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Facultad de Ingeniera
Departamento de Ingeniera Metalrgica
Procesos Electrometalrgicos
(16070)
2. Termodinmica Electroqumica
2. Termodinmica Electroqumica.
Concepto de Potencial estndar.
Concepto de potencial de Nernst.
Electrodos de referencia.
Celdas electroqumicas.
Fuerza electromotriz.
Tipos de electrodos.
Termodinmica Electroqumica
Definiciones
Iones: Son especies cargadas, como por ejemplo Cu2+, Cl-, H+, SO42-, se dividen
en dos grupos:
1. Cationes: son iones con carga positiva, reciben ese nombre porque en procesos
electroqumicos por presencia del campo elctrico migran hacia el ctodo, Cu2+,
Zn2+, Au+, H+ etc.
2. Aniones: son los iones con carga negativa, los cuales en presencia de un campo
elctrico migran hacia el nodo, como por ejemplo; Cl-, SO42-, S2- entre otros.
Celda Electrlisis
(Proceso Forzado)
(-)
(+)
Celda Galvnica
(Proceso Espontaneo)
(+)
(-)
Reacciones espontneas
Pilas galvnicas o voltaicas: se utiliza la
energa liberada en una reaccin qumica
espontnea para generar electricidad.
Reacciones no espontneas
Electrlisis: se utiliza energa elctrica para
generar una reaccin qumica no espontnea.
OXIDO-REDUCCION
MnO4- + Fe+2
Zno + H+
Cu + Ag+
Zno + Cu+2
Zn+2 + Cu+2
Zn+2 + 2 e-
Cu+2 + 2e-
Cuo
OXIDACION
REDUCCION
PODER REDUCTOR
Zn+2 + 2e- Zn0
2H+ + 2e- H2
Es posible
obtener una escala
cuantitativa que
exprese el poder
reductor?
E = fe - fsol
TERMODINMICA DE SISTEMAS
ELECTROQUMICOS. PILAS GALVNICAS.
Cu2+
SO42-
Zn2+
los
que
ocurren
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Reaccin por contacto directo.
As no es un dispositivo til para generar
corriente elctrica.
alambre
Agente reductor
Agente oxidante
(aceptor de electrones) (donor de electrones)
Flujo de electrones
Los iones
deben fluir
Puente salino
Disco poroso
PILA DE DANIELL
Representacin esquemtica
de una pila
La pila anterior se representara:
nodo
Puente salino
Ctodo
Zn (s) ZnSO4 (aq) CuSO4 (aq) Cu (s)
nodo se lleva a cabo la oxidacin:
Zn Zn2+ + 2 e .
(+)
G = - Welec = - qe
q = n F ; F = 96485 Cmol-1
G = - n F e
G = - n F e
Reaccin espontnea: G < 0 e > 0
Reaccin no espontnea: G > 0 e < 0
(la reaccin espontnea ser la inversa)
Equilibrio: G = 0 e = 0
(no se produce energa elctrica;
la pila se ha agotado)
En condiciones estndar: G = - n F e
(Concentraciones de los iones = 1 M)
Gas H2 a 1 atm
[H+] = 1M
Temperatura : 25C
2H+ + 2e- H2
Pt/H2(1atm)/H+(1M)
E0 = potencial normal = 0 V
E0 = EC - EA
E0 = 0.76 V
E0 = EC - EA
E0(Cu2+, Cu) = 0,34 V
(b) En cambio, en el caso del zinc el flujo es hacia el electrodo de hidrgeno (ctodo).
Esto indica que el zinc tiene mayor tendencia a pasar al estado oxidado que el cobre.
Serie electroqumica
A mayor e, mayor tendencia a reducirse tiene la especie oxidada del
par redox (ms oxidante es).
p.ej.:
Zn2+ + 2e- Zn
Cu2+ + 2e- Cu
e = -0.76 V
e = +0.34 V
[reduccin]
[oxidacin]
Qu especie se reducir?
Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de
reduccin.
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Qu especie se reduce?
La que tenga mayor potencial de reduccin. En este caso
la Ag (+0,80 V) frente a los 2,37 V del Mg.
