Capitulo2c ACIDO-BASE

Captulo
2
VALORACIONES CIDO-BASE.
PRINCIPIOS BSICOS
2.1. Introduccin.
2.2. Tipos de valoraciones cido-base.
2.3. Obtencin de una curva de valoracin a partir del correspondiente
Diagrama logartmico.
2.4. Utilizacin de una hoja de clculo para el estudio de las curvas de
valoracin.
2.5. Indicadores cido-base.
2.6. Bibliografa.
Captulo 2. Valoraciones cido-base. Principios bsicos
Objetivos
1. Distinguir los diferentes tipos de valoraciones cido-base.
2. Estudiar las distinta s curvas de valoracin.
3. Calcular el error que se comete en la determinacin del punto final de una valoracin.
4. Conocer los distintos indicadores cido-base que se pueden utilizar para determinar el punto final de las valoraciones.
CONOCIMIENTOS PREVIOS
Es necesario disponer de los conocimientos adquiridos en la asignatura Principios de Qumica Analtica.
PLAN DE ESTUDIO DEL CONTENIDO DEL CAPTULO

Conceptos fundamentales
Objetivos
Diferentes tipos de reacciones ci-

do-base
Ejemplos de curvas de valoracin
cido-base
Definir los distintos tipos de valoraciones cidobase que se pueden presentar
Estudiar diferentes curvas de valoracin dependiendo de la fuerza de los cidos y bases implicados.
Error en la determinacin del punto Calcular en qu intervalo de pH se debe detener la

valoracin cido-base para cometer un determinafinal de una valoracin cido-base
do error.
Rechazo de resultados
Aprender a aplicar algunos procedimientos de rechazo de resultados discrepantes (test Q).
Diagramas logartmicos
Obtener las curvas de valoracin cido-base a partir del correspondiente diagrama logartmico.
Hojas de clculo
Utilizar una hoja de clculo para estudiar las reacciones de valoracin cido-base.
Indicadores cido-base
Escoger un indicador para obtener un cierto error.
2.1. INTRODUCCIN
Como se ha explicado en el captulo anterior, una valoracin cido-base corresponde a una reaccin
de intercambio de protones entre un cido y una base. A partir de la representacin grfica pH = f(x)
se pueden deducir las cantidades de componentes cidos y bsicos que existen, as como los valores
de sus pK.
Los distintos tipos de valoraciones cido-base que se pueden presentar son:
Valoracin de cido fuerte con base fuerte.
Valoracin de cido dbil con base fuerte.
Valoracin de base dbil con cido fuerte.
Valoracin de base dbil con cido dbil.
Valoracin de mezclas de cidos con bases fuertes y viceversa.
Para los tratamientos tericos de las curvas de valoracin se harn las siguientes consideraciones:
a. No se tendr en cuenta la dilucin, por lo que se utilizarn reactivos valorantes suficientemente concentrados.
b. Se prescindir de los valores de los coeficientes de actividad, es decir, se igualarn actividades a concentraciones.
c. Se emplearn las frmulas aproximadas.
2.2. TIPOS DE VALORACIONES CIDO-BASE
2.2.1. VALORACIN DE CIDO FUERTE CON BASE FUERTE

Supngase la valoracin de HCl 10-2 M (C0) con NaOH. Para representar pH = f(x), se tiene que
calcular el valor del pH para cada momento de la valoracin.
Cuando x = 0: slo existe HCl y H2O
H+ = C
0

HCl H+ + Cl-
pH = -logC0
pH = 2,0
Cuando x < 1: se produce la reaccin de valoracin:
H+ + OH- H2O
Conc. iniciales:
Conc. finales:
H+
= Co (1- x)
sin valorar
C0
K=
1
= 1014
KW
C0x
C0(1 x)
pH = -logCo - log(1- x)
Cuando x = 0,5: punto de semiequivalencia
C
H+
= 0
sin valorar
2
pH = -logC0 + 0,30
pH = 2,3
Cuando x = 1: punto de equivalencia

La reaccin que se produce es la contraria a la de valoracin:
H2O H+ + OHH+ = OH-

1
pH = - logK W
2
K = 10-14
2
H+ = K
W

pH = 7,0
Cuando x > 1: existe un exceso de OH-:
[OH- ]exceso = C0 x - C0 = C0 (x - 1)
pOH = -logC0 - log(x -1)
-log OH- = -logC0 - log(x -1)
pH + pOH = 14
pH = 14 + logC0 + log x - 1
Cuando x = 2
pH = 12,0
Ahora se puede calcular en qu intervalo de pH se debe detener la valoracin para cometer un determinado error. Por ejemplo, si se quiere cometer un error del 0,1%:
-0,1% antes del punto de equivalencia:
H+
= 0,1%C0 = 10-3 10-2 = 10-5 M
sin valorar
pH-1% = 5,0
+0,1% despus del punto de equivalencia:
[OH- ] en exceso = 0,1% C0 = 10-3 10-2 = 10-5 M
pOH = 5,0
pH+1% = 9,0
Esto quiere decir que, si se detiene la valoracin en el intervalo de pH comprendido entre 5,0 y 9,0 al
utilizar un indicador determinado, como se ver ms adelante, se cometer un error de 0,1% en la
deteccin del punto de equivalencia..
Si se representa pH = f(x) se obtiene la curva de valoracin de la Figura 2.1.
FIGURA 2.1. Curva de valoracin de HCl 10-2 M con NaOH.

En la Figura 2.2 se han representado las curvas de valoracin de HCl con NaOH para diferentes concentraciones de cido.
FIGURA 2.2. Curvas de valoracin de HCl con NaOH para diferentes concentraciones de cido.
Como se puede observar, el salto de pH en el punto de equivalencia es tanto ms pequeo, cuanto
menor es la concentracin del cido.
2.2.2. VALORACIN DE CIDO DBIL CON BASE FUERTE

Sea por ejemplo la valoracin de cido actico (HAc) 10-2M (C0) con NaOH.
Datos: pKHAc = 4,7
Cuando x = 0: comienzo de la valoracin.
Como no se ha aadido nada de reactivo valorante, el pH corresponder al de una disolucin de HAc
10-2M en agua:
pK HAc = 4,7
HAc Ac- +H+

En el equilibrio: Ac - = H+
K HAc
Ac - H+ H+
=
=
C0
HAc
H+ = K HAc C0
1
1
pH = pKHAc - logC0
2
2
pH = 3,3
Cuando x < 1: comienzo de la valoracin.

