UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERA QUMICA
XXVIII CURSO DE ACTUALIZACIN PROFESIONAL

TRATAMIENTO DE LAS AGUAS RESIDUALES DE UNA

REFINERA DE PETRLEO POR OXIDACIN AVANZADA (AOX),
USANDO EL REACTIVO DE FENTON (H2O2/FE2++)
PRESENTADO POR:
BACH. AGURTO PEA, ARNALDO J.

CURSO:
TPICOS SELECTOS DE FISICOQUMICA

I.

CALLAO - PERU
2014
INDICE
RESUMEN.........................................................................................................3

II.

INTRODUCCIN...............................................................................................3

III.

FUNDAMENTO TERICO.............................................................................4
1

3.1.

Potencial de Uso del Reactivo de Fenton...................................................4

3.2.

Tratamiento de Aguas Residuales Mixtas en Industrias.............................6

3.3.

Reactivo de Fenton......................................................................................7

3.4.

Qumica del reactivo de Fenton...................................................................9

3.4.1.

Reactividad del radical hidroxilo.........................................................10

3.4.2.

Efecto de las variables operativas......................................................11

3.5.

El proceso de Fenton por Lotes................................................................15

3.6. Aplicacin de Procesos de Oxidacin Avanzada en Aguas Industriales de

Refinera de Petrleo (Sistemas Fenton)............................................................16
IV.

PROCEDIMIENTO Y DATOS EXPERIMENTALES......................................18

V.

RESULTADOS Y DISCUSIN.........................................................................19

VI.

ANLISIS CRITICO......................................................................................20

VII.

REFERENCIALES........................................................................................21

NDICE DE FIGURAS

Figura 3.1. Evolucin tpica del pH durante un experimento con reactivo de Fenton
.........................................................................................................................................
Figura 3.2. El Proceso Fenton por lotes..........................................................................
Figura 4.1. Remocin de DQO y Fenoles totales con el reactivo fenton a
diferentes tiempos de reaccin........................................................................................

NDICE DE CUADROS
Cuadro 3.1. Potenciales Redox de Agentes Oxidantes....................................................
Cuadro 3.2. Constantes de velocidad (k en L mol-1 s-1) del radical hidroxilo en
comparacin con el ozono para algunos compuestos orgnicos.....................................
Cuadro 3.3. Compuestos orgnicos susceptibles de oxidacin mediante el
reactivo de Fenton...........................................................................................................
Cuadro 4.1. Lmites mximos permisibles (LMP) de efluentes lquidos para
actividades del subsector hidrocarburos.........................................................................
I.

RESUMEN

En el presente trabajo, se evala la factibilidad tcnica del proceso de

oxidacin avanzada (AOX) usando el reactivo Fenton H 2O2/Fe2+ en el
tratamiento de las aguas residuales generadas por el lavado custico de una
refinera de petrleo. Estas aguas contienen una demanda qumica de oxgeno
(DQO), de 20 160 mg/L y fenoles totales 1800 mg/L. Los resultados del

tratamiento muestran eficiencia de remocin del 90% para DQO, y 99% para
fenoles totales a pH de 4.

II.

INTRODUCCIN

La creciente demanda de la sociedad para la descontaminacin de aguas

contaminadas de diversos orgenes, materializada en regulaciones cada vez
ms estrictas, ha impulsado, en la ltima dcada, al desarrollo de nuevas
tecnologas de purificacin. En la prctica, la aplicacin de los mtodos de
tratamiento debe tener en cuenta fundamentalmente la naturaleza y las
propiedades fisicoqumicas de las aguas o efluentes a tratar. Las aguas
contaminadas por la actividad humana pueden, en general, ser procesadas
eficientemente por plantas que incluyen el tratamiento primario como
adsorcin con carbn activado u otros adsorbentes, o por tratamientos
qumicos convencionales (oxidacin trmica, cloracin, ozonizacin, permanganato de potasio, etc.), y tratamiento biolgico. Sin embargo, en algunos
casos, estos procedimientos resultan inadecuados para alcanzar el grado de
pureza requerido por ley o por el uso ulterior del efluente tratado. En estos
casos, y cada vez ms recientemente, se est recurriendo en los pases
industrializados al uso de las llamadas Tecnologas o Procesos de Oxidacin
Avanzada (AOX), muy poco aplicados y, peor an, menos difundidos en los
pases de economas emergentes como los de Amrica Latina.
La mayora de los procesos AOX puede aplicarse a la remediacin y
destoxificacin de aguas residuales especiales. Los mtodos pueden usarse
solos o combinados entre ellos o con mtodos convencionales.
Los procesos AOX se basan en procesos fisicoqumicos capaces de producir
cambios profundos en la estructura qumica de los contaminantes. El concepto
fue inicialmente establecido por Glaze y colaboradores, quienes definieron los
AOX como procesos que involucran la generacin y uso de especies
transitorias poderosas, principalmente, el radical hidroxilo (OH -).
Las procesos AOX son especialmente tiles como pretratamiento antes de un
tratamiento biolgico para contaminantes resistentes a la biodegradacin o
como proceso de pos-tratamiento para efectuar un pulido de las aguas antes
de la descarga a los cuerpos receptores.
La explicacin de la eficiencia de estas tcnicas, se basa en que los procesos
involucrados poseen una mayor factibilidad termodinmica y una velocidad de
oxidacin muy incrementada por la participacin de radicales, principalmente
el radical hidroxilo, OH-.

