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IL LEGAME CHIMICO

Prof. Francesco Branda


In natura gli atomi sono legati a formare il multiforme universo in cui viviamo. Il chimico
particolarmente interessato a scoprire la natura dei legami che uniscono gli atomi. Una teoria del
legame chimico dovrebbe innanzitutto chiarire perch i legami si formano; in secondo luogo dare
risposta ad altri quesiti, per esempio: dovrebbe spiegare perch la valenza, cio il numero di legami,
cambia da atomo ad atomo e consentirci di prevederla; fornire uno strumento per prevedere la
geometria delle molecole.
Due modelli particolarmente semplici possono subito essere proposti.

Quando atomi che

possiedono una bassa energia di ionizzazione incontrano atomi dalla elevata affinit elettronica
ipotizzabile uno scambio degli elettroni coinvolti nei processi di ionizzazione:
Na Na+ + eCl + e- ClGli ioni formati si attraggono per effetto della diversa carica. Poich le energie di ionizzazione e le
affinit elettroniche aumentano progressivamente lungo i periodi della tavola periodica il legame
appena descritto si verifica tra atomi che si trovano nei primi gruppi della tavola periodica e quelli
degli ultimi gruppi. Tale forma di legame viene comunemente indicato come legame ionico. Si
tratta di un legame che non porta alla formazione di molecole ma di grossi aggregati di ioni in cui
quelli positivi si alternano con quelli di carica negativa. In tal maniera ogni ione ha la possibilit di
circondarsi di un elevato numero di ioni di carica opposta, cosa vantaggiosa sotto il profilo della
stabilit della struttura; infatti labbassamento di energia potenziale tanto maggiore quanto pi
intense sono le attrazioni ma anche quanto pi grande il numero di esse che ogni ione riesce a
stabilire.
Unaltra ipotesi molto semplice riguarda invece il legame nei metalli che conduce al modello di
Drude, proposto agli inizi del 900, che spiega molto bene le propriet di conduzione elettrica. Gli
atomi dei metalli possiedono energie di ionizzazione basse; quindi ipotizzabile la formazione di
aggregati di atomi permeati da un gas di elettroni formato per ionizzazione degli atomi. Questi
elettroni liberi di muoversi sono responsabili della elevata conducibilit elettrica dei metalli:
necessario solo, con lapplicazione di piccole differenze di potenziale, canalizzare il loro moto in
ununica direzione. Ne consegue che la resistenza elettrica di tali materiali (che, per la I legge di
Ohm, la costante di proporzionalit tra tensione elettrica e corrente, R=V/I) molto bassa. La
struttura, a causa della ionizzazione, costituita di ioni positivi. Pertanto gli elettroni che la
permeano ne assicurano anche la coesione, grazie alle forze di attrazione che si generano tra cariche
di segno opposto. Anche in questo caso quindi non attesa la formazione di molecole ma la
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formazione di grossi aggregati: la stabilit tanto pi grande quanto pi intense sono le attrazioni
ma anche quanto maggiore il numero di esse.
Pi complicata appare la spiegazione della formazione di molecole, in cui ogni atomo lega un
numero basso di altri atomi (spesso molto minore di quello di cui potrebbe circondarsi), disposti in
posizioni reciproche ben definite. Nel caso dellacqua, come si vede in Fig.1, lossigeno lega due
soli altri atomi di idrogeno e langolo di legame (angolo compreso tra gli assi dei due legami O-H)
di 104. Spesso le energie di ionizzazione ed affinit elettronica degli atomi legati sono prossime tra
di loro e troppo alte per ipotizzare le forme di legame descritte allinizio. E il caso della molecola
di idrogeno formata di due soli atomi identici, la cui energia di ionizzazione maggiore di quelle di
prima ionizzazione di qualunque atomo metallico.

Per comprendere la formazione del legame opportuno prendere in considerazione cosa accade
quando due atomi si avvicinano per formare una molecola. Nel caso della molecola di idrogeno
ciascuno dei due atomi costituito di un elettrone ed un nucleo in cui presente un protone.
Quando i due atomi, inizialmente posti a distanza infinita, si avvicinano logico attendersi una
variazione dellenergia potenziale delle due particelle. I due nuclei infatti creano un campo di forze
elettrostatico nel loro intorno, a cui, come noto, associato un campo di energia potenziale. Come
noto lenergia potenziale diminuisce quando una particella carica si muove in un campo elettrico
nella direzione in cui le forze del campo sono assecondate. Pertanto, essendo attrattive le forze che
si esercitano tra lelettrone di ciascun atomo ed il nucleo dellaltro, ragionevole attendersi che il
movimento di avvicinamento delle due particelle comporti una diminuzione dellenergia potenziale
complessiva dei due atomi. Ci effettivamente avviene come illustrato in Fig.2, fino, per, ad una
distanza dmin al di sotto della quale si manifesta un rapido aumento dellenergia potenziale. Ci si
spiega ricordando che lavvicinamento dei due atomi comporta riduzione anche della distanza tra i
nuclei. Inizialmente leffetto delle forze attrattive nucleo-elettrone prevale. A partire da dmin,
invece, dominante leffetto delle forze repulsive e lulteriore avvicinamento, che da dmin avviene
contro le forze del campo, comporta aumento dellenergia potenziale. Questo diagramma ci fa
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capire che i due atomi preferiscono formare la molecola biatomica anzich rimanere nello stato di
atomi isolati. E esperienza comune, infatti, che i sistemi meccanici evolvono verso gli stati di
minore energia potenziale: un oggetto lasciato libero cade verso il basso, nel verso, cio, in cui
lenergia potenziale gravitazionale si abbassa. Le coordinate del punto di minimo hanno entrambe
un significato chimico-fisico. Ci si attende, infatti, che, essendo minima per d= dmin lenergia
potenziale, dmin sia la distanza di legame cio quella a cui si pongono i due atomi legati. Il valore
assoluto dellordinata del punto di minimo rappresenta invece lenergia di legame, lenergia cio
necessaria per rompere il legame (e riportare, quindi, gli atomi a distanza infinita). Tutto ci vero
in assenza di fattori perturbanti che non si stanno considerando nella presente trattazione. In ogni
caso, ascissa e valore assoluto dellordinata del punto di minimo rappresentano con buona
approssimazione distanza ed energia del legame.
Il ragionamento prodotto d, quindi, la risposta alla domanda posta inizialmente, riguardante la
causa della formazione dei legami chimici: i legami si formano perch c un abbassamento
dellenergia delle particelle. I due atomi rimangono legati grazie alle forze attrattive che si
sviluppano tra il nucleo di un atomo e lelettrone dellaltro atomo. La distanza d min cui si pongono i
due atomi assicura il bilanciamento delle forze attrattive e repulsive.
E interessante analizzare la formazione della molecola-ione idrogeno H2+. Essa si pu ottenere per
ionizzazione della molecola di idrogeno:
H2 H2+ + eTale specie pu, alternativamente, essere ottenuta avvicinando, dalla distanza infinita, un atomo di
idrogeno ed uno ione H+. Poich una delle due specie non possiede lelettrone le forze attrattive
sono minori rispetto a quelle sperimentate dai due atomi didrogeno che hanno costituito la
molecola H2; le forze repulsive sperimentate dai due nuclei sono invece le stesse. Pertanto la
condizione di bilanciamento delle forze attrattive e repulsive si verifica ad una distanza
internucleare maggiore: la dmin e quindi la lunghezza del legame pi grande. E logico attendersi,
invece, un abbassamento di energia potenziale (alla distanza dmin) minore di quello che si verifica
per la molecola H2 alla sua dmin. Il risultato illustrato in Fig.2: quando si passa da H2+ a H2,
laumento del numero di elettroni messo in gioco comporta aumento dellenergia di legame e
riduzione della distanza di legame.
Se vero quanto detto, c da attendersi che, quando la molecola si forma e gli atomi si pongono a
distanza dmin, gli elettroni (essendo attratti da entrambi i nuclei) possano muoversi
indifferentemente intorno ad entrambi i nuclei. Gli atomi, pertanto, mettono in compartecipazione
gli elettroni. Tale condizione di legame chiamata legame covalente. Per avere informazioni
circa il moto degli elettroni intorno ai due nuclei bisogna rivolgersi alla quantomeccanica.
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La quantomeccanica conferma che quando gli atomi si pongono alla distanza di legame dmin, i due
elettroni ruotano indifferentemente intorno ad entrambi i nuclei. E possibile scrivere unequazione
donda; la risoluzione fornisce una serie di funzioni donda sulla base delle quali, in maniera
analoga a quanto descritto per gli atomi, possibile definire una serie di orbitali in cui possiamo
ritenere confinato il moto degli elettroni condivisi. Lorbitale di pi bassa energia ricavabile dalla
risoluzione dellequazione donda per la molecola H2+, rappresentato in Fig.3.