La reaccin que tiene lugar es:
HAc + OH- Ac- +H2O
Ac -
H+ K
10-4,7
HAc
+ =
K=
= -14 = 109,3
HAc OH H K W 10
reaccin muy cuantitativa, es decir est muy desplazada hacia la derecha.
HAc + OH- Ac - + H2O

Conc. iniciales:
C0x
C0
Conc finales:
C0(1 x)
C0x
Es decir, se obtiene una disolucin reguladora HAc/Ac- donde:
HAc sin valorar = C0 (1- x)
pH = pKHAx +log
Ac -
= C0 x
formado
x
1- x
Cuando x = 0,5: punto de semiequivalencia.

C0
2
C
= 0
2
HAc sin valorar =

Ac
formado
-
pH = 4,7
pH = pKHAc
Cuando x = 1: punto de equivalencia.

La reaccin que tiene lugar es la contraria a la reaccin de valoracin:
K =10-9,3
Ac- +H2O HAc + OHEn el equilibrio: HAc = OH-

K=
HAc OH-
Ac
-
OH-
=
C0
K=
KW
K HAc
1
1
1
1
1
pOH = - logK - logC0 = pK W - pK HAc - logC0
2
2
2
2
2
10
1
1
pH = 7 + pKHAc + logC0
2
2
pH = 8,3
Cuando x > 1: se ha pasado del punto de equivalencia.

OH-
= C0 x - C0 = C0 (x -1)
en exceso
-log OH- = -logC0 - log(x -1)
pOH = -logC0 - log(x -1)
pH = 14 + logC0 + log(x - 1)
Cunado x = 2
pH = 12,0
Ahora se puede calcular en qu intervalo de pH se debe detener la valoracin para cometer un determinado error. Por ejemplo, si se quiere cometer un error del 1%:

Disolucin reguladora HAc/Ac-.
HAc sin valorar = 0,1%C0 = 10-3 10-2 = 10-5 M

Ac -
= 10-2 -10-5 10-2 M
formado
Ac -
10-2
pH = pK HAc + log
= 4,7 + log -5
10
HAc
pH-1% = 7,7
[OH- ] en exceso = 0,1% C0 = 10-3 10-2 = 10-5 M
pOH = 5,0
pH+1% = 9,0
11

Esto quiere decir que, si se detiene la valoracin en el intervalo de pH comprendido entre 7,7 y 9,0 al
utilizar un indicador determinado se cometer un error de 0,1% en la deteccin del punto de equivalencia.
FIGURA 2.3. Curva de valoracin de HAc 10-2 M con NaOH.
12
2.2.3. VALORACIN DE BASE DBIL CON CIDO FUERTE

Sea por ejemplo la valoracin de NH3 (NH4OH) 10-2M (C0) con HCl.
Datos: pK NH+ = 9,2
4

Como no se ha aadido nada de reactivo valorante, el pH corresponder al de una disolucin de NH3
10-2M en agua:
Kh =
NH3 +H2O NH+4 + OH-
KW
K NH+
4
En el equilibrio: NH+4 = OH-

NH+4 OH- OH-
Kh =
=
C0
NH3
KW
OH- = K h C0 =
C0
K NH+
4
1
1
pH = 7 + pKNH+ + logC0
4
2
2
pH = 10,6

NH3 +H+ NH+4
K=
1
K NH+
reaccin muy cuantitativa.
= 109,2
13
+ H+
NH3
Conc. iniciales:
Conc finales:
NH+4
C0x
C0
C0(1 x)
C0x
Es decir, se obtiene una disolucin reguladora NH +4 /NH3 donde:
NH3 sin valorar = C0 (1- x)

NH
= C0 x
formado
+
4
pH = pKNH+ +log
4
1- x
x

C0
2
C
= 0
2
NH3 sin valorar =

NH+4
formado
pH = 9,2
pH = pK NH+
4

Prcticamente todo el NH3 se ha transformado en NH+4 en concentracin 10-2 M y la reaccin que tiene lugar es la contraria a la reaccin de valoracin:
NH+4 NH3 +H+
K NH+ = 10-9,2
4
En el equilibrio: NH3 = H+
K NH+ =
4
NH3 H+
NH+4
H+
=
C0
14
El pH de la disolucin corresponde al de un cido dbil:
1
1
pH = pKNH+ - logC0
4
2
2
pH = 5,6
Cuando x > 1: se ha pasado del punto de equivalencia. El exceso de HCl que se aade queda en
disolucin, ya que no puede reaccionar con ninguna base:
H+
= C0 x - C0 = C0 (x -1)
en exceso
-log H+ = -logC0 - log(x -1)
pH = logC0 - log(x - 1)
Cunado x = 2
pH = 2,0
Ahora se puede calcular en qu intervalo de pH se debe detener la valoracin para cometer un determinado error. Por ejemplo, si se quiere cometer un error del 1%:

Disolucin reguladora NH+4 / NH3 .
NH3 sin valorar = 0,1%C0 = 10-3 10-2 = 10-5 M

NH+4
= 10-2 -10-5 10-2 M
formado
pH = pK NH+
4
NH3
10-5
+ log
= 9,2 + log
NH+4
10-2
pH-1% = 6,2
15
[H+ ] en exceso = 0,1% C0 = 10-3 10-2 = 10-5 M
pH+1% = 5,0
A partir de los valores obtenidos, se puede decir que, en este caso, el error que se comete en la determinacin del punto de equivalencia es de 0,1% si se detiene la valoracin en el intervalo de pH
entre 6,2 y 5,0. Si se representa pH = f(x) se obtiene la curva de valoracin de la Figura 2.4.
FIGURA 2.4. Curva de valoracin de NH 4 10-2 M con HCl.
16
2.2.3. VALORACIN DE BASE DBIL CON CIDO DBIL

Supngase el caso de la valoracin de amonaco 10-2 M con cido actico (HAc) 10-2 M.
Datos: pK NH+ = 9,2
4
pKHAc = 4,7

Como no se ha aadido nada de reactivo valorante, el pH corresponder al de una disolucin de NH3
10-2 M en agua:
NH3 +H2O NH+4 + OH-
Kh =
KW
K NH+
4
En el equilibrio: NH+4 = OH-

