
x, y
1
z = C
mentre la fase vapore si trova
al di sotto della curva dei
vapori saturi; la zona allinterno delle due linee quella di
equilibrio liquido-vapore. La retta 1 e la curva 2 si intersecano
agli estremi del diagramma, dove liquido saturo e vapore saturo delle
specie pure coesistono alle rispettive tensioni di vapore pA e pB;
in altri termini, luguaglianza
y = x
si ha per due soli valori
di concentrazione e cio
0

x = 0

x = 1
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Vediamo, ora, come stata costruita la curva 2 dei vapori saturi.


Fissiamo una concentrazione x; tramite la retta 1 siamo in grado di
individuare un preciso valore di pressione. Utilizzando la relazione

p oA
y=
x
P
conosciamo il valore y relativo allo stesso valore della pressione
(stessa orizzontale); poich y > x tale valore sar spostato a destra
rispetto a x: iterando il procedimento possiamo costruire per punti
la curva 2.
Una volta realizzato questo diagramma, descriviamo il comportamento
del sistema binario considerato; fissiamo la composizione totale del
sistema z (= c) e consideriamo la verticale passante per z: i
ragionamenti che seguono sono riferiti, come il diagramma, a
temperatura costante.
Dal basso verso lalto

si parte dal sistema tutto in fase vapore;


aumentando
gradualmente
la
pressione,
perveniamo al punto A in cui condensa la
prima goccia di liquido di composizione xA.
Continuando
ad
aumentare
la
pressione
perveniamo al punto B in cui il sistema
tutto
liquido
tranne
per
la
presenza
dellultimo vapore residuo di composizione yB

Dallalto verso il basso si parte dal sistema tutto in fase liquida;


diminuendo
gradualmente
la
pressione
incontriamo il punto B dove il liquido
comincia a bollire e si forma un vapore di
composizione yB. Continuando a diminuire la
pressione, arriviamo al punto A in cui il
sistema tutto vapore tranne per la
presenza dellultima goccia di liquido di
composizione xA
E importante sottolineare che, se per una sostanza pura la pressione
resta costante durante il passaggio di fase, per una miscela ci non
avviene; vediamo di approfondire meglio questo aspetto del problema.
Abbiamo visto che i percorsi CA e DB sono certamente rettilinei in
quanto il liquido ed il vapore non cambiano composizione in quei
tratti; ma cosa accade nel tratto AB compreso tra le due curve?
Supponiamo di procedere dal basso verso lalto. Partendo dal sistema
in fase vapore ed aumentando la pressione, nel punto A si forma la
prima goccia di liquido di concentrazione xA (concentrazione del
liquido relativa al punto A). In B, invece, abbiamo tutto liquido con
una bolla di vapore di composizione yB.
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In definitiva, nel tratto compreso tra A e B il liquido e il vapore


cambiano continuamente composizione; si noti, inoltre, che la retta
tra A e B ha senso perch rappresenta la composizione totale
invariante
z.
Per conoscere le composizioni allequilibrio alla
pressione P1 dobbiamo tracciare
lorizzontale
passante per quel
T = cost
valore di pressione. In questo
modo, determiniamo due punti
liquido
intersezione di tale orizzontale
D
B
x1
con la retta di liquido saturo e
P1
yB
la curva di vapore saturo, cio
xA
y1
i punti x1 e y1.
A
Questi
due
valori
sono
composizioni del liquido e del
vapore che esistono solo in
vapore
relazione
a
quella
data
pressione; lunico valore che
rimane costante z, cio la
composizione totale del sistema.
0
x, y
1
z = C
Abbiamo
gi
detto
che
i
diagrammi visti sono ottenuti tenendo fissa la temperatura;
evidente che possibile realizzare anche diagrammi a pressione
costante (facendo variare, cio, la sola temperatura). Indichiamo
con Teb la temperatura del
generico componente puro; la
P = cost
curva 1 detta dei vapori
saturi
(curva
di
rugiada),
vapore
mentre
la
curva
2

detta
dei
TebB
liquidi saturi (curva di inizio
1
ebollizione): anche per tale
B
rappresentazione

possibile
xB
ripetere i ragionamenti visti
yA
2
in precedenza. E importante
A
TebA
sottolineare come, analogamente
alla
pressione
nel
caso
liquido
precedente,
durante
il
passaggio
di
fase
la
z
temperatura non resta costante,
0
x, y
1
come accade, invece, per le
sostanze pure. In definitiva,
abbiamo fissato la composizione in fase liquida x e la pressione P;
sono incognite la temperatura T e la composizione in fase vapore y:
si noti che la temperatura compare implicitamente nelle tensioni di
vapore che compaiono nelle equazioni di equilibrio.
A questo punto, dobbiamo ricordare che una delle ipotesi di lavoro
quella di miscela ideale, per cui le due sostanze che formano la
miscela (A+B) devono essere tali da verificare questa ipotesi; ci
significa che devono essere sostanze omologhe (chimicamente simili).

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Daltra parte, dalla relazione di Clausius-Clapeyron

dp o
=
dT
T (vG v L )

ln po =

+ cost.
RT

si deduce che il logaritmo della tensione di vapore funzione


lineare dellinverso della temperatura; per due sostanze omologhe le
rette delle tensioni di vapore (in scala logaritmica) sono parallele:
il rapporto delle due tensioni di vapore costante (dipende
debolmente dalla temperatura).
Tale rapporto si indica con e viene chiamato volatilit relativa

p oA
= o >1
pB
si ricordi, infatti, che avendo supposto A pi volatile di B si
verifica che pA > pB; tanto pi la volatilit relativa si discosta
da 1 tanto pi A volatile di B.
Possiamo, ora, passare a calcolare la temperatura di ebollizione.
In questo tipo di problemi, sono noti la pressione totale P e la
composizione del liquido riferita al componente pi volatile x: sono
incognite la temperatura di ebollizione della miscela a quella
pressione e la composizione in fase vapore y. Possiamo scrivere le
equazioni di equilibrio

Py = p 0A x

0
P (1 y ) = p B ( 1 x )
effettuando il rapporto di tali relazioni si ha

y
x
=
1 y
1 x
la composizione x la conosciamo; valutiamo la volatilit relativa per
una qualsiasi temperatura T tale che
TebA< T <TebB. Dalla relazione
appena vista, possiamo ricavare la composizione y e sostituirla nella
relazione
P y = pA x
in modo tale da ricavare la tensione di
vapore pA e in ultima analisi un nuovo valore di temperatura. Con il
valore di temperatura cos ottenuto, andiamo a valutare il nuovo
valore di volatilit relativa in modo tale da poter calcolare un
nuovo valore di y; iterando il procedimento arriviamo a convergenza
sulla temperatura di ebollizione della miscela.
13

Per
calcolare
la
temperatura
di
rugiada
della
miscela,
il
procedimento lo stesso solo che sono noti, ora, la pressione totale
P e la composizione in fase vapore y del componente pi volatile,
mentre sono incogniti la temperatura di rugiada e la composizione in
fase liquida x.
Visto che la volatilit relativa praticamente costante con la
temperatura, possibile realizzare un diagramma x-y sfruttando la
relazione

y
x
=
1 y
1 x

poich y > x la curva si trover


certamente al di
sopra
della
diagonale.
Se tale diagramma
viene
visto
a
temperatura
costante ogni punto a pressione
diversa, mentre se viene visto a
pressione costante ogni punto a
x
temperatura diversa.
Quanto detto vale per miscele liquide e gassose ideali in cui il
vapore si comporta da gas ideale.

