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Los vegetales
fuentes de materiales qumicos
I
QUIMIURCIA Y Q U M I C A ORGNICA
Definicin

La Quimiurgia no aspira a ser considerada como una nueva ciencia,


en realidad es una idea o concepto que engloba a un conjunto de conocimientos mediata o inmediatamente cientficos, de forma a obtener un
beneficio para la humanidad, poniendo a su disposicin las enormes posibilidades del reino vegetal.
Podramos definirla como la asociacin de procesos qumicos, biolgicos y mecnicos que permiten transformar en materiales y objetos definidos y socialmente tiles a materias primas consideradas hasta ahora
como residuos intiles o de aprovechamiento muy limitado.
La palabra Quimiurgia se debe a GUILLERMO J . HALE, quien en 1934
public The Farm Chemurgic al intervenir en una discusin entre
tres qumicos americanos, autores de un informe titulado Alcohol
carburante y ayuda a las granjas, y la industria petrolfera que se opona egosticamente a la adicin de alcohol a la gasolina. Etimolgicamente deriva de los vocablos Khem
>- Chemi
>- Qumica y
Ergn
>- Trabaj, por lo que podra sustituirse por la expresin
qumica en accin, un concepto mucho ms amplio de lo que en realidad representa.
Pero realmente el primer quimirgico, en el amplio sentido de esta
palabra, realiz su labor antes de que Hale la propusiera. Me refiero a
una personalidad extraordinaria en muchos aspectos, un hombre queen su niez fu cambiado por un esculido caballo. No resisto a dte-

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A.

SOLlifl

M RTIN

EZ

nerme ante la sugestiva figura de Jorge Washington Carver, que naci


esclavo negro hace unos 87 aos en una de las plantaciones del sur de
los Estados Unidos, propiedad.de Moiss Carver, quien, le dio su propio
apellido, junto con el de una persona tan admirada como el fundador
de la Unin. Recin nacido qued sin padre y fu robado con su madre
por una banda de cazadores de esclavos, de la cual fu recuperado
(pero no su madre, que desapareci) por emisarios de su dueo, mediante el trueque anteriormente citado. A los diez aos, su patrono lo liber de la esclavitud y el pequeo liberto march en busca de una cultura, primero elemental, despus superior y por ltimo universitaria, mantenindose durante 22 aos con los oficios ms humildes y tropezando
con las dificultades corrientes en los de su raza, sobre todo en aquella
poca; a pesar de todo, a los 32 aos era Doctor en Ciencias y titulado
en Agronoma; entonces, despus de una corta permanencia en un
Colegio de lowa como profesor e investigador, renunciando a una vida
que se le prometa fcil, se encarg de la escuela de su pueblo, en el
Estado Sudista de Alabama, lleno de prejuicios frente a los negros- con
aspiraciones de renovacin y progreso. Pero a pesar de todo, consigui
vencer la inercia de sus paisanos, aumentar sus cosechas "de algodn
mediante la aplicacin de las leyes que sobre la fertilidad del suelo
haba establecido un qurnico orgnico, Justus von Liebig y, sobre todo,
convencerles de que el algodn no era ta nica solucin de sus campos
cuando se present el enorme peligro del gorgojo de los algodoneros.
Se le ha llamado el apstol del man o cacahuet, ya que consigui
hacer de este arbusto, hasta entonces despreciado en aquellos campos,
una fuente insospechada de riqueza, al demostrar que no slo es su
fruto un alimento para el hombre y animales, sino que de l pueden obtenerse, mediante procesos qumicos y mecnicos, ms de 300 productos
tiles, entre los cuales se encuentran tan distintos como jabn de afeitar, tinta, papel, curtientes, colorantes para la madera, grasa para ejes y
productos medicinales. Para ello se limit a realizar una cuidadosa investigacin de todos los constituyentes del cacahuet: agua, grasa, gonias,
resinas, azcares, almidn, pentosas y aminocidos, consiguiendo a partir de cada de uno de ellos y a travs de mltiples transformaciones,
aquellos productos
finales.
'
"
La lajor de Carver ha determinado un ingreso directo para los cultivadores americanos de cacahuet que llega hasta los 45 millones de
dlares anuales y para las industrias que intervienen en sus transformaciones de unos 200 millones.
Podemos terminar la historia de Washington Carver diciendo que
se ha mantenido fiel a su pueblo y sin modificar sus costumbres mo-

/ ^^^v-LOS VISGUTALliS FWiNTES DE MATERIALES

QUMICOS

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destas, de las que constituyen ejemplos sus renuncias a un puesto que


junto a l le ofreci Edison, remunerado con 25.000 dlares' y a la direccin de una fbrica que emplea su proceso de elaboracin de mrmol
sinttico a partir de virutas de madera, cuyos propietarios,'en vista de
su negativa, acordaron desplazar la instalacin a las proximidades de
su residencia, donde obtienen gratuitamente sus consejos y orientaciones. Aquella modesta escuela de su pueblo natal se ha transformado en
un Instituto Industrial y Normal lleno de prestigio y en el cual adquieren una.slida formacin cientfica jvenes de todas las razas.
La edad neoplstica

Hale completa la divisin clsica de los tiempos histricos y prehistricos fundada en la evolucin de los materiales utilizados por el
horiibre e iniciada hasta hace unos 4.000 aos con.los perodos lricos,,
continuada con las edades del bronce durante 2.000 aos y del hierro
hasta el ao 1856, con las del acero que ha durado menos de un siglo,
ya que va cediendo el paso a la edad del Magal (contraccin de magnesio y aluminio) o de los metales ligeros, los cuales se encuentran distribuidos ms uniformemente y son obtenidos sin la ayuda del carbn,
sino con la de la energa elctrica, lo que determinar una nueva relacin entre las naciones al disminuir la importancia de las desigualdades
en la distribucin geogrfica de los yacimientos de mineral de hierro y
carbn mineral.
Pero simultneamente al predominio de los metales li.eeros, se acusa
sensiblemente la sustitucin del acero y restantes materiales metlicos
por productos del laboratorio qumico orgnico anlogos o superiores a
otros procedentes de la actividad vegetal o animal, que ya desde tiempos remotos ha venido utilizando el. hombre, como el marfil, mbar,
huesos.y la misma madera. Me refiero a los materiales plsticos, nombre que designa a una gran variedad de compuestos caracterizados por
el denominador cornn de ser capaces de adquirir una forma determinada por molde, laminado o hilado, aunque en unos se puede modificar la forma por recalentamiento y nuevo moldeo (materiales termoplsticos) y otros, una vez formados no se alteran por calentamiento
posterior, stos son comparables al hormign, la mezcla de cemento y
arena que ha sido endurecida en presencia de agua como consecuencia
de una reaccin qumica, transformndose en un material slido que
conserva su forma indefinidamente Los plsticos de este segundo gru del cual constituye el primer ejemplo la resina de Leo H. Baekeland,
la baquelita (1907), se denominan termoendurecibles.

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Ar

SOLER

M A fTJ N E Z

Esta edad Neoplstica, simultnea con la del Magal, ser superada,


segn Hale, dentro de cincuenta aos, realmente ya se ha iniciado, por
la Siliceo-Plstica, en la que los materiales plsticos contendrn en sus
.estructuras moleculares tomos de silicio, pudiendo compararse con los
ptreos de los tiempos prehistricos. Los plsticos de siliconas y los procesos de rpetrificacin por inyecciones de esteres del cido silcico,
inician dichos materiales.
Finalmente, no pasarn muchos aos, tal vez antes de finalizar el
siglo XX en que se podrn inyectar o introducir tomos metlicos en
las estructuras tridimensionales de los-productos plsticos, con lo cual
llegaramos a una nueva edad, la Metalo-Plstica.
Los plsticos derivan del mundo vegetal

Pero los plsticos actuales, que han venido a sustituir en gran nmero de aplicaciones a, la madera, pueden considerarse realmente como
madera transformada; ya que gran parte de las primeras materias que
se utilizan o pueden emplearse en sus preparaciones proceden de ella o
de otros materiales originados como consecuencia de la actividad vegetal. En unos casos por procesos directos: destilacin seca o hidrlisis y
fermentacin de la madera, y en otros, de madera y de variados materiales de origen orgnico transformados lentamente, en procesos
que han durado milenios en las dos materias primas de la gran industria qumico-orgnica de hoy; la hulla y el petrleo, las que constituyen
directa o indirectamente fuentes de innumerables especies qumicas que
convenientemente modificadas hacen posibles las diferentes ramas de
dicha gran industria: colorantes, medicamentos, caucho sinttico, insecticidas, explosivos, etc.
As, en el caso de un objeto tan conocido como un receptor de radio,
las cajas, primeramente fabricadas de madera, ahora lo son de un material preparado a partir de fibra o harina de madera ligada por una resina termoendurecible, como la baquelita; pero sta resulta de la reaccin
entre fenol y formaldehido, el primero procede del. alquitrn de hulla
y el segundo puede obtenerse a partir del alcohol metlico, que a su vez
deriva de la destilacin seca de uno de los componentes de la madera,
la lignina, o de la sntesis directa en la que se utilizan como primeras
materias el carbn y el agua. En resumen, podemos decir, que el mueble de los aparatos de radio sigue fabricndose de madera, pero de madera transformada qumicamente, de forma a obtener un material no
slo de mejor presentacin esttica, sino tambin ms adecuado para el
fin a que' va destinado y hasta ms econmico.

LOS VliGETALUS FUENTES DE MATERIALES QUMICOS

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Anlogamente ocurre en el automvil actual, en el cual uas 210


piezas son de materiales plsticos derivados mediata o inmediatamente
de la madera, y en el avin, en el que este nmero es an mayor.
Circunstancias que han determinado el desarrollo de la Quimiurgia

Durante milenios la Agricultura permiti solarriente al hombre la


solucin, aunque incompleta, de dos problemas: los del alimento y vestido. El hombre primitivo pronto aprendi que ciertas partes de algunas
pla:ntas que junto a l se desarrollaban espontneamente son comestibles
y que algunas de ellas pueden conservarse durante un perodo suficiente
para esperar a la prxima cosecha; igualmente observ que un trabajo
. manual sencillo permita transformar en fibras hilabes y textiles los
tallos de ciertos arbustos y hierbas, como el algodn y el lino, que as
completaron las necesidades en abrigo y vestido con la lana y la seda
de origen animal.

Una vez realizados estos descubrimientos, el honibre no exigi nada


ms del reino vegetal durante decenas de siglos, excepto en la obtencin
de algunos productos importante como la alizarina, de la raz de la rubia y el ndigo de la Indigotofera, los colorantes orgnicos ms utilizados en la antigedad hasta que un joven qumico ingls, Perkin, obtuvo
casualmente el primer colorante artificial: la mauveina, tambin los
curtientes tnicos de las excrecencias de la encina, la saligenina del sauce y otras substancias de actividad medicinal real o supuesta de algunas especies aisladas.
Para llegar a la etapa que representa la Quimiurgia en la evolucin
tcnico-cientfica ha sido preciso el extraordinario desarrollo de tres
ciencias o tcnicas que si bien guardan entre s poca relacin, se ligan
en aquella, son la Qumica Orgnica, la Gentica y la Mecnica Agrcola. GARVAN^ un irlands-americano, abogado y poltico, galardonado
por la Sociedad Americana de Qumica, en unin de su esposa, en 1929,
con la medalla Priestley, a pesar de no ser ninguno de los dos qumico y a quien se debe la creacin de la Fundacin Qumica, un monopolio semipblico que ha servido en los Estados Unidos como casa de
cambio para la investigacin cientfica qumica y mdica a partir del
capital que representaron las 6.400 patentes qumicas alemanas incautadas al final de la primera guerra mundial por el Gobierno norteamericano, ha definido a la Quimiurgia, en frase muy grfica, como el resultado del matrimonio entre la Agricultura y la Industria, sirviendo la
Qumica como anillo de esponsales; pero junto a la Qumica debemos co-

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A.

SOLER

AfTIN?,

locar a aquellas dos ramas respectivas de la Biologa y de la Fsica


industrial.
La Gentica, desarrollada a partir del final del siglo pasado, al ser
conocidas o redescubiertas las investigaciones de un monje austraco,
Gregorio Mendel, ha conseguido hacer ms tiles' a diversas plantas,
desde l punto de vista de su aprovechamiento qumico-industrial;
como ejemplos de ello, podemos citar el aumento desde el 11 al 17 %
en el contenido en azcar de la remolacha, el caso de la soja en la que
ha sido posible modificar los porcentajes absolutos y relativos en protenas y aceite para responder a las distintas necesidades de la industria y
la consecucin del algodn calvo con ms- semillas y sin fibras, destinado la produccin exclusiva de aceite o de algodn con fibras de dimensiones previamente establecidas para determinadas', aplicaciones industriales.