La trattazione per la molecola H2+ pu essere estesa alla molecola H2: gli orbitali sono gli stessi.
Come gli orbitali atomici anche questi orbitali, che possiamo chiamare molecolari (in quanto
contengono elettroni che ruotano indifferentemente intorno ad entrambi i nuclei), possono
contenere, nel rispetto del principio di Pauli, un numero massimo di elettroni pari a due. Pertanto i
due elettroni messi in compartecipazione tra i due atomi che costituiscono la molecola didrogeno si
muovono entrambi nellorbitale molecolare rappresentato in Fig.3

Teoria degli orbitali molecolari


La teoria degli orbitali molecolari studia il legame covalente attraverso la quantomeccanica. Si
considera inizialmente il caso pi semplice costituito dalla molecola-ione idrogeno H2+. Si scrive
per tale sistema lequazione donda e la si risolve. Si ottengono cos le funzioni donda e le funzioni
orbitale. Queste ultime consentono di individuare le superfici sulle quali la probabilit puntuale di
trovare lelettrone costante. Tali superfici sono, per lo stato di moto a pi bassa energia,
rappresentate in Fig.4. E cos possibile individuare la superficie al di fuori della quale la probabilit
diventa sufficientemente bassa da consentirci di considerare il volume al suo interno come quello in
cui limitato il moto dellelettrone. Si perviene cos, in maniera analoga a quanto si fa per latomo,
a definire lorbitale molecolare. Nel caso dello stato di moto di pi bassa energia dellelettrone in
H2+ lorbitale ha la forma ellissoidica rappresentata in Fig.3.

In Fig. 5 rappresentato landamento della probabilit puntuale lungo lasse della molecola. Come
si vede la probabilit elevata tra i nuclei e molto bassa allesterno dei nuclei. Ovviamente la
risoluzione dellequazione donda fornisce anche gli altri orbitali molecolari. In particolare si trova

che lorbitale molecolare di energia immediatamente superiore quello rappresentato in Fig. 6. In


questo caso la probabilit di trovare lelettrone tra i nuclei bassa rispetto a quella di trovare
lelettrone allesterno dei nuclei. Questo comporta una profonda differenza nella capacit legante
degli elettroni condivisi che venissero ospitati nei due orbitali descritti. Infatti lelettrone ha
possibilit di sviluppare unazione legante quando tra i nuclei. In tal caso, come si vede in Fig.7,
le attrazioni che lelettrone sviluppa sui due nuclei hanno componenti lungo lasse che spingono i
due nuclei uno contro laltro. Quando invece lelettrone occupa una posizione esterna alla zona tra i
nuclei si configura unazione opposta sui due nuclei. In tal caso, come si vede in Fig.8, le attrazioni
che lelettrone sviluppa sui due nuclei hanno componenti lungo lasse che allontanano i due nuclei
luno dallaltro. Possiamo parlare nel primo caso di azione legante, nel secondo caso di azione
antilegante.

Nellorbitale di Fig. 3 lelettrone spende la maggior parte del suo tempo tra i due nuclei (come ben
evidenziato anche in Fig.5). Tale orbitale pertanto legante. Nellorbitale di Fig.6 lelettrone
spende la maggior parte del suo tempo allesterno dei due nuclei. Tale orbitale , pertanto,
antilegante. Ovviamente la quantomeccanica fornisce anche lenergia dellelettrone nei due stati
di moto . Quando si muove nellorbitale molecolare legante (indicato con 1s) lenergia pi bassa
di quella posseduta dagli elettroni negli orbitali atomici dorigine. Quando si muove nellorbitale
molecolare antilegante (indicato con *1s) lenergia pi alta di quella posseduta dagli elettroni
negli orbitali atomici dorigine. Ci rappresentato in Fig. 9.

Questultimo risultato intuibile sulla base del diagramma di Fig. 2, riprodotto anche in Fig.10
(curva ). Esso rappresenta landamento dellenergia potenziale atteso quando nellavvicinamento
degli atomi gli elettroni vanno a sistemarsi in un orbitale molecolare di tipo legante. Se invece
andassero a sistemarsi in un orbitale molecolare antilegante il diagramma sarebbe quello
rappresentato dalla curva * della Fig.10. In tal caso infatti gli elettroni preferirebbero le posizioni
allesterno dei nuclei e le forze repulsive nucleo-nucleo sarebbero da subito dominanti su quelle
attrattive: lenergia potenziale mostrerebbe da subito un andamento crescente. Pertanto, in accordo
col diagramma di Fig.9, alla distanza di legame dmin si ha un abbassamento dellenergia potenziale
(rispetto a quella negli orbitali atomici dorigine) nel caso venga occupato lorbitale molecolare
legante, un innalzamento nel caso venga occupato lorbitale molecolare antilegante.