Miscele binarie: comportamento non ideale del vapore


Ricordiamo che per un gas ideale puro vale la seguente relazione

(d )T

= RTd ln P

cio il potenziale chimico di un gas ideale puro a temperatura


costante cambia logaritmicamente con la pressione. Sebbene corretta
solo per un gas ideale, la semplicit di questa relazione suggerisce
di scriverne unaltra della stessa forma per un gas reale che
definisce una nuova grandezza indicata con f
e chiamata fugacit
con le dimensioni di una pressione

(d )T

= RTd ln f

tale definizione valida a meno di un fattore arbitrario; ora,


quando la pressione tende a zero tutte le sostanze diventano gas
ideale, per cui possiamo imporre che, con questo limite, la fugacit
coincida con la pressione. In definitiva, la fugacit legata al
potenziale chimico tramite legge esponenziale ed inoltre per P
0
lim f
la fugacit coincide con la pressione
=1
P0P
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La fugacit segue il principio degli stati corrispondenti; il


rapporto f/P viene chiamato coefficiente di fugacit e si trova
generalmente sotto forma di tabelle (viene indicato con ).
Riassumendo, possiamo affermare che la fugacit f una grandezza che
ci consente di utilizzare, per i gas reali, tutte le relazioni valide
per i gas ideali ed ha le dimensioni di una pressione; in
particolare, si verifica che per un gas ideale puro la fugacit
coincide proprio con la pressione.
E evidente, quindi, che il coefficiente di fugacit definito come
il rapporto tra fugacit e pressione rappresenta lo scostamento dalla
condizione di gas ideale della sostanza considerata.
Il concetto di fugacit veramente utile quando si tratta con le
miscele (ricordiamo che la pressione parziale Pi del gas i-esimo
data dalla relazione
Pi = P yi ); abbiamo visto che per un gas
ideale puro la fugacit coincide con la pressione: analogamente, la
fugacit di una specie allinterno di una miscela di gas ideali
coincide con la pressione parziale della specie stessa

fi = Pi = Py i
indichiamo la fugacit della specie i-esima in una
dove con fi
generica miscela. Con riferimento ad una miscela qualsiasi,
possibile definire il coefficiente di fugacit della specie i-esima
in miscela attraverso il seguente rapporto adimensionale:

fi
i =
Py i
A questo punto, necessario ricordare che a partire dai potenziali
chimici e attraverso lenergia libera di Gibbs si ottiene che per
lequilibrio liquido-vapore di specie in soluzione vale la seguente
relazione (valida anche per specie pure):

fi v = fi l
dove

fi v
fi l

rappresenta la fugacit della specie i-esima nella


miscela relativa alla fase vapore
rappresenta la fugacit della specie i-esima nella
miscela relativa alla fase liquida

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Vediamo, ora, alcuni esempi relativi sia a casi ideali che non ideali
Sostanza pura a comportamento ideale
Consideriamo ununica sostanza in equilibrio liquido-vapore e
ipotizziamo comportamento ideale sia in fase liquida che in fase
vapore; in generale, la relazione vista sulle fugacit si pu
riscrivere come
fG = fL
dove

fG

rappresenta la fugacit della sostanza relativa alla


fase vapore; nel caso di sostanza pura a comportamento
ideale in fase vapore tale fugacit coincide con la
pressione P

fL

rappresenta la fugacit della sostanza relativa alla


fase liquida; nel caso di liquido puro in equilibrio
con il proprio vapore a comportamento ideale, tale
fugacit coincide con la tensione di vapore p

in definitiva, ritroviamo la relazione limite P = p che


altro
non rappresenta che la definizione stessa di tensione di vapore, e
cio la pressione che si viene a determinare allinterno di un
recipiente chiuso in cui stato introdotto un liquido puro quando
questo raggiunge lequilibrio con il proprio vapore.
Miscela binaria a comportamento ideale
Consideriamo una miscela di due sostanze in equilibrio liquido-vapore
e ipotizziamo comportamento ideale sia in fase liquida che in fase
vapore; in generale, vale la relazione

f i v = f i l
dove

fi v

fi l

rappresenta la fugacit della specie i-esima nella


miscela relativa alla fase vapore; nel caso di
miscela a comportamento ideale in fase vapore, tale
fugacit coincide con la pressione parziale della
specie considerata e cio con P yi
rappresenta la fugacit della specie i-esima nella
miscela relativa alla fase liquida; per una miscela
liquida in equilibrio con il proprio vapore a
comportamento ideale, tale fugacit pari alla
tensione di vapore della specie considerata per la
sua composizione in fase liquida
pi xi

come si pu vedere dalle relazioni ottenute, abbiamo ritrovato la


Legge di Raoult sulle miscele ideali.
16

Miscela binaria: comportamento non ideale del vapore


Consideriamo una miscela di due sostanze in equilibrio liquido-vapore
ma, questa volta, la miscela in fase vapore ha comportamento non
ideale; in generale, vale la relazione

f i v = f i l
dove

fi v
fi l

rappresenta la fugacit della specie i-esima nella


miscela relativa alla fase vapore
rappresenta la fugacit della specie i-esima nella
miscela relativa alla fase liquida

Visto che la miscela in fase vapore ad avere comportamento non


ideale, possiamo esprimere le fugacit attraverso i rispettivi
coefficienti di fugacit che tengono conto dello scostamento dalla
condizione di idealit delle sostanze considerate.
Proprio perch tengono conto dello scostamento dalla condizione di idealit,
lespressione dei coefficienti di fugacit varia in funzione del caso considerato:
ad esempio, abbiamo visto che per un gas reale puro il coefficiente di fugacit si
esprime come
= f/P
questa definizione ha senso perch per un gas ideale puro la fugacit coincide con
la pressione, per cui tale rapporto porta in conto, appunto, lo scostamento
dallidealit: ovviamente nel caso di gas ideale il coefficiente di fugacit pari
ad 1.

Nel caso di una miscela il cui vapore ha comportamento non ideale,


abbiamo due coefficienti di fugacit da definire; in particolare
fi v
; poich nel caso di miscela a
comportamento ideale in fase vapore, tale fugacit coincide con la
pressione parziale della specie considerata e cio con P yi,
possibile definire il relativo coefficiente di fugacit come segue

uno deve riferirsi alla

i =

fi v
Py i

fi l
; per una miscela liquida
a comportamento ideale in equilibrio con il proprio vapore, tale
fugacit pari a pi xi, per cui il coefficiente di fugacit

mentre laltro deve riferirsi alla

io =

l
fi
p io x i

17

In definitiva, possibile esprimere, per il generico componente,


luguaglianza delle fugacit come:
i P yi = i pi xi
vogliamo sottolineare che i coefficienti di fugacit i e i si
riferiscono allo stesso componente e alla stessa temperatura, ma i
calcolato rispetto a P yi, mentre i calcolato rispetto a pi xi.
In particolare, per una miscela binaria, possiamo scrivere che:

A Py = Ao p oA x

o
o
B P (1 y ) = B p B (1 x )

y = KAx

1 y = K B (1 x )

dove

Bo pBo
KB =
BP

Ao poA
KA =
AP

Si tenga presente che le variabili del nostro sistema non sono


cambiate: sono sempre loro e cio x, y, T, P. Con il simbolo K
indichiamo il coefficiente di ripartizione funzione della pressione P
e della temperatura T; per diverse sostanze della petrolchimica i
suoi valori sono stati diagrammati a diverse pressioni e temperature.
K detto coefficiente di ripartizione perch dalle relazioni viste
si ha che:
K = y/x
cio risulta essere il rapporto tra la frazione molare in fase vapore
e quella in fase liquida. Effettuando il rapporto tra le relazioni
dellultimo sistema visto, otteniamo

K
y
x
= A
KB 1 x
1 y
questa volta la volatilit relativa assume la seguente espressione
= KA/KB
Abbiamo detto che il coefficiente di ripartizione K funzione solo
di P e T; nel caso in cui le conosco entrambe, poich risulta K = y/x
possiamo subito dire quanto vale il rapporto y/x: questo ci
suggerisce che, per le miscele ideali, lequilibrio dipende solo
dalla composizione e non dalle sostanze usate.