,
,
Es evidente la influencia de la Mecnica Agrcola, ya que sin las
mquinas que intervienen en los variados procesos que constituyen la
preparacin de los terrenos, durante el cultivo y en la recoleccin de las
cosechas, no habran podido competir los productos agrcolas con otras
fuentes de materias primas para la Industria qumica.
Tambin podemos incluir en este punto los maravillosos resultados
conseguidos en la lucha contra los insectos y otras plagas de los vegetales y frente a las malas hierbas, debidos al trabajo' de los qumicos orgnicos; as como la utilizacin de mltiples compuestos del mismo origen, que actan como hormonas vegetales, adelantando o retrasando la
floracin y formacin del fruto o determinando la cada precoz de las
hojas, con lo que facilitan la recoleccin, como el 2-4-D, en el caso del
algodonero.
Por ltimo, FRITZ HABER abri el camino de la Quimiurgia, en 1913,
al conseguir la sntesis del amonaco a partir de aire y agua, poniendo a
disposicin del reino vegetal aportaciones ilimitadas de abonos nitrogenados y abriendo ua puerta falsa en el ciclo natural del nitrgeno. L importancia de este momento la reconoci el propio Haber con sus palabras Desde ahora podremos producir, qumicamente,- las cosas que necesitamos, las plantas pueden darnos cuanto nos haga falta. No es preciso
penetrar en la entraa de la tierra en busca de luz solar fosilizada, ni las
naciones han de disputar por el hecho de que unas .tengan ms que
otras. Conseguiremos una superproduccin de alimentos, pero no los
tiremos, por el contrario, transformmoslos en ropa, abrigo, transportes,
otros medios de comunicacin, remedios contra las enfermedades...
Cultivemos cada vez mayores extensiones, hasta que toda hectrea
almacene la luz solar que capta y todo ser humano tenga una ocupa-

LOS VEGETALES FUENTES DE MATEflALES

QUMICOS

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cin, aadiendo el valor de su trabajo a las materias que la Naturaleza


proporciona tan graciosamente.
Las previsiones de H a b e r ni se h a n cumplido en su totalidad, n i parece que puedan cumplirse en un porvenir inmediato, entre otras circunstancias, porque los hombres h a n utilizado su proceso, perfeccionado por Carlos Bosch, no slo para disponer de ms abono nitrogenado,
sino para aumentar las disponibilides de compuestos destinados a la
fabricacin de explosivos militares, tambin substancias nitrogenadas.
Factores econmicos

El desenvolvimiento de la Quimiurgia tambin se debe a factores


econmicos, los que pueden ser de dos tipos opuestos. As, en los Estad o s Unidos, pas rico en primeras materias para las sntesis qumicoorgnicas, de las que Haber ha llamado luz solar fsil, como el petrleo
y el carbn mineral, influy la superproduccin agrcola en trigo, maz
y otras cosechas, determinando, al no aumentar las necesidades de la
poblacin en alimentos, ni las posibilidades de exportacin, como consecuencia de las barreras impuestas por nacionalismos econmicos, un
descenso en la renta agrcola desde 15 a 4 billones de dlares en 1932,
lo que signific una prdida en valor de trabajo de unos 11 billones de
dlares por ao. Pero no solamente influy esta prdida en el nivel
econmico del trabajador agrcola, sino tambin en toda la economa
de la nacin,.ya que est demostiado que existe una relacin estrecha
entre la renta agrcola y el total de salarios industriales. E n 1933 se intent resolver el problema mediante la ley Wallace de ajuste agrcola,
la cual obligaba a los granjeros a mantener elevados los precios de sus
productos reduciendo la produccin. E n principio permiti aumentar la
renta a expensar de dejar de sembrar ms de 10 millones de acres, de
destruir ms de 6 millones de cerdos y de recibir subvenciones que llegaron a unos 500 millones de dlares en 1935, stas, naturalmente, a
costa de la economa total de la nacin.
Circunstancias anlogas se presentaron en el Brasil, cuyo gobierno
tuvo que destruir en unos 10 aos ms de 70 millones de bolsas de caf,
comprado a los cultivadores, utilizndolo a lo ms como combustible
en briquetas.
Pero esta poltica llamada por Garvan economa de la escasez fu
combatida en la primera Conferencia U n i d a de Agricultura, Industria
y Ciencias, en Dfearbon, a l a . q u e asistieron, presididos por Garvan, los
mejores qumicos orgnicos americanos, procedentes tanto de la industria, como de colegios y universidades, junto a dirigentes industriales y

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A .

SOLER

ARTINEZ

agrcolas progresistas y partidarios de la investigacin, entre los cuales


se destacaba Henry Ford, el industrializador de la soja, al aplicarla a la
fabricacin del automvil popular. En lugar de aquella .poltica propugnaron por un programa de orientacin sobre las posibilidades de que las
granjas se conviertan, adems de en fbricas de alimentos y textiles, en
fuentes o yacimientos de materias primas para la industria, por medio
de la Qumica Orgnica. Como problemas iniciales se ocuparon del desarrollo y perfeccionamiento de los que haban sido planteados aisladamente por distintos precursores quimirgicos: los de la soja, el aceite
de tung o madera de China, la celulosa a partir de plantas arbreas,
especialmente del pino, empleos del algodn fuera de la fabricacin de
tejidos, nuevas aplicaciones de los azcares y del almidn,' entre los
primeros de la levlosa procedente del tubrculo del Helianthus tuberosus o girasol silvestre americano y por ltimo, la utilizacin del alcohol como carburante.
Los resultados de aquella primera conferencia quimirgica fueron
tan extraordinarios que determinaron la creacin del Consejo Quimirgico Nacional (National Farm Chemurgic Council) que en 1937 ya
estaba apoyado econmicamente por ms de 150 corporaciones que
aportaban unos 375.000 dlares (alrededor de unos 15 millones de pesetas) y por 1.600 miembros contribuyentes individuales y se haban creado cuatro laboratorios quimirgicos por el gobierno americano, distribuidos estratgicamente en los Estados de Illinois, California, Louisiania y Pensilvania, con un total de 800 investigadores. Aunque HORACIO
T. HERRICK, director del programa quimirgico estatal previno que
transcurriran ms de 10 aos antes de que pudieran apreciarse los resultados completos de esta investigacin organizada, ya al iniciarse la segunda guerra mundial se obtuvo la compensacin de todo aquel gasto,
al encontrarse resueltos, gracias a la labor que tenan realizadas dichos
organismos, los mltiples problemas que determin la supresin de importaciones procedentes de las zonas en lucha.
En 1940 se inaugur la primera escuela quimirgica del mundo, el
Instituto Quimirgico Aplicado del Valle Trinidad, en el estado de
Texas.
Aquel primer Congreso Quimirgico se ha repetido anualniente y
recientemente se ha celebrado en Cincinnati el XVI Congreso, con
asistencia de ms de 300 especialistas, entre ellos un delegado espaol;
adems, constantemente se celebran congresos regionales en diversos
Estados de la Unin.
El problema planteado al Brasil se ha resuelto gracias al trabajo de
un qumico, Herberto S. Poln, quien ha conseguido, a partir de una

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LOS

VEGETALES

FUENTES

DE MATEflALES

QUMICOS

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bolsa con 59,4 kgs. de caf, obtener unos 45 kgs. de un material plaS
co termendurecible, la cafelita, medio kg. de cafena, 7,5 litros de aceite y pequeas cantidades de otros subproductos, entre ellos celulosa,
furfural y vitaminas D y E. E n la actualidad parece que se encuentra
en construccin uia fbrica capaz de transformar 5 millones d e bolsas
de caf (unas 297.000 toneladas).
E n los pases, que como el nuestro, son pobres o carentes en carbn
y aceite mineral y por el contrario, disfrutan de suficiente radiacin
solar para obtener a partir de su energa constantemente utilizada por
el m u n d o vegetal la casi totalidad de las materias primas que precisa la
industria actual de las combinaciones carbonadas, incluyendo los materiales combustibles capaces de sustituir total o parcialmente a las fracciones ms o menos voltiles de la destilacin del aceite mineral, el problema h a de plantearse buscando ms que la transformacin quimirgica de productos que n o se encuentran en exceso frente a las necesidades
de alimento y vestido, la de los residuos de la produccin agrcola, y u n
mayor rendimiento en la misma, tanto en lo que se refiere a las plantas
y terrenos en produccin, como a la puesta en marcha de nuevos cultivos y a la repoblacin y roturacin de tierras y montes, que si-bien actualmente son improductivos, n o lo h a n sido en otras pocas, como nos
cuenta el DUQUE' DE ALMAZN en su Libro- de la cetrera, al decirnos
que en tiempos de Juan II poda trasladarse u n a ardilla de un extremo
a otro de la Pennsula sin bajar de las copas de los rboles y^ los datos
que de poca no m u y

lejana

nos d

D . JUAN

DE LA C R U Z

(en 1855)

sobre la masa forestal de la provincia martima d e . Segura de la Sierra,


n u d o de confluencia de las provincias de Albacete, Granada, Jan y
Murcia, con unos 264 millones de pinos salgareos.
Esta necesidad de buscar el mayor rendimiento de la tierra sobre
que vivimos nos la orden el rey de nuestro escudo al escribir en Las
Partidas: El pueblo debe criar diligentemente los frutos de la tierra,
labrndola y cultivndola por manera de conseguirlo", porque de esta .
crianza h a de mantenerse la otra...
'
'
Y de ellas se. gobiernan y ayudan los hombres y todos los seres vivos,
mansos o bravos; y por ende todos deben procurar que est bien labrada la tierra en que vivieren y nadie puede ni debe excusarse de esto con
derecho.
Renovacin de las primeras materias

<

U n a ventaja que debe considerarse decisiva en el proceso quimirgicos es la renovacin constante de las primeras materias por la periodi- '

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A.

SOLEf

MA f TI MIZ

cidad de las cosechas y por la posibilidad de utilizar -distintas plantas


como fuente de una misma substancia. Por el contrario, los recursos
minerales son limitados y. sin posible renovacin; cuando se ha consur
mido una tonelada de petrleo o de hierro no puede, substituirse a no
ser a travs,de un proceso natural que dura milenios,'lo que determina
que las naciones poseedoras de tales recursos se empobrezcan continuamente y deban poner en marcha yacimientos ms pobres o peor situados, con el aumento consiguiente en los gastos de extraccin, hasta que
llegue el momento del agotamiento o de :una- imposibilidad econmica
real de' continuar con la explotacin niineral.
Influencia, poltica-social

La Quimiurgia influye desde el punto, de vista poltico-social, poniendo a disposicin de todas las naciones recursos anlogos, ya que
dada la gran variedad de plantas cultivables con sus diferentes exigencias en climas.y terrenos, prcticamente.todo el.suelo habitable y parte
del .que actualmente se considera incultivable, se convertir en productor de materiales de partida de la industria qumicd-orgnica y de las
mltiples que transforman los productos de aquella en objetos tiles,
no slo para la alimentacin y el vestido, sino tambin'para el transporte, la lucha contra las enfermedades y todas las necesidades de nuestra
civilizacin actual. Al hablar del transprteme refiero, tanto.: a los medios que permiten el desplazamiento de las personas y cosas, como a
los que deterrninan o facilitan la transmisin de ideas. y conocimientos
(libro, televisin, cinematgrafo...).
..
La consecuencia inmediata de la eliminacin de las diferencias en
posibilidades de produccin ser una mayor independencia econmica y
poltica, de las naciones y un menor peligro de guei-ras entre,, las mismas, tendiendo hacia un nivel medio ms elevado.

Aprovechamiento integral del reino vegetal

Otro aspecto d e gran importancia, se deduce al observar que aproximadamente la mitad de la. masa total d las plantas cultivadas, no se
utiliza directamente por el hombre, sino a lo ms vuelve al suelo cOn la
prdida consiguiente en horas de trabajo que, naturalmente, deben incluirse en el valor de la parte til. Puede calcularse en uii nmero enorme de toneladas la masa de tallos, paja, vainas de legumbres, cascaras
-y semillaS'de-frutas procedentes de cereales o de las industrias que utilizan frutas y, legumbres sinv.tener en cuenta los productos- de calidad

LOS VUGUTALES FUUNTES DE MATERIALES

QUMICOS

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inferior, que se consideran como materiales de desecho, si acaso se emplean como combustible, despreciando, todas sus posibilidades como materias primas de la industria qumica.
Asimismo debe destacarse un punto cuyo alcance es imposible de
apreciar y slo debemos limitarnos a sugerir. Me refiero a la comparacin entre el nmero de las especies vegetales que el hombre utiliza
en mayor o menor proporcin, tanto cultivadas, como espontneas, y que
puede calcularse en unas 2.0,00 y el de las especies que han sido identificadas y clasificadas por los botnicos, comprendido entre 250.000 y
300.000, sin incluir las categoras vegetales inferiores, como, hongos y
liqenes. Se deduce claramente que el hombre utiliza en el mejoramiento de su economa y nivel de vida nada ms que una pequea parte del potencial que podra suministrarle el reino vegetal, teniendo en
cuenta, adems, que decenas de millares de tales especies que completan su ciclo vital sin intervenir en el bienestar de la humanidad ocupan
amplias extensiones de terrenos, cuya.utilidad se juzga, prcticarnente
nula.

...x.iari

LOS VEGETALES FUENTES DE MATEIUALES QUMICOS

II

E)EMPLOS DE PROCESOS QUIMIURCICOS

Podra citar un nmero bastante amplio de procesos quimirgicos,


unos ya en plena realizacin y otros solamente iniciados o de posible
iniciacin; pero en su lugar me limitar al estudio de un ejemplo de
cada una de las dos posibilidades que nos ofrece la Quimiurgia: el
aprovechamiento integral de una planta y la utilizacin como primera
materia de uno de los constituyentes universales, el ms importante,
del reino vegetal. . _
Aprovechamiento qimirgico del esparto

Del primero elegir el estudio de im vegetal estrechamente relacionado con nuestra regin y que a pesar de su gran volumen econmico
tradicional y del alimento que ha experimentado en los ltimos aos al
ser aplicado en sustitucin de otros vegetales de importacin, creo que
constituye una primera materia quimirgica extraordinaria. Me refiero
a la fibra de esparto (Stipa tenaccisima L.), a la que ya en los comienzos de
la era cristiana se refera PLINIO en su Historia Naturae, al decir que
si bien Espaa es comparable con la Galia por su abundancia en cereales, aceite, vino, caballos y metales de todas clases, la supera por el esparto de sus desiertos (XXXVI-203), y POMPONIO MELA en la Chorographia, al reconocer que el suelo de Espaa es tan frtil que si en determinados lugares, por falta de agua se hace estril y extrao, sin embargo all produce lino y esparto; su actual importancia econmica se deduce de las cifras de produccin facilitadas por el servicio Nacional co-

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SOLER

MA

RTINEX

rrespondiente en dos campaas, 1947-48 y 1949-50. Se han producido


124.851.493 y 103.450.311 kgs. respectivamente, en unas 626.000 hectreas de espartizales naturales, de cuyas cifras corresponden a nuestra
regin (Murcia y Albacete) el 58,5 y 56,6 % de la produccin total en
ambas campaas y el 58 % de la extensin dedicada a la misma.
Independientemente de las aplicaciones clsicas de esta fibra: como
textil (saquero, hilados, capachos...) y en las calidades inferiores para
la industria papelera como fuente de celulosa (el 55 % de la produccin
total); puede constituir, tanto por los componentes de la propia fibra,
como por los del subproducto de la fabricacin, el llamado polvo de esparto, una fuente importante de materias primas transformables qumicamente. Dejando aparte la celulosa, que estudiaremos como componente general del mundo vegetal, quiero destacar las posibilidades que nos
ofrecen las pentosanas (21 /o de la fibra), la lignina (22 %) y la cera
(4%)El furfural, primera materia de la industria qumica,
derivado de las pentosanas

Las pentosanas, polisacridos constituidos, a diferencia de la celulosa, por eslabones de mnosacridos de cinco tomos de carbono o pentosas, en el caso del esparto, por xilosa y una pequea proporcin de
arabinosa, se eliminan en parte degradndose durante la separacin de
la celulosa destinada, en la actualidad, como he indicado anteriormente, slo para la fabricacin de papel. Por ello no pueden tomarse en
consideracin en dicho proceso, pero s al emplear la fibra o el polvo
como fuente de mnosacridos o azcares sencillos, utillzables no directamente, sino fermentados por la accin de levaduras a lquidos alcohlicos o dedicados a la produccin de tales levaduras, que constituyen materiales alimenticios de extraordinario valor nutritivo por su riqueza en materias proteicas y vitaminas componentes del compleio B.
En dicho caso el proceso de hidrlisis se iniciar por un tratamiento
con cidos diluidos, que determina la transformacin, de, las pentosas
procedentes de las pentosanas en el aldehido de estructura heterocclica,
el furfural:
CH. - CHOH ^ CHOH - CHOH - CHOH
'