Red. (ctodo): Ag+(aq) + 1e Ag(s)
Oxid. (nodo): Mg(s) Mg2+(aq) + 2e
Epila = Ecatodo Enodo = +0,80 V (2,37 V)
Epila = 3,17 V
- n F e = - n F e + RT ln Q
RT
= ln Q
nF
A 25C :
Ecuacin de Nernst
0.0592
= log Q
n
ECUACIN DE NERNST
a OxA + b RedB
a RedA + b OxB
1920
E= Eo-
RT
nF
ln
[RedA]a.[OxB]b
[OxA]a.[RedB]b
E = 0 equilibrio
T= 25C
E= Eo-
RT
ln Keq
nF
Eo=
0.059
n
logQ
Ecuacin de Nernst
oxidacin
Men n eMe
Men+
reduccin
Men+
Men+
Men+
Me
Eth
a( Men )
R T
= E
ln
a( Meo )
n F
e = e 0
0.0592
n
ne 0
0.0592
K eq = 10
log Q ; 0 = e 0
0.0592
n
(a 25o C )
0.0592
n
log Q
log K eq
e = 0.799 V
e = 0.222 V
0.0592
K eq = 10
1( -0.577)
0.0592
= 10
e = 0.222-0.799 = -0.577 V
TIPOS DE ELECTRODOS.
Electrodos activos.
Participan en la reaccin qumica de la pila.
Se consumen o forman a medida que se produce la reaccin.
Electrodos inertes.
No participan en la reaccin qumica de la pila.
Slo proporcionan el soporte donde ocurre la transferencia de e p.ej.: Varilla de Pt (Cu + 2 Fe3+ Cu2+ + 2 Fe2+)
Electrodos de gas.
En l participa una especie gaseosa. p.ej.: electrodo de hidrgeno
TIPOS DE ELECTRODOS
Ag0
Ag+ + Cl-
AgCl
Kps = [Ag+][Cl-]
[Ag+] =Kps/[Cl-]
E = E0 + RT/F ln [Ag+]
Ag/AgCl/Cl-(c)
E = E0 + RT/F ln Kps/[Cl-]
ELECTRODO FERRICO/FERROSO
Fe+3 + e-
Fe+2
Pt /Fe+3 (c1)/Fe+2(c2)
E = E0 + RT/nF ln [Fe+3]/[Fe+2]
ELECTRODOS DE REFERENCIA
CALOMEL
En la prctica
conviene usar
este elctrodo en
lugar del electrodo
normal de hidrgeno
Hg/Hg2Cl2/Cl
Calomel
PILAS DE CONCENTRACION
c1 < c2
CON
TRANSPORTE
H+
Cl-
PILAS DE CONCENTRACION
SIN
TRANSPORTE
c1 < c2
HCl (c2)
HCl (c1)
PILAS DE CONCENTRACION
Ag/AgNO3(c1) // AgNO3(c2)/Ag
Ctodo :
Ag+(c2)
+ 1e Ag
Anodo: Ag Ag+(c1) + 1e
Reaccin neta:
AgNO3(c2) AgNO3(c1)
c1<c2
c2
e = e
ln
F c1
0
RT
e 0 = 0
c2
e =
ln
F c1
RT
Electrlisis
Cuando la reaccin redox no es espontnea en un
sentido, podr suceder si desde el exterior se
suministran los electrones.
Es el proceso por el que se utiliza el paso de la
corriente elctrica a travs de una disolucin o de
un electrolito fundido para producir una reaccin
redox no espontnea
La electrolisis transforma la energa elctrica en
energa qumica, es por tanto el proceso inverso al
que tiene lugar en una celda galvnica
CELDAS DE ELECTRLISIS
Los procesos electrometalrgicos tienen lugar
en unidades llamadas CELDAS DE ELECTROLISIS:
La celda : Es un recipiente que contiene el electrolito y los electrodos.
En algunos casos, la celda puede ser constituida por dos
mitades, conectadas entre s por un puente salino.
Ag, Au y
metales
ELECTROCONFORMADO :
Consiste en la elaboracin de piezas metlicas especiales por va
electroltica.
Aplicaciones de la electrlisis.
Se utiliza industrialmente para obtener
metales a partir de sales de dichos metales
utilizando la electricidad como fuente de
energa.
Se llama galvanoplastia al proceso de
recubrir un objeto metlico con una capa fina
de otro metal:
Ejemplo: Zn2+ + 2 e Zn (cincado)
(en este caso los electrones los suministra la
corriente elctrica)
Electrodeposicin de Ag.
Purificacin electroltica de
diversos metales o afino
electroltico
1 equivalente precisa
neq (m (g)/Meq) precisarn
96500 C
Q
m ( g) =
M eq I t
96500
M at I t
=
n e 96500
Ejemplo:
Calcular el equivalente qumico del calcio en el xido de
calcio CaO, del cobre en el sulfato de cobre (II) (CuSO4) y
del hidrgeno en el agua.
Eq(Ca)= 40 gramos/2=20g
Eq(Cu) = 63,5g/2= 31,75g
Eq(H)= 1g/1=1g