18

Prima di proseguire il nostro cammino, necessario affrontare


brevemente la questione delle dipendenze funzionali.
La fugacit funzione di pressione e temperatura, anche se a volte
la dipendenza dalla pressione non poi cos marcata; per quanto
riguarda i coefficienti di fugacit il discorso non del tutto
scontato: cominciamo con losservare che, in generale, sono funzioni
di pressione e temperatura e, poich seguono il principio degli stati
corrispondenti, attraverso le grandezze ridotte siamo in grado di
ottenere delle tabelle con i loro valori.
E bene, per, osservare che se risulta effettivamente che
i = i(P,T)
ci non vero per i infatti si ha che
i = i(T)
ci non deve meravigliare; basta ricordare che la definizione di tale
coefficiente si basa non sulla pressione, ma sulla tensione di vapore
che risulta essere funzione della sola temperatura.

Miscele non ideali


Totale immiscibilit (o quasi)
E necessario sottolineare che, in
effetti, non si potrebbe parlare mai di totale immiscibilit, in
quanto vi sempre un passaggio di materia da un liquido ad un altro
(lesempio classico quello di acqua ed olio); in certe condizioni,
per, questa condizione cos ben approssimata che non porta ad
errori apprezzabili.
Premesso ci, consideriamo una miscela di due liquidi immiscibili
(A,B) e supponiamo che i loro vapori formino una miscela ideale a
comportamento ideale; se ci troviamo alla pressione P, la temperatura
di ebollizione del sistema si raggiunge quando

P = pA(T) + pB(T)
dove non vengono utilizzate le frazioni molari in fase liquida
perch, essendo i liquidi immiscibili, possono essere considerati
come liquidi puri.
Questa relazione spiega
ebollizione della miscela:

chiaramente

perch

la

temperatura

minore di quella dei singoli componenti puri


non cambia al variare della composizione della miscela
19

di

Le equazioni di equilibrio per questo sistema si scrivono come

Py = p oA

o
P (1 y ) = p B
si noti che, per quanto non compaia esplicitamente nelle equazioni di
equilibrio, il comportamento della miscela comunque influenzato
dalle proporzioni di A e B presenti in miscela.
Se ci riferiamo a x come misura di tale proporzione tra A e B in fase
liquida e non come frazione molare (come invece continua ad essere y
in fase vapore), possiamo tracciare il seguente diagramma (a
Pressione
costante);
avendo
visto che la miscela inizia a
P = cost
bollire
sempre
alla
stessa
temperatura, indipendentemente
B
C
dalle
proporzioni
dei
due
TebB
vapore
liquidi, possiamo tracciare una
D
retta
orizzontale.
Nella
regione
I
la
fase
vapore,
le
A TebA
cui diverse composizioni sono
rappresentate dalla curva BE,
I
in equilibrio con il liquido
II
T*
F
E
puro
B.
Nella
regione
II,
analogamente, la fase vapore,
III
le cui diverse composizioni
sono rappresentate dalla curva
G
2 liquidi
AE, in equilibrio con il
0
x, y
1
liquido puro A. Nella regione
III
esiste
un
equilibrio
liquido/liquido rappresentato dal liquido puro A e dal liquido puro
B. Si noti che in questo diagramma a pressione costante (P = cost) le
curve AE e BE non sono curve analitiche.
Descriviamo il percorso CG a partire da C.
Se raffreddiamo la miscela vapore a partire da C, il percorso a
composizione costante rappresentato dalla linea verticale CG.
Arrivati al punto D comincia a condensare liquido puro B. Ulteriori
riduzioni di temperatura verso T* causano una continua condensazione
di liquido puro B; la composizione della fase vapore avanza
progressivamente sulla curva BE fino al raggiungimento del punto E: a
questo punto, il vapore residuo condensa alla temperatura T*
producendo liquido puro A e liquido puro B (siamo in presenza di un
punto triplo in quanto vi sono tre fasi e cio il vapore, il liquido
A e il liquido B: T* resta costante).
Un processo analogo si sviluppa alla destra del punto E ma, in questo
caso, fino a che la composizione del vapore non raggiunge il punto E
si ha la condensazione di liquido puro A.
20

Tracciamo, ora, un grafico temperatura-entalpia per il nostro


percorso CG compiuto, per, a partire dal liquido e a pressione
costante. Il tratto
GF
rappresenta il riscaldamento della miscela
liquida fino alla temperatura
T
di inizio ebollizione T* .
Raggiunto tale valore, tratto
C
FF, si ha la formazione di una
fase vapore di composizione E;
nel punto F ci troviamo in
F
F
D
presenza
di
vapore
(a
T*
composizione E) e di liquido
puro B, essendo A passato tutto
G
in fase vapore. Il tratto FD
descrive il passaggio di fase
H
della
sostanza
B,
ancora
rimasta liquida, in vapore, mentre il tratto DC descrive il
riscaldamento del vapore.
Analizziamo, ora, il diagramma a temperatura costante.
otteniamo la curva dei liquidi
Dalla relazione
P = pA + pB
saturi
che

una
retta
orizzontale ad una quota pari a
T = cost
pA + pB . Per i vapori saturi
P
cerchiamo una relazione tra P e
2 liquidi
y e si ha che:
E
P y = pA
P = pA/y
3
P (1-y) = pB
pA
A
2
pB
B

vapore
1

o
A
*

x, y

o
B

p
p
=
y
1 y*

y*

y * p Bo = p oA p oA y *

P = pB/1-y

Entrambe
queste
relazioni
rappresentano
dei
rami
di
iperbole, per cui le curve dei
vapori saturi BE e AE sono
delle
curve
analitiche.
Effettuando
lintersezione
delle due iperboli troviamo il
punto intersezione y* :

p oA
= o
p A + p Bo

Immaginiamo, ora, di trovarci nel punto 1 (tutto vapore) e di


aumentare la pressione; arrivati nel punto 2 comincia a condensare il
componente B puro mentre il vapore cambia composizione seguendo la
curva BE: in questo modo, giungiamo al punto 3 in cui abbiamo liquido
puro B e vapore di composizione E (y*). A pressione costante, sempre
nel punto 3, comincia a condensare, oltre a B, anche il componente A
sempre come liquido puro.
21