En muchos casos, los efluentes a tratar son refractarios al tratamiento

biolgico, por lo que la biodegradacin directa del efluente no constituye una
verdadera alternativa. Existe un gran incentivo para la bsqueda de
alternativas econmicas que posibiliten una degradacin efectiva de la carga
orgnica y su toxicidad, sin producir efectos colaterales que trasladan el
problema (por ejemplo, almacenamiento indefinido) pero no lo resuelven.
Un mtodo de tratamiento qumico que no ha recibido merecida atencin es el
proceso de oxidacin avanzada, conocido como proceso Fenton. En este
proceso, la carga contaminante se trata con una combinacin de perxido de
hidrgeno y sulfato ferroso (reactivo Fenton), tpicamente a presin
atmosfrica y temperatura entre 20 C y 40 C. Agregando el reactivo Fenton
en condiciones cidas y con la temperatura apropiada, el proceso puede
alcanzar una significativa degradacin de los contaminantes orgnicos,
comprendiendo:
Un cambio estructural de los compuestos orgnicos que posibilitan un
eventual tratamiento biolgico posterior;
Una oxidacin parcial que redunda en una disminucin de la toxicidad
del efluente;
Una oxidacin total de los compuestos orgnicos en sustancias inocuas
que posibilitan una descarga segura del efluente sin necesidad de un
posterior tratamiento.
III.
III.1.

FUNDAMENTO TERICO
Potencial de Uso del Reactivo de Fenton

Han transcurrido ya varias dcadas desde que el qumico H. J. H. Fenton

descubriera la oxidacin de muchas molculas orgnicas en solucin acuosa
por el agregado simultneo de un catalizador de hierro soluble en agua y
perxido de hidrgeno. La oxidacin pudo comprobarse en rangos cidos de
pH, sin necesidad de recurrir a altas presiones o temperaturas, y utilizando
equipamiento convencional. Por aos, el descubrimiento de Fenton solo
atrajo el inters por descifrar el mecanismo detallado por el cual tiene lugar la
oxidacin. Aun cuando no ha sido posible desarrollar un modelo, se sabe que
la oxidacin involucra un gran nmero de intermediarios y reacciones
elementales como el radical hidroxilo OH -. Este radical libre es en extremo,
reactivo y se forma por la descomposicin cataltica del perxido de
hidrgeno en un medio cido. El poder de oxidacin de este radical es
nicamente superado por el flor (ver Cuadro 3.1.).
La especie OH- posee propiedades adecuadas para atacar virtualmente a
todos los compuestos orgnicos y reaccionar 10 6-1011 veces ms rpido que
oxidantes alternativos como el O3, segn se muestra en Cuadro 3.2.
4

Las sustancias orgnicas y los metales pesados disueltos pueden ser

eliminados (hasta 90%) con el proceso de oxidacin Fenton, con la ruptura
de las largas cadenas moleculares por medio del radical OH - obtenido en la
reaccin entre iones ferrosos y agua oxigenada.
Cuadro 3.1. Potenciales Redox de Agentes Oxidantes
ESPECIE
Flor

E (V, 25C)
3.03

Radical hidroxilo (OH )

2.80

Oxigeno atmico

2.42

Ozono (O3)

2.07

Perxido de Hidrogeno (H2O2)

1.78

Radical Perhidroxilo (HO2-)

1.70

Permanganato (MnO4-)

1.68

Dixido de Cloro (ClO2)

1.57

Cloro (Cl2)

1.36

Bromo (Br)

1.09

Yodo (I2)