^ O
(CH^oO.)
pentosa

-I

HCj^CH
^HC\/C-CHO
(aH.O.)
furfural

+ 3"H,0

IOS VEGETALES MENTES

DE MATERIALES QUMICOS

23

Los rendimientos conseguidos en mi laboratorio en este proceso se


elevan al 12,5 %. sobre fibra directa y al 14,2 % a partir del polvo de
esparto, con aprovechamiento posterior en ambos casos de los materiales
residuales. El rendimiento industrial en el caso de mazorcas de maz es
del 13,3 % y de la cascarilla de avena del 10 %
El furfural constituye una substancia de enorme importancia en la
moderna industria qumica; en 1922 era una curiosidad de laboratorio
y vala 13 dlares el kg., sin ninguna aplicacin conocida, en 1926. se
haba encontrado como producto residual en el tratamiento de las cascaras de avena para aumentar su digestibilidad como alimento del ganado y su precio descendi a unos 30 centavos,, pero' sus aplicaciones
eran an prcticamente desconocidas, hoy su precio es de unos. 19 centavos y en Espaa entre 12 y 20 pesetas a pesar de sus importantes
posibilidades de aprovechamiento. Entre sus aplicaciones las hay directas e indirectas. De las primeras, destacar: como. disolvente de temperatura de ebullicin media de esteres celulsicos, resinas naturales y sintticas, grasas y cauchos; muy interesante es su empleo en la refinacin de los aceites vegetales, obtenindose en ella dos fracciones, una que contiene la totalidad de los cidos grasos libres, materias
colorantes y los glicridos constituidos por cidos muy insatrados, todos ellos disueltos en el furfural, mientras que la otra, no miscible con
el disolvente, consiste en los glicridos de bajo ndice .de yodo; la primera, despus de recuperar el furfural por destilacin, presenta las caractersticas de un aceite secante utilizable en pintura, la segunda puede emplearse como aceite comestible o en la fabricacin de jabones. En
mi laboratorio se ha utilizado este mtodo sobre aceites de pepita de
uva y semilla de algodn procedentes de la regin. La adicin de
furfural a los carburantes mejora sus ndices de octano (carcter antidetonante), viscosidad y resistencia a la oxidacin; tambin constituye
un buen agente para el proceso de enriquecimiento de minerales pobres
y como insecticida y herbicida.
Entre sus derivados se encuentran plsticos anlogos a la baquelita,
los cuales se obtienen por condensacin con el fenol o los cresoles (duritas) y poseen, junto a propiedades' mecnicas y elctricas superiores a
las de los materiales termoendurecibles formol-fenlicos, otras ventajas
que facilitan la operacin de moldeo (&).
Tambin derivan substancias utilizadas en perfumera y por trans(&) Los compiioslos iniciales en la reaccin fenol-fnrfnral piioden mnntcnorsc en eslado
plsiico durante varias horas a tempcraluras menores co IGO" y dcf.pns, previa inyeccin en
uii molilc, so provoca a leniperalura algo mls elevada de la cilada el endurecimiento o
curado, lo que pei'niite utilizar lina cartea para varios prensados sucesivos.

24

o
A..

SOLEf

MABTINEZ

formaciones ms complejas puede llegarse a productos muy dispares


como las conocidas fibras poliamdicas (Nylon 66 y Perln), tan parecidas a la seda natural y a la fibra de hijuela, los cauchos Buna y un herbicida y defoliante derivado de la condensacin del furano con el anhdrido maleico que parece superior al muy "conocido 2-4-D. Vase esquema en la pgina siguiente.
Aprovechamiento de la lignina

La lignina puede recuperarse prcticamente inalterada como subproducto del proceso de hidrlisis a que anteriormente me he referido,
aunque su aplicacin inmediata sera como combustible en la misma
instalacin, tambin constituye una materia prima qumica, ya por
semicarbonizacin a unos 400 con produccin de cresoles, cido actico, metanol, acetona y semicok, ya por fusin alcalina a 300 y pirogenacin a 400, obtenindose entonces metanol y cetonas nicamente, o
finalmente en la fabricacin de plsticos mediante condensacin con
anilina o fenol y formldehido o furfural o adicionada a condensados
inferiores urea-formaldehido. Una substancia muy interesante obtenible
de la lignina es la vainillina, el principio oloroso de la vainilla.
La cera de esparto

La cera de esparto separable de la fibra o polvo por extraccin con


disolventes adecuados, constituye un producto muy interesante econmicamente, tanto por el volumen que puede alcanzar su produccin
como por sus caractersticas que la hacen.muy parecida a la de candelilla. El Servicio Nacional del Esparto calcula que podran obtenerse
anualmente y slo a partir de los desperdicios unas 100 toneladas que,
al precio oficial de otras ceras, representara unos 6 millones y medio
de pesetas. Por nuestra parte se ha conseguido obtener perfectamente
incolora y con caractersticas superiores a las de otras procedencias utilizadas comercialmente.
Otras posibilidades

Dentro del estudio quimirgico de esparto se incluye el aceite esencial aislado por arrastre con vapor y extraccin posterior con ter u otro
disolvente y la fraccin esteroidea de las grasas y ceras; uno y otra de
inters desde diversos puntos de vista.

Htl^C-CHO
O

HOOC-(CH)i,_C00H

Ni
lio*

MC

CM

ca
O

Hid

idvviiv\^

4a, co

avo

LN-(CH.)^-NH.C-(C),-C-]

Ny U n - 6 6

M OCH-CH)-CHxOK OC ^ - ( C H x ) ^ - WCO

o c1' ^ Io

biriiewjUcoi

4i-isociav\a^o e.
V^exAvwefCleno

o
wxaleito
HC

[-0-(cH^,.

0-C-NH-CCHi)-NH
O

-]
O

'^AME/V,
^tA

Ii

l\1,

^.^o^.
r 4 tA ^
9<* o

>V>

26

A.

SOLER

MARTNEZ

Fuera del aspecto quimirgico queda el proceso conocido por enria, do, en el cual se mejoran las cualidades de la fibra, pero no por ello
deja de tener gran importancia y en l debe colaborar la Qumica Orgnica mediante el empleo de humectantes, detergentes o enzimas seleccionadas.

LOS VEGETALES FUENTES DE MATEIUALES QUMICOS

27

III

LOS^ COMPONENTES QUMICOS DE LOS VEGETALES

Los tres componentes universales del mundo vegetal son .la celulosa,
la lignina y la clorofila. Las dos primeras forman el esqueleto de la
planta, la tercera hace posible su actividad vital poniendo directa o indirectamente a disposicin de los seres organizados la energa aportada
por el sol. En segundo lugar se encuentran una multitud de substancias
distribuidas ms o menos generalmente, como el almidn, azcares sencillos, grasas, aceites y ceras, glucsidos variados, fosftidos, protenas,
steroides, alcaloides, cidos carboxlicos, carotinoides y finalmente aldehidos, cetonas, esteres e hidrocarburos constituyentes de aceites esenciales. Casi todos ellos son utilizables directamente o pueden ser transformados mediante procesos qumicos en productos tiles.
De aquellas tres substancias fundamentales, ya hemos visto las posibilidades que nos ofrece la lignina y a la celulosa nos referiremos inmediatamente. Tambin la clorofila ha encontrado en los ltimos aos
mltiples aplicaciones que vienen determinadas por sus propiedades
colorantes, desodorantes y hematopoyticas, tanto en medicina y veterinaria como en perfumera y cosmtica. Se utiliza como tal clorofila insoluble en el agua y soluble en alcohol y aceites o previa saponificacin,
como clorofilinato potsico soluble en el agua. Una y otra pueden transformarse en compuesto cprico, desplazando' al tomo de magnesio que
forma parte de la molcula. Su extraccin de los materiales vegetales
no altera las propiedades alimenticias de stos.

28

SOLER

M ARTIN

EZ

La celulosa, primera materia quimirgica

La celulosa constituye el componente ms importante del mundo


vegetal, el contenido de este hidrato de carbono por las diferentes especies vara desde el 97-99 % en el algodn, ramio y lino, al 30-43 % en
en las pajas de cereales, mientras que la mayora de las maderas contienen entre el 41 y 53 %. En. el esparto bruto encontramos alrededor
del 66 % con el 80 % de celulosa resistente o poco degradada (celulosa
alfa). Tambin se presenta en proporciones menores en los tejidos de
los vegetales inferiores: algas, hongos, y musgos, por lo cual slo aquellos tienen inters como fuentes de dicha substancia desde el punto de
vista quimirgico.
Interesndonos solamente en este trabajo el comportamiento de la
celulosa como primera materia transformable mediante procesos qumicos en productos ms tiles, consiguindose as una revalorizacin de
las horas de trabajo consumidas en el proceso agrcola, nos limitaremos
a un breve resumen de la qumica de sus derivados, indicando sus aplicaciones ms importantes y posibilidades futuras. Asimismo, dedicaremos unas palabras a esquematizar los ltimos resultados relativos a las
estructuras molecular y supermolecular de la celulosa, de las cuales
dependen las particularidades de los mtodos de preparacin y comportamiento de los citados derivados. .
Estructura de la celulosa

Como es sabido, una' porcin de celulosa est constituida por un


agregado de macromolenlas lineales distribuidas en regiones cristalinas, con una ordenacin regular, entre las cuales se encuentran grupos
en un estado ms o menos desordenado (material amorfo) (1). MARK
representa dicha estructura, segn la fig. 1 (2) y FREY-WISLING mediante la 2.

FIG. 1
Dislriliucin de l.'is molcul.Ts de celiilosii L;is lnea
grues.TS inilican zonas cristalinas y l a s ' finas
las
amorfas.
En
una
misma
molcula
las hay
de
ambas clases
(1)'
(2)

FREV-WTSLINO, Koll. Z. 85 151 - (1938).


H. MARK. J. Phys. C h e m . - 7 7 9 - 1 9 4 0 ) .

LOS VHGliTALliS FUKKTKS DE MATlUilALES QUMICOS

FIG.
Corle

iniiivcrsiil

csiiMiclurn

iiiioolar

29

2
longilinliual
de

la

do

la

celulosa

Zonas

negras - a m o r f a s

Zonas

blancas - c i ' i s l a l i n a s

A su vez, cada una de las unidades moleculares consta de un nmero extraordinariamente elevado de eslabones jS-/-anhidropiranoglucosa derivados de la condensacin de otras tantas molculas de f-d-piranoglucosa mediante enlaces glucosdicos 1-4, de forma que se originan
estructuras, lineales (macromolculas lineales)^ de gran resistencia qumica y mecnica.
HvO

"x*'

OH

CHxOH

.H^OM

OH

La longitud de dichas macromolculas es muy variable, as mientras que en el algodn nativo (sin blanquear) llega hasta unas 25 mi-

30

A :

SOLER

MARTIN.E7.

eras (0,025 mm), correspondientes a unos 5.000 eslabones y a un peso


molecular alrededor, de 800.000, en las celulosas comerciales, como consecuencia de degradaciones inevitables en los procesos de aislamiento,
se reduce a entre 0,05 y 0,3 mieras (100 a 600 eslabones' glucosa y un
peso molecular de 16.000 a 96.000).
Estructura espacial del anillo

Primeramente se supuso que el anillo hexagonal de las unidades


glucopiransicas posee estructura plana (3), pero pronto fu sustituida
por una disposicin - tridimensional con forma silln hamaca (4)
(fig. 3) que permite una gran movilidad de tales unidades, las cuales

FIG.

F n i g m c n l o celohiosii
Los tomos du ]iidrgcno e s t n siltindos por encima y debajo
de los dos planos y los oxliidrilos l a t o r a l m c n l c

pueden girar con relacin a las contiguas alrededor de los puentes


oxgeno glucosdicos hasta 270; por lo cual las molculas lineales son
capaces de adoptar muchas configuraciones diferentes.
Ramificaciones

La estructura indicada ha sido discutida en los liltimos aos a partir del estudio cintico de' la hidrlisis "de la celulosa provocada por cidos concentrados, proponiendo PACSU e HILLER (5) un nuevo rnodelo
que contiene por cada 256 un eslabn anhidroglucosa de cadena abierta hidratado en el grupo aldehido, que est unido de la forma ordinaria por el C-1 en enlace semiacetlico y por el C-4 a los 4 y 1, respecti(3)(4)
(5)
7-405,

MKYIH Y MAHK. ncr 61-'SOI - (1D28)


ATSisunv. T^nlitre. J5 - 84 - (1944). v REEVHS. ./. Am. C.hc.in. Soc. 7J - 609 - (IMO).
PACSU y col. Tuxl.
fes.
J. 15 - 354 - (1945); 1 6 - 1 4 3 , 243, 318, 4-0, 564 - (1940);
5 0 5 - ( 1 9 4 7 ) ; J8 - 387 - (1948), y eii A<.v<mocf in Emymology,
vol. 8 - (1948).

LOS

VGUTALES

FUENTES

DE MATERIALES

QUMICOS

vamente, de los dos eslabones vecinos, pero adems se liga por el C-5
con el 1 de otro eslabn extremo de otra cadena normal.
CHOH

Pp j < v i
--o

Proporcin de las regiones cristalina y amorfa

La determinacin de la proporcin en que se encuentran Jas regiones


cristalina y amorfa ha sido objeto de mltiples investigaciones (6). Los
resultados dependen "del mtodo utilizado, pero parecen ms correctos
los conseguidos mediante mtodos fsicos, en especial los de HERMN (7) a partir de los espectros de difraccin con rayos X, en los que
se deduce un 30 % de material amorfo en los linters de algodn y hasta el 60 % en celulosas regeneradas.
Enlaces intermoleculares

En las zonas cristalinas viene determinada la ordenacin regular


de las molculas (o partes de molculas), por la presencia de enlaces
hidrgeno, estabilizados por el sistema resonante que originan (fig. 4).

0H
-(/

H>^
-0.

/H

-O

^H
,0-

H^

-0

J>-0.

-<S.

FIG.

Sistema respnanlo e n t r o dos molculas de celulosa


F o r m a s lmites

Forma resumida
(6)
(7)

Un r e s u m e n - d e TORE TIMELL en Acta


J. chim. phys. ! - 1 3 5 - (1947).

Politcnica

- 63 - 21 a 62 - (1950).

32

A .

SOLER

MA

RTINEZ

La existencia.de tales enlaces intermoleculares, a los que est ligado


un contenido energtico de unas 15 kcal por enlace-mol, frente a 8 kcal
de los enlaces tipo van der Waals, explica la insolubilidad de la celulosa, tanto en el aigua, como en los disolventes polares y no polares.
Reactividad de la celulosa .