Tracciamo, ora, un grafico pressione-entalpia per il nostro percorso;


ovviamente consideriamo T = costante. In primo luogo si deve tener
presente
che
il
calore
P
considerato

negativo
in
quanto
uscente
dal
sistema;
inoltre, poich i vapori sono
considerati
a
comportamento
3
3
ideale, aumentando la pressione
non si ha variazione di Q, per
2
cui il tratto 12 verticale.
Il
tratto
23

quello
1
caratterizzato
dalla
condensazione del liquido puro
H
B,
per
cui
per
realizzare
condizioni tali che T = costante dobbiamo sottrarre del calore. Nel
tratto 33 la pressione resta costante e si ha la condensazione di
liquido puro A e liquido puro B fino alla scomparsa del vapore.
Soluzioni non ideali in fase liquida
Cominciamo a considerare una soluzione composta da varie sostanze in
fase liquida; ipotizziamo tale soluzione a comportamento ideale:
possiamo schematizzare tale modello di soluzione a comportamento
ideale attraverso la seguente relazione

fiid = fio xi
dove

fi id

f io

xi

rappresenta la fugacit del componente i-esimo


nella soluzione a comportamento ideale
rappresenta la fugacit del componente i-esimo
preso come liquido puro come realmente esiste
alle date T e P
rappresenta la frazione molare del componente
i-esimo in fase liquida

In altri termini, possiamo affermare che per xi = 1, la fugacit


della specie i-esima in soluzione uguale alla fugacit della specie
i-esima pura alla pressione P e temperatura T della miscela.
Se la soluzione a comportamento non ideale necessario definire
due nuove grandezze :
fi
fi
dove
rappresenta
o
fi
fugacit del componente i-esimo nella soluzione reale

lattivit

ai =

22

la

il coefficiente di attivit

i =

ai
f
f
= o i = idi
xi
f i xi
fi

In generale, lattivit ai non coincide con la frazione molare: solo


nel caso ideale in cui i = 1 si ha che ai = xi.
Consideriamo, ora, una miscela binaria in cui la fase vapore forma
miscela ideale a comportamento ideale, mentre la fase liquida forma
miscela non ideale; in queste ipotesi lecito scrivere le seguenti
relazioni

Py = poA A x

o
P(1 y) = pB B (1 x)
E necessario osservare che i
sono descritti da relazioni
costitutive, per cui solo lesperienza ci pu passare tali valori.
Abbiamo visto che in assenza dei coefficienti di attivit, una volta
fissata la temperatura, le pressioni parziali hanno comportamento
lineare con la composizione; la loro presenza, invece, altera tale
dipendenza funzionale per cui possibile avere delle curve al di
sopra o al di sotto delle rette originali.
Se le curve si trovano al di sotto delle rette diagrammate nel caso
ideale, le pressioni parziali sono minori rispetto a quelle relative
al caso ideale e, quindi, le due sostanze preferiscono la fase
liquida; viceversa, se le curve si trovano al di sopra delle rette
diagrammate nel caso ideale, le pressioni parziali sono maggiori di
quelle nel caso ideale e, quindi, le due sostanze preferiscono la
fase vapore: si noti che quanto descritto viene sinteticamente
indicato come Effetto di coppia (con riferimento alla coppia di
sostanze in miscela).
Tendenza alla fase liquida < 1
Questa situazione si verifica quando le due sostanze interagiscono
per un qualche motivo fra loro; ad esempio ammoniaca ed acqua si
comportano secondo questa impostazione. Si noti che, nellintorno di
x
=
1
(riferendoci
alla
sostanza
A)
la
retta
ideale
e
T = cost
la curva reale hanno la stessa
pA
pendenza, cio la retta ideale
tangente alla curva: ci non
avviene allaltro estremo della
pB
retta.
Tale
circostanza
si
verifica in quanto nellintorno
di x = 1 possiamo parlare di
solvente A e soluto B in quanto
si verifica che A >> B; proprio
0
x
1
23

per questo, A non si accorge della presenza di B e, quindi, lo


scostamento dallidealit quasi non si avverte e la retta e la curva,
in quellintorno, hanno la stessa pendenza. Sempre riferendoci
allintorno di x = 1, per B il discorso varia in quanto totalmente
circondato da A e quindi gli effetti di coppia su tale sostanza sono
molto forti. Nellintorno di x = 0, ovviamente, le posizioni tra A e
B si scambiano e, quindi, si risentono effetti di coppia molto forti
sulla sostanza A.
Tendenza alla fase vapore > 1
In questo caso le due sostanze preferiscono stare in fase vapore ed
infatti, avremo una pressione
parziale maggiore. I valori dei
T = cost
coefficienti
di
attivit
pA
possono essere maggiori di 1 in
diversa misura ed avremo come
caso
limite
la
completa
pB
immiscibilit
caratterizzata
dalla seguente condizione:

>> 1

E necessario sottolineare che, mentre il coefficiente di fugacit


poco influente sui calcoli perch allincirca dello stesso ordine
di grandezza di 1, il coefficiente di attivit pu arrivare ad
essere diverso da 1 per svariati ordini di grandezza.
Il coefficiente di attivit una propriet di stato dei liquidi
e, quindi, dipende debolmente dalla pressione, mentre dipende
fortemente dalla temperatura e dalla concentrazione:

= (T , x )
La dipendenza dalla concentrazione data dalle seguenti relazioni
empiriche che hanno, comunque, una minima base teorica di struttura
della materia:

ln

ln

A
B

= x B2
= x A2

Tali relazioni sono simmetriche nel senso che possibile scambiare A


con B senza alterare le relazioni stesse; necessario sottolineare
che la dipendenza dalla temperatura implicita in che, per,
varia poco con essa.
24

Verifichiamo, ora, con lausilio delle relazioni viste cosa accade


alle due sostanze nel caso di diluizione infinita:
xA = 0

xB = 1

ln A =

xB = 0

xA = 1

ln B =

come si pu ben vedere, le due sostanze a diluizione infinita hanno


lo stesso coefficiente di attivit; si noti, inoltre, come i
dipendano dal segno della costante; in particolare si ha

> 0 >1
< 0 <1
Vi sono anche altre relazioni, sempre empiriche ma non simmetriche,
che esprimono i coefficienti di attivit in funzione delle
concentrazioni (e della temperatura in modo implicito attraverso
delle opportune costanti); vediamo le relazioni di Van Laar

ln A =

ln B =

AB

x
1 + AB A
BA x B

BA

x
1 + BA B
AB x A

Nel caso in cui risulti AB = BA le


relazioni
di
Van
Laar
recuperano la simmetria e vengono a coincidere con le relazioni viste
prima; nel caso pi in generale in cui luguaglianza vista non si
realizza, a diluizione infinita le due sostanze presentano valori
differenti dei coefficienti di attivit.

Altre equazioni usate sono quelle di Margules

ln A = xB2 [AB +2(BA AB)xA]


ln B = xA2 [BA +2(AB BA)xB ]
Passiamo, ora, ad analizzare i diagrammi relativi a queste condizioni
di non idealit dei liquidi.

