Activation Energies of Catalyzed Reactions.

Depending upon the system and the conditions,

there are a number of different relationships between the overall activation energy of a
catalyzed reaction and the activation energies of the individual steps Condiser, for example, a
reaction to which Eq. (10) applies ; this is an equation for an Arrhenius complex which is at
equilibrium with the reactants. At low substrate concentrations the rate is equal to k 2K[C]0[S]0
, and since K = k1/k-1 , the rate constant is k1k2/k-1 . the overall activation energy is therefore
given by
Elow = E1 + E2 E-1

(20)

At high substrate concentrations, on the other hand, the rate given by Eq. (10) reduces to
k2[C]0 , and the activation energy is then simply.
Ehigh = E2

(21)

These two relationships are equivalent to those discussed on page 269 and represented in
Figure 59 and 82b.
In the case of a Vant Hoff intermediate, with [C]0 negligible compared with [S]0 , it follows
from Eq. (18) that at high substrate concentrations the activation energy is again equal to E 2.
At low substrate concentrations the rate in given by
v low =

k1 k2
[C ]0 [ S]0
k1 +k 2

(22)

This equationin general does not correspond to the applicability of the Arrhenius law to the
reaction. Two special cases, to which the law applies, may however be distinguished. If
k2>>k-1 Eq. (22) reduces to
vlow = k1[C]0[S]0

(23)

and the activation energy given by

Elow = E1

(24)

If on the other hand k1 >> k2 , Eq. (22) becomes

And Elow is again given by Eq. (20). This case is, in fact, the case of the Arrhenius complex ;
the steady state treatment is general one, and reduces to the equilibrium (Arrhenius) treatment
in the case that k-1 >> k2.
Figure 82. Potential-energy diagrams for catalyzed reactions. Case (a) corresponds to k1 >>
k-1 ; the complex X is here a Vant Hoff complex, and the rate controlling step is passage
over that the first barrier. Case (b), which resembles that shown in Figure 56, is for an
Arrhenius complex (k-1 >> k1) ; the surmounting of the second barrier now controls the rate.

Catalysis in Nonchain Gas Reactions. There are known a considerable number of

homogeneously catalyzed gas reactions, many of which occur without the participation of
chains. Each reaction must be treated as a separate problem, since except for very simple
cases the are no general mechanisme.
A very simple type catalysis has been observed in the thermal decomposition of tert-butyl
alcohol,
(CH3)3COH (CH3)2CCH2 + H2O
The uncatalyzed reactions does not occur at an appreciable rate below 450 oC , whereas in the
presence of hydrogen bromide the reaction occurs readily at some 200 oC lower. The
uncatalyzed reaction is a first-order reaction, the rate constant of which can be represented by
k = 4.8 x 1014e-65,500/RT sec-1
in the presence of hydrogen bromide the rate equation is
d [tert BuOH ] '
=k [ tert BuOH ] [HBr ]
dt

(26)

And the rate constant k is given by

k = 9.2 x 1013 10-30,400/RT ccmole-1sec-1
It is to be noted that the catalysis is accompanied by a marked decrease in activation energy.

Energi aktivasi Reaksi Dikatalisis. Tergantung pada sistem dan kondisi, ada sejumlah
hubungan yang berbeda antara energi aktivasi keseluruhan reaksi dikatalisis dan energi
aktivasi langkah-langkah individu Condiser, misalnya, reaksi yang Persamaan. (10) berlaku;
ini adalah persamaan untuk sebuah kompleks Arrhenius yang pada kesetimbangan dengan
reaktan. Pada substrat rendah selama konsentrasi tingkat sama dengan K2K [C] 0 [S] 0, dan
karena K = k1 / k-1, konstanta laju adalah k1k2 / k-1. energi aktivasi keseluruhan karena itu
diberikan oleh
Elow = E1 + E2 - E-1 (20)
Pada konsentrasi substrat yang tinggi, di sisi lain, tingkat diberikan oleh Persamaan. (10)
mengurangi ke k2 [C] 0, dan energi aktivasi maka cukup.
Ehigh = E2 (21)

Kedua hubungan yang setara dengan yang dibahas pada halaman 269 dan diwakili dalam
Gambar 59 dan 82b.
Dalam kasus Van't Hoff menengah, dengan [C] 0 diabaikan dibandingkan dengan [S] 0, maka
dari Persamaan. (18) bahwa pada substrat Konsentrasi Tinggi energi aktivasi lagi sama
dengan E2. Pada substrat rendah selama konsentrasi tingkat di diberikan oleh
v_low = (k_1 k_2) / (k _ (- 1) + k_2) [C] _ 0 [S] _ 0 (22)
Equationin umum ini tidak sesuai dengan penerapan hukum Arrhenius untuk reaksi. Dua
kasus khusus, yang hukum berlaku, mungkin namun dibedakan. Jika k2 >> k-1 Persamaan.
(22) mengurangi ke
vlow = k1 [C] 0 [S] 0 (23)
dan energi aktivasi yang diberikan oleh
Elow = E1 (24)
Jika di sisi lain k1 tangan >> k2, Persamaan. (22) menjadi
Dan elow sekali lagi diberikan oleh Persamaan. (20). Kasus ini, pada kenyataannya, kasus
kompleks Arrhenius; pengobatan steady state adalah salah satu umum, dan mengurangi ke
ekuilibrium (Arrhenius) pengobatan dalam kasus yang k-1 >> k2.
Gambar 82. Diagram Potensi energi untuk reaksi yang dikatalisasi. Kasus (a) sesuai dengan
k1 >>-k 1; X kompleks sini kompleks Van't Hoff, dan tingkat pengendalian langkah adalah
bagian atas bahwa penghalang pertama. Kasus (b), yang menyerupai ditunjukkan pada
Gambar 56, adalah untuk kompleks (k-1 >> k1) Arrhenius; surmounting penghalang kedua
sekarang mengontrol tingkat.
Katalisis di Reaksi Gas nonchain. Ada dikenal sejumlah besar reaksi gas homogen katalis,
banyak yang terjadi tanpa partisipasi rantai. Setiap reaksi harus diperlakukan sebagai masalah
yang terpisah, karena kecuali untuk kasus-kasus yang sangat sederhana yang ada mechanisme
umum.
Tipe katalisis sangat sederhana telah diamati dalam dekomposisi termal ters-butil alkohol,
(CH3) 2CCH2 + H2O (CH3) 3COH
Reaksi dikatalisis tidak terjadi pada tingkat yang cukup bawah 450oC, sedangkan dengan
adanya hidrogen bromida reaksi mudah terjadi di beberapa 200oC lebih rendah. Reaksi
dikatalisis adalah reaksi orde pertama, tetapan laju yang dapat diwakili oleh
k = 4,8 x 1014e-65500 / RT sec-1
dengan adanya hidrogen bromida persamaan rate
- (D [tert-Buoh]) / dt = k ^ '[tert-Buoh] [HBr] (26)
Dan laju konstan k 'diberikan oleh
10-30,400 / RT ccmole-1sec-1k '= 9,2 x 1013
Perlu dicatat bahwa katalis yang disertai dengan penurunan tajam dalam energi aktivasiv