La reactividad de -la celulosa es la consecuencia de los dos caracteres qumicos de su molcula. En primer lugar, est ligada a la presencia de tres oxhidrilos libres por eslabn anhidroglucosa (independientemente de la existencia de puentes hidrgeno inter o intramoleculares,
los cuales desaparecen en presencia del reactivo con mayor o menor facilidad). En segundo lugar, depende de la ruptura de los enlaces glucosdicos con aparicin de grupos aldehidos libres y formacin de molculas cada vez menos complejas, hasta llegar en una hidrlisis completa a la glucosa.
. .
Las reacciones del primer grup'o, en las cuales se respetan las cadenas
macromoleculares, pueden clasificarse en dos subgrupos:
a) Reacciones de sustitucin, con transformacin de las funciones
alcohol en otras derivadas de ellas o totalmente distintas.
b) Reacciones de adicin, con formacin de combinaciones moleculares anlogas a las sales dobles o a complejos muy imperfectos.
Indicaremos brevemente las correspondientes al subgrupo (a), detenindonos algo ms en las de importancia tcnica, ya que las de adicin,
si bien son interesantes como etapas intermedias en procesos de sustitucin e intervienen en la formacin de masas gelatinizadas, corresponden a un estudio fsico-qumico, ms bien que . al exclusivamente
qumico.
Reacciones de sustitucin

Podemos clasificar las reacciones de sustitucin en los tipos siguientes :


1.La esterificacin de los grupos OH por cidos minerales, sulfnicos o carboxlicos.
2.La eterificacin sustituyendo los hidrgenos d los grupos OH
por radicales alqulicos, que pueden poseer, otros grupos funcionales.
3.La sustitucin de los hidrgenos oxhidrlicos por tomos
metlicos.
,
.

4.La sustitucin de los grupos oxhidrilos por otros que se unen a

LOS

VEGETALES

FUENTES

DE MATERIALES

QUMICOS

33

la cadena celulsica por tomos distintos del oxgeno, como los NO2 y
NH..
5.Oxidacin de los grupos alcohol primario.
6.Oxidacin de las estructuras glicol, con formacin de dos funciones carbonlicas y ruptura de los anillos hexagonales.
Mecanismo de las reacciones de sustitucin

Sobre el mecanismo de estas reacciones se han propuesto -diversas


teoras. As, H E S S (8) defiende como muy general el tipo micelar-heterogneo, en el cual el reactivo va sustituyendo progresivamente y de
fuera a dentro los grupos OH de las molculas que constituyen una micela, de forma que en un momento intermedio, en el cual, por ejemplo,
slo ha'sido sustituida la tercera parte de los oxhidrilos posibles, la substancia consiste en una mezcla de derivado trisustitudo (tres sustituyentes por eslabn anhidroglucosa) presente en las capas exteriores de las .
micelas y celulosa inalterada en las regiones internas o menos ascesibles.
Por el contrario, MATHIEU (9) y TIMELL (10) entre otros, defienden
un mecanismo permutoide o casi homogneo, llamado tambin topoqumico, segn el cual los distintos puntos de la estructura micelar
poseen la misma probabilidad para entrar en reaccin, si acaso existir
una pequea diferencia en la ascesibilidad,frente al reactivo de las regiones amorfa y micelar-cristalina de la celulosa. Durante las etapas intermedias no existe una mezcla d celulosa inalterada y molculas con
todos sus eslabones trisstitudos, sino una mezcla homognea de residuos glucosa tri, di y monosustitudos y no alterados. Una cadena de
un derivado cuya composicin media correspondiese a. la disustitucin
de todos los eslabones anhidroglucosa y en todas las molculas de celulosa podra tener la estructura siguiente:
^Llf.

'

'4''t^'t/'''V^.T^'tf
OH

(8)
(9)
Hermann
(10)

H E S S y Tnoou.s. Z. piys. Cbem.


lificlions topochimiqucs.
Nitralin
el Ce. Pnrs, 1936
Loe. cit., pg. 73.
.

Sui-itv Y e t t

11 - R - 381 - (1031).
de la celliilose,
Gelanizatin

de

lu

nitrocellulosc-

S4

SOLER-

M ARft'N

E'A

Menos frecuentes son las reacciones en las que como consecuencia


del volumen del sustituyente o del estado de la celulosa, slo reaccionan
los oxhidrilos de las molculas localizadas en la superficie de la fibra:
metilacin mediante diazometano disuelto en ter etlico (11), formacin de celulosato de talio por reaccin con el xido talioso y sustitucin de los tomos m'etlicos por radicales metlicos mediante el yoduro
de metilo (12), e introduccin de radicales alqulicos tratando la celulosa
trisdica (tres tomos de sodio por grupo glucosas) con haluros alqulicos en benceno anhidro o el cali-celulosa con haluros secundarios o
terciarios (13).
U n caso intermedio es aquel en que la reaccin se inicia en la superficie de la fibra (no de la micela) y progresa lentamente capa a capa a
travs de ella, F R E Y - W I S L I N G las llama ((macroheterogneas. Se producen cuando se emplea u n disolvente que n o es miscible con el reactivo,
por ejemplo: benceno en la acetilacin con anhdrido actico, por lo
cual llena los capilares intermiscelares, impidiendo la difusin del
agente sustituyente (14).
N a t u r a l m e n t e , estos dos liltimos tipos" de reaccin no tienen gran
inters desde el punto de vista preparativo industrial; en los procesos
tcnicos solamente dfeben utilizarse reacciones que sigan u n mecanismo
permutoide o topoqumico.
1.Esteres de la celulosa
Se conocen esteres de cidos minerales, carboxlicos y sulfnicos.
D e los primeros, adems de los del cido ntrico, llamados- incorrectamente nitrocelulosas, que constituyen los primeros derivados celulsicos y los nicos esteres minerales, fuera de los xantogenatos, de aplicacin tcnica (Schonbein en 1845 y Alexander Parker en 1864), se
conocen:
Monocloruros de celulosa o "clorocelulosas de frmula ( C R H I I O ^ C I ) , ,
preparados mediante el cloruro de tionilo en presencia de piridina. N o
se h a conseguido introducir ms de un tomo de halgeno por eslabn.
Sulfatos cidos de celulosa, de los cuales ya se forman los monosulfatos en los procesos tcnicos de acetilacin y nitracin con mezclas
actico-sulftirico y nitrico-sulfrico, respectivamente. Los monosulfatos
cidos (Cf,H,,040S03H) son m u y poco estables, pues se hidrolizan
(11) KATZ. J . n . - Phys Z. 25 - 321 - (1924).
(12) AasAF A. C , HAAS R . H . y PUHVKS C , Ti.-./. Am.Chc.m.
(13) TiMi.i,, loe. cit., 57 y 59.
((14) KANAMAHU K . Hel. Chim: /lea. - J 7 - 1 4 2 9 - (1934).

So-c. - 66 - 59 - (1944).

LOS VlGETALliS FUliNTIiS DE MATKRIALES QUMICOS

35

fcilmente, no slo en' el grupo ster, sino tambin en los enlaces glucosdicos que unen los eslabones de la molcula, con formacin de cadenas ms cortas y hasta de glucosa. Este hecho determina una disminucin de estabilidad en los nitratos y acetatos preparados con aquellas
mezclas.
Los trisulfatos cidos [ C H j O . (OSO3H),],, preparados sometiendo
la celulosa seca a una corriente de un gas inerte, mezclado con una pe.qviea proporcin de vapores de anhdrido sulfrico o a u n a disolucin
de ste en sulfuro de carbono, es, por el contrario m u y estable frente a
la saponificacin por el agua y disoluciones alcalinas y acidas (slo por
clorhdrico en alcohol al 1 % y a 100-120). Su sal potsica forma fcilm e n t e disoluciones coloidales en el agua, por lo que tal vez se pudiesen
utilizar como detergentes y suavizantes anolgos a las sales de los esteres cidos de alcoholes superiores (Igepn A, Gardiles,
Aviroles).
Los percloratos, nitratos y fosfatos presentan m u y poco inters, se
preparan con dificultad y slo se h a n estudiado m u y incompletamente.
D e los esteres del cido carbnico, nicamente se conocen los resultantes en-la reaccin del clorocarbonato de metilo con la celulosa en
presencia.de hidrxido de sodio. Consiste en el ster metlico de un
dicarbonato cido de celulosa [CiiH803(OCOOCH3)2l substancia in.soluble en la mayora de los disolventes orgnicos, solamente se disuelve
en cloroformo, piridina y cido actico. Podra tener aplicacin como
material termoplstico, con la ventaja frente a nitratos y acetatos de su
insolubilidad en ter, benceno, alcohol y acetona.
Nitratos

de

celulosa

Con relacin a. los nitratos de celulosa, productos de enorme importancia tcnica, no sera posible hacer en este trabajo un estudio exhaustivo sin salirse por mucho de los lmites que debe tener. Por ello, m e
limitar a una simple enumeracin de sus aplicaciones industriales y a
indicar algunos de los trabajos recientes relativos al proceso de nitratacin.
Sus aplicaciones s o n : 1." Como constituyentes esenciales de las
plvoras sin h u m o (plvoras coloidales) y como soporte y acompaante
de la nitroglicerina en algunas dinamitas (dinamitas-gomas) y plvoras
(balistitas, corditas, etc.).

2. E l rayn de nitrocelulosa, producto que ni como tal, ni sometido a un proceso de desnitracin o saponificacin, se h a mantenido en
la industria frente a los resultantes en otros mtodos.
3. El celuloide, nitrocelulosa gelatinizada mediante alcanfor u

36

A .

SOLER

M A RTIN

E Z

Otros compuestos anlogos, junto a plastificantes secundarios (esteres


muy poco voltiles o amidas) que reducen el amarilleamiento a la luz o
modifican sus propiedades mecnicas.
4. Barnices y pinturas nitrocelulsicas.
5. Cueros artificiales, constituidos por diversos tejidos impregnados con disoluciones de nitrocelulosas de elevada viscosidad.
6. Colas, colodiones farmacuticos, mastiques y cementos nitrocelulsicos.
.
7. Discos fonogrficos (discos Pyral) en los que sobre un soporte
de aluminio o cartn se deposita una capa de nitrocelulosa plastificada;
esponjas artificiales (desnitrada), perlas artificiales...
El reactivo nitratante tcnico es la mezcla de composicin cuantitativa variable de los cidos ntrico y sulfrico, junto con agua procedente de los cidos que se emplean para prepararla. Pero estas mezclas sulfontricas no permiten obtener un nitrato de grado de sustitucin superior al 2,8 (13,65 % de nitrgeno), por ello la preparacin de productos
ms intensamente sustituidos hasta el trinitrat (14,14 % de nitrgeno)
debe realizarse segn mtodos especiales, directamente a partir de la
celulosa o de nitrocelulosa previamente preparada. Entre ellos se han
citado: el anhdrido ntrico en estado gaseoso o disuelto en cido ntrico (15), mezclas de cidos ntrico y actico, propinico o butrico, o la
cido ntrico-cido fosfrico-agua (16); por ltimo, la sobrenitracin
mediante cido ntrico de 100% adicionado de nitrato potsico o metafosfato de sodio anhidro.
Tambin se llega a grados elevados de nitracin tratando directamente el material celulsico (polvo de fibra de madera) sin separar pieviamente la lignina, con mezclas nitro-fosfricas y eliminando los derivados de aquella por lavados sucesivos (17). Este mtodo, aplicado por
nosotros sobre fibra de esparto, nos ha producido nitrocelulosa con el
13,50 % de nitrgeno.
Nitratos-silicatos
Muy interesantes por su aproximacin a uno de los grupos ms modernos de materiales plsticos, las siliconas, y por sus posibilidades, son
los esteres mixtos nitratos-silicatos de celulosa. Se preparan (18) por
(15)

lIoiTSiMA

(16)

ToMONAivi. - Cc/f(iosc

Z.-Anxicw.

Chcrn.

l - 1 7 3 - (1898)

C/icm. - 1 7 - 2 9 - (1936);

y R. DAI.MON-.C,
A.

BOUCUONNIT,

F.

R. - 201 - 1 1 2 3 - (1935).
THOMHI-;

i'AS.-Biii. Soc. C / i i m . - - 1 5 6 0 - ( 1 9 3 7 ) .
(17) MiTCHEi.. - n d . Eng. Ch.r.ni. 38 - 8 y S43 - (1946).
(18) J. JuLL.vNDim - en CUAMPETIER - Dt'7'tus Ccluostqiies - Dunod-Pars,

Y G.

PP.TIT-

. '
1947, p g . 224.

LOS
. VEGETALES, FUENTES DE MATERIALES QUMICOS

V u ^W W^ <i>>
J
^ ^/ W

adicin a un nitrato de celulosa de grado de esterificacin 2,2 a 2,5 di-^=>suelto en acetato de amilo de tetracloruro de silicio; la reaccin produce el encadenamiento por los' oxhidrilos libres de distintas molculas
. de nitrocelulosa y los tomos de silicio, con formacin de estructuras
tridimensionales, que podrn tener los agrupmientos
Cal
Cel
-I

Cl

I
I

Cel-O - Si-O-Cel

Cel-O-Si-O-Cel

Cel-O-Si-O-Cel
.

Cl

O
I

.
I

Cl

...

1
1

o
I

'
Cel
constituyendo materiales platificables comparables a los silicatos naturales y a las citadas siliconas.
.
Xantogenatos de celulosa
Los xantogenatos de celulosa preparados por reaccin de la celulosa
en'presencia de una leja alcalina con el sulfuro de carbono, actualmente slo tienen inters como productos intermedios en la fabricacin de
la fibra viscosa -y de las lminas de Celofn, el primero de dichos nombres deriva de la extraordinaria viscosidad de las disoluciones acuosas
de dichos xantogenatos.
Aunque en el proceso tcnico solamente se introduce un grupo por
cada dos eslabones anhidroglucosa o eslabn celobiosa (grado de sustitucin 0,5); lo que llev a LIESER y otros investigadores a un mecanismo de superficie (micelar heterogneo) suponiendo que nicamente reaccionan las molculas.que constituyen la superficie de los cristalitos, introducindose un grupo xantognico por glucosa, en los ltimos aos se
han obtenido grados de sustitucin superiores, hasta de dos (19) e incluso por reaccin de la trisodio celulosa en presencia de algo de agua
con el sulfuro de carbono se ha llegado al trixantogenato.
BREDE supone que el monoxantogenato contiene efectivamente un
grupo ster en' todos los eslabones anhidroglucosa, mientras que
STAUDINGER (20) defiende una distribucin segn las leyes de la probabilidad, en la que habrn unidades glucosa con tres, dos, uno o ningn
sustituyente.
(19)
(20)

Bni.;iii!n-KoLi.. Z. - W - 81 - (1941).
SrAUDiNGEn, - ]. raid. Chum. - 156 - 261 - (1940).

38

A .