25

> 1
T = cost

P = cost
TBeb

liquido

vapore
pA
TAeb
pB

vapore

x, y

liquido
1

x, y

Questi diagrammi non sono assolutamente generali in quanto ogni


sostanza in miscela si comporter in maniera differente; in ogni caso
rappresentano un andamento puramente indicativo tipico del caso
considerato.
T = cost

> 1

in questo caso le sostanze preferiscono la fase


vapore e, quindi, le tensioni di vapore aumentano

P = cost

> 1

sempre perch le sostanze preferiscono la fase


vapore le temperature di ebollizione diminuiscono

Ovviamente, vale un analogo ragionamento per il caso < 1


Vogliamo sottolineare che le relazioni

Py = p oA A x

o
P (1 y ) = p B B (1 x )
risultano essere sempre funzioni di P, T, x, y solo che si
complicata lalgebra della soluzione in quanto la composizione
compare in forma implicita nei coefficienti di attivit .
Effettuando il rapporto delle due relazioni si ottiene

p oA A x
y
= o

1 y p B B 1 x
26

A questo punto possibile dare la reale definizione di Volatilit


relativa:

AB

poA A
y/x
=
=
(1 y)/(1 x) pBo B

risulta chiaro che la volatilit relativa non pi costante come


nel caso ideale. Alla luce di tale definizione possiamo riscrivere la
relazione precedente come segue

y
x
=
1 y
1 x
E

di

estrema

importanza

sottolineare che, poich non pi


costante, il diagramma x-y (che nel caso
ideale ha la forma di un ramo di
iperbole) pu assumere un qualsiasi tipo
di andamento; in figura riportato uno
dei possibili esempi.
Vi
sono,
poi,
casi
estremamente
importanti, e che ci apprestiamo a
discutere,
in
cui
tale
diagramma
interseca la diagonale passando al di
sotto di essa; si tratta degli
AZEOTROPI

Miscele Azeotrope
Abbiamo visto che nel caso di soluzioni non ideali le equazioni di
equilibrio si esprimono come

Py = poA A x

o
P(1 y) = pB B (1 x)
con il termine Azeotropo ci riferiamo ad una miscela di precisata
composizione in fase liquida che, bollendo, genera un vapore di
identica composizione a quella presente nel liquido; in altri termini
si verifica che:
x = y

27

In definitiva, parlare di azeotropi significa riferirsi a miscele che


ad una ben precisa composizione verificano la relazione x = y per la
fase liquida e vapore. Dalla definizione di volatilit relativa

y/x
(1 y )/(1 x )

ci rendiamo subito conto che ci troviamo in presenza di un azeotropo


quando la volatilit relativa assume il valore

= 1
poich nel nostro caso possiamo scrivere che

p oA A
p Bo B

ci troviamo in presenza di azeotropo quando si verifica che:

p oA A
= o
=1
pB B
Questo si pu verificare perch, vero che il rapporto pA/pB varia
poco con la temperatura, ma il rapporto A / B , invece, estremamente
sensibile a tale dipendenza.

Abbiamo visto che le relazioni pi semplici che legano i coefficienti


di attivit alle concentrazioni sono le seguenti:

ln A = x B2 = (1 x A )2

ln B = x 2A

dove abbiamo indicato con A la sostanza pi volatile; tali relazioni


si possono diagrammare. Ricordiamo, inoltre, che

> 0 >1
< 0 <1

28

> 1( > 0 )
In questo caso, i logaritmi sono positivi e le curve descritte sono
delle parabole; utilizzando le
relazioni
di
Van
Laar
il
diagramma avrebbe un andamento
qualitativamente simile, ma con
costanti differenti, per cui
Ln A
Ln B
le curve avrebbero una diversa
altezza.
Si
noti
che
la
relazione

p oA A
=1
= o
pB B

si pu anche scrivere come

p oA
ln o = ln

pB

B
A

Ci interessa, quindi, vedere qual landamento per ln ( B / A ) ; questo


si ottiene tracciando la differenza delle due curve gi viste.
Si
noti
che
tali
curve
sono

ln B
simmetriche; ci non si sarebbe
A
verificato se avessimo usato le
NO azeotropo
relazioni
di
Van
Laar.
Dal
azeotropo

xaz

diagramma si pu notare che


esiste azeotropo, e possiamo
determinarne la concentrazione,
solo se la retta orizzontale di
ordinata ln (p oA / p Bo ) interseca la
curva (poich il rapporto tra le
tensioni
di
vapore

quasi
costante, il suo logaritmo si
rappresenta sul diagramma come
una retta orizzontale).

In definitiva, si ha azeotropo se si verifica una delle seguenti


condizioni:

le due tensioni di vapore sono vicine (in questo modo la


retta orizzontale si trova vicino allasse delle ascisse)
i liquidi formano miscela fortemente non ideale (questo
implica valori molto diversi dei due per cui la curva si
allunga)
29

Vediamo di esprimere analiticamente queste condizioni andando ad


analizzare i limiti che caratterizzano il rapporto delle tensioni di
vapore ed il rapporto dei coefficienti di attivit.
Avendo scelto pA pB il loro rapporto risulta essere maggiore o
uguale ad 1; il suo logaritmo, quindi, sicuramente limitato
inferiormente dal valore zero.
La curva ln ( B / A ) assume i valori pi alti quando la composizione
tende ad 1; possiamo scrivere, quindi, che:
per

x 1

B = B

A =1

dove con B
indichiamo il coefficiente di attivit a diluizione
infinita del componente meno volatile.
Avremo azeotropo se si verifica che

p oA
ln o < ln B
pB
e cio quando

p
p

o
A
o
B

<

< 1( < 0 )
In questo caso i logaritmi sono negativi e il diagramma, rispetto al
caso precedente risulta essere
capovolto. Al solito, visto che
siamo interessati al ln ( B / A ) ,
x
effettuiamo la differenza di
tali curve in modo da ottenere
il secondo diagramma riportato;
a
tal
proposito,
le
considerazioni sono le stesse
del caso precedente. Lunica
Ln A
Ln B precisazione necessaria riguarda
i valori pi alti della curva
ln ( B / A ) che questa volta sono
raggiunti quando la composizione
tende a zero; possiamo scrivere:
30

ln

NO azeotropo

azeotropo

xaz

A = A

B =1

x0

per

A
dove con
indichiamo il
coefficiente
di
attivit
a
diluizione
infinita
del
componente pi volatile.
Possiamo concludere, quindi, che
avremo azeotropo se si verifica
la seguente relazione:

p oA
1
<
A
p Bo

a questo punto non ci resta che riassumere i risultati trovati, non


prima di aver ricordato che necessariamente i due coefficienti di
attivit sono entrambi o minori o maggiori di 1: questo perch non si
pu verificare che A vuole stare in fase liquida mentre B vuole stare
in fase vapore (non per niente si parla sempre di effetto di coppia).

Condizione di esistenza dellAzeotropo

Azeotropo Bassobollente

>1

p
p

o
A
o
B

<

p
p

o
A
o
B

<

Azeotropo Altobollente

<1

31

Azeotropo Bassobollente

> 1)

T = cost

P = cost
T

liquido
TBeb

vapore
pA

y
TAeb
pB

vapore
liquido
x
B

x, y

x, y

Azeotropo Altobollente ( < 1)


T = cost

P = cost

vapore

pA

liquido
TBeb
pB

y
liquido

TAeb
Vapore
x
B

x, y

x, y

32

Vediamo, ora, alcune caratteristiche fondamentali degli azeotropi:

dai diagrammi visti risulta chiaro che la curva dei vapori saturi
e quella dei liquidi saturi, in funzione della situazione
considerata, presentano nel punto azeotropico un minimo o un
massimo comune. Si noti, quindi, che passando dalla sinistra alla
destra del punto azeotropico si ha uninversione della volatilit
relativa come si evince dai diagrammi y-x.

I diagrammi T-x, inoltre, pongono in evidenza unaltra peculiarit


estremamente interessante: una miscela a composizione azeotropica
passa in fase vapore, non solo con la stessa composizione
(condizione y = x), ma anche alla stessa temperatura come se fosse
un componente puro (questi, come noto, passano in fase vapore a
T = cost). Possiamo dedurre, quindi, che un azeotropo facilmente
individuabile con il semplice utilizzo di un termometro.