Gli orbitali molecolari sono stati indicati (cos come comunemente si fa) con sigle che indicano:
1) La simmetria dellorbitale molecolare: quando gli orbitali sono a simmetria cilindrica come
quelli rappresentati nelle Figg. 4 e 6 si usa la lettera greca per rappresentarli
2) Il carattere legante o antilegante, che viene distinto utilizzando lasterisco per quello
antilegante
3) Il tipo di orbitali atomici originari, la cui sigla riportata a pedice.
Il motivo per cui si fa riferimento agli orbitali atomici originari deriva dal fatto che la forma, la
dimensione e lenergia degli orbitali molecolari dipendono dalle corrispondenti caratteristiche degli
orbitali atomici originari. Ci pu essere intuito confrontando la forma dellorbitale molecolare
riportato in Fig.3 con quella, sferica, degli orbitali atomici 1s in cui si muovono gli elettroni
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dellatomo didrogeno e tenendo presente che la distanza di legame minore della somma dei raggi
degli orbitali atomici originari. La forma ellissoidica proprio quella che ci si aspetta come risultato
di parziale sovrapposizione degli orbitali atomici originari, sferici. Da tutto ci prende spunto una
teoria alternativa del legame chimico, quella del legame di valenza. Secondo questa teoria il legame
covalente si forma quando gli orbitali semipieni di due atomi si sovrappongono dando origine a un
nuovo orbitale molecolare che permette a entrambi gli elettroni di appartenere ad entrambi gli
atomi. Questa teoria fornisce in maniera intuitiva risposta a quesiti importanti quali la
giustificazione della diversa valenza degli atomi o della geometria delle molecole.
Nella trattazione che segue si riconoscer che anche la formazione dellorbitale 1s* connessa
con linterazione degli orbitali 1s atomici. Le Figg.9,10 rendono ben conto del fatto che anche le
energie degli orbitali molecolari sono in relazione con quelle degli orbitali atomici originari.
Pertanto i due orbitali molecolari vengono distinti con le sigle: 1s e 1s *.
Tutto ci acquista maggiore fondamento se si considera che le funzioni donda degli orbitali
molecolari della molecola H2+ possono essere ottenuti con una operazione matematica molto
semplice di combinazione lineare delle funzioni donda degli orbitali atomici in cui originariamente
si muovono gli elettroni dellidrogeno:
(1s) = 1/k (A(1s) + B(1s)
(1s*) = 1/k (A(1s) - B(1s)
k e k sono fattori di normalizzazione che fanno si che quando si passa alle funzioni orbitali la
probabilit integrata a tutto lo spazio che circonda i nuclei sia unitaria.
E facile verificare la correttezza di tale approccio. Come illustrato in Fig. 11, quando si sommano,
nei punti disposti lungo lasse della molecola, i valori delle due funzioni donda degli orbitali
atomici il valore della funzione donda (dellorbitale molecolare) cresce tra i nuclei pi che
allesterno dei nuclei. Pertanto, ricordando che la funzione orbitale il quadrato della funzione
donda, la probabilit cresce tra i nuclei e diminuisce allesterno dei nuclei. La procedura, quindi,
consente di ottenere un diagramma di distribuzione di probabilit simile a quello riportato in Fig.5
per lorbitale molecolare 1s.
Quando invece la combinazione lineare viene effettuata sottraendo una funzione dallaltra il
risultato quello rappresentato in Fig. 12. Ricordando che la funzione orbitale il quadrato della
funzione donda il risultato finale una maggiore probabilit di trovare lelettrone allesterno dei
nuclei che tra i due nuclei (coerente con la distribuzione di probabilit caratteristica dellorbitale
1s* di Fig.6). Quindi anche la formazione dellorbitale 1s * connesso con linterazione degli
orbitali 1s degli atomi.

Nella teoria degli orbitali molecolari si fa largo uso di questo approccio matematico. Lequazione
donda viene risolta nel caso della molecola H2+. In casi semplici (la molecola H2 o la molecola
ione He2+) i risultati per H2+ possono essere estesi direttamente. In generale si segue un approccio
per tentativi: le funzioni donda degli orbitali molecolari vengono costruite facendo la
combinazione lineare delle funzioni donda degli orbitali atomici ed accettate se soddisfano
lequazione donda. E possibile combinare linearmente funzioni donda in numero maggiore di
due. Bisogna solo ricordare che al crescere delle funzioni donda cresce il numero di modi in cui
esse possono essere combinate linearmente: il numero degli orbitali molecolari che si ottiene
sempre pari al numero degli orbitali atomici considerati.
I ragionamenti seguiti fanno intuire che la sovrapposizione degli orbitali atomici corrisponde alla
combinazione lineare delle loro funzioni donda. Pertanto la sovrapposizione degli orbitali 1s dei
due atomi didrogeno genera entrambi gli orbitali molecolari fin qui discussi (1s e 1s*). Nel caso di
H2+ e H2 viene utilizzato solo lorbitale molecolare 1s. Infatti per le molecole vale il principio di
esclusione di Pauli che consente di allocare fino a due elettroni in uno stesso orbitale (atomico o
molecolare). Prevediamo per che analoghi orbitali molecolari si formano nellinterazione di due
atomi di elio (aventi configurazione elettronica 1s2). Il risultato linstabilit della molecola He2
che dovrebbe avere due elettroni nellorbitale 1s e due nel 1s*: lazione antilegante di una coppia
annulla quella legante dellaltra. E, invece, dotata di stabilit la molecola-ione He2+: lazione
legante della coppia nellorbitale 1s prevale su quella antilegante dellunico elettrone in 1s*.
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Teoria del legame di valenza Valenza degli atomi