NH+4 OH- OH-
Kh =
=
C0
NH3
1
1
pH = 7 + pKNH+ + logC0
4
2
2
KW
OH = K h C0 = K C0
NH+
4
pH = 10,6

NH3 +HAc NH+4 + Ac-
K=
K HAc
= 10 4,5
K NH+
4
17
reaccin menos cuantitativa que en el caso anterior.
NH3 + HAc NH+4 + Ac Conc. iniciales:

Conc finales:
C0
C0(1 x)
C0x
eq.
C0x
C0x
Es decir, se obtiene una disolucin reguladora NH+4 / NH3 donde:
NH3 sin valorar = C0 (1- x)

NH
= C0 x
formado
+
4
pH = pKNH+ +log
4
1- x
x

C0
2
C
= 0
2
NH3 sin valorar =

NH
formado
+
4
pH = pK NH+
4
pH = 9,2

Prcticamente todo el NH3 se ha transformado en NH 4 en concentracin 10-2 M y la reaccin que
tiene lugar es la contraria a la reaccin de valoracin:
NH+4 + Ac- NH3 + HAc
K =10-4,5
En este caso, la [H+] debe satisfacer los dos equilibrios puestos en juego:
18
HAc Ac +H
K HAc
Ac - H+
=
HAc
HAc
H+ = K HAc
Ac -
+
4
NH NH3 +H
K NH+ =
4
NH3 H+
NH+4
NH+4
H = K NH+
4
NH3
+
= K HAc K NH+
4
+
HAc NH4
Ac - NH3
Pero NH+4
= Ac -
y NH3 equilibrio = HAc equilibrio , por lo tanto:
formado
formado
= K HAc K NH+
pH =
1
pKHAc + pKNH+
4
2
pH = 6,9
Cuando x > 1: se ha pasado del punto de equivalencia. El exceso de HAc que se aade queda en
disolucin, ya que no puede reaccionar con ninguna base:
Especies en disolucin:
HAc exceso = C0 x - C0 = C0 (x -1)

Ac -
= C0
formado
disolucin reguladora HAc/Ac-
pH = pKHAc + log
1
x-1
19
Cunado x = 2
pH = 4,7
FIGURA 2.5. Curva de valoracin de NH 4 10-2 M con HAc 10-2 M.
20
2.2.4. VALORACIN DE MEZCLAS DE CIDOS CON BASES FUERTES Y VICEVERSA

Supngase la valoracin de 50,0 mL de KOH 0,0200 M + 50,0 mL de NH3 0,0200 M con
HCl 0,100 M. Calcular el pH cuando se han aadido 0, 5,0, 10,0, 15,0, 20,0 y 25,0 mL de HCl.
Otra manera de obtener una curva de valoracin es representar pH = f (mL de HCl), que es lo que se
har en este apartado.
De las especies bsicas que existen KOH y NH3, la que reacciona primero con el HCl es la base fuerte KOH, que es la que da lugar a una reaccin ms favorable (mayor constante):
KOH K + + OH0,0200 M
0,0200 M
OH- +H+ H2O
K=
NH3 +H+ NH+4
K=
1
= 1014
KW
1
K
= 109,2
NH+
4
Primero se valorar la base ms fuerte.
Primera valoracin:
OH- + H+
En primer lugar, es necesario calcular el volumen terico de HCl que se necesita para alcanzar el
punto de equivalencia de esta valoracin.
50,0 0,0200 = VHCl 0,100
VHCl = 10,0 mL
21
Reaccin de valoracin:
K = 1014
OH- +H+ H2O
V = 0 mL de HCl, es decir si no se ha aadido nada de reactivo valorante, el pH corresponde al del

KOH (que es la base fuerte).
mmoles OH- = 50,0 0,0200 =1,00

1,00 mmoles
OH-
=
= 0,01M
inicial (50,0 + 50,0) mL
pOH = 2,0
pH = 12,0
V = 5,0 mL.
Como el VHCl para alcanzar el punto de equivalencia es 10,0 mL, si se han aadido 5,0 mL (es decir la
mitad), se ha llegado al punto de semiequivalencia:
OH-
inicial
OH
=
sin valorar
2
-
mmoles OH-iniciales =1,00

mmoles H+aadidos = 5,0 0,100 = 0,500
mmoles OH-sin valorar = 0,500
0,500 mmoles
OH-
=
= 4,76 10-3 M
sin valorar
105 mL
pOH = 2,3
pH = 11,7
22
Vl = 10,0 mL (primer punto de equivalencia).
Especies:
NH3
Reaccin:
NH3 +H2O NH+4 + OH-
H2O
Kh =
KW
= 10-4,8
K +
NH4
Por lo tanto, el pH en este momento de la valoracin corresponde al de la hidrlisis del NH3.

En el equilibrio: [NH+4 ] = [OH- ]
2
OH-
Kh =
NH
3
mmoles NH3 = 50,0 0,0200 =1,00
NH3 =
1,00 mmoles
= 9,1 10-3 M
110 mL
2
OH-
-4,8
10
=
9,1 10-3
pOH = 3,4
OH- = 3,8 10-4 M
pH = 10,6
23
V = 15,0 mL (segundo punto de semiequivalencia).

Reaccin:
NH3 +H+ NH+4
K=
1
K
= 109,2
NH+
4
mmoles NH3 iniciales= 1,00

mmoles de H+aadidos = 5,0 0,100 = 0,500
ya que los otros 10,0 mL se han gastado para valorar los OH-
mmoles NH3 que reaccionan = 0,500 = mmolesNH+4formados

mmoles NH3 sin valorar = 0,500
Se obtiene una disolucin reguladora NH4+/NH3.
Vtotal = 115 mL
NH3 =
0,500 mmoles
VT
NH+ = 0,500 mmoles

4
VT
0,500 mmoles
NH3 = 9,2 + log
VT
pH = pK + + log
+
NH4
0,500
mmoles
NH
4
VT
pH = pK
NH+
4
pH = 9,2
24
V = 20,0 mL (segundo punto de equivalencia)

Especies:
NH4+
Reaccin:
NH+4 NH3 +H+
H2O
K
=
NH+
4
= 10
NH+
4
-9,2
NH3 H+
NH+
4
En el equilibrio: [NH3] = [H+].