Un

analogo discorso vale per la pressione, infatti, basta


osservare i diagrammi P-x per concludere che una miscela a
composizione azeotropica passa in fase vapore, non solo con la
stessa composizione (condizione y = x), ma anche alla stessa
pressione come se fosse un componente puro (questi, come noto,
passano in fase vapore a P = cost).

Concentriamo, ora, la nostra attenzione sui diagrammi P-x; abbiamo


visto che, in generale, per miscele non ideali le curve di
saturazione sono caratterizzate da una certa deformazione rispetto
al caso ideale: in particolare, nel caso di azeotropi, abbiamo la
presenza di massimi o minimi in corrispondenza di un particolare
valore di composizione. In tale situazione non pi valida la
ma
si
pu
verificare
che,
relazione
pB < P <pA
allequilibrio:
P > pA

> 1)

P > pB

< 1)

Unaltra differenza rispetto al caso ideale deriva sempre dalla


presenza dei punti estremali; si osservi, infatti, che un certo
valore di pressione o di temperatura (che sui relativi diagrammi
si rappresenta con una retta orizzontale) individua due coppie di
punti sulle curve di saturazione: queste coppie descrivono due
equilibri differenti funzione della composizione totale del
sistema.
Dovremmo dimostrare, a questo punto, che la curva di liquido saturo e
quella di vapore saturo si incontrano nel punto comune di minimo o di
massimo; esula dalle nostre intenzioni dare una dimostrazione
33

rigorosa, ma certamente possibile giustificare a livello intuitivo


tale fenomeno. Supponiamo, quindi, che le due curve non si incontrino
proprio; per rendere tale esempio con chiarezza, consideriamo il
diagramma P-x riportato. Si vede con chiarezza che vi sono dei valori
di pressione a cui corrispondono
T = cost
pi valori di composizione del
liquido; in altri termini per un
liquido
valore di pressione si hanno due
P
diverse
composizioni
nel
liquido: ovviamente, ci non ha
alcun senso fisico e, ribadiamo,
questo vuol essere solo un mezzo
intuitivo per giustificare la
vapore
situazione
descritta
per
il
punto
di
composizione
azeotropica (punto di massimo o
di minimo comune per le curve di
saturazione).
x, y
Si noti, inoltre, che lazeotropo estremamente utile per
determinare i coefficienti i che compaiono nellequazione di Van
Laar; infatti, dalle relazioni di equilibrio per
y = x
otteniamo:

Aaz =

P
p oA

Baz =

P
pBo

sostituendo tali valori di iaz nelle relazioni di Van Laar, riusciamo


a determinare i valori delle costanti i .

Diluizione infinita Legge di Henry


Un tipico esempio di soluzione a diluizione infinita una soluzione
liquido-gas (come H2O e CO2) in quanto, generalmente, la quantit di
gas disciolta molto piccola; anche in questo caso possiamo scrivere

Py= poA Ax

o
(
)

=
1
P
y
p

B B (1 x)

(CO 2 )
(H 2O )

Ribadiamo che, in questi casi, il liquido in proporzioni


preponderanti rispetto al gas; ci significa che lanidride carbonica
disciolta in acqua verifica le ipotesi di diluizione infinita.
34

E possibile, quindi, scrivere le seguenti relazioni:

H 2O

B =1

CO2

A = A

x0

P(1 y ) = pBo

(P

CO2

= Py = poA A x

Se poniamo nella relazione vista per lanidride carbonica H = p oA


Otteniamo la Legge di Henry:

PGas = Hx
H
dove
detta
costante di Henry; per quanto concerne la
sua dipendenza funzionale si ha che:
costante rispetto alla concentrazione del gas proprio
perch si lavora in condizioni di diluizione infinita
(in altri termini, anche se variamo la composizione x
del
gas in fase liquida di vari ordini di grandezza
rimaniamo sempre in un intorno dello zero)

aumenta allaumentare della temperatura


Si osservi che pi grande il valore della costante di Henry e meno
il gas disciolto nel liquido: la solubilit di un gas in un liquido
inversamente proporzionale alla costante di Henry (o alla
temperatura). Proprio per tale dipendenza dalla temperatura, le
costanti di Henry per le varie sostanze vengono tabellate ad una
temperatura di riferimento.
E importante lavorare a diluizione infinita, non perch le propriet
del sistema non variano apprezzabilmente in un certo intorno, ma
perch possibile ottenere grandi variazioni percentuali, molto
importanti da un punto di vista tecnico, senza grosse variazioni
assolute.

35

Diagrammi
In termodinamica i diagrammi rappresentano landamento di pressione,
temperatura, volume, entalpia ed entropia con riferimento ad una
specifica sostanza. I diagrammi pi comuni sono:

temperatura - entropia (T-S)


pressione entalpia (P-H)
entalpia entropia (H-S, anche detto diagramma
di Mollier)
C

P
V

T
vapore
sol

solido

liq
x
liquido/vapore

liq

linea di punto triplo


Solido/vapore

S
S

P
C

liq
solido
+
liquido

solido
x

vapore

liquido
+
vapore

T
linea di punto triplo
solido/vapore

H
P
vapore
T
C

P,

liquido
vap
x
liquido
sol

solido

liq

linea di punto triplo

solido/vapore

Il punto critico indicato


con il punto C e la curva
che passa per tale punto
rappresenta gli stadi di
liquido saturo (alla
sinistra del punto C), e di
vapore saturo (alla destra
del punto C).
Si noti, inoltre, che in
questi diagrammi il punto
triplo visto nel diagramma
P-T diventa una linea.
Poich la compressibilit
di un liquido molto
piccola per temperature
ben al di sotto di TC, le
propriet dei liquidi
variano molto lentamente
con la pressione; per tale
motivo, nei diagrammi T-S
le linee a pressione
costante che si trovano
nella regione liquida
giacciono molto vicine tra
loro e tutte a ridosso della
curva di liquido saturo.
Osserviamo, ancora, che un
processo
adiabatico
reversibile isoentropico
ed , quindi, rappresentato
sui diagrammi T-S con una
retta
verticale
(analogo
discorso per i diagrammi di
Mollier
H-S);
ci

particolarmente
utile
per
fluidi utilizzati in turbine
e
compressori
adiabatici
reversibili.
36

Diagramma Entalpia-Concentrazione
Consideriamo una generica miscela A-B; vogliamo rappresentare con un
diagramma ogni possibile composizione di tale miscela in relazione
alle sue propriet entalpiche. In ascissa poniamo una misura di
concentrazione, generalmente la frazione molare o ponderale, mentre
in ordinata poniamo lentalpia specifica h (relativa a 1 kg di
miscela se abbiamo in ascissa la frazione ponderale, a 1 mole di
miscela se abbiamo in ascissa la frazione molare).
E interessante, a questo punto, precisare che lentalpia, come ben sappiamo,
definita a meno di una costante e ci non ci ha mai creato problemi in quanto, nel
calcolare le variazioni di entalpia per una data sostanza, tale costante si elide
nelle differenze: ci vero in quanto per una stessa sostanza la costante
incognita sempre la stessa. Nella nostra miscela, invece, sono presenti due
diverse sostanze e la loro entalpia definita a meno di due costanti che, per,
non sono uguali tra loro; in ogni caso, ci non crea problemi nella costruzione del
diagramma poich lunica conseguenza che comporta la differenza di valori delle
costanti una traslazione del diagramma stesso (le propriet caratteristiche della
miscela restano inalterate).