La teoria del legame di valenza nasce come sviluppo della teoria di Lewis, postulata prima
dellavvento della quantomeccanica, che considerava i legami dovuti a condivisione degli
elettroni. Secondo la formulazione attuale il legame covalente si forma quando gli orbitali semipieni
di due atomi si sovrappongono dando origine a un nuovo orbitale molecolare che permette a
entrambi gli elettroni di appartenere ad entrambi gli atomi. Questa teoria fornisce in maniera
intuitiva risposta a quesiti importanti quali la giustificazione della diversa valenza degli atomi o
della geometria delle molecole.
Il concetto di valenza nasce agli albori della scienza chimica quando i primi chimici si accorgono
che gli atomi hanno una diversa capacit di formare legami. I composti binari che lidrogeno forma
con tutti gli elementi noti fornisce un metodo per apprezzare la valenza degli atomi. Le formule
infatti variano con lelemento: CH4, NH3, H2O, HF. Inizialmente la valenza stata definita come il
numero degli atomi di idrogeno che un elemento lega nei composti binari.
La teoria del legame di valenza fornisce una regola semplice che permette di prevedere le valenze
degli atomi: un atomo forma tanti legami quanti sono gli orbitali semi-occupati che esso pu
possedere. Per quanto detto in precedenza, infatti, il legame si forma quando i due atomi si
avvicinano fino a sovrapporre parzialmente i loro orbitali atomici; questi ultimi, per dar vita ad un
orbitale molecolare legante occupato da una coppia di elettroni, devono contenere ciascuno un
elettrone. E opportuno ricordare che la formazione del legame comporta (Fig.2) un abbassamento
dellenergia potenziale complessiva degli atomi legati e quindi rilascio di energia (la stessa che va
spesa per rompere il legame). Ci pu consentire ad un atomo di possedere una valenza superiore a
quella prevedibile dalla sua configurazione elettronica fondamentale. Ad es. il boro ha
configurazione:
5B

= 1s2 2s2 2p1

In tale configurazione il boro dovrebbe essere monovalente. La trivalenza del boro si spiega
ammettendo che, allatto della formazione dei legami, un elettrone dellorbitale 2s viene promosso
in uno dei due orbitali 2p vuoti:
5B

= 1s2 2s2 2p1

5B

= 1s2 2s1 2px1 2py1

Lenergia necessaria per tale promozione viene recuperata quando si formano i legami (tre invece di
uno) e viene rilasciata lenergia di legame. Ovviamente dobbiamo prevedere che tale possibilit di
espandere la valenza sia limitata ai casi in cui la differenza di energia tra gli orbitali sia piccola; ci
accade quando gli orbitali appartengono allo stesso livello. Alcuni esempi sono riportati nella
Tabella 1.
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Configurazione elettronica

Configurazione elettronica che consente

fondamentale

lespansione dellottetto

1H
6C
7N
15P

= 1s2 2s2 2px1 2py1

6C

= 1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1

= 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1

= 1s2 2s2 2p6 3s2 2px1 2py1 2pz1


8O

16S

= 1s1

4
3

15P

= 1s2 2s2 2p6 3s1 2px1 2py1 2pz1 3d1

= 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1

= 1s2 2s2 2p6 3s2 2px2 2py1 2pz1

Valenza

3, 5
2

16S

= 1s2 2s2 2p6 3s2 2px1 2py1 2pz1 3d1

16S

= 1s2 2s2 2p6 3s1 2px1 2py1 2pz1 3d2

2, 4, 6

E cos possibile comprendere perch, nonostante abbiano configurazione elettronica simile, il


fosforo dia vita sia a PCl3 che PCl5, mentre lazoto forma solo il cloruro NCl3. Analogamente lo
zolfo d composti a valenza 2, 4, 6 quali H2S, SF4, SF6, mentre la chimica dellossigeno limitata
alla valenza 2.
Geometria molecolare la teoria VSEPR - Ibridizzazione
Anche la geometria delle molecole pu essere spiegata e, quindi, prevista sulla base di semplici
considerazioni. Consideriamo la molecola BeCl2; la spettroscopia insegna che i tre atomi sono
allineati:
Cl Be Cl
Langolo di legame (angolo formato dagli assi dei due legami) pari a 180.
Per giustificare tale struttura ricordiamo che la configurazione elettronica del berillio, nello stato
fondamentale, :
4Be

= 1s2 2s2

La promozione di uno dei due elettroni di valenza in uno degli orbitali di valenza 2p consente al Be
di formare due legami. Quando il Be lega i due atomi di cloro i due elettroni dello strato di valenza
diventano due coppie di elettroni. La prevedibile repulsione tra tali due coppie rende ben conto
della struttura della molecola: langolo di legame di 180 consente di minimizzare tale repulsione.
Le considerazioni sviluppate in questo esempio semplice ci forniscono la chiave per interpretare
qualunque struttura molecolare: per minimizzare la repulsione tra le coppie presenti nello strato di
valenza bisogna massimizzare gli angoli di legame (teoria VSEPR: Valence Shell Electron Pair
Repulsion). Questo significa che quando il boro (5B = 1s2 2s2 2p1 1s2 2s1 2p2) forma legami con
atomi di fluoro si ottiene il fluoruro di boro BF3 a geometria trigonale planare:
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Il carbonio ha valenza 4 (6C = 1s22s22p2 1s2 2s1 2p3) e forma, pertanto, composti quali CH4, CF4,
Se gli atomi legati fossero vincolati a stare nello stesso piano gli angoli di legame dovrebbero essere
pari a 90. Se per collochiamo gli atomi legati al carbonio ai vertici di un immaginario tetraedro
intorno allatomo di carbonio gli angoli di legame diventano pari a circa 109:

Tale struttura preferita perch consente di avere angoli di legame maggiori di quelli che si
avrebbero con atomi tutti nello stesso piano. Si dice che la molecola ha struttura tetraedrica.
Lazoto ha configurazione:
7N

= 1s22s22p3.

La valenza quindi pari a 3 ma nello strato di valenza c una coppia di elettroni che non messa in
condivisione (quella dellorbitale 2s). Pertanto, essendo quattro le coppie presenti nello stato di
valenza (tre di legame ed una non condivisa), la struttura dei composti dellazoto, quali
lammoniaca NH3, simile a quella del metano. Una delle quattro coppie, per, diretta verso un
vertice del tetraedro dove non sono presenti atomi:

La coppia di non legame attratta solo dallatomo centrale; essa pertanto preme sulle altre; si dice
che ha un maggiore ingombro sterico. Ci comporta che gli angoli di legame sono un po minori
dellangolo tetraedrico: 107 invece di 109. La struttura chiamata piramidale, per la forma che
viene disegnata nello spazio dagli atomi legati.
Un discorso analogo vale per i composti dellossigeno che ha configurazione elettronica: 8O =
1s22s22p4. La valenza 2 ma nello strato di valenza sono presenti altre due coppie non condivise (di
non legame). Il risultato che la molecola dellacqua ha la struttura di molecola piegata:

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A causa del maggior ingombro sterico delle coppie di non legame langolo di legame pari a 104.
In conclusione la struttura dipende dal numero totale delle coppie di elettroni (sia di legame che non
condivise) che latomo possiede nello strato di valenza quando i legami si formano.
La teoria VSEPR consente, pertanto, facilmente di prevedere la geometria delle molecole. Essa,
per, nellambito della teoria del legame di valenza, richiede un aggiustamento. Secondo tale teoria
infatti gli orbitali molecolari sono il risultato di parziale sovrapposizione degli orbitali atomici;
forma, dimensione ed energia degli orbitali molecolari sarebbero anche strettamente correlati alle
analoghe caratteristiche degli orbitali atomici originari. Lunghezze ed energie di legame previste
dalla teoria VSEPR in genere sono in disaccordo con quelle determinate sperimentalmente.
Consideriamo ad esempio il caso di BeCl2. I due legami che il berillio forma con gli atomi di cloro
dovrebbero avere caratteristiche diverse. Infatti i due orbitali molecolari dovrebbero costituirsi per
sovrapposizione dello stesso orbitale del cloro (2p); un atomo di cloro lo dovrebbe sovrapporre al 2s
del berillio, il secondo al 2p del berillio. Pertanto i due legami dovrebbero avere lunghezza ed
energia diverse. Lesperienza insegna, invece, che i due legami sono perfettamente equivalenti. La
teoria del legame di valenza risolve il problema col concetto dellibridizzazione. Si ipotizza un
rimescolamento della carica degli elettroni a dare, nel momento in cui latomo sta per legarsi, due
orbitali ibridi perfettamente equivalenti orientati nello spazio nella maniera corretta a prevedere,
anche, la geometria della molecola. Questi orbitali ibridi possono essere ottenuti

facilmente

effettuando una combinazione lineare delle funzioni donda degli orbitali atomici originari. La cosa
particolarmente facile nel caso del berillio. Esso infatti, a seguito della promozione dellelettrone,
possiede un elettrone in orbitale 2s sferico ed uno in quello 2p a doppio lobo, come rappresentato in
Fig.13a. Nel volume dellorbitale 2s la funzione donda (2s) ovunque positiva, tranne in un
piccolo volume, sferico, a ridosso del nucleo. La (2p) invece positiva in uno dei due lobi
dellorbitale 2p e negativa nellaltro. Quando le due funzioni donda vengono combinate
linearmente (una volta sommando e laltra sottraendole una dallaltra) si ottengono due funzioni
ibride. Ovviamente nel volume in cui le due funzioni sono entrambe positive si ha leffettiva
somma dei valori; come conseguenza lo spazio in cui i valori sono significativamente diversi da
zero si diffonde lontano dal nucleo. Nel volume in cui la funzione 2p negativa c parziale
elisione; come conseguenza lo spazio in cui i valori sono significativamente diversi da zero molto
concentrato in prossimit del nucleo. Il risultato finale (quando le ibride sono elevate al
quadrato e da esse si ricavano gli orbitali atomici ibridi) una coppia di orbitali atomici ibridi
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perfettamente equivalenti, costituiti ciascuno di due lobi asimmetrici, uno pi grande, laltro di
dimensione minore, cos come illustrato in Fig.13b. La differenza tra i due orbitali ibridi
nellorientazione nello spazio: i due orbitali ibridi presentano il lobo pi voluminoso (quello che
contiene la maggior parte della carica elettronica) da parti opposte rispetto al nucleo. Di fatto si
tratta di due orbitali ibridi spequivalenti e rivolti in direzioni opposte, quelle che consentono di
prevedere correttamente anche la geometria della molecola. Si dice che i due orbitali atomici s e p si
trasformano, un attimo prima di sovrapporsi con quelli del cloro, in due orbitali ibridi sp che sono
quelli che effettivamente si sovrappongono agli orbitali dei due atomi di cloro. I legami che ne
conseguono sono, pertanto, uguali.

Fig.13a

Fig.13b

Esistono altri tipi di ibridizzazione: sp2, sp3, dsp3, d2sp3. Essi si ottengono tutti per combinazione
lineare delle funzioni donda originarie, ricordando, per, che il numero degli orbitali ibridi
sempre pari al numero degli orbitali atomici che sono stati ibridizzati. La geometria degli ibridi
consente anche, in ogni caso, di giustificare la struttura delle molecole. Ad es. quando si combinano
linearmente le funzioni donda di un orbitale s e di due orbitali p si ottengono tre orbitali ibridi sp2,
ciascuno simile a quelli sp rappresentati in Fig.13b ma diretti a 120 luno rispetto allaltro. Tale
ibridizzazione riguarda, ad es., latomo di boro e consente di giustificare la formazione dei tre
legami perfettamente equivalenti di BF3 nonch la geometria trigonale planare della molecola BF3.
Quando invece si combinano linearmente le funzioni donda di un orbitale s e di tre orbitali p si
ottengono quattro orbitali ibridi, ciascuno simile a quelli sp o sp2 rappresentati in Fig.13b, ma
orientati verso i vertici di un immaginario tetraedro. Tale ibridizzazione riguarda, ad es., latomo di
carbonio e consente di giustificare la formazione dei quattro legami perfettamente equivalenti di
CH4 e la geometria tetraedrica della molecola. Si faccia attenzione che anche lazoto e lossigeno
sono ibridizzati sp3. In questi casi per solo una parte degli orbitali ibridi sono utilizzati per dare
orbitali molecolari. Nel caso dellacqua infatti lossigeno utilizza solo due orbitali ibridi sp3 per
formare, per sovrapposizione con i due orbitali dellidrogeno, due orbitali molecolari. Gli altri due
vengono utilizzati per accogliere le due coppie di elettroni non utilizzate per fare legami.