0.54

Esta tecnologa consiste en tratar los vertidos con reactivos que producen
una reaccin de oxidacin radical sobre sustratos de cadena larga y
compleja, disgregando parcialmente la molcula.
La reaccin es catalizada por los iones ferrosos en ambiente cido por medio
de agua oxigenada como agente oxidante y productor/iniciador de los
radicales que toman parte de una serie de reacciones en cadena.
Todas estas reacciones, sustancialmente, producen una fuerte disminucin
de los pesos moleculares de los productos orgnicos y una consecuente
oxidacin de estos ltimos en el agua tratada, as como oxidacin de metales
pesados a su estado estable de precipitacin. Las condiciones ptimas del
tratamiento dependern necesariamente de cada efluente en particular, su
composicin y toxicidad.
Cuadro 3.2. Constantes de velocidad (k en L mol-1 s-1) del radical
hidroxilo en comparacin con el ozono para algunos compuestos
orgnicos
5

OH-

O3

Alcanos Clorados

109 1011

10-1 103

Fenoles

109 1010

103

Aromticos

108 1010

1 102

Cetonas

109 1010

Alcoholes

108 1010

102 1

Alcanos

106 109

10-2

COMPUESTO

III.2.

Tratamiento de Aguas Residuales Mixtas en Industrias

El principal objetivo de la reaccin de FENTON es la formacin de radicales

(OH-) y de otros radicales orgnicos (R), con el propsito de facilitar la
oxidacin de compuestos orgnicos. La reaccin de Fenton involucra dos
componentes, una especie qumica cataltica o un inductor foto cataltico o un
inductor foto cataltico y un oxidante qumico. El catalizador puede ser Fe (II)
o Fe (III) y el agente oxidante comnmente usado es perxido de hidrogeno.
Las siguientes especies qumicas son producidas en la reaccin del ion
ferroso con perxido de hidrogeno (Sawyer, 1997; Walling, 1975):

El reactivo de Fenton puede ser clasificado como una variante de un

tratamiento avanzado primario, compuesto por un proceso de coagulacin
floculacin con una etapa simultanea de oxidacin avanzada. La reaccin de
Fenton comenz a ser utilizada a finales de 1960 para el tratamiento de
compuestos orgnicos no biodegradables o recalcitrantes, como herbicidas.
Este proceso ha demostrado su eficiencia en el tratamiento de muchos
desechos peligrosos lquidos como sosas gastadas y lixiviados estabilizados
o viejos rellenos sanitarios.
En lnea con otros estudios que han evaluado la aplicacin clsica del
mtodo del reactivo de Fenton, con sales de ion ferroso y solucin acuosa de
perxido de hidrogeno, demostraron que este proceso es un tratamiento
efectivo para aguas residuales combinadas para su reutilizacin o reus.
Este proceso es capaz de remover eficientemente bacterias, color, turbiedad,
6

solidos suspendidos totales y material disuelto medido como demanda

qumica de oxigeno (DQO).
A pesar de que el reactivo de Fenton es muy eficiente para la remocin de
una gran variedad de contaminantes, este mtodo de tratamiento es caro
comparado con el proceso clsico de coagulacin floculacin.
Recientemente, varios estudios han propuesto la electrogeneracin, ya sea
del Fe (II) o del perxido de hidrogeno para tratar aguas residuales ya sea
sintticas o reales. La electrogeneracin del reactivo de Fenton puede reducir
significativamente los costos asociados al tratamiento de aguas residuales
por este mtodo.
El propsito de este trabajo es proponer una tcnica de laboratorio para
electrogenerar las dos especies involucradas en la reaccin de Fenton
(Fe2+ / H2O2), para hacer ms factible la aplicacin de este proceso en el
tratamiento de aguas residuales. Esta tcnica podra disminuir
significativamente el costo asociado en otras aplicaciones de la reaccin de
Fenton.
III.3.

Reactivo de Fenton

Algunos metales tienen propiedades especiales para la transferencia de

grupos de oxgeno, con lo cual mejoran la utilidad del perxido de hidrogeno
como oxidante. Entre ellos, el ms comn es el ion ferroso que cuando se
usa junto al perxido de hidrogeno genera radicales hidroxilo muy reactivos
(OH).
La reactividad de este sistema se observ por primera vez en 1894 por H. J.
H. Fenton, pero su utilidad no se reconoci hasta 1930, una vez que los
mecanismos de oxidacin fueron identificados. Hoy, el reactivo de Fenton se
est utilizando para tratar una amplia variedad de residuos industriales que
contienen un amplio abanico de compuestos orgnicos txicos (formaldehido,
BTEX, residuos industriales derivados de la fabricacin de pesticidas, aditivos
de plsticos y cauchos). El proceso puede aplicarse a aguas residuales,
lodos o suelos contaminados produciendo los siguientes efectos:

Oxidacin de contaminantes orgnicos

Reduccin de la toxicidad
Reduccin de la DQO
Reduccin de la DBO5
Eliminacin de olor y sabor

Los conocidos ensayos de Fenton de fines del siglo XIX demostraron que
las soluciones de perxido de hidrgeno y sales ferrosas eran capaces de
7

oxidar los cidos tartrico y mlico, y otros compuestos orgnicos.