Nel diagramma si riportano delle isoterme, cio ad una certa


temperatura si avranno dei valori di entalpia specifica funzione
della composizione della miscela.
E necessario, inoltre, stabilire lo zero di entalpia per le due
sostanze; supponiamo di fissarlo per entrambe a 20 C.
Vogliamo valutare, ora, rispetto al riferimento scelto per quale
valore di temperatura
hA = 20 kcal/kg
e
quale
sar,
alla
temperatura trovata, il valore di hB.
Ipotesi

Sostanze A B

cpB = 1.0
cpA = 0.5
hA = hB = 0 kcal/kg per T = 20 C

Calcolare la temperatura per la quale si ha hA = 20 kcal/kg e il


valore di hB alla stessa temperatura
H = cp T

20 = 0.5 T
T = 20/0.5 = 40 C
poich hA = 0 a 20 C si ha che hA = 20 per T = 60
hB = cpB T = 1 (60 20) = 40

h
40
60 C
20
20 C
0
0

xB

hB = 40 per T = 60

Si noti che se
Hmix = 0
e se A
e
B
sono
mescolate
in
modo
isotermo, la relativa isoterma la
congiungente tra i due valori di
entalpia calcolati per gli elementi
puri; quindi, se ci sono delle
isoterme rettilinee questo implica
= 0: se, invece,

che Hmix
37

presente una curvatura, significa che presente del calore di


miscelazione. Dimostriamo, ora, quanto affermato. Misceliamo xB B e
(1 xB) A entrambe a 60 C; indicando con xB hB e con (1 xB) hA
le entalpie in ingresso e con hmix quella in uscita si ha che:

xh
i

= x B h B + (1 x B )h A = hmix

in altri termini, lentalpia in ingresso uguale a quella in uscita


se non si scambiato calore; tale relazione, per, al variare di xB
proprio lequazione di una retta. Se, invece, scambiamo calore si
ha che
h
40

mix

20

xB

H mix = h mix

x i hi

se la miscelazione avviene con sviluppo di calore

H mix < 0

se la miscelazione avviene con raffreddamento

H mix > 0

Descrizione qualitativa
In primo luogo, dobbiamo sottolineare che in questi diagrammi
sempre specificato a cosa si riferisce lo zero di entalpia; in questo
caso ci si riferiti ai componenti puri a 0 C ed alla loro tensione
di vapore: poich trattiamo soluzioni liquide il dato di pressione
poco significativo, mentre importante quello relativo alla
temperatura. Se le propriet della soluzione lo consentono, in questi
diagrammi compaiono
V
h
3
zone
distinte:
II
II
con questo simbolo
una liquida, una di
indichiamo una
equilibrio liquido
variazione di scala
vapore
ed
una
L + V
vapore. Tali zone
I
sono
separate
da
I
due
curve
dette
Tn
rispettivamente
Ti
curva
di
L
saturazione
del
liquido
(curva
I
0
x
1
38

che separa il liquido dalla zona liquido-vapore) e curva di


saturazione del vapore (curva II che separa la zona liquido-vapore
dal vapore): per tale motivo questi diagrammi sono assimilabili a dei
veri e propri diagrammi di stato.
Se, ad esempio, lo stato del nostro sistema cade sulla curva I di
saturazione del liquido significa che la soluzione sul punto di
bollire; la curva I facilmente identificabile in quanto al di sopra
di essa compaiono delle isoterme quasi verticali. Si noti che,
proprio in quanto lentalpia zero di riferimento stata presa in
relazione ai composti puri a zero gradi celsius, lisoterma 0 C deve
intersecare il valore
h = 0
per tutti e due i composti puri.
Supponiamo, ora, che la sostanza B sia acqua (cp = 1 in fase liquida)
e supponiamo di salire lungo la verticale relativa al valore di
composizione xB = 1 (cio consideriamo solo lacqua pura); abbiamo
gi detto che lentalpia riportata come entalpia specifica e,
quindi, possiamo scrivere che:

H = c p T = T
Questo implica che, poich partiamo da h = 0 per T = 0 C, lisoterma
a 20 C passer proprio per il valore h = 20, lisoterma a 40 C per
il valore h = 40 C e cos via fino a 100 C dove troveremo la curva
di saturazione del liquido. Continuando a salire lungo la verticale,
lentalpia continua ad aumentare ma la temperatura resta costante
fino alla curva di saturazione del vapore poich, nel tratto
percorso, vi il calore latente di vaporizzazione dellacqua
(infatti, si verificato il passaggio liquido vapore per tutta
lacqua presente).
Supponiamo, ora, di considerare una miscela formata dal componente B,
che supponiamo essere acqua, e dal componente A con una temperatura
di ebollizione pari a 70 C; importante sottolineare che tali
diagrammi si tracciano a pressione costante (in generale 1 atm): al
solito in ascissa riportiamo la concentrazione espressa come frazione
molare o ponderale mentre in ordinate riportiamo lentalpia specifica
molare o ponderale.
Rimarchiamo, ancora una volta, che landamento lineare o curvo delle
isoterme dipende dalla presenza o meno del calore di miscelazione tra
le due sostanze; se ipotizziamo che tra A e B si ha sviluppo di
calore in seguito alla miscelazione, la concavit delle isoterme sar
verso lalto: tale conformazione delle isoterme viene mantenuta fino
allintersezione con la curva AC di saturazione del liquido (che,
ovviamente, non rappresenta una isoterma).
Avendo fissato entalpia zero a 0 C per entrambe le sostanze pure,
landamento di tale isoterma dipende dal solo calore di miscelazione.
Fino alla isoterma a 70 C non ci sono problemi.
La prima particolarit si deve notare proprio a 70 C perch la
temperatura di ebollizione di A ad 1 atm proprio uguale a 70 C;
39

tale isoterma, oltre ad essere costituita dal tratto CC simile alle


altre isoterme contiene anche il pezzo CD che corrisponde al calore
latente di vaporizzazione di A puro .
Superata questa temperatura
necessario
porre
P = 1 atm
molta
attenzione.
h
B
Riferiamoci, in via
100 C
del tutto generale,
90 C
allisoterma 80 C.
B
M
A tale temperatura
E
abbiamo H2O liquida,
80 C
mentre la sostanza A
100 C
y
bolle
a
70
C;
partendo
da
sinistra
A
L
D
(acqua liquida pura)
G
90 C
70 C lisoterma
a 80 C
C
80 C
si ferma come curva
x
in corrispondenza di
C
quel
valore
di
70 C
50 C
composizione x per
cui
la
miscela
comincia
a
bollire:
F
20 C
il vapore che la
miscela
forma
ha
0
z
x, y
0 C
composizione
data
dal punto y. Questo
si verifica per ogni
B (puro)
A (puro) isoterma
compresa
tra i 70 e i 100 C:
lunione di tutti i punti del tipo x determina la curva dei liquidi
saturi AC mentre lunione di tutti i punti del tipo y determina la
curva dei vapori saturi BD.
Si noti la particolarit, analoga a quella dellisoterma di 70 C,
dellisoterma a 100 C: comprende nella prima parte, tratto AB, il
colore latente di vaporizzazione per lacqua e nella seconda parte,
tratto BB, landamento nella fase vapore.
Gli andamenti delle isoterme nella fase vapore sono rettilinei perch
nel vapore non ci sono calori di miscelazione (riteniamo i vapori a
comportamento ideale); si noti che il comportamento ideale dei vapori
non solo unipotesi ma supportato anche dal diagramma stesso
(proprio con gli andamenti rettilinei), in quanto un vero e proprio
diagramma di stato.
Le isoterme comprese tra le due curve di saturazione sono quasi
verticali nelle vicinanze dei componenti puri, mentre presentano una
certa inclinazione nel resto del diagramma. Tali isoterme ci danno le
composizioni allequilibrio; poich vale la propriet additiva sia in
ascissa che in ordinata, a tali segmenti possibile applicare la
regola della leva.
I diagrammi Entalpia-Concentrazione sono utilissimi per la soluzione
dei problemi sui reattori adiabatici: vediamo un esempio.

