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A
f -
CINETICA
1.- INTRODUCCIN
El rea de la qumica que estudia la velocidad o rapidez con la que ocurre una reaccin se
denomina cintica qumica. La importancia de la cintica qumica abarca dos aspectos:
- predecir la velocidad que tendr una reaccin en unas condiciones determinadas de
presin, temperatura, concentracin, catalizador,...
- determinar y comprender el mecanismo por el que tiene lugar una reaccin.
La velocidad de una reaccin qumica est afectada por varios factores, de los cuales los ms
sobresalientes son:
1.
- Concentracin de los reactivos
2.
- Temperatura
3.
- Catalizador
4.
- Estado fsico de los reactivos
A(moles de B) _ n B- nB
/MTTl dies de B1
T
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"
o
HI
= 2 I= 2H
v
dt
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OpenCourseWar
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Laboratorio
LaboratorioQumica
QumicaFsica
FsicaII
Curso
2009-2010
Clara
Gmez
Curso 2009-2010 Clara Gmez
Remedios
Gonzlez
Rafael
Remedios
Gonzlez
Rafael Viruela
Viruela
_ 1 dB!
= 1 d[C!=
1d [D]
bdt c dt
dt
muchas
Constante de velocidad. Constante que relaciona la velocidad con las concentraciones de los
reactivos en la ecuacin de velocidad. k = velocidad /(concentracin)
Unidades de las constantes de velocidad:
k =M t / M = M t
orden global(n)
-1
3.1.1.
1-n
-1
La ecuacin de velocidad nos indica como cambia la velocidad de una reaccin a una
temperatura especfica conforme modificamos las concentraciones de los reactivos.
La ecuacin de velocidad para cualquier reaccin qumica debe determinarse de forma
experimental. Existen diferentes mtodos para obtener la ley de velocidad de una reaccin:
3.1.1.
3.1.1.
b. Velocidades iniciales.
Laboratorio Qumica Fsica I
Curso 2009-2010
(1 VN]VERITM9IB\\LNCI(V
liOpenCourseWare
fiara
r.mp?
Remedios Gonzlez
3.1.1.
c. Ley integral de velocidad
viene de integrar la ley diferencial de velocidad para un orden de reaccin dado. Se debe conocer el orden de
reaccin.
Leyes integradas para un slo reactante. Vamos a considerar la obtencin de la ley de velocidad para
reacciones de tipo A -> B, es decir en que la velocidad se puede expresar en trmino de la
concentracin de un nico reactivo.
J d[A] /[A]= - J k dt
Ln [A] = Ln [A] o - k t.
o.o. = ln[A] o pendiente = -k (t -1)
Representando Ln[A] en funcin del tiempo se obtendr una recta pendiente -k.
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VNIVEtlTM^roVALNCIA
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Remedios Gonzlez
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Ln [A]
J - d[A]/ [A] 2 = J k dt
11,
= h kt
[A] [A]o
3.1.1.
d. Tiempo de vida media .
Tiempo de vida media (t1^): tiempo que debe transcurrir para que la concentracin inicial de un reactivo se
reduzca a la mitad de su valor.
[ A L = [A] o
2
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VNIVEtlTM^roVALNCIA
.
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-enfriando,
-eliminando
el
catalizador
-diluyendo
-aadiendo especies que reaccionen con los reactivos.
Mtodos fsicos o continuos. Consiste en medir una propiedad que depende de la concentracin de
un reactivo a lo largo del tiempo.
Ejemplo de propiedades fsicas:
Presin a volumen constante.
Propiedades pticas: espectroscopia, polarimetra, refraccin.
Mtodos electroqumicos: medidas conductimtricas, potenciomtricas..
Estas tcnicas son aplicables a reacciones no muy rpidas, para reacciones muy rpidas se
utilizan tcnicas especificas.
Problema: si la propiedad depende de la concentracin de varias especies.
3.2. DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD RESPECTO A LA TEMPERATURA.
ECUACION DE ARRHENIUS .
La velocidad de casi todas las reacciones qumicas aumenta al aumentar la temperatura. Cmo
reflejan las expresiones de velocidad estas observaciones experimentales? Puesto que la
temperatura no afecta mucho la concentracin, la constante de velocidad
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VALENCIA
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de reaccin debe aumentar al elevarse la temperatura. La constante de velocidad y por tanto la velocidad
aumenta con la temperatura. Como regla general un aumento de 10 grados en la temperatura
duplica la velocidad de reaccin.
Arrhenius encontr que la mayor parte de los datos de velocidades de reaccin obedecen la siguiente ecuacin
k = A exp(-E /RT)
Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Arrhenius, donde k es la constante de
velocidad.
es la energa de activacin,
R es la constante de los gases T la temperatura
absoluta.