mmoles NH+4 formados = mmoles NH3 iniciales = 1,00
NH+ = 1,00 mmoles = 8,3 10-3 M
4
120 mL
2
H+
-9,2
10
=
8,3 10-3
H+ = 2,9 10-6 M

pH = 5,5
V = 25,0 mL
Se han aadido 5,0 mL de H+ en exceso despus del segundo punto de equivalencia.
mmoles H+en exceso = 5,0 0,100 = 0,500
H+ = 0,500 mmoles = 4,0 10-3 M

125 mL
pH = 2, 4
25

La curva de valoracin pH = f(mL HCl aadidos) se encuentra representada en la Figura 2.6. Como
se puede observar, el primer punto de equivalencia se obtiene con mucho error, ya que el salto de pH
es muy pequeo.
FIGURA 2.6. Curva de valoracin de 50,0 mL de KOH 0,0200 M + 50,0 mL de NH3 0,0200 M con HCl
0,100 M.
26
2.2.5. VALORACIN DE UN CIDO POLIPRTICO

Un cido poliprtico es aquel que contiene ms de un hidrgeno protolizable. Como ejemplos se pueden considerar el H3PO4, el H2CO3, el H2SO3, etc.
En este caso se considerar la valoracin de H3PO4 con una base fuerte como NaOH o KOH.
El cido fosfrico es fuerte en su primera disociacin y dbil en las dems, como se deduce de los
valores de sus constantes de disociacin:
H3PO4 H2PO-4 +H+
K1 = 7,5 10-3
+
H2PO-4 HPO24 +H
K 2 = 6,2 10-8
3+
HPO24 PO 4 +H
K 3 = 4,7 10-13
Cuando x = 0, no se ha aadido nada de reactivo valorante y el pH corresponde al de un cido dbil:

+
H3PO4 H2PO24 +H
K1 = 7,5 10-3
1
1
pH = pK1 - logC0
2
2
Si C0 = 0,0100M
pH = 2,06
Cuando x < 1, comienza la valoracin y la reaccin que se produce es:

H3PO 4 + OH- H2PO-4 +H2O
Se obtiene una disolucin reguladora: H3PO4/H2PO4H2PO-4

pH = pK1 +log
H3PO4
Si x = 0,5
pH = pK1 = 2,12
K=
K1
= 1011,9
KW
27
Cuando x = 1, se ha llegado al primer punto de equivalencia y todo el H3PO4 se ha transformado

en H2PO4-.
Pero el H2PO4- es un anfolito que puede desproporcionarse segn (es la reaccin ms favorable):
2H2PO-4 H3PO4 +HPO24

Dando lugar a un pH que responde a:
pH =
1
pK1 + pK 2 = 4,67
2
Esta expresin resulta de llevar a cabo las siguientes consideraciones:
H2PO-4 H+
K1 =
H3PO4
K H PO
H+ = 1 3 - 4
H2PO4
HPO2 +
4 H
K2 =
H2PO-4
H =
+
K 2 H2PO-4
HPO2
4
y multiplicando miembro a miembro, se tiene:

+ 2
H3PO4 H2PO4
H = K1 K 2
H2PO-4 HPO2
4
Pero como [H3PO4] = [HPO42-], se tiene finalmente:
H PO H2PO-4 = K K
H+ = K1 K 2 3 -4
1
2
H2PO4 HPO2
4
o bien:
pH =
1
pK1 +pK2
2
28
En este primer punto de equivalencia de la valoracin del H3PO4 se pueden utilizar como indicadores
naranja de metilo o verde de bromocresol (Ver Tabla 2.1 en la pgina 54).
Cuando x < 1, se produce la reaccin de valoracin:

H2PO-4 + OH- HPO24 +H2 O
K=
K2
= 106,8
KW
En este caso se obtiene la disolucin reguladora: H2PO4-/HPO42- y el pH tiene la expresin:
HPO2
4
pH = pK 2 +log
H2PO-4
Cuando x = 0,5 pH = pK 2 = 7,21
Cuando x = 1, se llega al segundo punto de equivalencia y la especie predominante en disolucin
es HPO42-, que puede desproporcionarse segn:
32HPO24 H2PO 4 +PO 4
dando lugar a un pH que responde a la expresin:

pH =
1
pK2 +pK3 = 9,76
2
Con este valor de pH en la zona alcalina, se aconseja utilizar la timoftalena como indicador.
Finalmente, el tercer protn no puede valorarse directamente con NaOH o KOH, ya que el salto en el
tercer punto de equivalencia es muy pequeo y no se puede detectar.
En la Figura 2.7 se presenta la curva de valoracin del H3PO4 con NaOH.
29
FIGURA 2.7. Curva de valoracin de los dos primeros protones del H3PO4 con NaOH.
30
2.3. OBTENCIN DE UNA CURVA DE VALORACIN A PARTIR DEL CORRESPONDIENTE DIAGRAMA LOGARTMICO
Una curva de valoracin se puede obtener rpidamente a partir del correspondiente diagrama logartmico y para comprobarlo, consideraremos la valoracin de una sosa carbonatada que contiene
cantidades aproximadas de OH- 0,1 M y CO32- 0,01 M utilizando HCl como reactivo valorante.
Datos:
H2CO3
pK1 = 6,4
pK2 = 10,3
Especies cidas
Especies bsicas
H2O
OH-
CO32El cido HCl que se aade reacciona con las especies bsicas, primero con los OH- que son una base fuerte y despus con el CO32-. En esta valoracin hay tres puntos de equivalencia: el que corresponde a la valoracin de los OH-, el debido a la neutralizacin del CO32- y el del HCO3-.Por lo tanto se
tienen que considerar x, x y x, con el significado que ya se le ha dado a x.
Para obtener los puntos principales de la curva de valoracin se representa pH = f(x) a partir del diagrama logCi = f(pH).
Para ello, se construye el diagrama logCi = f(pH) para el sistema H2CO3 / HCO3- / CO32- en concentracin 0,01 M y a partir de l se obtienen los puntos de la curva de valoracin.
Para comprobar que los resultados son correctos, en este caso, se calcularn todos los valores de pH
tambin matemticamente.
31
Primera valoracin:
Matemticamente:
Cuando x = 0
El pH corresponde al de una base fuerte.