Posteriormente, Haber y Weiss sugirieron que se formaba HO, por la
reaccin. Dichos radicales podan reaccionar luego por dos vas, la
oxidacin de Fe (II) (una reaccin improductiva) y el ataque a la materia orgnica:

A pH < 3, la reaccin es autocataltica, ya que el Fe (III) descompone H2O2

en O2 y H2O a travs de un mecanismo en cadena:

Las ventajas del mtodo son varias: el Fe (II) es abundante y no txico, el

perxido de hidrgeno es fcil de manejar y ambientalmente benigno. No
se forman compuestos clorados como en otras tcnicas oxidantes, y no
existen limitaciones de transferencia de masa por tratarse de un sistema
homogneo. El diseo de reactores para la aplicacin tecnolgica es
bastante sencillo. En contraposicin, requiere la adicin continua y
estequiometria de Fe (II) y H 2O2, es decir, necesita una alta concentracin
de Fe. Sin embargo, debe tenerse en cuenta siempre que un exceso de Fe
(II) puede causar condiciones para el atrapamiento de OH, como se ha
mencionado, de acuerdo con las ecuaciones (2) y (8).
En el laboratorio, el agregado del metal se realiza tradicionalmente en
forma de sales ferrosas puras, pero en escalas mayores el uso de estas se
vuelve prohibitivamente caro, y, normalmente se usa Fe 2 (NH4)2SO4, que
contiene 20% de hierro activo.
8

III.4.

Qumica del reactivo de Fenton

Los principales agentes oxidantes que origina el reactivo de Fenton son los
que se exponen en las ecuaciones 1 y 2, es decir, el radical hidroxilo y el
radical hidroperxido.
+OH
3++OH
2++ H 2 O 2 Fe
Fe
+
2++ OOH + H
3++ H 2 O2 Fe

Fe
Para que el procedimiento sea efectivo son necesarios los siguientes
requisitos:
a) El pH del agua a tratar debe estar en el rango de 3 5. Esto es
debido a que a valores ms elevados el hierro precipita como Fe
(OH)3 inactivando por tanto el sistema. Adems si el pH es elevado
el perxido de hidrogeno se descompone hasta oxgeno.
2+
b) Adicin de la sal de
, normalmente como FeS O4 , aunque
Fe
2+
3+
se pueden aadir otras fuentes de
o

. En el caso de
Fe
Fe
3+
ser
el sistema tambin es efectivo, observndose
,
Fe
nicamente un pequeo retardo inicial de la reaccin. En la
actualidad se estn utilizando algunos minerales como la goetita y,
aunque son menos eficaces, tambin presentan actividad cataltica.
c) La adicin de H 2 O2 debe ser muy lenta con objeto de evitar
fenmenos de descomposicin.
La velocidad de reaccin utilizando este sistema esta generalmente
limitada por la velocidad de generacin de radicales OH , es decir, por la
2+ : H 2 O2
concentracin de catalizador ferroso. Las proporciones
tipicas
Fe
2+<2550 mg/L
son 1:5 10 en peso, aunque los niveles de
pueden

Fe
requerir un tiempo muy elevado de reaccin (10 24 horas). Esto se
observa, particularmente, cuando algunos productos de oxidacin (por
ejemplo acidos organicos) secuestran el hierro eliminndolo del ciclo
cataltico. El reactivo de Fenton es muy eficaz, utilizando como
pretratamiento, cuando la DQO es superior a 500 mg/L.
9

La presencia o adicin de ciertas sustancias puede inhibir el proceso. En

general, el proceso puede inhibirse por agentes quelatantes del ion
ferroso/frrico, entre ellos: fosfatos, EDTA, formaldehido, y cidos, como el
cido ctrico o el cido oxlico, presentes en las aguas. Para ver la eficacia
del reactivo de Fenton con cada tipo de agua residual, se recomienda que
la reaccin siempre sea probada con anterioridad a escala de laboratorio.
III.4.1. Reactividad del radical hidroxilo
El radical hidroxilo es una de las especies qumicas ms reactivas que se
conocen, solo por debajo del flor elemental.
Las reacciones qumicas del radical hidroxilo en agua se pueden clasificar en
reacciones de cuatro tipos:
1. Adicin del radical hidroxilo a la molcula orgnica, donde el radical se
agrega a un compuesto insaturado, aliftico o aromtico, para formar un
producto radical libre.
OH +C 6 H 6 (OH ) C 6 H 6
2. Abstraccin de hidrogeno, donde se forma un radical libre orgnico y agua.
OH +C H 3 OH C H 2 OH + H 2 O
3. Transferencia de electrones, donde se forman iones de un estado de
valencia ms alto, o un tomo o radical libre si es un anin mono negativo
que es oxidado.