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Polarit dei legami e delle molecole


Un altro problema si verifica quando a legarsi sono atomi diversi. Si consideri per es. le due
molecole: H-H e H-F. Nel primo caso i due atomi impegnati nel legame sono entrambi atomi
didrogeno. Nel secondo caso un atomo di fluoro legato ad uno didrogeno; in questo caso
lattrazione che i due atomi esercitano sugli elettroni certamente diversa. Siamo pertanto
interessati a definire una grandezza capace di misurare la forza di attrazione esercitata sulla coppia
di elettroni condivisa. Questa grandezza lelettronegativit ed stata definita in diverse maniere.
La pi semplice ed intuitiva dovuta a Mulliken che definisce lelettronegativit, , come la media
dellenergia di ionizzazione, EI, e dellaffinit elettronica, AE: = (EI+AE)/2. I valori poi sono
normalizzati in una scala che renda confrontabili i valori con quelli delle altre scale. In conclusione
si scrive: = (EI+AE)/K. La definizione basata sullosservazione che mentre lenergia di
ionizzazione una misura della forza di attrazione che latomo esercita sul proprio elettrone,
laffinit elettronica una misura della forza che un atomo esercita su un elettrone ricevuto da altra
specie chimica. Tenendo presente lorigine di una qualunque coppia di elettroni di legame (uno da
ciascun atomo impegnato nel legame) la suddetta definizione acquista, pertanto, una giustificazione
immediata. E facile anche prevedere che lelettronegativit varia in una maniera caratteristica nella
tavola periodica: come EI ed AE anche lelettronegativit aumenta lungo un qualunque periodo e
diminuisce lungo un qualunque gruppo della tavola periodica.
La differenza dellelettronegativit di due atomi impegnati in un legame determina una distorsione
della carica elettronica: gli elettroni condivisi stazionano pi tempo intorno allatomo pi
elettronegativo. Come conseguenza latomo pi elettronegativo acquista una carica negativa quello meno elettronegativo una carica +. La carica una frazione della carica di un elettrone
tanto pi grande quanto maggiore la differenza di elettronegativit. Pertanto la molecola di HF
pu essere rappresentata nella maniera seguente:
+

H-F
Ogni volta che il legame covalente ha le caratteristiche del legame tra H e F si parla di legame
covalente polare; quando, invece, i due atomi legati presentano la stessa elettronegativit si parla di
legame covalente apolare.
Alla luce di quanto detto la natura del legame ionico pu essere reinterpretata: il legame ionico
una condizione limite di legame covalente polare che si verifica quando la differenza di
elettronegativit molto grande. In tal caso gli elettroni abbandonano latomo meno elettronegativo
e ruotano solo intorno a quello pi elettronegativo.

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La molecola HF che contiene un legame covalente polare si presenta come un dipolo elettrico. Ogni
qualvolta ci si verifica si dice che la molecola polare. Si faccia attenzione per che la presenza di
legami covalenti anche molto polari non comporta automaticamente che la molecola sia polare. E il
caso, ad es., della molecola di cloruro di berillio: Cl-Be-Cl. Entrambi i legami sono polari. Il
risultato la presenza di una carica - su ciascun atomo di cloro e di una carica 2+ sul berillio.
Contrariamente a prima, per, il baricentro delle cariche negative coincide con quello delle cariche
positive: la molecola non si presenta con unestremit negativa ed una positiva come HF. Pertanto
la molecola non polare.
Pertanto la presenza di legami covalenti polari certamente condizione necessaria per la polarit
della molecola. Per la polarit dipende anche dalla struttura della molecola e dalla distribuzione
delle cariche in essa. La molecola dellacqua polare in virt della sua struttura di molecola
piegata con un angolo di legame di 104 invece che 180 come in BeCl2.

Si definisce spesso un momento dipolare associato ad ogni legame chimico. Esso il vettore, , che
ha direzione coincidente con lasse di legame, verso che va dallatomo che presenta la carica
positiva a quello con carica negativa ed intensit pari al prodotto della carica disproporzionata
per la lunghezza del legame d: = x d.
Nella molecola Cl-Be-Cl la risultante dei momenti dipolari nulla e la molecola apolare. La
molecola dellacqua invece polare perch ha un momento dipolare risultante non nullo.
Legami multipli
L energia di legame lenergia necessaria per rompere un legame chimica ed misurata in
Kcal/mol o KJoule/mol. I valori spaziano in intervallo molto ampio: 40-250 Kcal/mol. Spesso
capita che per la stessa coppia di atomi sono riportati valori considerevolmente diversi. E il caso
del legame C-C per il quale in Tab.1 sono riportati i valori di energia di legame e distanza di legame
nelle molecole di etano, etilene ed acetilene. Come si vede allaumentare dellenergia di legame
diminuiscono sia la distanza di legame che il numero di atomi didrogeno per atomo di carbonio.
Infatti dal rapporto 3 delletano si arriva a 1 nellacetilene. E opportuno a questo punto ricordare la
discussione del diagramma di Fig.2: il legame presente nella molecola ione H2+ (tenuta insieme
dalla condivisione di un solo elettrone) pi lungo e pi debole di quello presente in H2 (tenuta
insieme da una coppia di elettroni).

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Tab.1
D [A]

Eb [Kcal/mol]

Etano

C2H6

1.54

82.6

Etilene

C2H4

1.34

145.8

Acetilene

C2H2

1.20

199.6

Azoto

N2

1.094

226

I dati riportati in Tab.1 ammettono una semplice spiegazione se si ipotizza che i due atomi di
carbonio condividano nei tre casi un diverso numero di coppie di elettroni. Se ammettiamo che
nelletano i due atomi mettono in comune ununica coppia la formula

C2H6

ben giustificata;

infatti, tenendo conto che il carbonio ha valenza quattro, possiamo prevedere la seguente formula di
struttura:

La seconda formula (etilene,

C2H4) pu essere spiegata ammettendo che i due atomi di carbonio

condividano due coppie di elettroni; in tal caso rimangono due orbitali semioccupati e la valenza
residua di ogni atomo , pertanto, due da saturare con due legami con idrogeno:

Ricordando la discussione circa le molecole H2 e H2+, la condivisione di due coppie di elettroni


invece che una pu anche ben giustificare il fatto che il legame diventa pi corto e pi forte.
La terza formula pu essere spiegata ammettendo che le coppie di elettroni condivise siano tre:
HCC-H
Ci spiega anche lulteriore accorciamento e rafforzamento del legame C-C.
I tre legami C-C vengono chiamati: legame semplice, legame doppio e legame triplo. Si definisce
anche un ordine di legame pari al numero delle coppie di legame condivise. Esso 1 nelletano, 2
nelletilene, 3 nellacetilene. Legami C-C semplici, doppi e tripli sono presenti in molte molecole.
Le variazioni che lunghezza e forza del legame C-C subiscono al variare degli altri gruppi legati ai
due atomi sono minime.