SOLER

M AHTIN

E2

Sobre el problema de cul de los grupos oxhidrilo de cada unidad


glucosa es el primero xantogenado, LAUER y colaboradores (21) suponen que primeramente reacciona el del carbono en 2 y despus el 6
(primario).
Pero estos xantogenatos pueden reaccionar por el grupo -S-Na con
reactivos variados, como haluros y sulfatos alqulicos, de vinilo y alilo,
cidos y cetonas halogenados, etc., introduciendo el radical correspondiente en lugar del tomo metlico. As, el cido monocloroactico produce un xantogeno-acetato de celulosa

sc(

0-CH0,,-0-C,,H,uO.,1

^S-CH.-GO,Na

Jn

soluble en agua caliente y fcilmente laminable.


Los S-alquil-xantogenatos de celulosa reaccionan por su parte con
Jas aminas primarias y secundarias, resultando tiouretanos de celulosa.
El derivado de la anilina .

sc(
^NH-Cc,H,

Jn

es insoluble en agua, alcohol y ter, pero se disuelve en amonaco, disoluciones alcalinas, bases orgnicas, fenol y en las clorhidrinas derivadas"
del glicol y de la glicerina. Son hilables, produciendo un rayn muy
resistente a la traccin, aunque algo frgil, pero como' consecuencia de
su carcter bsico constituyen materiales que fijan a los colorantes cidos ordinarios sobre la lana, que no pueden utilizarse frente a la celulosa, propiedad sta que permitira utilizarlos sobre un rayn derivado
de una viscosa parcialmente transformada en tiouretano.
Los tiouretanos dei-ivados de aminas secundarias, como la metilanilina, son capaces, segn LILIENFIELD (22), de formar materiales plsticos.
Esteres de cidos carboxlicos
Se conocen esteres celulsicos de la mayora d Ibs cidos carboxlicos conocidos, tanto de los de cadena abierta saturada o no, como de
los aromticos de las series bencnica, naftalnica y heterocclicas. De
(21)

(22)

K.

LAUHH,

R.

JAKS

L.

SKAEIK. 70.

Z. - IO - 26 - (1945).

Divm'sas patenlqs ymericaiiiis en Cliampeticr,

obra cit., p g . 224.

LOS VEGETALES FUENTES DE MATERIALES

QIMldOS

30

todos ellos slo tienen importancia tcnica actual los acetatos (acetocelulosas) cuya preparacin constituye un proceso por completo dentro de
la quimiurgia agrcola, ya a partir del anhdrido actico obtenido del
cido resultante en la destilacin seca de la madera, o del ceteno procedente de la pirlisis de la acetona, tambin producida en la descomposicin trmica de la lignina o por fermentacin de caldos azucarados.
Las aplicaciones del acetato de celulosa son comparables a las del
nitrato, excepto, naturalmente, como material explosivo. Por ello tiende a sustituirlo, ya que el peligro de inflamacin es mucho menor.
La acetilacin se realiza segn dos mtodos llamados homogneo .y
heterogneo. Al final del primero se obtiene una masa viscosa homognea: la disolucin' coloidal del acetato de celulosa en la mezcla acetilante gastada, de la cual por adicin de agua precita el acetato. En el
segundo mtodo, desarrollado en los ltimos aos, se obtiene un triacetato que conserva la estructura fibrosa de la celulosa inicial, por lo cual
es particularmente interesan te. para la obtencin de un material de propiedades mecnicas adecuadas para la fabricacin de pelculas cinematogrficas; tampoco presenta el inconveniente del mtodo homogneo,
la alteracin en la magnitud molecular de las cadenas celulsicas, por
hidrlisis de los enla.ces glucosdicos.
Ambos mtodos se diferencian en que en el segundo se sustituye
parcial o totalmente el cido actico, que acompaa al anhdrido y a
una pequea proporcin de cido sulfrico en la mezcla reactiva, por un
diluyente del anhdrido que. no sea disolvente del triacetato de celulosa
(benceno y horhlogos, derivados policlorados del metano y etano, tri-.
cloroetileno, algunos esteres de cidos carboxlicos o anhdrido sulfuroso
lquido).
Los esteres de los restantes cidos grasos (frmico y superiores) presentan pocas diferencias con los- acetatos, entre ellas: menor temperatura de fusin, menor sensibilidad a la saponificacin y mayor solubilidad en los disolventes orgnicos al crecer el peso molecular del cido.
Por ello, se han propuesto los palmitatos y estearatos para adicionarlos
al acetato en barnices y lacas, consiguindose as capas ms resistentes
al agua y de menos tendencia a la inflamacin.
Un mtodo general de preparacin de esteres se funda en que los
anhdridos de cidos carboxlicos sustituidos, por ejemplo, del cido
monocloroactico, actan en presencia de otro cido orgnico como cebo
de la reaccin de ste con la celulosa (23).
(23) Pit.. brilnica, 313, 408, en Donn. - T/ie mcihods
tiand C. New York, 1947. pg. 293.

of calhilosc cbcmislry - Van Nos-

40

"

Esteres

A.

SOLEf

MAHTINUZ

mixtos

En los ltimos aos se ha iniciado en los Estados Unidos e Inglaterra la preparacin tcnica de esteres celulsicos mixtos, los cuales presentan la ventaja frente a los derivados de un slo cido, de poderse obtener con propiedades intermedias dependientes de la proporcin y naturaleza de la esterificacin. Entre ellos se encuentran un acetato-propionato (15 % de acetilo y 30 % de propionilo) {Hercsa A. P. y Tenita III) y un acetato-butirato (Hercosa C. y Tenita II) que se utilizan
especialmente. plastificados con fosfato de tributilo, resinas griptlicas y
plivinlicas sobre metales en aviones.
Esteres de cidos etilnicos
Los cidos con dos o tres enlaces dobles, separados de los aceites
secantes, por ejemplo, el linoleico, originan esteres de la celulosa que
se presentan como lquidos muy viscosos, solubles en los hidrocarburos,
aceites y en la esencia de trementina. Son fcilmente oxidables, originando a lo largo de un proceso anlogo al del secado de los correspondientes triglicridos, materiales insolubles, lo que determina una
posibilidad de empleo muy interesante en pinturas y barnices.
Esteres de oxi-cidos
Los esteres celulsicos derivados de
co, lctico, hidroacrlico...) se preparan
Tambin permiten obtener materiales
estos ltimos presentan un fuerte poder

cidos-alcoholes en alfa (gliclianlogarriente a los anteriores.


plsticos, pelculas y barnices;
adhesivo.

Esteres de cidos dicarboxilicos .


Respecto de los cidos dicarboxilicos se conocen los neutros de los
cidos succnico, glutrico y adpico preparados por la reaccin de los
dicloruros de cido correspondientes sobre li celulosa en presencia de
piridina. Son masas duras, infusibles, e insolubles con estructura tridimensional, consecuencia de la condensacin de diferentes molculas de
celulosa mediante las cadenas bifuncionales (24).
Del cido oxlico se han conseguido esteres mixtos de la celulosa y
un alcohol sencillo; de ellos, el etlico es prcticamente insoluble en
todos los disolventes, mientras que los de alcoholes superiores son ms
solubles y producen pelculas muy plsticas.
(24)

MALN ^ FonniCR. -/ri(/. Rncj. Cicm. - .?2 - 405 - (1940).

LOS VEGETALES FUENTES DE ATEIULES

QUMICOS'

41

A partir del anhdrido ftlico se obtienen nicamente esteres cidos,


que y a ' c o m o tales, ya salificados por piridina o un catin metlico o
esterificados por un alcohol sencillo, carecen de inters tcnico..
Esteres de cidos

sulfnicos

Los esteres de la celulosa derivados de cidos sulfnicos solamente


h a n sido preparados por simple inters terico, sobre todo los de 'los
cidos para-toluenosufnico y a-naftalensulfnico, ya que en la reaccin
con los respectivos cloruros de cido en presencia de piridina, se esterifican en una primera etapa m u y rpida los oxhidrilos alcohlicos primarios y posteriormente, en reaccin lenta, los secundarios. Slo los
esteres en carbono secundario intercambian' el resto cido R-SO3- por
un tomio de yodo en la simple adicin de una disolucin de yoduro
sdico en acetona:
CH,-C,.H.-S03R

+ INa

> CH3 - Cr,H., - SOaNa +

RI

Estas dos propiedades h a n sido utilizadas por T O R E L L (25) para determinar la proporcin de oxhidrilos primarios y secundarios no sustituidos en otros derivados de la celulosa.
2.teres de la celulosa
La sustitucin de los tomos de hidrgeno oxhdricos de la celulosa
por radicales alqulicos o aril-alqulicos origina compuestos m u y interesantes desde e l punto de vista tcnico. Sus propiedades: solubilidad
en agua u otros disolventes polares y en los no polares, resistencia a la
hidrlisis, plasticidad..., dependen de la naturaleza del radical alqulico
y del grado de sustitucin. Pueden establecerse las siguientes reglas generales :
1." Para un determinado radical existe un intervalo de sustitucin
en el cual el derivado es soluble en el agua, por debajo del mismo, se
disuelve en disoluciones de hidrxido d sodio tanto ms diluidas
cuanto ms prximos se ericuentra a l; y por encima, aunque persiste
la solubilidad a baja temperatura, el ter celulsico tiende a coagularse
por calentamiento de la disolucin a temperatura tanto menor cuanto
ms alto es su contenido en alcxilo. Las trialquilcelulosas son prcticamente insolubles.
(25)

Loe. cit., pig. 107.

4:'

A .

S O'L E tt

MAR

f IN E 2

2." Al pasar del radical metilo a los homlogos superiores de cadena normal, as como al bencilo (Cr.Hs-CHo-) disminuye el . grado de
sustitucin en que se inicia la solubilidad en el agua, pero la coagulacin se hace mucho ms <4cil.
3." Los radicales de cadena ramificada y los secundarios y terciarios originan productos ms solubles que los correspondientes de cadena normal.
'Estos hechos son explicados como consecuencia de la supresin de
enlaces por puentes de hidrgeno en' los derivados parcialmente sustitiidos, lo que determina una menor estabilidad de la estructura n-^icelar
cristalina que originan dichos enlaces, hacindose entonces ms fcil la
entrada de molculas de agua entre las cadenas celulsicas y su acoplamiento a los OH libres, tambin mediantes, enlaces hidrgeno. Al
aumentar el grado de sustitucin, quedando menos OH, disminuye
aquella posibilidad y se favorece la formacin de una nueva red cristalina, por el acoplamiento, mediante enlaces de van der Waals, de los
grupos alcoxilo pertenecientes a molculas prximas.
El paso a la fase acuosa ser tanto ms fcil para un mismo grado de.
sustitucin cuanto mayor sea el volumen del radical _sustituyente, as,
en el caso de metil-, etil- e isopropilcelulosas. preparadas por el mismo
mtodo se inicia la solubilidad para grados de sustitucin 0,7, 0,6 y 0,4,
respectivamente; este comportamiento es debido a que dicho mayor volumen provocar una separacin ms fcil de las cadenas vecinas, ' aun unidas mediante mayor nmero de oxhidrilos inalterados.
El carcter hidrfobo del sustituyente se opondr a la fijacin de
agua, y, por tanto, a la disolucin del ter celulsico, lo que explica la
ms fcil precipitabilidad de las celulosas alquiladas al crecer el radical
y la insolubilidad de las bencil-celulosas, aun las de baja sustitucin.
Las diferencias de comportamiento entre "las melilcelidosas por una
parte y las etil-, propil-, y bencilcelulosas, por otra, determinan, los dos
tipos de aplicaciones de dichos derivados.
Las metilcelulosas de bajo ndice de metoxilo (menos del 15 %, inferior a la monosustitucin) se utilizan como aprestos lavables para tejidos, colas y adhesivos, bajo distintos nombres comerciales (Tilosas,
Glutolinas, Coloresinas, Romelosa...); las ms sustituidas que originan
disoluciones ruy viscosas y fcilmente coagulables en caliente, pueden
emplearse, en lugar de la goma tragacanto, para la impresin sobre
tejidos.
Por el contrario, las etil y bencilcelulosas se utilizan para la fabricacin de masas plsticas anlogas al celuloide y en barnices. Las pi-imeras, mezcladas con variados gelatinizantes, .presentan gran inters

LOS VEGETALES FUENTES DE MATElilALES QUMICOS

43

por su compatibilidad con gran nmero de resinas naturales y artificiales, por ser menos permeables al agua que el acetato de celulosa y por
no ser inflamables. Los barnices a base de ellas son extraordinariamente
resistentes a la hidrlisis por disoluciones acidas o alcalinas, as "como
al calor y a la'luz. Tambin presentan muy buenas propiedades dielctricas, por lo cual pueden encontrar aplicacin rnuy interesante en revestimientos de cables y bobinados.
Las iso-alquilcelulosas encontrarn aplicaciones anlogas a las mtilcelulosas. No pueden prepararse por l mtodo general de obtencin de
las celulosas alquiladas de radical no ramificado, es decir, la accin de
un haluro o sulfato alqulico sobre el lcali-celulosa. Pero TIMELL (26)
ha conseguido prepararlas disolviendo previamente la celulosa en hidrxidos de amonio cuaternario, como los de tetraetilamonio y trimetilbencil-amonio y aadiendo a la disolucin el haluro isoalqulico (por
ejemplo, el bromuro de isoprpilo). El mayor volumen del catin de la
base frente al hidrxido alcalino, provoca una mayor separacin entre
las cadenas celulsicas, facilitando la ascesibilidad del reactivo alquilante.
teres de glicoles
Los glicoles pueden eterificar por molcula a uno o dos oxhidrilos
celulsicos, los cuales, en el segundo caso, pueden pertenecer a un mismo eslabn anhidroglucosa o a molculas distintas'.
De este grupo son ms interesante los .mono-teres, en particular
los derivados del etilenglicol: oxi-etil-celulosas
Cel~0-CH,~CH.OH

'

los cuales se preparan por reaccin de la clorhidrina etilnica o del xido de etileno sobre el lcali-celulosa. Como uno y otro reactivo se obtiene a partir del etileno^ y ste, a su vez, por deshidratacin del etanol,
el productor final puede conseguirse por un proceso totalmente quimirgico a partir de la celulosa.
La introduccin del oxhidrilo alcohlico en el radical etilo determina por su carcter hidrfilo una mayor solubilidad en el agua en disoluciones de hidrxidos alcalinos que las etilcelulosas. Por ello y por
sus favorables, propiedades mecnicas se utilizan para la preparacin de
hilos y pelculas comparables a los rayones y pelculas derivados del
xantogenato de celulosa.
(26)

Loe. cit., pg. 131,

44

'

A .

SOLER

^f A liTI

N EZ

La esterificacin con cidos carboxlicos del oxhidrilo del grupo


oxietilo elimina la solubilidad en el agua, originando productos solubles en alcohol y ter etlico.
Muy curiosa es la N^ (dioxietil) amino-etil-celulosa preparada "tratando el ster p-toluenosulnico de la oxietil-celulosa con la dietanolamina:
CH3-Cc.H,-S03'..CH.-CH,-0-Gel. + HN(CH.-CH.OH).