3+OH

4 [ Fe (CN )6 ]

OH + [ Fe ( CN )6 ]

4. Interaccin radicalaria, donde el radical hidroxilo reacciona con otro radical

hidroxilo, o con un radical diferente, para formar un producto estable.
OH + OH H 2 O2
En la aplicacin del reactivo de Fenton al tratamiento de aguas residuales o en la
oxidacin de un compuesto orgnico particular, se ajustan las condiciones de
reaccin con objeto de que los dos primero mecanismos sean los que funcionen
(abstraccin de hidrogeno y adicin radicalaria). Las constantes de velocidad
10

tpicas de la reaccin entre el radical hidroxilo y los compuestos orgnicos suelen

oscilar entre 109 1010 (M-1 S-1)
Existe una gran variedad de compuestos orgnicos que son susceptibles de
ataque mediante reactivo de Fenton. Algunos compuestos son ms refractarios
que otros, requiriendo de temperaturas ms elevadas. Por ejemplo, benceno y
fenol se oxidan con relativa facilidad, mientras que los derivados clorados son
menos reactivos y demandan de mayor tiempo para su tratamiento o
temperaturas ms elevadas.
En muchos casos un substrato aparentemente refractario puede ser oxidado
alterando las condiciones de temperatura, pH o concentracin de catalizador. La
realizacin de estudios a escala de laboratorio es imprescindible. El exhaustivo
anlisis de las muestras antes, durante y pos tratamiento, es importante para
identificar intermedios que son refractarios al tratamiento y cuya acumulacin
puede resultar peligrosa. Por ejemplo, la oxidacin de un contaminante que
contenga isopropanol produce, entre otros intermedios acetona, que es un
compuesto totalmente refractario y cuya acumulacin puede ser explosiva.
Cuadro 3.3. Compuestos orgnicos susceptibles de oxidacin mediante
el reactivo de Fenton

III.4.2. Efecto de las variables operativas

11

Efecto de la sal ferrosa

En ausencia de sal ferrosa o frrica no existen evidencias de formacin de
radicales hidroxilo. Al aumentar la concentracin de hierro, la velocidad de
oxidacin de compuestos orgnicos aumenta hasta un punto en el cual un
aumento adicional de dicha concentracin de sal es ineficaz. Este factor
(un rango de dosis ptimo para el catalizador ferroso - frrico) es
caracterstico del reactivo de Fenton, aunque dicho rango vara segn el
tipo de agua residual. Tres factores son los que hay que tener en cuenta
con respecto a la cantidad de catalizador:
a) Una concentracin umbral mnima de entre 3 15 mg Fe/L que permita la
reaccin dentro de un periodo razonable de tiempo sin tener en cuenta la
concentracin de material orgnico.
b) Una relacin constante de Fe: substrato sobre el umbral mnimo,
tpicamente 1 parte de Fe por 10 50 partes de substrato, que genere los
productos de oxidacin finales deseados. La proporcin de Fe: substrato
utilizado puede afectar a la distribucin de producto de reaccin.
c) Un alcuota suplemento de Fe que sature las propiedades quelatantes del
agua residual y que deje libre la suficiente cantidad de catalizador para la
formacin de radicales del hidroxilo.
La dosis de hierro tambin puede expresarse como una relacin respecto a la
concentracin de H2O2. Los rangos tpicos son 1 parte Fe por 5-25 partes de
H2O2 (relacin peso/peso).
Efecto del catalizador
Para la mayora de las aplicaciones, no importa si se usa Fe 2+ o Fe3+, el ciclo
catalizador empieza rpidamente si el perxido de hidrgeno y el material
orgnico estn en concentracin suficiente. Sin embargo, si se usan dosis
bajas de oxidante (ej., < 10-25 mg/L H 2O2), debe preferirse el Fe2+. No importa
si la sal es un cloruro o sulfato de hierro, aunque en el primer caso puede
generarse cloro cuando se utilizan proporciones elevadas. Adems, es posible
reciclar el hierro de la reaccin. Esto puede realizarse aumentando el pH,
separando el precipitado de Fe (OH)3, y re-acidificando el lodo frrico.
Efecto de la concentracin de H2O2.
Debido a la forma indiscriminada con la que los radicales hidroxilos oxidan los
compuestos orgnicos, es importante perfilar la reaccin a escala de
laboratorio para cada tipo de agua residual. Por ejemplo, en una aplicacin
tpica puede darse la siguiente cadena de reacciones (Beltrn y col., 2001):
12