A es el factor de frecuencia, se puede suponer constante con la temperatura.
Tomando logaritmos en la ecuacin de Arrhenius:
Ln k = LnA -E /RT Esta ecuacin nos permite determinar la Ea
conociendo k a dos temperaturas.
Ln (kx/k ) = E a/R ( 1/T2 - 1/T1) as como determinar k a una
temperatura si conocemos E a y k a otra temperatura.
Por otra parte la ecuacin Ln k = LnA -E /RT es la ecuacin de una recta de pendiente -E a/R y ordenada en el
origen Ln A.
a
CATLISIS.
Un catalizador es una sustancia que modifica la velocidad de reaccin sin sufrir l un cambio permanente en el
proceso. El uso de catalizadores es muy frecuente, la mayora de las reacciones que ocurren en
el organismo, la atmsfera, los ocanos o en qumica industrial son afectadas por catalizadores.
Con base a la ecuacin de Arrhenius, k = A exp(-E a/RT), la constante de velocidad est determinada por la
energa de activacin, Ea, por el factor de frecuencia, A, y por la temperatura. Un catalizador
puede alterar la velocidad de reaccin modificando A o E a. Los efectos catalticos ms
espectaculares provienen de reducir la energa de activacin. Como regla general un catalizador
reduce la energa de activacin de la reaccin.
Un catalizador reduce la energa de activacin de la reaccin haciendo normalmente que la reaccin tenga lugar
por un camino (mecanismo) diferente.
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Energa potencial
Complejo
Reaccin exotrmica
Reaccin no catalizada
Reaccin catalizada
Ene ga potencial
Reaccin endotrmica
Dependiendo si el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos o no la catlisis se divide en:
CATALISIS HOMOGENEA Tienen lugar cuando el catalizador est presente en la misma fase
que los reactivos
3.4.2.
CATALISIS HETEROGENEA.
El catalizador esta presente en una fase diferente de las molculas que reaccionan, normalmente un slido en
contacto con reactivos gaseosos o en disolucin.
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Clara Gmez
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4. MECANISMOS DE REACCION
El proceso por el cual se lleva a cabo una reaccin se denomina mecanismo de reaccin. El
mecanismo de reaccin describe con detalle el orden de ruptura y formacin de enlaces y los
cambios de las posiciones relativas de los tomos a lo largo de la reaccin. Es decir, nos
proporciona informacin de los diferentes pasos o reacciones elementales por los que
transcurre la reaccin. Adems el mecanismo de una reaccin puede cambiar al cambiar la
temperatura y por la presencia de un catalizador.
Uno de los objetivos de la cintica qumica es determinar el mecanismo por el que tiene lugar
una reaccin.
Molecularidad: nmero de molculas que participan en un proceso elemental. Si interviene una
sola molcula se dice que la reaccin es unimolecular, si intervienen dos bimolecular. Si hay
una colisin simultnea de tres molculas se denominan termoleculares. Los pasos
termoleculares son mucho menos probables y se presentan rara vez. La probabilidad de que
choquen cuatro o ms molculas con algn grado de regularidad es an mucho ms remota.
Para reacciones que transcurren en ms de un paso, el cambio neto que presenta su reaccin
ajustada suele venir expresado por una serie de pasos elementales que se plasma en un
mecanismo de reaccin. oxigeno
La suma de los pasos elementales debe dar la reaccin global.
Intermedio de reaccin: aparecen en los pasos elementales del mecanismo de reaccin pero no
es un reactivo o producto. En los mecanismos de pasos mltiples interviene uno o varios
intermedios.
La ecuacin de velocidad para paso elemental se deduce de la molecularidad de cada paso. Es
importante recordar sin embargo, que no podemos saber simplemente con mirar la ecuacin
qumica ajustada, si en la reaccin interviene un paso elemental o varios.
En la ley de velocidad: orden no equivale a coeficiente estequiometra. Pasos
elementales:
orden equivale a molecularidad.
La mayora de las reacciones tienen lugar a travs de mecanismos en varias etapas. Uno de los
pasos suele ser mucho ms lento. La velocidad de la reaccin no puede ser mayor que la
velocidad de la etapa ms lenta. Similar a lo que sucede en un sistema de conducciones. El
caudal de lquido queda determinado por el caudal de la conduccin de menor seccin.
h_______
Puesto que el paso ms lento limita la velocidad de la reaccin a esta etapa se le denomina
etapa determinante de la velocidad de reaccin. La velocidad de las etapas ms rpidas
anteriores o posteriores a la etapa determinante no influye en la velocidad de la reaccin. Es
decir, el paso determinante de la velocidad gobierna la ecuacin de velocidad para la reaccin global.
Laboratorio Qumica Fsica I
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Tiara
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