>^

CH3-CaH,r-S03H + Cel-0-CH.~CH.-N(CH.-CH.OH),
la que produce pelculas transparente y puede utilizarse para formar
capas impermeables muy estables sobre diferentes materiales.
La sustitucin de la clorhidrina etilnica CH2CI-CH2OH por las
monoclorhidrinas de la glicerina CH^Cl-CHOH-CH.OH y C H . O H -CHCl-CHOH origina substancias anlogas (27).
Carboximetil-celulosa
Si en el radical etilo se introduce en lugar del oxhidrilo un grupo
de carcter polar, resultan derivados aun ms solubles en el agua que
la glicol-celulosa. Este es el caso de las carboximetil- y sulfoetil-celulosas. La primera, llamada tambin celulosa gliclica
" Cel-O-CH^-COOH

Se obtiene como sal sdica en la reaccin entre el lcali-celulosa y


una disolucin concentrada de monocloroacetato de sodio. Constituye
un material utilizado en colas y adhesivos anloganiente a la metilcelulosa, pero adems posee propiedades detergentes (un grupo polar unido
a la macromolcula celulsica), lo que permite emplearla para adicionarla al jabn o a otros detergentes sintticos.
Stdfoetil-celulosa
Pero este producto presenta un inconveniente: la insolubilidad de
siis sales calcicas, que impide el empleo de aguas duras en la preparacin de sus disoluciones. Por el contrario, la sulfoetil-celulosa
Cel-O-CH^-CH^-SOa-H
(27)

A. W .

ScnoHGEii y M. J.

SCHOIMAKER - Ind.

Eng.

C/icm. - 29 - 1 1 4 - (1937).

LOS

VEGETALES

FUENTES

DE MATERIALES

QUMICOS

"t'Vrf^O

obtenida a partir del /3-cloro-etil-sulfonato de sodio y lcali-celulosa (28)


no precipita en presencia de iones calcio. Es an ms soluble en el
agua que la celulosa gliclic; ya para un grado de sustitucin 0,2 es
perfectamente soluble, mientras que en sta precisa un valor superior al
0,45. Sin embargo, slo podr sustituirla como agente emulsionante y
espesante, pero no en colas y a"prestos, por sus pobres propiedades adhesivas.
Nitrobencil-celulosa
Hirviendo algodn con una disolucin diluida del cloruro de diretil-fenil-paranitrobencil-amonio se eterifica parcialmente por el radical
p-nitrobenclico.
Cel-0-CH,-C

/-NO,

Compuesto interesante, ya que su reduccin en el grupo nitro con disolucin de hidrosulfito sdico, diazoacin y acoplamiento de la sal de
diazonio con el naftol- beta o naftoles sulfonados origina colorantes
azoicos de distintos tonos, que as quedan formando parte de la misma
fibra (29).
Metilen-celulosas
Intermedios entre los esteres y teres celulsicos son los actales derivados del formaldehido (formales), en ellos estn sustituidos dos oxhidrilos de un mismo eslabn anhidroglucosa por el radical divalente
metileno (-CHa--).
Se preparan tratando directamente la celulosa con el aldehido en
medio dbilmente cido (diferencia con los teres) (30) o por doble descomposicin entre la celulosa y los formales proplico o isoproplico en
presencia de una mezcla de cido y anhdrido actico (31). En el segundo caso resulta una celulosa simultneamente acetilada y metilenada, de la cual se eliminan los acefilos por saponificacin alcalina en me' dio alcohlico.
El producto no puede diferenciarse a simple vista del algodn y del
rayn ordinario, de los cuales presenta sus caractersticas textiles gene(28)
(29)
(30)
(31)

ToRRix, loe. cit., p.-g. 203.


D. II. PEACOCK.-.7. Soc. Dyers ar^d Col, 42 - 53 - (1926), en DOBE, obra cit. pg. 326.
ScnENCi. - BII. Chim. /lea - 34 - 525 - (1931).
ScHORiGN y KYMASCHEWSKAJA. - Ber. - 66 -1014 - (193-3).

46

A.

SOLER

MARTNEZ

rales, pero an con un contenido muy bajo en CH2O (0,5 a 1,5 %) es


menos hidrfilo, por lo cual resiste muy bien al agua y a otros agentes
que gelatinizan o disuelven a la celulosa (no forma xantogenato, ni se
disuelve en la disolucin cupri-amoniacal), solamente es sensible a las
disoluciones alcalinas, las cuales lo hidrolizan regenerando la celulosa.
Con mayor contenido en metileno resultan fibras extraordinariamente
resistentes a la putrefaccin biolgica (32).
"Una aplicacin del proceso de metilenacin es la proteccin frente
al agua de las celulosas regeneradas (rayones).
3.Alcoholatos derivados de la celulosa

Solamente resultan sodio-celulosas o celulosatos de sodio, es decir,


los derivados de la sustitucin de los hidrgenos oxhidrlicos, por el
metal alcalino, en la reaccin entre celulosa y sodio metal, estando gelatinizada la primera por amonaco lquido (33). La reaccin es lenta,
pero llega a formarse el compuesto trisdico, lo que "puede apreciarse,
tanto por el sodio consumido (tres tomos por eslabn anhidroglucosa)
como por el volumen de hidrgeno desprendido. Al obtenerse este compuesto por vez primera se crey que alcanzara gran importancia tcnica, sustituyendo con ventaja a las lcali-celulosas, primeras materias en
los procesos de eterificacin y xantogenacin. Pero los productos obtenidos a partir de l no son mejores y adems resultan ms costosos que los
conseguidos con el mtodo actual.
Otros alcoholatos son el talioso, ya citado y los productos de la reaccin entre la celulosa y los complejos cpricos: hidrxidos tetramincprico (reactivo de Schweitzer) y etilendiamincprico
[Cu(H.N-CH3-CH.-NH.,).] (OH).
as como en la sodio-cupriclulosa o cupricelulosato de sodio fcompuesto
de Normann) ("34^ que resulta por adicin de la emulsin de una disoludn acuosa de cloruro cpi-ico en tolueno y de vma disolucin concentrada de hidrxilo sdico (al 40 %) a la celulosa, su frmula sinplificada es:
[(Cr,H,0,). Cu] N a ,
A estas combinaciones se les ha propuesto diversas estructuras, de
f.32)
r.33)
(34)

Chemical
Iml.-22-(1951).
ScHKHEB y HussEY.-.7. Am. Chem.
Chcm. Z. - 30 - 584 - (1906) .
'

.Soc. - 5 - 4009 y 3344 - (1931).


'
.

LOS VEGliTALES FUENTES DE MATERIALES QUMICOS

4,7

las cuales parece admitirse actualmente la de REEVES (35) quien dedujo


por comparacin entre los poderes rotatorios de varios azcares y celulosa en presencia de la disolucin cupri-amoniacal, como condicin indispensable para la formacin del alcoholato, que los Oxhidrilos en las
posiciones 2 y 3 de un mismo grupo glucosa se encuentren libres v por
ello propuso la frmula estructural

0-c^^N

Z+

jCu. (NH3),
P~CHiO^~
>^^-

para el compuesto formado a partir de la celulosa y reactivo de Schweitzer; es decir, la mitad del cobre forma parte del anin y el resto del
catin.

.
En mi opinin, estar ms encajada dentro de nuestros conocimientos sobre, la formacin de aniones alcoxi-metlicos la estructura.

l-

^u^

HOHxC-

-0^

\0

[c^(NM3)J
tHzOH

Estos derivados solamente tuvieron importancia a principios de siglo,


como compuestos intermedios en la fabricacin, de los rayones al cobre; pero en la actualidad no se explota este mtodo ms que en pequea escala.
4.Amiho-celulosas

Los esteres celulsicos de cidos sulfnicos aromticos, ya citados,


reaccionan con el amonaco produciendo amino-celulosas, en las que se
(35) / . Am. Chem. Soc. - 71 - 209 - (1949).

SLIiti

f'TINEi

hai sustituido algunos de los OH de los eslabones anhidroglucosa por


el grupo amino. La reaccin para el p-toluenosulonato
[(CoHO^). 03S-CH.-CH3]n + 2n H ,
y
(CcH,0.-NH.)n + n CHs-CcH.-SOaNH,
anloga a la alquilacin del amonaco por los esteres sulfnicos de alcoholes sencillos, origina un producto'que contiene aproximadamente un
grupo amino por cada diez unidades glucosa.
Si en lugar del amonaco se utiliza una ariiina primaria, de preferencia aliftica o aril-alqulica, la proporcin de grupos -NH-R introducidos
es mayor.
.
,
La celulosa aminada se tie fcilmente por los colorantes cidos en
proporcin estequiomtrica al contenido en nitrgeno.
5.Oxidacin de la funcin alcohol primario
KENYON, investigador de la Eastman Kodak, encontr en 1936,
que por oxidacin de la celulosa con perxido de nitrgeno se produce
una substancia soluble en las disoluciones alcalinas, y que en contraste
con otros materiales desmenuzables resultantes en la accin de otros
agentes oxidantes sobre la celulosa,, aquella mantiene su forma inicial y
en gran parte'su resistencia a la traccin.
En la reaccin se oxidan algunos de los grupos alcohol primario a
carboxilos, por lo cual el compuesto es un copolmero de la anhidroglucosa y del anhidro-cido glucurnico (36).

(36)

KENVON y

col. - Ind.

Eng.

Chem. - 2 - (1949).

LOS VEETALES FUENTES DE MATEflALES QUMICOS

4d

E n 1940 se estudi en la Universidad de Columbia como posible


sustituto del plasma, encontrndose que a causa de su rpida eliminacin por el organismo n o es adecuada para ello. Pero su solubilidad
al p H de la sangre y la observacin d e ' que no produce reaccin anaftlctica en el cuerpo,, determinaron su ensayo como material absorbible
para la implantacin en los-tejidos del cuerpo evitando adherencias.
VIRGINIA K . FRANTZ demostr que es absorbido por el organisnio entre
7 y 20 das sin efectos perjudiciales y que posee carcter hemosttico:
E n la actualidad se fabrica industrialmente en los Estados Unidos,
producindose unos 25.000 kgs. anuales, destinados en su mayor parte
para su empleo como gasa estril.
6.Oxidacin de estructuras glicol

E l empleo del reactivo d e Malaprade, el cido perydico, sobre la


celulosa h a sido iniciado por H U D S O N y JACKSON (37) encontrando que
la reaccin sigue la m a r c h a general de dicho reactivo sobre u n a estructura glicol: ruptura del enlace entre ambos grupos funcionales que pasan a funciones aldehido, sin que se alteren los grupos o enlaces restantes de la molcula, entre ellos los glucosdicos (ya que se realiza en
medio dbilmente cido), y los alcohol primario.
CHvOH

CrtxOH

I0<^
-O-

Est reaccin o h a encontrado hasta ahora importancia preparativa, n i c a m e n t e se h a utilizado" por M A R K y colaboradores (38) y T O R E

TiMELL (39) para determinar la proporcin de material ascesible (amorfo y oxhidrilos exteriores de la zona cristalina) en diversas celulosas. Reacciones de descomposicin

Como ya se h a indicado, el segundo tipo de transformaciones que


pueden conseguirse a partir de la celulosa, se funda en la ruptura d e
(37)
(38)
(39)

J. Am. Chem. Soc. - 5S - 378 - (1936); 5.9-94.4, 2049 - (1937) y CO - 989(1938).


GoLDFiNfiEB G., MAHK H . y SiGGLu S. -/nd. Eng. Ciem. - 35 -1083 - (1943).
Loe. cil., pg. 32.

50

A .

SOLJii

' M A B T 1 A' E Z

los enlaces glucosdicos con aparicin desde molculas que an conservan el carcter macromolecular, aunque ms sencillo, nasta la unidad
que constituye la estructura celulosa, es decir, el monosacrido glucosa.
El desdoblamiento se consigue por la accin de los cidos o como
consecuencia de la actividad ae ciertos microorganismos (accin enzimtica). '
'
En l primer caso se llega a distintas etapas de hidrlisis segn las
cuales se realiza la reaccin: naturaleza y concentracin del cido, temperatura del proceso y tiempo durante el cual se mantiene en contacto
el reactivo con el material celulsico. Una variacin consistente en la
Hidrlisis acompaada de acetilacin simultnea de los fragmentos, puestos en libertad en este proceso, acetlisis, ha sido estudiado por H E S S
y FRIESE '(40) y HAWORTH y colaboradores (41), los cuales deriiostraron
que los productos de la reaccin son varios polisacridos sencillos (celohexaosa, celotetraosa, celotriosa y celobiosa) y glucosa acetilados. Estas reacciones no presentan inters desde el punto de vista preparativo,
nicamente han sido utilizadas para llegar a una mejor comprensin de
la estructura de la celulosa.
En la hidrlisis parcial provocada por cidos minerales diluidos o
por cidos orgnicos (oxlico, frmico y actico), se obtiene la hidrocelulosa, la cual no es una substancia definida, sino una mezcla muy compleja de molculas de cadena ms corta que la celulosa inicial, junto
con productos de una degradacin avanzada y sin. carcter celulsico,
tales como celobiosa y otros polisacricos sencillos y glucosa; los primeros se encuentran en el interior de la fibra, mientras que los fragmentos sencillos constituyen las capas exteriores y regiones amorfas
ms fcilmente ascesibles. Tampoco este proceso tiene inters preparativo desde el punto de vista tcnico, solamente ha de tomarse en consideracin como alteracin indeseable en la separacin de la celulosa de
la madera con lejas bisulfticas y en los procesos de nitratacin y acetilacin, ya que la^ presencia de molculas ms cortas acta desfavorablemente sobre las propiedades mecnicas y solpre la estabilidad qumica
y-trmica de la celulosa y sus esteres.
La accin de los cidos minerales fuertes .produce sucesivamente
amiloide o productos anlogos .como la celulosa de Guignet o celulosa
qu origina fcilrente disoluciones coloidales de gran estabilidad,
celodrextrinas, desde celopentaosa hasta celobiosa y finalmente, glucosa.
Tcnicamente slo interesa la hidrlisis completa, proceso conocido
por sacarificacin de la celulosa, aunque no se produzca sacarosa. Se
(40)
(41)

K. Uisss y H. FRIF.SE - Bcr. - 63 - B - 518 - (1930).


W . N. HAWOUTn, E. L. H I U S T y col. - J. Cicm. Soc. - 2.3(59.- (1932).