OH- = 0,1M
pH = 13,0
Grficamente:
El pH corresponde al punto en la recta de OH- donde la concentracin de esta especie es 0,1 M, es

decir, en la recta de OH- se lee que para una concentracin 0,1M le corresponde en el eje de abcisas
un pH = 13,0.
Cuando x < 1 se produce la reaccin de valoracin:
OH- + H+ H2O
Conc.iniciales
Conc.finales
C0
OH-
= C0 (1- x)
sin valorar
C0x
pH = 14 + logC0 (1- x)
punto de semiequivalencia
Matemticamente:
C
OH-
= 0
sin valorar
2
1
= 1014
KW
C0x
C0(1 x)
Cuando x = 0,5
K=
pH = 12,7
32
Grficamente:
El pH corresponde al punto en la recta de OH- donde la concentracin de esta especie es

C
OH-
= 0
sin valorar
2
log OH-
= logC0 - 0,30
sin valorar
es decir, en la recta de OH- se lee que para una concentracin log0,1 0,30 que le corresponde en
el eje de abcisas un pH = 12,7.
Cuando x = 1 primer punto de equivalencia
Especies:
CO32- en concentracin C0 y H2O
Reaccin:
K
K h = W = 10-3,6
K2
CO23 +H2O HCO3 + OH
Matemticamente:
1
1
1
pH = pK W + pK2 + logC'0
2
2
2
pH = 11,2
Grficamente:
En el equilibrio: [HCO3- ] = [OH- ] ,luego en el diagrama el pH corresponde al punto de corte de las lneas HCO3- y OH-, es decir pH = 11,2.
+
CO23 +H HCO3
Conc.iniciales
Conc.finales
C0
C0x
C0(1 x)
C0x
Se obtiene una disolucin reguladora HCO3-/CO32-.
K=
1
= 1010,3
K2
33
CO2-
3
pH = pK 2 + log
HCO-
3
pH = 10,3 + log
1- x'
x'
Cuando x = 0,5 segundo punto de semiequivalencia.

Matemticamente:
pH = 10,3
Grficamente:
En este momento de la valoracin: [CO32- ] = [HCO3- ] luego en el diagrama el pH corresponde al punto

de corte de las lneas CO32- y HCO3--, es decir pH = 10,3.
Cuando x = 1 segundo punto de equivalencia
Especies:
HCO3- en concentracin Co y H2O
Se pueden producir las siguientes reacciones:

HCO3- CO32- +H+
K 2 =10-10,3
HCO3- +H2O H2CO3 + OH-
K
Kh = W =10-7,6
K1
2HCO3- CO32- +H2CO3
K
K = 2 = 10-3,9
K1
De todas ellas la menos desfavorable es la ltima y es la que tiene lugar.

Matemticamente:
El pH corresponde a un anfolito y
1
pH = (pK1 + pK 2 )
2
pH = 8, 4
34
Grficamente:
En el equilibrio: [CO32-] = [H2CO3], luego en el diagrama el pH corresponde al punto de corte de las

lneas CO32- y H2CO3 , es decir pH = 8,4.
HCO-3 + H+ H2CO3
Conc.iniciales:
Conc.finales:
C0
K=
1
= 106,4
K1
C0x
C0(1 x)
C0x
Se obtiene una disolucin reguladora H2CO3-/HCO3-:

HCO-
3
pH = pK1 + log
H2CO3
pH = 6, 4 + log
1- x''
x''
Cuando x = 0,5 tercer punto de semiequivalencia:

Matemticamente:
pH = 6, 4
Grficamente:
En este momento: [HCO3-] = [H2CO3], luego en el diagrama el pH corresponde al punto de corte de

las lneas HCO3- y H2CO3, es decir pH = 6,4.
Cuando x = 1 tercer punto de equivalencia.
Especies:
H2CO3 en concentracin C0 y H2O
La reaccin que se produce es:

H2CO3 HCO3- +H+
K1 = 10-6,4
35
El pH corresponde al de un cido dbil:

1
1
pH = pK1 - logC'o
2
2
Matemticamente: pH = 4,2
Grficamente:
En el equilibrio: [HCO3-] = [H+, luego en el diagrama el pH corresponde al punto de corte de las lneas
HCO3- y H+ , es decir pH = 4,2.
Cuando x > 1 existe una concentracin de H+ en exceso:
H+
= C'o (x'' -1)
en exceso
Cuando x = 2
Matemticamente: pH = 1,0
Grficamente:
El pH corresponde al punto en la recta de H+ donde la concentracin de esta especie es 0,1 M, es

decir, en la recta de H+ se lee que para una concentracin 0,1M le corresponde en el eje de abcisas
un pH = 1,0.
En la Figura 2.8 se muestra el diagrama logartmico y la curva de valoracin que se obtiene trasladando los puntos desde el diagrama.
36
37
Figura 2.8. Valoracin de una sosa carbonatada que contiene cantidades aproximadas de OH- 0,1 M
y CO32- 0,01 M utilizando HCl como reactivo valorante.
38
2.4. UTILIZACIN DE UNA HOJA DE CCULO PARA EL ESTUDIO DE LAS CURVAS

DE VALORACIN (slo par los que les interese)
Las hojas de clculo son muy tiles para el estudio de las curvas de valoracin cuando no se pueden
utilizar ecuaciones aproximadas, por ejemplo, en el caso de disoluciones muy diluidas o cuando las
constantes de equilibrio no tienen valores suficientemente elevados. Pero para poder deducir las
ecuaciones que se necesitan, es imprescindible entender los principios fundamentales en los que se
basan. Para ello, se deducirn las curvas en dos casos:
Valoracin de un cido dbil con una base fuerte
Valoracin de un cido dbil con una base dbil
Tambin se estudiar la influencia de la concentracin y del pK del cido en la deteccin del punto
final de la valoracin.
Valoracin de un cido dbil con una base fuerte

Considrese la valoracin de un volumen VHA del cido HA en concentracin CHA, con un volumen
VOH de NaOH en concentracin COH.
La reaccin de valoracin que tiene lugar es:
HA + OH- A - +H2O
ya que el NaOH es una base fuerte que se encuentra totalmente disociada segn:
NaOH Na+ + OH-
En disolucin se tendrn las siguientes especies:
39
ESPECIES CIDAS
ESPECIES BSICAS
HA A - +H+
NaOH Na+ + OH-
H2O OH- +H+
H2O H+ + OH-
El balance de cargas ser:

H+ + Na+ = A - + OH-
Por otro lado, si VTotal = VHA + VOH :

Na+ =
n moles Na+ VOH COH

=
VTotal
VHA + VOH
V COH
Na+ = OH
VHA + VOH
La fraccin molar de A- es:

A -
A- =
HA T
A - = A - HA T
HA T = HA + A - =
n moles HA VHA CHA

=
= CHA
VTotal
VHA + VOH
V C
A - = A- HA HA
VHA + VOH
A - = A - HA T
A- =
KHA
H +KHA
+
40
Pero que se puede deducir a partir de la constante del cido KHA:

A -
A- =
HA T
HA T
=
A - H+ A - K HA + A - H+
= A + HA = A +
=
=
K
K
A H +K HA
K HA
-
K HA
A - H+
=
HA T
HA
HA
A -
K
A- =
= + HA
HA T H +KHA
Si se sustituye la [Na+] y la [A-] en el balance de cargas se, se obtiene:

V C
V C
H+ + OH OH = A - HA HA + OH-
V +V
V +V
HA
OH
HA
OH
Por otra parte, x corresponde al momento de la valoracin, es decir es la fraccin valorada o la fraccin de volumen hasta el punto de equivalencia:
x=
VOH COH
VHA CHA
El valor de x se puede deducir del balance de cargas:
41
V C
V C
H+ + OH OH = A - HA HA + OH-
V +V
V +V
HA
OH
HA
OH
H VHA + VOH + VOH COH = A - VHA CHA + OH- VHA + VOH

VHA H+ + VOH H+ + COH VOH = A - VHA CHA + VHA OH- + VOH OH-
+
VA H+ - A - CHA - OH- = VB OH- - H+ - COH
+
+
VB H - A- CHA - OH A - CHA - H + OH
=
=
VA
OH- - H+ - COH
COH + H+ - OH-
1
C
Si se multiplica ambos lados por A , se obtiene:
1
CB
VOH COH
VHA CHA
H+ + OH-
A- -
CHA
=
+
H - OH-
1+
COH
Es decir:
H+ + OH-
A- CHA
x=
+
H - OH-
1+
COH
42
Como se puede deducir, x relaciona el volumen de valorante (VOH) con el pH y con una serie de constantes.
Para construir la hoja de clculo, se necesita fijar un pH y obtener el volumen que se debe aadir, al
contrario de lo que se hace normalmente. Esto se puede comprobar al construir la hoja de clculo
para la valoracin de 25,00 mL del cido HA (KHA = 1,75.10-5) en concentracin 0,0100 M con NaOH
0,100 M.
El volumen que se necesita para alcanzar el punto de equivalencia es 2,50 mL y las ecuaciones que
se tienen que tener en cuenta son:
H+ = 10-pH
K
OH- = W+
H
A- =
K HA
H +K HA
+
H+ + OH-
A- -
CHA
x=
+
H - OH-
1+
COH
VOH =
x VHA CHA
COH
Los valores del pH de partida se obtienen por tanteo introduciendo un pH y viendo si VOH es positivo o
negativo. Con muy pocas pruebas es muy fcil hallar el pH que verifica que VOH es positivo.
La hoja de clculo que se obtiene es la siguiente en la que nicamente se han despreciado los coeficientes de actividad:
43
44
Influencia del valor de la constante de acidez en la valoracin de un cido dbil con una base fuerte.
Este estudio se realiza muy fcilmente construyendo una hoja de clculo para cidos dbiles con diferentes valores de pKHA y representando todas las curvas juntas, como se ha hecho en la Figura 2.9.
De ella se puede deducir que cuanto menor es el pKHA, es decir mayor KHA, o lo que es lo mismo,
ms fuerte es el cido, mayor salto se obtiene en las proximidades del punto de equivalencia y, por lo
tanto, menor error se cometer en su deteccin.
FIGURA 2.9. Influencia del pKHA en la valoracin de 25,00 mL de un cido dbil HA en concentracin
0,01M NaOH 0,1 M.
45
Influencia de la concentracin en la valoracin de un cido dbil con una base

fuerte.
Igualmente se puede construir una hoja de clculo para estudiar la influencia de la concentracin del
cido en la deteccin del punto de equivalencia. En este caso se han valorado 50 mL del cido HA
con pKHA = 4,0 y concentraciones 0,0001 M, 0,001 M y 0,005 M con NaOH 0,01 M obtenindose las
curvas representadas en la Figura 2.10.
FIGURA 2.10. Influencia de la concentracin del cido en la valoracin de 25,00 mL de HA (pKHA = 4,0)
en concentracin 0,01M NaOH 0,1 M.
46
En esta Figura 2.10 se observa que cuanto mayor es la concentracin del cido, mayor salto se obtiene en las proximidades del punto de equivalencia y, por lo tanto, menor error se cometer en la
deteccin de dicho punto.
Valoracin de un cido dbil con una base dbil

Considrese la valoracin de un volumen VHA mL del cido HA (pKHA) en concentracin inicial
CHA, con un volumen VB mL de la base B en concentracin CB.
La reaccin de valoracin que tiene lugar es:
HA +B BH+ + A -
K=
K HA
K BH+
En disolucin se tendrn las siguientes especies:

ESPECIES CIDAS
ESPECIES BSICAS
HA A - +H+
B +H2O BH+ + OH-
H2O OH- +H+
H2O H+ + OH-
El balance de cargas ser:

BH+ + H+ = A - + OH-
Como antes se puede escribir:

A - = A- HA T
K
A- = + HA
H +K HA
HA T =
VHA CHA
= CHA
VHA + VOH
47
BH+ = BH+ CB
H+
BH+ = +
H +K BH+
V C
BH+ = B B = CB
T
VHA + VB
Si se sustituye [A-] y [BH+] en el balance de cargas se, se obtiene:

V C
V C
H+ + BH+ OH OH = A - HA HA + OH-
V +V
V +V
HA
OH
HA
OH
que como en el caso anterior se puede transformar para dar:

H+ + OH-
A- CHA
x=
+
H - OH-
BH+ +
COH
Esta ecuacin es similar a la obtenida para la valoracin de un cido dbil con una base fuerte, a excepcin de que ahora en el denominador aparece BH+ en lugar de 1.
De la misma manera, se puede obtener la curva de valoracin de 50,00 mL de cido HA en concentracin inicial 0,020 M y pKHA = 1,75.10-5, con una base B en concentracin 0,100 M y
pKBH+ =1,0 10-8 .La hoja de clculo que se obtiene es la siguiente:
48
49
2.5. INDICADORES CIDO-BASE

Un indicador cido-base es un sistema cido-base cuyas especies protonadas tienen diferente color.
Un ejemplo es el azul de timol:
OH
HO
OH
O
pK1=1,7
O-
O
pK2=8,9
SO3
SO3
Amarillo (A-)
Rojo (R)
SO3
Azul (Az2-)
El azul timol presenta dos cambios de color: a pH inferiores a 1,7 predomina la especie roja; entre pH
1,7 y 8,9 predomina la especie amarilla y a pH mayores de 8,9 la especie que predomina es la azul.
Para simplificar se designan las especies como R, A- y Az2-y el equilibrio entre R y A- se representa
por:
-
R A +H
A-
y pH = pK1 +log
R
A - H+
K1 =
R
50
A pH = 1,7 (= pK1) hay una mezcla 1:1 de la especie roja R y de la especie amarilla A-. Como regla
A-
1
y color amarillo cuando
general se puede decir que la disolucin tendr color rojo cuando
R 10
A-
1 .
R 10
De la expresin del pH se puede deducir que la disolucin aparecer roja para:

pH = pK1 + log
1
10
pH = pK1 - 1
y amarilla para:
pH = pK1 + log
10
1
pH = pK1 + 1
Por lo tanto, el intervalo de viraje del indicador, segn esta regla ser entre pH 0,7 y 2,7. En realidad
en las tablas aparece como entre pH 1,2 y 2,8 y dentro de este intervalo presenta varios tonos de
naranja.
A pesar de que muchos indicadores slo tienen un cambio de color, el azul de timol presenta otro de
amarillo a azul entre pH 8,0 y 9,6. En el intervalo entre estos dos pH presenta distintos tonos de color
verde.
51
2.5.1. ELECCIN DEL INDICADOR

En la Figura 2.11 se muestra una curva de valoracin de una base con un cido fuerte en la que el
punto de equivalencia se obtiene a pH = 5,54.
FIGURA 2.11. Curva de valoracin de una base con un cido fuerte. Intervalo de viraje del indicador
violeta de bromocresol.
Para determinar el punto final de la valoracin es necesario escoger un indicador cuyo cambio de color se produzca en las proximidades del punto de equivalencia, en este caso pH = 5,54. El intervalo
de pH entre 6 y 4 es donde se produce una mayor variacin de pH para una variacin de volumen
52
menor. Por lo tanto, cualquier indicador cuyo cambio de color se produzca en este intervalo, dar un
punto final muy cerca del punto de equivalencia, es decir, cuanto ms cerca de pH = 5,54 se produzca el cambio de color, con mayor exactitud se determinar el punto de equivalencia.
La diferencia entre el punto final (que se observa por el cambio de color) y el punto de equivalencia,
se denomina error del indicador.
Por otra parte, es necesario resaltar que el indicador se utiliza en una concentracin despreciable
respecto a la de la sustancia que se valora para evitar que consuma reactivo valorante, por eso slo
han de aadirse unas gotas de disolucin diluida de dicho indicador.
Una lista de los indicadores que se utilizan normalmente se encuentra en la Tabla 2.1.
53
Tabla 2.1. Indicadores cido-base.

Indicador
Intervalo de transicin
(pH)
Color cido Color bsico
Violeta de metilo
0,0 1,6
Amarillo
Violeta
Rojo cresol
0,2 1,8
Rojo
Amarillo
Azul timol
1,2 2,8
Rojo
Amarillo
Naranja de metilo
3,1 4,4
Rojo
Amarillo
Rojo Congo
3,0 5,0
Violeta
Rojo
Naranja de etilo
3,4 4,8
Rojo
Amarillo
Verde de bromocresol
3,8 5,4
Amarillo
Azul
Rojo de metilo
4,8 6,0
Rojo
Amarillo
Violeta de bromocresol
5,2 6,8
Amarillo
Violeta
Azul de bromotimol
6,0 7,6
Amarillo
Azul
Rojo fenol
6,4 8,0
Amarillo
Rojo
Rojo cresol
7,2 8,8
Amarillo
Rojo
Violeta cresol
7,6 9,2
Amarillo
Violeta
Azul timol
8,0 9,6
Amarillo
Azul
Fenoftaleina
8,0 9,6
Incoloro
Rojo
Timoftaleina
8,3 10,5
Incoloro
Azul
Amarillo de alizarina
10,1 12,0
Amarillo
Rojo-naranja
54
En el caso de la curva de valoracin de la Figura 2.10, se puede utilizar violeta de bromocresol como
indicador, que vira de violeta a amarillo entre pH 6,8 y 5,2, valor que est prximo al pH del punto de
equivalencia (5,54).
En general, se busca un indicador cuyo intervalo de transicin se solape en la zona donde se comete
un determinado error en las proximidades del punto de equivalencia.
2.5.1.1. Ejemplo
Obtener los puntos ms caractersticos y representar grficamente la curva de valoracin de
una disolucin de cido monocloroactico (HClAc) 10-1 M con NaOH.
Datos: HClAc
pKHClAc = 2,9
La curva de valoracin que se representa normalmente en sistemas cido-base es: pH = f(x).