Cada transformacin en esta serie tiene su propia velocidad de reaccin y,

como en el caso de los fenoles, puede darse un aumento de un intermedio
indeseable (quinonas) que requiere suficiente H202 para llevar la reaccin
ms all de ese punto. Esto se observa frecuentemente cuando se realiza un
pretratamiento a un agua residual compleja con objeto de conseguir una
reduccin de su toxicidad. Cuando la dosis de H202 se aumenta, se obtiene
una clara reduccin de la DQO, aunque puede producirse un cambio pequeo
o inapreciable en la toxicidad. Una vez alcanzado un umbral mnimo,
pequeos aumentos en la dosis de H202 ofrecen disminuciones claras en la
toxicidad del efluente.
Efecto de la temperatura
La velocidad de reaccin con el reactivo de Fenton aumenta con la
temperatura, con un efecto ms pronunciado a temperaturas menores de 20
2C. Sin embargo, cuando las temperaturas aumentan de 40-50 2C, la eficacia
del reactivo disminuye. Esto es debido a la descomposicin acelerada de
H202 en oxgeno y agua. Desde el punto de vista prctico, la mayor parte de
las aplicaciones comerciales de este reactivo ocurren a temperaturas entre
20-40 2C. Las aplicaciones del reactivo para el pretratamiento de aguas
residuales muy concentradas puede requerir la adicin fraccionada de H202
con objeto de moderar el aumento de temperatura que tiene lugar. Esto debe
esperarse cuando la dosis de H202 excede de 10-20 g/L. Moderar la
temperatura no slo es importante por razones econmicas, sino tambin por
razones de seguridad.
Efecto del pH
El pH ptimo de operacin est comprendido entre 3 y 6. La ineficacia de un
pH bsico se atribuye a la transformacin de las especies de hierro hidratadas
hasta especies frricas coloidales. En esta ltima forma, el hierro
descompone catalticamente el perxido de hidrgeno en oxgeno y agua, sin
formar los radicales hidroxilos. Ha habido recientes intentos de extender el pH
de aplicacin hasta pH 8-9, utilizando agentes secuestrantes (ej., NTA y cido
glico), pero hasta la fecha ninguna aplicacin comercial es conocida. La
ineficacia del sistema a valores cidos de pH es menos drstica, debido a la
funcin logartmica del pH, y generalmente no es un problema.
13

Un segundo aspecto a tener en cuenta es la evolucin del pH a lo largo de la

reaccin. Partiendo de un pH de 6, la Figura 3.1. muestra un perfil tpico de
reaccin.
Figura 3.1. Evolucin tpica del pH durante un experimento con
reactivo de Fenton

Dicho perfil se atribuye al hecho de que al fragmentar el material orgnico,

mediante el proceso de oxidacin, se generan cidos orgnicos. Este cambio
de pH se monitoriza a menudo para asegurarse de que la reaccin est
progresando de forma adecuada. La ausencia de semejante disminucin de
pH puede significar que la reaccin se inhibe y que se est dando un
aumento, potencialmente peligroso, de H 2O2 dentro de la mezcla. En efluentes
altamente concentrados (DOO>10 g/L), puede ser necesario realizar la
oxidacin en varios pasos, reajustando el pH a 4-5 despus de cada paso,
para impedir descensos muy fuertes del mismo y, por tanto, una ralentizacin
de la reaccin.
Efecto del tiempo de reaccin.
El tiempo necesario para completar la reaccin de Fenton depender de las
muchas variables discutidas, aunque sobre todo de la dosis de catalizador y
de la concentracin del efluente. Para la oxidacin simple de fenol (menos de
250 mg/L), los tiempos de la reaccin tpicos son 30-60 minutos. Para aguas
residuales ms concentradas o ms complejas, la reaccin puede durar varias
horas. En tales casos, realizando la reaccin en pasos (adicin fraccionada
para ambos reactivos, catalizador y H202) sta puede ser ms eficaz (y ms
segura) que aumentando las concentraciones iniciales de ambos reactantes.
Hay que tener en cuenta que la presencia de H202 residual en el medio de
reaccin interferir en muchos de los anlisis del agua residual. Dicho
14

perxido residual puede destruirse aumentando el pH (ej., pH 7-10) o

neutralizando con solucin de bisulfito. Adems, el color puede ayudar de
indicador en la reaccin, normalmente las adiciones de H202 oscurecern la
mezcla, la cual se aclarar a medida que transcurre la reaccin.
Efecto del post-tratamiento
Como consecuencia de la degradacin de compuestos orgnicos complejos
en fragmentos cidos orgnicos, el efluente preoxidado es generalmente ms
adecuado para el tratamiento convencional, ej., floculacin o tratamiento
biolgico. La presencia de hierro en la mezcla de reaccin lo hace
particularmente deseable para la floculacin con cal. En muchos casos,
puede ser posible eliminar hasta un 80% de DQO a travs de una
combinacin de reactivo de Fenton y floculacin con cal.
III.5.