^ msTOMm
H

LOS VaOliTALUS FUHNTIiS Dli MATEflALES

QUMICOS

51

: s: u.- .

consigue por tratamiento con cidos concentrados ( B E R C L U S ^ con cido


clorhdrico de una concentracin m n i m a del 40 %) o d i W d o s ( M E L SENS^ sulfrico del 3 al 5 % ; T H O R N y ZETTERLUND clofnc^FWzo del
0>7 %) (42); estos ltimos h a n sido mejorados en el mtocja de SCHOLLER (43) en el cual el cido sulfrico diluido (0,4 %) acta
y 5-8 atmsferas en un sistema percolador, es decir, de tratamientos sucesivos y m u y cortos, con lo cual se evita la descomposicin del azcar
producido como consecuencia de una temperatura elevada a u n p H excesivamente bajo. E n ste ltimo mtodo se obtiene finalmente una
disolucin con el 4 % de azcar, con rendimientos totales del orden del
97 % del terico.
E n la descomposicin hidroltica de la celulosa de algodn, prcticamente exenta de pentosanas, resulta una disolucin que slo contiene
glucosa, pero a partir de celulosas' de otros orgenes o directamente
sobre madera o fibras celulsicas junto a aquel monosacrido se encuentran otros de seis o cinco carbonos (hexosas o pentosas); as, una de las
mezclas obtenidas por el mtodo de Bergius tena la composicin:
Glucosa
Maosa
Galastosa
Fructosa . . . .
Xilos.a

61,9
24,7
.4.0
1,4
8,0

"!
"/
'
'
'

. A partir de la fibra de esparto y utilizando el mtodo de M O N I E R WiLLiAMS (44): tratamiento en fro con cido sulfrico del 72 % v ebullicin con cido diluido, hemos obtenido el 70,8 % de una mezcla de
. azcares reductores, con el 64,3 % de glucosa y el 35,7 % restante de
pentosas, principalmente xilosa.
Aprovechamiento del jugo azucarado

La disolucin azucarada resultante en la hidrlisis puede utilizarse


segn tres caminos diferentes y los tres de eran inters.
El primero, la concentracin y purificacin de la disolucin, con
vista a obtener un jarabe de elucosa o hasta este ltimo azcar como
producto slido, resulta ser el camino ms laborioso, sobre todo por la
presencia de las indicadas pentosas, aunque la aplicacin del mtodo
cromatogrfico con o sin intercambiadores inicos facilitar la opera(42)
(43)
(44)

En M. ToMEO.-Temas forcslalcs - C. S. I. C. - Zaragoza - (1043) - pig. lf)3.


Scnou.EK, Chcm. Ztg. - 63-7S7, 752 - (1939).
G. W. MoMEB-WiLLiAMS - Chcm. Soc. Trans. -119 - 803 - (1921).

52

A.

SOLER.

MARTNEZ

cin, tanto en lo que respecta a la eliminacin de colorantes y electrolitos que impurifican la disolucin, como a la separacin de unos y otros
azcares. La glucosa es interesante no slo por su aplicacin directa en
las industrias alimenticias, sino tambin como primera materia en la
preparacin de algunos compuestos tan interesantes y tiles como los
cidos ascrbico o vitamina C y glucnico.
El segundo consiste en la transformacin de la glucosa y de los
otros azcares que la acompaan en varias substancias utilizables, ya
directamente, ya a travs de nuevos procesos, realizadas aquellas transformaciones como consecuencia de la actividad de organismos inferiores,
es decir, en procesos fermentativos. Entre dichas substancias presenta
el mayor inters el etanol o alcohol etlico, el cual se origina principalmente en la accin de levaduras del gnero Saccharomyces slo sobre
la glucosa, fructosa y maosa, pero no sobre las pentosas, xilosa y arabinosa. iLa fermentacin del mosto resultante en la sacarificacin de
madera de coniferas por el mtodo de BERGIUS produce unos 35 litros
de alcohol absoluto a partir de 100 kg. de aquella y por el de Scholler,
unos 23 litros.
Aplicaciones del alcohol etlico

Sale de los lmites de' este trabaj la enumeracin de todas las aplicaciones del alcohol etlico, pero me limitar a recordar su extenso empleo como disolvente, combustible (solo o como alcohol absoluto en
mezcla con la gasolina), en bebidas v licores, por su actividad antisptica y'finalmente como primera materia de la industria qumica. En esta
ltima aplicacin puede actuar a lo largo de los siguientes procesos generales :
a) Esterificado con' cidos orgnicos o minerales; los esteres obtenidos se utilizan directamente como disolventes, gelatinizantes, en medicina o por su olor agradable en p.erfurnera e industrias alimenticias, o
bien son substancias intermedias para la introduccin del radical etilo,
caso del sulfato y de los haluros etlicos o en la preparacin de substancias tan intei"esantes como los hipnticos luminal, veronal y sulfonal; febrfugos, como la antipirina y el piramidn; colorantes, como
la tartrazin; y tantas otras.
h) Deshidratado, como etileno o ter etlico. El primero constituye, a su vez, prirriera materia para la fabricacin de materiales plsticos (policloruro de vinilo; poliestireno y politen), cauchos (Buna S. y
Thiocol), substancias antidetonantes que mejoran.las caractersticas de
las gasolinas (el dibromuro de etileno), insecticidas (el xido de etileno),
disolventes de poca volatilidad (celosolves y esteres del glicol), explosi-

LOS VEGETALES FUENTES DE MATERIALES

QUMICOS

53

VOS (dinitrato del glicol), agentes emulsionantes (etanol-aminas) y directamente para acelerar la maduracin de los frutos. El segundo constituye un disolvente universal de las substancias orgnicas de carcter no
polar, su aplicacin ms importante es en mezcla con el alcohol para la
fabricacin de plvoras de nitrocelulosa.
c) Oxidado a acetaldehido, cido actico y doral o su hidrato. El
primero, entre otras aplicaciones, en la del explosivo autrquico, la
pentrita; el cido actico, en la del acetato de celulosa, aspirina, y vinagre artificial;, el hidrato de doral, adems de como hipntico, como
substancia intermedia en la fabricacin del cloroformo y el conocido
D. D. T. Dentro de este grupo podemos incluir la obtencin del explosivo fulminato de mercurio.
En los pases ricos en yacimientos petrolferos carece de inters el
empleo del alcohol etlico y superiores procedentes de la fermentacin
en la industria, ya que resulta mucho ms econrnico el obtenido por
hidratacin de hidrocarburos etilnicos, subproductos de la elaboracin
fsica y qumica de las gasolinas,. pero donde no puede disponerse de
dichas primeras materias, caso de' nuestra nacin, el proceso de sacarificacin ligado a la fermentacin puede llegar a constituir una de las
condiciones clave decisivas para la creacin de una gran industria
qumica.
Produccin de glicerina

Una simple modificacin de las condiciones bajo las cuales se realiza la fermentacin alcohlica, la alcalinizacin del medio, determina a
expensas de una disminucin en el rendimiento de alcohol, el aumento
en el de glicerina. Esta substancia se forma ya en -las condiciones normales, si bien en pequea proporcin (2,5 al 3,3 % del azcar fermentado), pero aumenta hasta el 25 % por adicin de sulfito sdico (Connstein y Ludecke), mezcla de sulfitos y bisulfitos alcalinos (Cocking-Lily)
y carbonato sdico (Eoff). Simultneamente se forma una tercera parte
del peso en glicerina de acetaldehido y alrededor de 30 partes de alcohol por 100 de azcar fermentescible. La glicerina posee mltiples
aplicaciones, entre las cuales se destacan las de como agente anticongelante y trinitrato (nitroglicerina). Si bien las grasas constituyen la
fuente tradicional de glicerina, como subproducto de la fabricacin -de
jabones, el empleo directo de las mismas en la alimentacin y en la industria y la tendencia a sustituir los jabones tpicos por detergentes sintticos, que mejoran sus caractersticas, hace cada vez ms interesante
la utilizacin del mtodo fermentativo. Por otra parte, parece ms lgica desde el punto de vista quimirgico, la transformacin directa del

54

A.

SOLERMAfTINEZ

material vegetal celulsico en glicerina, que la de otros productos, aunque tambin de origen vegetal, pero de carcter ms noble que aquel, o
la indirecta a travs de animales, ya que en este ltimo caso se h a n de
consumir ms horas de trabajo entre la materia vegetal inicial y el producto final.
Otras fermentaciones

"La sustitucin de las levaduras por bacterias, determina una modificacin en los productos de la fermentacin. E n t r e aquellas son ms
importantes las que originan los alcoholes homlogos del etlico, los que
en la fermentacin por levaduras sobre materiales que contienen simultneamente al substrato azucarado materias proteicas constituyen el
aceite de fusel. J u n t o a dichos alcoholes se forman cidos voltiles y
gases neutros, principalmente anhdrido carbnico e hidrgeno, tambin se forma acetona y en algunos casos compuestos ms complejos
como
acetoina
(CHs-CO-CHOH-CHs)
y cido
pirvico
(CH3-CO-CGOH).
Las tres bacterias que h a n alcanzado importancia tcnica son el
Clostidium
acetobutylicum
(Me. COY, F R E D , P E T E R S O N , y H A S T I N G S ,
descubierto por W E I Z M A N N (el actual presidente del Estado de Israel)
en 1911, e\ Bacillus acetoethylicus
(B. acetoethylicum)
(NORTHROP,
AsHE y SNIOR en 1919) que parece idntico al Bacillus macerans, descubierto como productor de acetona por SCHARDINGER en 1905 y finalm e n t e el Clostidium
butylicum.
(DONKER), aislado por BEIJERINCK
en 1893.
E l primero produce sobre u n substrato - con el 2 % de glucosa las
proporciones de los* distintos productos indicados en la tabla siguiente,
los que se diferencian tanto ,cuali corno cuantitativamente, segn se adicione o n o al medio el 2 % de carbonato calcico.
Gramos por 100 de glucosa en el medio

Anhdrido carbnico
Hidrgeno
Acido frmico
Acido actico
Acido butrico
Etanol
Butanol
Acetona
Acetoina
(45) Segn VAN DER LEK, en
Aguilar - Madrid - p g . 237.

(45)

Sin COjCa

Con COjCa

54
1,5
indicios
4,7,
2,1
2,4
23
7,2
3,1

47,5
2,1
indicios
10,2
26,6
3,5
4,3
indicios
2,5

S. C. PRESCOTT y C. G. D U U N . - Microbiologa

Industrial-

LOS VliGHTALliS

FUKNTKS

DE MATKHIALES

QUMICOS

V ^

"^ j.\-* *"^ /

Pero no solamente fermenta la glucosa por la accin del bacilo de


Weizmann, sino que tambin lo hacen otros monosacridos que no responden a la levadura, de los cuales nos interesa especialmente la xilosa
acompaante de aquella en los jugos resultante en la sacarificacin de la
madera y materiales fibrosos como el- esparto. Se ha observado porUNDERKOFLER y Colaboradores (46) que la sustitucin de un 40 % de harina de maz por xilosa no altera los rendimientos de aquella como substrato nico. La xilosa por s sola produce la mezcla butanol-aceto'naetnol en la relacin 61-29-10 (47).
El Bac. acetoethylicum, de carcter aerobio, produce una mezcla .
de acetona y.etanl junto a cidos voltiles y puede actuar como el anterior, tanto sobre glucosa como sobre xilosa; as, segn NORTHOP y colaboradores (48) se obtienen a partir de ambos azcares los rendimientos siguientes:
Acetona

Etanol

9-10
4- 5

22-23
18-20

Glucosa
Xilosa

(por 100 de azcar)

por lo que tambin puede utilizarse este proceso. sobre sacarificados de


madera y otros materiales vegetales celulsicos; por -lo cual, FREED y '
colaboradores, obtuvieron, a partir de 100 kgs. de cascaras, de avena
sacarificadas, 7,2 kgs. de etanol, 3,9 kgs. de acetona y. 1,4 kgs. de cidos
voltiles, principalmente actico..
Finalmente, el Clostridium biitylicum (BEIJERINCK), anaerobio, produce, adems de los compuestos indicados en los anteriores, el alcohol
isoproplico. OsBURN y colaboradores (49) encuentran a partir, de
100 grs. de glucosa:
.
0,7

5
22'4
4
8
48,3
1,3

grs.. d e

>
>

>
>,
>

de
de
de
de
de
de

etanol

isopropanol
butano)
cido actico
cido butrico
anhdrido carbnico
hidrgeno

con utilizacin del 93'5 % del carbono contenido en el substrato inicial.


(46)

UNDERKOFLER,

T..

A.

CHUISTENSEN

T..

M.

FUI.MER

E.

I. - nf,

Enq.

Chr.m.

- 28

,350 - (1936).
(47) Valores d e PETERSON y colal)or;irtores en PRESCOTT. - obra cil., pg. 223.
(48) J. H. NORTHOP, L . M. ASIIE y J K. SNIOR. - Joiir. Biol. 'Chem. - 39-1 - (1910).
(49) O. L. OsBURN, R. W . BROWN y C. ' H . WERKM.IN. - Joiir.
Biol. Chem. -121 - 685(1937).

'~/

5G

SOLER

MAfT

I Ni; /y

Este proceso ha sido empleado por SJOCLANDER y colaboradores (50)


sobre el jugo de sacarificacin de diferentes maderas, encontrando un
mayor rendimiento en etanol e isopropanol, as como produccin de
acetona, a expensas d una menor proporcin en butanol.
En conjunto, los tres procesos-constituyen una fuente de importantes materias primas con innumerables aplicaciones, de las cuales dar
un breve resumen.
La acetona se utiliza como tal por su carcter de disolvent del acetileno, esteres celulsicos, etc., o como primera materia qumica que
permite la obtencin de cauchos (de dimetilbutartodieno o Metilcaucho),
plsticos (derivados del cido metacrlico), agresivos qumicos y otros
muchos productos de la actual industria qumica.
El butanol directamente o esterificado por diferentes cidos, resulta
un disolvente superior a los derivados del etanol y alcohol amlico;
tambin, constituye primera materia para la obtencin del butanodieno,
cuya polimerizacin origina los distintos tipos de cauchos Buna.
El alcohol isoproplico tambin se comporta como magnfico disolvente y puede reemplazar ventajosamente al etlico y a la'acetona en
mltiples industrias, en especial en la .fabricacin de perfumes y cosmticos.
La aplicacin ms interesante del cido butrico es su transformacin
enpentanna (dimetilcetona), que ya por s sola, ya adicionada a gasolinas origina combustibles de magnficas caractersticas; as, la cetona
pura tiene un ndice de octano superior a 100 (alrededor de 115), por lo
cual constituye un supercarburante, que permite utilizis motores de
elevada relacin de compresin y adicionado a una gasolina de bajo
ndice de octano (fuertemente detonante), lo eleva francamente.
LEFRANC (51) encuentra que una gasolina de L de O. de 60 aumenta
hasta 73 si se mezcla con el 20 % de cetona y en presencia del 0,8 %
de tetraetilplomo llega'a ser de 91. Tambin permite e;stabilizar las
mezclas gasolina-alcohol hidratado.
Los gases producidos en. todas estas fermentaciones, en peso superior al de los restantes productos, encuentra asimismo aplicacin, como
tales: el carbnico como hielo seco, y el hidrgeno para hidrogenaciones catalticas (por ejemplo, endurecimiento de grasas) o bien ambos
uhidos en forma de metanol, cuyas aplicaciones son por lo menos tan
amplias como las del etanol.
(50)

N.