40

In un reattore adiabatico entrano due correnti, il vapore saturo di


composizione M e il liquido di composizione F; la retta MF il luogo
delle soluzioni del nostro reattore. Supponiamo di fissare la
composizione
z
che si vuole in uscita; vogliamo determinare la
temperatura
della
miscela
e
le
composizioni
allequilibrio:
lintersezione tra la verticale passante per la composizione totale z
e la retta MF (punto L) individua una isoterma (quella di 90 C) le
cui intersezioni con le curve di saturazione (punti G ed E)
determinano le composizioni della fase liquida e della fase vapore
allequilibrio.
Vogliamo sottolineare che il punto L rappresenta lo stato finale
della miscelazione solo se la trasformazione ADIABATICA !
Se ci non si verifica, cio se la trasformazione non adiabatica,
possiamo trovarci nei seguenti casi:

Conosciamo la temperatura finale: in questo caso, lo


stato finale individuato dallintersezione della
verticale passante per la composizione z e lisoterma
relativa alla temperatura finale

Conosciamo la portata termica scambiata: se indichiamo


con QT (kcal/h) la portata termica scambiata e con Qm
(kg/h) la portata massica, il rapporto QT/Qm (kcal/kg)
rappresenta
lentalpia
che
dobbiamo
addizionare
o
sottrarre al punto L per identificare lo stato finale
del sistema

Regola della leva


Riferendoci sempre al caso di miscelazione adiabatica di due
correnti, indichiamo con A, B e C le portate massiche delle correnti
di composizione zA, zB e zC e di entalpia specifica (per unit di
massa) hA, hB e hC rispettivamente. Misceliamo, ora, adiabaticamente
le correnti A e B in modo da ottenere la corrente C; possiamo
scrivere i seguenti bilanci:
A + B = C
A zA + B zB = C zC
A hA + B hB = C hC

bilancio di massa globale


bilancio di massa componente pi volatile
bilancio di entalpia

Se esprimiamo tale sistema come


otteniamo una relazione del tipo:

determinante

sviluppandolo,

hB hC z B zC
=
hC hA zC z A
41

Possiamo rappresentare le correnti sul diagramma h-z (entalpia


concentrazione); la relazione appena vista indica che i punti:
h
A(hA,zA)
B(hB,zB)
C(hC,zC)
B
hB
rappresentativi
delle
rispettive
correnti,
C
risultano
essere
allineati.
hC
D
Se ricaviamo il valore della
portata C dal bilancio di
materia sul componente pi
A
E
F
volatile e lo sostituiamo
hA
nel
bilancio
di
massa
globale, otteniamo:
0
1
zA
zC
zB
z B zC
A
=
zC z A
B
se effettuiamo la stessa sostituzione ricavando, per, C dal bilancio
di entalpia, otteniamo:
h B hC
A
=
hC h A
B
In definitiva possiamo scrivere che
z B zC
h hC
CD
A
BD
=
=
=
= B
zC z A
AE
B
CE
hC h A
inoltre, per le relazioni sui triangoli simili

A CD BD CB
=
=
=
B AE CE AC
Da considerazioni analoghe a quelle ora viste, possibile ottenere
anche le seguenti relazioni:

C AF BF AB
=
=
=
B AE DF AC
C AF BF AB
=
=
=
A EF BD CB
42

Tali relazioni rendono evidente la relazione esistente tra la


lunghezza dei segmenti riportati sul diagramma h-z e i rapporti delle
portate. E necessario precisare che abbiamo utilizzato la stessa
notazione sia per indicare le portate A, B, C che i punti
rappresentativi di tali portate: evidente che per indicare un
segmento abbiamo bisogno dei due punti estremi (per cui in questo
caso la notazione AD si riferisce al punto D e al punto A), mentre se
compare la sola lettera A (come, ad esempio, nel rapporto C/A ci
riferiamo alla portata).
Sebbene la regola della leva sia espressa attraverso rapporti tra
portate massiche, pu essere riferita ad una base quantitativa
assoluta se nota una portata massica e le coordinate di tutti i
punti coinvolti. Se, ad esempio, una portata di 40 kg/h associata
sul diagramma h-z ad un segmento di lunghezza pari a 58 mm, allora
nel contesto di quella particolare applicazione della Regola della
Leva, un segmento di lunghezza pari a 29 mm si riferisce ad una
portata di 20 kg; con questo vogliamo porre in evidenza che anche
sullo stesso diagramma ed anche quando un punto in comune a due
applicazioni della regola della leva non si verifica la stessa
proporzionalit tra lunghezza dei segmenti e portate massiche.
Tali considerazioni sono valide, oltre che per il diagramma h-z,
anche per qualsiasi altro diagramma a cui possibile applicare la
Regola della Leva.
Azeotropi e diagrammi Entalpia-Concentrazione
Vediamo cosa cambia quando la miscela forma azeotropo. Supponiamo che
la miscela formi un azeotropo a 40 C; pi precisamente, quindi,
possiamo dire che la miscela forma un Azeotropo Bassobollente
Azeotropo Bassobollente
P = 1 atm

(
T

> 1)
P = 1 atm

h
100 C
100

100 C
vapore

70 C

70

70
50

100

50
40

50
70
40 C

40

50 C
40 C
liquido

x, y

x, y
43

Per seguire bene le isoterme sui diagrammi h-x per gli azeotropi
basta consultare anche i diagrammi T-x relativi.
Lesistenza dellazeotropo rilevata dalla presenza di unisoterma
verticale, tra le due curve di saturazione, in corrispondenza del
punto azeotropico; si tratta di un azeotropo bassobollente in quanto

a sinistra dellazeotropo si ha che y > x (le isoterme


tra le curve di saturazione pendono a destra)

a destra dellazeotropo si ha che y < x (le isoterme tra


le curve di saturazione pendono a sinistra)
Si noti che, poich le isoterme nella zona dei vapori devono essere
delle rette (le miscele gassose sono miscele ideali), la curva di
saturazione del vapore deve essere concava.
Supponiamo, invece, che la miscela formi un azeotropo a 120 C;
possiamo dire che la miscela forma un Azeotropo Altobollente
Azeotropo Altobollente
h

< 1)

P = 1 atm

P = 1 atm
vapore

110

120 C
110
110

100

120 C

100

110
100
100
70 C
100
liquido
70

70

x, y

x, y

Lesistenza dellazeotropo svelata dalla presenza di unisoterma


verticale, tra le due curve di saturazione, in corrispondenza del
punto azeotropico; si tratta di un azeotropo altobollente in quanto

a sinistra dellazeotropo si ha che y < x (le isoterme


tra le curve di saturazione pendono a sinistra)

a destra dellazeotropo si ha che y > x (le isoterme tra


le curve di saturazione pendono a destra)
44