Tese de Wellington Clainto Leite

O mtodo de Rietveld (MR) uma ferramenta comumente utilizada no estudo de

materiais policristalinos1. O mtodo baseia-se na aproximao de parmetros
instrumentais e da amostra, obtidos por meio de modelos matemticos, afim de
descrever a forma do padro total de difrao, esse coletado a partir do mtodo do p.
Rietveld (1967) props inicialmente para a funo de perfil 2 uma distribuio
Gaussiana com FWHM3 descrita por Caglioti, Paoletti e Ricci (1958). A partir da FWHM
possvel descrever propriedades fsicas da amostra como por exemplo, tamanho
mdio do cristalito.
A evoluo do mtodo levou a descrio do pico para uma funo de distribuio
do tipo Pseudo-Voigt, combinao linear de uma funo Gaussiana4 e Laurentziana,
onde a contribuio da distribuio de Gauss e Lorentz funo linear em 2.
Thompson e Stephens descrevem a FWHM em termos de modelos isotrpicos 5
e anisotrpicos6, respectivamente no qual levado em considerao propriedades
fsicas da amostra.
O MR fornece a quantificao de fases expressa por meio da concentrao em
massa para uma determinada fase presente na amostra quando h mistura de
componentes.
ndices R Para acompanhar a convergncia e qualidade do refinamento,
chamados de ndices de convergncia. Esses definidos a partir das intensidades
calculadas (Ycalc) e observados (Yobs) e devem convergir a 1 no final do refinamento,
quando o padro de difrao calculado se ajusta de forma ideal ao observado.
O MR pode ser usado tambm para caracterizao e quantificao de m inerais
de solo.
Para avaliar a qualidade do refinamento Weider utilizou o ndice de discordncia
Rwp e o fator de qualidade S.
Um refinamento considerado satisfatrio quando se atingido baixos ndices
de discordncia, em especial o fator S definido como a razo Rwp por Resp.
No entanto quando no apresentar os valores de Rwp e Resp, avaliado pela

estatstica x2, a qual corresponde ao valor de S pela relao S =

, ento quanto

menor esse resultado melhor a qualidade do refinamento.

ASPECTOS MATEMTICOS DO MTODO DE RIETVELD
O MR consiste em um ajuste do padro de difrao terico, calculado a partir de
informaes cristalogrficas, com seu padro de difrao medido experimentalmente.
Este ajuste realizado por meio da minimizao da soma dos quadrados das
diferenas entre as intensidades de difrao calculadas e observadas, mtodo dos
mnimos quadrados.

Wi=

obs

)2

calc

1
yobs , funo peso;

RUGOSIDADE DE SUPERFCIE
A rugosidade de superfcie pode reduzir fortemente a intensidade das reflexes
de bragg em baixos ngulos de espalhamento e causado por um gradiente da
densidade do material. As amostras com alta absoro so mais suscetveis ao efeito
da rugosidade da superfcie, e seno for corrigida pode gerar fatores de temperatura
negativas no refinamento das estruturas cristalinas.
Gaussianalidade do pico de difrao um parmetro de mistura entre G e L.
X e Y so coeficientes refinveis e descrevem contribuies para o alargamento
devido ao tamanho de cristalito e micro deformaes respectivamente.
FUNO DE PERFIL
U, V e W so parmetros refinveis, descrito por Caglioti, Paoletti e Ricci (1958),
e so atribudos ao alargamento ptico do equipamento e ao tamanho mdio dos
cristrais.

1.Materiais Policristalinos: Constituindo de vrios cristais ou gros, cada um deles com

diferentes orientaes espaciais.
2.Funo que descreve a forma do pico de difrao.
3.Largura total meia altura, do ingls full width at half maximum, uma expresso da
extenso de uma funo, dada pela diferena entre os dois valores extremos da
varivel independente, pelo que a varivel dependente igual a metade de seu valor
mximo.
4.O grfico de uma Gaussiana uma caracterstica simtrica Curva de sino
5. a propriedade que caracteriza as substncias que possuem as mesmas
propriedades independentemente da direo considerada. Um cristal dito isotrpico
se sua expanso igual para todos os lados quando lhe adicionado energia trmica.
6. a caracterstica que uma substncia possui em uma certa propriedade fsica, varia
com a direo.