O.

SJOGLANDEB,

A.

1251 - (1938).
(51) LEFRANC. - Lcs'ce/oncs,
Ind. n.o 936,-(1943).
'.

F.

LNGLYKKI

Carhurant

a'gran

W.

11.

VETURSOS.

pouvoir-

- Ind.-

indlonant,

Eng.

en
'

Chcmi

30

Actualils
.

Se.

mr-

et

LOS

VEETALES fUENTE& DE MATERIALES QIMtCOS

Estos procesos pueden aplicarse directamente sobre el sacarificado


del material celulsico, o bien despus de realizada en l la fermentacin etlico o glicernica, de forma a aprovechar las pentosas que han
quedado sin transformar.
Otros productos resultantes en procesos fermentativos bacterianos
son los cidos prpinico y lctico producidos a partir de la glucosa por
los Propinibacterium y Lactobacilliis, respectivamente, el butanodiol - 2 - 3 fcilmente transformable en butanodieno por varios miembros del gnero Aerobacter; mientras que diversos mohos producen
los cidos ctrico (Aspergillus niger, principalmente),
glucnico
(especficamente el Penicillium purpurogenum, variedad rubisclerotium THOM) y tambin el lctico por varios Rhizopus, especialrhente el oryzae (WENT y GEERLINGS-394 y 395), con los cules se
obtienen rendimientos superiores (hasta del 62 %) a los de la accin
bacteriana. No parece que se hayan aplicado estos procesos sobre hidrolizados de materiales celulsicos, aunque no es previsible ninguna razn
especial contra dicha utilizacin.
Obtencin de levaduras

La tercera aplicacin del jugo azucarado resulta.nte en la hidrlisis


de los materiales celulsicos es la produccin de levaduras, utilizables
directamente como alimento del ganado (levaduras-pienso); o como
fuentes de protenas, de los aminos-cidos procedentes del desdoblamiento de las mismas o de vitaminas.
Pueden utilizarse para este fin la totalidad de los azcares contenidos en el jugo procedente de la sacarificacin, tanto las hexosas como
las pentosas, o bien solamente las segundas despus de haber transformado a la glucosa, fructosa y maosa en alcohol etlico. Ms conveniente sera la utilizacin de los lquidos de prehidrlisis resultantes
segn la rnodificacin propuesta por GIORDANI-LEONE, . la que consiste
en eliminar previamente a la hidrlisis del material celulsico aquellas
substancias distintas de la celulosa y lignina, tales como pentosanas,
tninos, etc., que en el tratamiento cido originan otras; por ejemplo,
furfural, txicas para el Sacharomyces, aun en pequeas concentraciones.
En el primer caso, empleando levadura del tipo Torula utilis se
llega a un rendimiento en producto seco entre el 35 y 50 % del azcar
fermentescible (52).
W.

(52) II. Sr.iioi.i.r.n. - C/icni. Z/f;.-- CO - 293 - (1936);


C. VnA-/.u'.H-In<l. En;/. C/icm. - 37 - 30 - (194.5).'

W.

11. PETURSON,

J.

F . SNELL y

58

A .

SOLER

MAHriNEZ

Cuando se utilizan disoluciones que contienen nicamente pentosas


el rendimiento pasa del 50 % (53) del azcar consuinido, lo que indica
que la levadura asimila otros componentes del jugo adems de los azcares. El lquido residual, despus de la eliminacin del alcohol producido en la primera etapa, contiene el 0,81 % de reductores.
ViGUERAS y colaboradores han estudiado extensamente en la Universidad de Valencia el aprovechamiento de levaduras sobre hidrolizados
de'paja y cascarilla de arroz, con resultados anlogos a los citados para
el caso de otros materiales (54).
La levadura obtenida,es perfectamente, comparable a la producida
en la fermentacin de caldos de maz y cebada o de melazas de remolacha, resulta con un 14 % de agua, y respecto de producto seco contiene alrededor del 50 % de protena brutal de la cual el 90 % es perfectamente digestible, del 5 % de materia grasa, un" 2 % de fsforo combinado; as como las vitaminas B, (tiamina), B2 (riboflavina y cido nicotnico), cido' pantotnico, y Be (clorhidrato de piridoxina), adems de
ergosterol, substancia que irradiada convenientemente se transforma
en una de las vitaminas D. (factor antirraqutic). Puede aumentarse el
contenido en grasas empleando otras levaduras, as, el Endomyces vernalis llega a transformar en ellas el 7,6 7o de los azcares presentes en
el substrato (&).
En Alemania se produjeron durante 1944 unas 16.000 toneladas de
levadura a partir de azcar de madera y lejas metficas, de las'fbricas
de papel y celulosa, destinada exclusivamente a la alimentacin humana.
Descomposicin biolgica de la celulosa

Los enlaces glucosdicos entre los eslabones anbidroglucosa de la


macromolcula celulsica pueden ser atacados por otro camino, adems
de por hidrlisis acida, por la accin de enzimas elaboradas por organismos inferiores, tanto basterias, como hongos.
Inicialmente se supuso por WINOCRADSCY (55) respecto de la accin
(&) Al'tiempo
de publicarse
osle lrkhao
be lenidn' cnnocimienln
de otro de J. GARRIDO,
L. HIDALGO y A. RKUS en Revista de Ciencia ApVicadn V - 312 - (julin-aqnxln-1951),
en el cual
se.aborda
en escala de laboralorio
la ulil2acin
de los prehidrolizadns
de esparlo que podran obtenerse
como fase previa a la obtencin
de celulosa en las fbricas de papel.
Tambin utilizan
cultivos
de T o r u l a (o Turolopsis) iililis, consiciuiendo
rendimientos
del 48 %
respecto de los azcares consumidos.
Este trabajo se ha realizado en la Seccin de
Fermentaciones Industriales
del Patronato
Jifan de la Cierva de Investigacin
Tcnica.
(53) E. F. KuHTH. - Ind. Eng. Chem. - 38 - 204 - (1946).
(54) Anales de la Universidad,
de Valencia 24 - cuaderno
II - (1950-51) - pg. 88.
(55) S. WiNOORADSKY. - / I n n .
inst.
P a s e u r - 43 - 549 - (1949); en H E U S H , Cellulose
mislry - Wiley-Ncw. Yole - (1946) - pg. 550.
'

Che-

LOS

VEGETALES

FUENTES

DE

MATERIALES

QUMICOS

59

bacteriana y por LDTKE de la provocada por hongos (56) y como consecuencia de la aparicin de productos de carcter cido en ambos procesos, que previamente a la desconiposicin propiamente dicha se oxidan los grupos alcohol primario y aldehido libres existentes en la .molcula hasta carboxiloSi Pero esta hiptesis precisara de la presencia de
enzimas de carcter oxidante fuera de los organismos que las elaboran,
un hecho altamente improbable. En la actualidad y principalmente por
los trabajos de NORMAN y FULLER (57) queda eliminada'.dicha teora,
tanto por su imposibilidad desde el punto de vista biolgico, como por
haberse comprobado por PRINGSHEIM (58) la presencia de glucosa y
celobiosa en los productos de la descomposicin y que los cprnpuesfps
cidos observados son sencillamente cidos inferiores producidos, pQE
fermentaciones posteriores a la simple hidrlisis enzimtica.
GRASSMANN y colaboradores (59) han aislado las dos enzimas supuestas por Pringsheim, la celulasa que ataca los enlaces glucosdieos
sobre materiales de carcter dbilmente reductor,. desde la celulosa
hasta hexaosas, por lo que tambin puede considerrsele una poUsacarasa, y la. celobiasa, ms bien una oligosacarasa, que acta desde.aquel
hexasacrido hasta la celobiosa con formacin final de l glucosa; , la
primera es una exoenzima que determina la solubilizacin del substrato, que entonces puede ser atacado, ya dentro del jugo celular, por la
segunda: una vez producida la glucosa, es sometida a la accin de los
sistemas que .originan los diversos productos que anteriormente se estudiaron: cidos, alcoholes y gases.
: : ,. j ; r ,;
En la descomposicin provocada por bacterias se han caracterizado,
por OMELIANSKY (60), dos tipos diferentes, de los que son ejemplos..el
Bacillus methanigenes y el fossicularum; mientras que el primero-,produce metano, el segundo slo hidrgeno, ambos junto a dixido de
carbono (tabla).
.

(56)
(57)
(58)
(59)
(60)

Productos de degradacin "/o de celulosa

Bac.'methanigenes

cidos grasos
Dixido de carbono
Metano
Hidrgeno

49,1
41,7
6,7
No

Bao. fossicularum
65,7
27,9
No
0,4

LDTKE.-Bochem. . Z . - 2 S 5 - 8 9 - ( 1 9 3 6 ) ;
en id.
A. G. NoBMAN y W . H. F U L I . E B . - Advances
in Emymology
- vol. 2 - 248 - (1942).
H. PRINGSHRIM. - Z. physiol.
C h c m . - 7 - 266 - (1912), en H E U S E B , obra cil., p4g.-567._^
GBASSMANN, ZECOMEISTER, Txn y STADLEB. - / I n n . - SO. - 1 6 7 - (1933). .
En NoRD y VITVC.CI. - Advances
in Enzimology
- \oi. 8 - (1948) - p g . , , 2 6 6 .
. ,,

60

A .

S O L E f 1)1 A R T1 iV E Z

. La mezcla de cidos, grasos est constituida principalmente por los


actico y butrico, en la relacin molar 1,7 a i (en peso de 1,15 a l ) ,
junto con. valerinico y frmico en pequeas proporciones...
Desde el punto de vista de la aplicacin de estos procesos como productores de materias primas en sustitucin del mtodo combinado hidrlisis, cida-ferm en tacin, parecen presentar la dificultad de la pequea velocidad con que se realizan; si bien MAC FAUEN y BLAXALL (61) y
ViRTANEN (62) -han. demostrado que ciertas bacterias termoflicas, las
cuales actan preferentemente entre 55 y 65", lo. hacen mucho ms
rpidamente, lo que hace posible la utilizacin- tcnica de las mismas
para la preparacin de levaduras-pienso, alcoholes o gases combustibles.

Tambin podra llegarse . a la etapa glucosa, inhibiendo la descomposicin posterior por adicin de ciertos antispticos que destruyen las
enzimas de la fermentacin sin afectar a las hidrolticas.
Entre los hongos que atacan a la celulosa se destacan dos tipos: los
que actan exclusivamente sobre ella sin modificar la lignina que la
acompaa en la madera y fibras, como el Aierius domestics, conocido hongo de lamadera (putrefaccin parda o seca), y los que crecen
principalmente sobre rboles vivos, atacando primero a la lignina, de
forma que slo se inicia la accin sobre la celulosa cuando aquella.ha
sido destruida casi totalmente, ejemplo es el Polyporus annosis (putrefaccin blanca). Los primeros permiten la obtencin de una lignina casi
pura, por un mtodo que podra competir con los qumicos, aunque
desde el punto de vista econmico no parece adecuado, ya que los productos de la descornposicin de la celulosa, principalmente cido oxlico, presentan menor inters que los obtenidos por otros caminos. Pero
los segundos, aunque an no parecen haber sido-utilizados, s presentan
inters econmico, ya que pueden producir una celulosa muy pura y
blanca sin el consumo de reactivos qumicos.

(61)
(62)

en H E U S E R . - Obrn cit. - p i g . 5 6 1 .
A. I. ViBTANEN - en PRESCOTT - obra,

cil., pg. 366.

LOS VEGETALES FUENTES DE MATERIALES

QUMICOS

61

Con este trabajo, en el cual he intentado eliminar, en lo posible, trminos y conceptos de especialista, nicamente
he deseado dar una breve visin de una de las actividades que considero de mayor inters, no
slo desde el limitado punto de vista de una de las ramas de la. ciencia
qumica, sino desde el rnds amplio y ambicioso de la' proyeccin de los
conocimientos
qumicos, fsicos y biolgicos hacia un fin de enorme
importancia social. Importancia
especialmente
destacable en el mbito
regional- de nuestra Universidad,
y en el cual, debe intervenir, en mi
criterio, con todas sus posibilidades su Facultad de Ciencias, ya que en
nuestros das carece de todo sentido la diferenciacin'
entre Ciencia
)ypura)> y ((aplicadas; la segunda utilizando
una frase de Huxley, i<.no
es ms que la aplicacin de la primera a problemas particulares a partir
de principios generales establecidos por la razn y la observacin^.
De
acuerdo con este concepto, la Universidad de hoy en general, y sus Facultades experimentales
en particular tienden a la formacin de verdaderos profesionales^ sin que sea preciso para ello desviarse de la ortodoxia cientfica mds pura.
Este criterio coincide con el manifestado
recientemente
por nuestro
Ministro de Educacin Nacional, Dr. Ruiz Jimnez,
quien espera que
la Universidad se superar de su actual crisis mundial, si se vuelve a
enlazarla con los problemas
del momento
y con las caractersticas y
cuestiones de la regin en que se hallan
establecidas.
Que dicha ambicin llegue a constituir
una realidad no
solamente
depende de nosotros, sino que considero preciso que nuestras
Organizaciones econmicas
e industriales,
tanto oficiales' como
particulares,
sepan que en esta Casa encontrarn, la mejor disposicin para enfrentarse con los problemas que puedan ser abordados con nuestros medios y
conocimientos,
y que estamos deseosos de una colaboracin ms estrecha con cualesquieras
otros organismos,
ya que es intil en el estado
actual de la investigacin cientfica, tanto <(pura-)i como aplicada todo
intento que no vaya realizado por un leal intercambio de ideas y trabajos, lo que se conoce por labor de equipo.
De esta forma podremos poner entre todos nuestro grano de arena
en la consecucin de un mejor nivel de vida y de una mayor
independencia, para que nuestra Murcia vuelva a convertirse en la ciudad que,
.segn un escritor rabe, (AL-SEGUNDI, en su Elogio "del Islam espaol),
es auna de las tierras ms ricas en frutos y perfumes, en la que la novia
que en ella escoja su ajuar puede equiparse del todo, sin necesidad de
recurrir para cosa alguna a otra parte-, con lo cual colaboraramos
en
una-Espaa tan grande y libre como todos
deseamos.

FE

DE

ERRATAS

Pg.

lAnea

13

18

Indigotofera

Indigofera

21

16

tenaccisima

tenacissima

34

16

ntermiscelares

intermicelares

41

19

oxhdricos

oxhidrlicos

49

Dice

frmiila

Debe

decir

50

37

celodrextrinas

r
celodexrinas

58

23

metficas

sulfticas

61

29

cualesquieras

cualesquiera