Cuando x = 0 slo existe HClAc y H2O, la reaccin que se produce es:
HClAc ClAc- +H+
KHClAc
El pH de la disolucin corresponde al de una disolucin de un cido dbil:

1
1
pH = pKHClAc - logC0
2
2
si se sustituyen los valores dados en el problema se obtiene: pH = 1,95

HClAc + OH- ClAc- + H2O

Conc. iniciales:
Conc. finales:
C0
C0(1 x)
C0 x
Co x
K
K = HClAc =1011,1
KW
55
Se obtiene una disolucin reguladora HClAc/ClAc-:

ClAc -
pH = pKHClAc +log
HClAc
pH = 2,9 + log
x
1- x
Cuando x = 0,5 (punto de seminequivalencia):
[ClAc-]formado= [HClAc]sin valorar
pH = 2,9
Cuando x = 1 punto de equivalencia, las especies que existen en disolucin son:
[ClAc-] = C0
La reaccin que se produce es la contraria a la de valoracin:
[OH-] = C0
ClAc- +H2O HClAc + OH-
H2O
K=
HClAc OH-
ClAc -
OH- = 10-6,05 M
OH-
=
Co
K = 10-11,1
2
2
OH- = K C = 10-11,1 10-1

o
pH = 7,95
Cuando x > 1 las especies que existen en disolucin son:
[Ac-] = C0
[OH-]exceso = C0x C0 = C0(x 1) es decir lo que se ha aadido en total menos lo que ha reaccionado.
-log OH- = -logCo - log(x -1)
pOH = -logCo - log(x -1)

Cuando x = 2
pH = 13,0
Ahora se puede calcular en qu intervalo de pH se debe detener la valoracin para cometer un determinado error. Por ejemplo si se quiere cometer un error del 0,1%:
56
El sistema que predomina es HClAc/ClAc- y
ClAc -
formado
pH = pKHClAc + log
HClAc sin valorar
[ClAc-] formado = 10-2 10-4 10-2 M
[HClAc] sin valorar = 0,1% C0 = 10-3.10-1 = 10-4 M
pH-1% = 5,9
[OH-] en exceso = 0,1% C0 = 10-3.10-1 = 10-4 M, si se valora con una [OH-] = 10-1 M:
pOH = 4,0
pH+1% = 10
Esto quiere decir que si se detiene la valoracin en el intervalo de pH comprendido entre 5,9 y 10 al
utilizar un indicador determinado, como Rojo fenol (vira entre 6,4 y 8,0 de amarillo a rojo) se comete
un error de 0,1% en la deteccin del punto de equivalencia..
Si se representa pH = f(x) se obtiene la curva de valoracin siguiente:
57
58
2.6. BIBLIOGRAFA
1. CHRISTIAN, G.D. (2009): Qumica Analtica 6 edicin. Editorial McGraw Hill
2. HARRIS, D.C. (2001): Anlisis Qumico Cuantitativo 2 edicin. Editorial Revert.
3. SNCHEZ BATANERO, P. y Gmez del Ro, M.I. (2006): Qumica Analtica General, Vol.1:
Equilibrios en fase homognea y mtodos analticos. Editorial Sntesis.
4. SKOOG, D.A, WEST, D.M., HOLLER, F.J. & CROUCH, S.R. (2005): Fundamentos de Qumica
Analtica 8 edicin. Editorial Thomson.
59

Capitulo2c ACIDO-BASE

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Captulo 2. Valoraciones cido-base. Principios bsicos

Captulo 2. Valoraciones cido-base. Principios bsicos

PLAN DE ESTUDIO DEL CONTENIDO DEL CAPTULO

Diferentes tipos de reacciones ci-

Definir los distintos tipos de valoraciones cidobase que se pueden presentar

Error en la determinacin del punto Calcular en qu intervalo de pH se debe detener la

Aprender a aplicar algunos procedimientos de rechazo de resultados discrepantes (test Q).

Escoger un indicador para obtener un cierto error.

Captulo 2. Valoraciones cido-base. Principios bsicos

Valoracin de cido fuerte con base fuerte.

Valoracin de cido dbil con base fuerte.

Valoracin de base dbil con cido fuerte.

Valoracin de base dbil con cido dbil.

Valoracin de mezclas de cidos con bases fuertes y viceversa.

Captulo 2. Valoraciones cido-base. Principios bsicos

2.2. TIPOS DE VALORACIONES CIDO-BASE

2.2.1. VALORACIN DE CIDO FUERTE CON BASE FUERTE

Cuando x < 1: se produce la reaccin de valoracin:

Cuando x = 0,5: punto de semiequivalencia

Captulo 2. Valoraciones cido-base. Principios bsicos

Cuando x = 1: punto de equivalencia

Cuando x > 1: existe un exceso de OH-:

-log OH- = -logC0 - log(x -1)

-0,1% antes del punto de equivalencia:

Captulo 2. Valoraciones cido-base. Principios bsicos

+0,1% despus del punto de equivalencia:

[OH- ] en exceso = 0,1% C0 = 10-3 10-2 = 10-5 M

FIGURA 2.1. Curva de valoracin de HCl 10-2 M con NaOH.

Captulo 2. Valoraciones cido-base. Principios bsicos

Captulo 2. Valoraciones cido-base. Principios bsicos

2.2.2. VALORACIN DE CIDO DBIL CON BASE FUERTE

HAc Ac- +H+

Cuando x < 1: comienzo de la valoracin.

HAc + OH- Ac- +H2O

Captulo 2. Valoraciones cido-base. Principios bsicos

HAc + OH- Ac - + H2O

Es decir, se obtiene una disolucin reguladora HAc/Ac- donde:

HAc sin valorar = C0 (1- x)

Cuando x = 0,5: punto de semiequivalencia.

HAc sin valorar =

Cuando x = 1: punto de equivalencia.

Ac- +H2O HAc + OHEn el equilibrio: HAc = OH-

Captulo 2. Valoraciones cido-base. Principios bsicos

Cuando x > 1: se ha pasado del punto de equivalencia.

pOH = -logC0 - log(x -1)

-0,1% antes del punto de equivalencia:

HAc sin valorar = 0,1%C0 = 10-3 10-2 = 10-5 M

+0,1% despus del punto de equivalencia:

[OH- ] en exceso = 0,1% C0 = 10-3 10-2 = 10-5 M

Captulo 2. Valoraciones cido-base. Principios bsicos

FIGURA 2.3. Curva de valoracin de HAc 10-2 M con NaOH.

Captulo 2. Valoraciones cido-base. Principios bsicos

2.2.3. VALORACIN DE BASE DBIL CON CIDO FUERTE

Cuando x = 0: comienzo de la valoracin.

NH3 +H2O NH+4 + OH-

En el equilibrio: NH+4 = OH-

Cuando x < 1: comienzo de la valoracin.

reaccin muy cuantitativa.

Captulo 2. Valoraciones cido-base. Principios bsicos

Es decir, se obtiene una disolucin reguladora NH +4 /NH3 donde:

NH3 sin valorar = C0 (1- x)

Cuando x = 0,5: punto de semiequivalencia.