El proceso de Fenton por Lotes

Una vez que los estudios de factibilidad a escala laboratorio han sido
completados, el mtodo de oxidacin qumica puede escalarse a tamao
industrial utilizando un esquema de tratamiento por lotes, como se indica en
la Figura 3.2. Para el seguimiento y control de la oxidacin las mediciones
ms relevantes son el potencial de oxidacin-reduccin (ORP), la
temperatura y el nivel de acidez o pH. Idealmente, el pH debe mantenerse en
un rango cido de entre 2 y 4, para evitar as la precipitacin del catalizador
que tiene lugar cuando el pH es mayor a 5. Con agentes quelantes que
mantienen al hierro en suspensin, es posible operar en condiciones de pH
neutro que favorecen el uso de materiales convencionales. Agregados
intermitentes de cido o lcali permiten un adecuado control de la acidez. Al
final del tratamiento, el exceso de catalizador se precipita con un agente
floculante para permitir su recuperacin. La velocidad de oxidacin aumenta
con el incremento de temperatura. A presin atmosfrica, el rango
recomendable de operacin es entre 40 y 50 C, ya que si se sobrepasa los
50 C, ocurre una descomposicin acelerada del perxido de hidrgeno,
oxgeno y agua.
Operando a presiones de hasta 3 atmsferas, se pueden alcanzar
temperaturas superiores a los 100 sin riesgo de descomposicin del
perxido. La efectividad y economa del proceso Fenton dependen
crucialmente de dos aspectos claves: la poltica de agregado del reactivo
Fenton y la estrategia elegida para el control de la exotermia de la reaccin.
La concentracin y composicin inicial de la carga orgnica que puede
oxidarse en contraste con los requisitos para la descarga del efluente,
determinarn la duracin y consumos (catalizador + perxido) para cada lote.
15

El tratamiento por lotes es muy flexible a variaciones en la composicin de la

carga, pero slo es econmicamente eficiente para pequeos volmenes, por
ejemplo lotes conteniendo mezclas de solventes que son tpicos en industrias
de la qumica fina o farmacutica. Las principales desventajas son la baja
automatizacin del proceso y la limitacin que impone el control de la
exotermia de la reaccin. A medida que los volmenes de contaminantes
orgnicos son mayores, la eficiencia del tratamiento disminuye por el
incremento de costos tanto de capital como operativos. La respuesta a estos
inconvenientes es, conceptualmente, simple, aunque tecnolgicamente
compleja en su implementacin prctica. Un diseo intensificado junto un
incremento en el grado y tipo de automatizacin empleados son
imprescindibles para lograr un diseo que integre flexibilidad con eficiencia.
Figura 3.2. El Proceso Fenton por lotes

III.6.

Aplicacin de Procesos de Oxidacin Avanzada en Aguas

Industriales de Refinera de Petrleo (Sistemas Fenton)

Se explora la aplicacin de tecnologas de oxidacin avanzada en las aguas

residuales tpicas del proceso de refinacin de petrleo, crudo, como
tratamiento para la mineralizacin de compuestos orgnicos, especialmente
aromticos de gran importancia, dada su toxicidad aun a muy bajas
concentraciones, su resistencia a los tratamientos tradicionales
especialmente los biolgicos, los costos de tratamiento y las normas
ambientales cada vez ms exigentes.
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Las sosas gastadas son corrientes lquidas que se generan en las refineras y
provienen del lavado custico y el endulzamiento de hidrocarburos con la
finalidad de remover o transformar compuestos de azufre (Bern y
Cordonnier, 1995). Las sosas gastadas contienen una alta concentracin de
DQO, sulfuros, compuestos aromticos (fenoles totales) y un pH elevado;
estas caractersticas le confieren una clasificacin como material peligroso y
que hace difcil su manipulacin y tratamiento (Sheu y Weng, 2001).
El objetivo de este trabajo consisti en evaluar, el reactivo Fenton, para el
tratamiento de residuos peligrosos (sosas gastadas) con una alta
concentracin de fenoles totales (1800 mg/L) inhibidor de procesos biolgicos
de tratamiento.
En la oxidacin de substratos orgnicos se logra, en la mayora de los casos,
la mineralizacin completa con la formacin de CO 2 y H2O, productos
considerados como inocuos al medio ambiente, an en el caso del CO 2
donde las cantidades formadas por la destruccin de contaminantes
orgnicos es realmente despreciable para el efecto invernadero comparado
con otras fuentes.
El conjunto de ecuaciones siguientes ilustra la reactividad del radical OH y,
por lo tanto, la versatilidad del sistema Fenton como un sistema de oxidacin
avanzado:
Adicin a hidrocarburos alifticos / aromticos:

Las aguas residuales a tratar son las provenientes del sistema de drenaje
de qumicos (drums de lavado con soda custica) de una refinera de
petrleo. Estas aguas contienen, fundamentalmente, materia orgnica no
biodegradable, que se refleja en su alto contenido de demanda qumica de
oxgeno (DQO). En el caso de las aguas custicas de la refinera de
petrleo, y teniendo en cuenta los lmites mximos permisibles de efluentes
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lquidos para las actividades del subsector hidrocarburos, Cuadro 4.1.

(D.S N. 037-2008- PCM), hay que recurrir a mtodos qumicos que
permitan, por su severidad, la destruccin completa del contaminante,
transformndolo en compuestos finales inofensivos al ambiente o de un
impacto menor.
La oxidacin qumica avanzada (AOX) aparece como una respuesta
adecuada para la eliminacin de la contaminacin, dado que los procesos
de depuracin fsicos, qumicos y biolgicos que se utilizan normalmente
son insuficientes, bien por las altas concentraciones de los contaminantes o
por la resistencia de algunos compuestos a los procesos biolgicos
aerbicos.
IV.

PROCEDIMIENTO Y DATOS EXPERIMENTALES

Para este estudio, se realiz una mezcla 1:10 (v/v) de sosa gastada y agua
destilada, con caractersticas de pH = 12,2, DQO = 20 160 mg/L, H 2S = 4 mg/L
y fenoles totales = 1800 g/L. El trabajo experimental fue dividido en dos
etapas. En la primera se realiz la acidificacin de la muestra, esto con el fin
de ajustar el pH, aproximadamente, a 5.5, empleando para ello, cido sulfrico
concentrado. A este pH se efecta la mayor remocin de fenoles totales y
DQO, adems de la precipitacin metlica de sulfuros insolubles que ocurre
entre un rango de pH de 5.2 a 6.1 (Orta et al., 2002). Los slidos precipitados
fueron filtrados y al lquido remanente en la segunda etapa se agreg el
reactivo Fenton. Las corridas experimentales se realizaron en un reactor batch
de 1000 mL, el cual fue acondicionado tanto para la prueba Fenton.
Una vez acidificada la muestra se agreg el reactivo Fenton con un tiempo de
contacto de 15, 20, 25 y 30 min.
Cuadro 4.1. Lmites mximos permisibles (LMP) de efluentes lquidos
para actividades del subsector hidrocarburos

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Despus de cada experimento, las muestras fueron tomadas del reactor para
la determinacin de la DQO, fenoles totales y slidos suspendidos totales.
Estos parmetros fueron cuantificados siguiendo las tcnicas descritas en
Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (1995).

19

V.

RESULTADOS Y DISCUSIN

La sosa gastada que se estudi proviene de la refinera Conchn, la cual

contiene una alta concentracin de DQO (20160 mg/L), fenoles totales (1800
mg/L), un pH elevado (12.2) y H2S (4mg/L). El tratamiento que se utiliz fue el
reactivo Fenton en condiciones cidas (pH = 4). En cuanto al reactivo Fenton
se obtuvieron concentraciones residuales de fenoles totales de 25 mg/L (99%
de remocin), la remocin de DQO alcanz un 90% con una relacin 1:10 (Fe
3+
/ H2O2) y un tiempo de reaccin de 15 min.
En la Figura 4.1 se presenta la remocin de DQO y fenoles totales cuando
fueron evaluados a diferentes tiempos de reaccin despus de la aplicacin
del reactivo Fenton; a tiempo cero se llev acabo la acidificacin y una vez
agregado el reactivo Fenton, se tomaron muestras a los 15, 60, 90 y 120 min,
donde se puede observar que despus de los 15 min de reaccin la remocin
de DQO y fenoles totales se mantienen constantes.
Figura 4.1. Remocin de DQO y Fenoles totales con el reactivo
fenton a diferentes tiempos de reaccin

VI.

ANLISIS CRITICO

El trabajo nos ilustra el proceso de tratamiento de aguas utilizando el reactivo

de Fenton, el cual se aplica en aguas provenientes de industrias refineras de
petrleo, las cuales contienen un alto grado de Demanda Qumica de Oxigeno
(DQO) y fenoles totales.
Una de las ventajas de este proceso se da en el aspecto econmico, ya que la
tecnologa empleada es considerada bastante sencilla y fcil de manejar.
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En el aspecto ambiental es para resaltar, puesto que el proceso No es

considerado contaminante y en trminos qumicos es amigable con el
ambiente.
VII.

REFERENCIALES

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