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Anche nella molecola di azoto presente un legame multiplo. Ci suggerito dal valore molto
elevato dellenergia di legame e molto basso della distanza di legame. Daltronde le tre valenze
dellazoto possono essere saturate solo ammettendo che i due atomi mettano in comune tre coppie
di elettroni: N N
Rimane per da giustificare la coesistenza tra due atomi di due o tre coppie di elettroni. Bisogna
ammettere che libridizzazione del carbonio nei tre casi considerati sia diversa. Nelletano ciascun
atomo di carbonio ibridizzato sp3 ed utilizza i quattro orbitali ibridi per legare i tre atomi di
idrogeno e laltro atomo di carbonio.
Nel caso delletilene invece ciascun atomo di carbonio ibridizzato sp2. I tre orbitali ibridi sono
utilizzati per formare i legami con 2 atomi di H e laltro atomo di carbonio in una geometria
trigonale planare illustrata in Fig.14a, che in perfetto accordo con i risultati della spettroscopia.

Libridizzazione sp2 lascia ad ogni atomo di carbonio un orbitale p non ibridizzato e semioccupato.
Questorbitale p come tutti gli orbitali p a doppia goccia con asse ortogonale al piano di simmetria
dei tre orbitali ibridi sp2. Quando i due atomi di carbonio si avvicinano per sovrapporre i due
orbitali ibridi, anche gli orbitali p non ibridizzati hanno la possibilit di sovrapporsi. Il risultato
illustrato in Fig.14b in cui la molecola ruotata di 90 rispetto a quella rappresentata in Fig.14a. In
questa nuova prospettiva sono visibili solo due degli atomi didrogeno. In Fig.14b si evidenzia
anche che i legami rappresentati in Fig.14a sono di tipo mentre quelli dovuti alla sovrapposizione
degli orbitali non ibridizzati non possono esserlo. Lorbitale molecolare di tipo nuovo che abbiamo
ottenuto viene indicato con il simbolo cos come anche il legame corrispondente. La formazione
del legame rende conto della possibilit di avere pi coppie condivise, che stazionano entrambe
tra i nuclei senza infrangere il principio di Pauli (che impone la necessit che coppie distinte di
elettroni occupino volumi diversi).
Nel caso dellacetilene il carbonio ibridizzato sp. Esso utilizza i due orbitali ibridi per legare un
atomo di idrogeno e laltro carbonio, in una geometria lineare che pienamente confermata
dallindagine spettroscopica. Libridizzazione sp lascia ad ogni atomo di carbonio due orbitali p non
ibridizzati e semioccupati. Questi orbitali p sono, come tutti gli orbitali p, a doppia goccia con assi
ortogonali tra di loro ed entrambi ortogonali allasse della molecola. Quando i due atomi si
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avvicinano per sovrapporre i due orbitali ibridi, anche gli orbitali p non ibridizzati hanno la
possibilit di sovrapporsi. Dalla loro sovrapposizione si generano due orbitali , con piani di
simmetria ortogonali, che accolgono le altre due coppie condivise.
Anche lazoto, nella molecola N2, ibridizzato sp. Ciascun atomo utilizza un orbitale ibrido per
formare un primo legame con laltro atomo di N; il secondo orbitale ibrido utilizzato per
accogliere la coppia non condivisa dello strato di valenza dellazoto. Nellavvicinamento dei due
atomi anche i due orbitali p non ibridizzati e semioccupati hanno la possibilit di sovrapporsi
generando i due orbitali che accolgono le altre due coppie di legame.

Legami delocalizzati
Una condizione di legame che riguarda numerose specie chimiche molto importanti quella del
legame delocalizzato. Per comprenderla prendiamo in esame lo ione carbonato, CO32-, costituente
dei carbonati che sono tra i minerali pi abbondanti nella crosta terrestre. Essendo sia il carbonio
che lossigeno elementi del secondo periodo della tavola periodica, la formazione dei legami pu,
per semplicit, essere analizzata attraverso la regola dellottetto. Secondo tale regola un atomo
forma tanti legami quanti necessari per avere un guscio di otto elettroni intorno a s. Si comincia col
rappresentare gli atomi con le cosiddette strutture di Lewis, consistenti nel simbolo circondato da
tanti punti quanti sono gli elettroni di valenza. Nel caso di ossigeno e carbonio:

Pertanto, in perfetto accordo con la regola gi fornita, possibile prevedere una valenza 4 per il
carbonio: ogni elettrone del guscio di valenza diventa una coppia condivisa per un totale di 8
elettroni nel guscio di valenza. Analogamente prevediamo per lossigeno una valenza 2: due
elettroni diventano due coppie, per un totale di 4 elettroni che sommati agli altri 4 gi presenti
formano un guscio di otto elettroni totali. E abbastanza evidente che tale regola funziona bene e
consente di prevedere tutte le valenze degli atomi del secondo periodo. Non consente di spiegare,
invece, tutte le valenze degli elementi dei periodi successivi: ad es. del fosforo (3, 5), dello zolfo
(2,4,6)
Si pu pertanto ipotizzare, in prima istanza, la formazione di un legame doppio tra il carbonio ed
uno dei tre atomi di ossigeno; lottetto degli altri due atomi di ossigeno, legati con legame semplice,
pu essere completato utilizzando i due elettroni extra che lo ione carbonato possiede. Pertanto la
struttura sarebbe la seguente:

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Ci sono due ordini di problemi con la struttura appena disegnata. Il primo di tipo speculativo.
Infatti i tre atomi legati al carbonio sono perfettamente uguali (tutti atomi di ossigeno); non vi
quindi alcun motivo per cui il carbonio debba formare un legame doppio con uno di essi e legami
semplici con gli altri due. Inoltre indagini spettroscopiche insegnano che le distanze e le energie dei
tre legami C-O sono perfettamente uguali laddove un legame doppio dovrebbe essere pi corto e
pi forte di un legame semplice. In realt i valori delle distanze ed energie di legame sono intermedi
tra quelli che competono ad un legame doppio C=O ed uno semplice C-O. Tutto ci pu essere
spiegato ammettendo che la seconda coppia di elettroni che abbiamo immaginato utilizzata nella
formazione del legame doppio presente nella struttura prima riportata sia in effetti condivisa
contemporaneamente tra tutti gli atomi. Si tratta di una coppia delocalizzata cio non
localizzata tra due specifici atomi come, in questa trattazione, finora abbiamo ammesso.
Possiamo ritenere che C e O costituiscano lo ione carbonato in ibridizzazione sp 2 e che la
sovrapposizione degli orbitali p non ibridizzati dia luogo ad orbitali molecolari che accolgono la
coppia di legame ed i due elettroni extra di non legame. Lorbitale molecolare che accoglie la
coppia di legame delocalizzata a sua volta delocalizzato cio include tutti e quattro gli atomi
costituenti lo ione. La coppia delocalizzata, essendo condivisa tra tre coppie di atomi, concorre per
0.33 allordine del legame C-O. Pertanto nello ione carbonato abbiamo un ordine del legame C-O
pari a 1.33; risultano quindi anche giustificati i valori di lunghezza ed energia di legame che, come
ricordato prima, sono intermedi tra quelli che competono ai legami singolo e doppio C-O
La rappresentazione di tale condizione di legame pu essere fatta disegnando le tre strutture
alternative ipotizzabili nellipotesi di legami tutti localizzati:

separate da una freccia a doppia punta ed utilizzando la seguente dizione: lo ione carbonato un
ibrido di risonanza delle tre strutture disegnate. Nessuna di esse corretta ma insieme ci permettono
di comprendere la struttura reale. Alternativamente si pu utilizzare la seguente rappresentazione:

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La condizione di legame appena discussa si verifica in tutte le specie chimiche costituite, come lo
ione carbonato, di 4 atomi e 24 elettroni di valenza (vanno inclusi gli eventuali elettroni extra). E
il caso dello ione nitrato, NO3-, e dellanidride solforosa, SO3. Esse sono ibridi di risonanza di
strutture che si ottengono da quelle dello ione carbonato sostituendo al carbonio lazoto o lo zolfo e
modificando adeguatamente la carica fuori parentesi:

Un analogo problema lo si incontra con specie chimiche costituite di 3 atomi e 18 elettroni di


valenza: lo ione nitrito,NO2-, lanidride solforosa,SO2, lozono,O3,.:

In tal caso lordine del legame N-O 1.5


Delocalizazione anche presente in tutte le specie chimiche costituite di 5 atomi e 32 elettroni. Un
esempio molto importante quello dello ione solfato, SO42-.
Da ultimo si ricorda la molecola del benzene, capostipite dei composti organici della serie
aromatica. Il benzene ha formula C6H6 ed noto che la catena degli atomi di carbonio chiusa. Per
saturare le quattro valenze del carbonio possiamo, in prima istanza, ipotizzare la seguente formula
di struttura:
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In essa legami doppi C=C si alternano a legami semplici C-C. Anche in questo caso considerazioni
di tipo speculativo e dati sperimentali dimostrano che la struttura suddetta sbagliata.
Infatti gli atomi di carbonio sono tutti uguali e non c quindi motivo per lalternanza di legami
semplici e doppi. Inoltre i legami C-C presenti nella molecola del benzene hanno lunghezza ed
energia tutte uguali ed intermedie tra quelle che competono a legami doppi C=C e singoli C-C. La
spiegazione che le tre coppie di elettroni, utilizzate per la formazione del secondo dei tre legami
doppi, sono delocalizzate. La struttura del benzene un ibrido di risonanza delle seguenti due:

Lordine di legame 1.5. La Struttura del benzene viene spesso rappresentata anche nella maniera
seguente

Il benzene dimostra che la delocalizzazione pu riguardare pi coppie di elettroni.


Legame metallico
Come ricordato inizialmente, per i metalli esiste un modello di legame, quello di Drude, proposto
allinizio del 900, che ben giustifica la conduzione elettrica elevata esibita dai metalli e tiene conto
delle loro basse energie di ionizzazione. Unaltra caratteristica degli elementi metallici quella che
gli orbitali di valenza sono molto diffusi. Nella tavola periodica, infatti,

una linea di

demarcazione che corre trasversalmente, a partire dal boro, separa i metalli dai non metalli, che
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sono confinati nella parte alta dei gruppi del blocco p. Poich, lungo un periodo, la carica nucleare
(sia complessiva che effettiva) aumenta, gli orbitali di valenza dei metalli sono sempre pi diffusi
di quelli dei non metalli.
Come esempio si consideri la condizione di legame del litio. Esso ha numero atomico 3, pertanto la
sua configurazione elettronica : Li = 1s2 2s1. Questa configurazione elettronica porterebbe a
pensare alla formazione di una molecola biatomica legata da un legame covalente a singola coppia
di elettroni. Considerando per la bassa energia di ionizzazione del litio ed il fatto che il legame
covalente connesso con le attrazioni che la coppia di legame esercita sui nuclei, facile prevedere
che il legame covalente ipotizzato sarebbe molto debole. Allo stesso risultato si perviene
considerando che un legame covalente tanto pi forte quanto meglio gli orbitali atomici dei due
atomi riescono a sovrapporsi. E intuitivo che la sovrapposizione di due orbitali peggiora tanto
pi quanto pi diffusi essi sono. Daltronde la maggiore diffusione degli orbitali atomici
favorisce la sovrapposizione di ognuno di essi con pi orbitali di altri atomi. Tutto ci ci fa
prevedere una forte tendenza dei metalli a dare legami delocalizzati. E pertanto prevedibile che gli
atomi dei metalli preferiscano formare aggregati in cui si realizza una grande condivisione degli
elettroni tramite sovrapposizione degli orbitali di ciascuno con il numero maggiore possibile di
orbitali di atomi circostanti. In tal maniera massimizzando il numero delle interazioni si compensa il
basso valore della singola forza di attrazione elettrone-nucleo. Eanche facile prevedere che in tali
aggregati c grande tendenza ad avere elevati numeri di coordinazione (numero di atomi presenti
nellimmediato intorno di ciascuno di essi). Una conferma data dalle indagini strutturali che
dimostrano che nei metalli frequente avere un numero di coordinazione pari a 12 che costituisce
il limite geometrico nella sistemazione di sfere tutte uguali. In qualche maniera il modello della
delocalizzazione che stiamo ipotizzando d ragione a Paul Karl Ludwig Drude che agli inizi del 900
intu la formazione, nei metalli, di una nube di elettroni.
La formazione dei legami in un metallo, specificamente nel litio, pu essere considerata in stadi
successivi. Nel caso del litio si pu pensare alla formazione iniziale di una molecola Li2. Secondo la
teoria degli orbitali molecolari la sovrapposizione dei due orbitali atomici comporta la formazione
di due orbitali molecolari, uno legante di energia pi bassa ed uno antilegante di energia un po pi
alta di quella degli orbitali atomici originari (come rappresentato in Fig.15a). Nel caso si formasse
una molecola triatomica Li3, la sovrapposizione dei tre orbitali di valenza semioccupati porterebbe
alla formazione di tre orbitali molecolari le cui energie potrebbero essere rappresentate come in
Fig.15b. Allaumentare del numero degli atomi coinvolti nel legame aumenta conseguentemente il
numero di orbitali molecolari e diminuisce la differenza di energia tra di essi.

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Fig.15
Nei metalli si fa lipotesi che ogni atomo sovrapponga i propri orbitali di valenza non solo con
quelli degli atomi immediatamente circostanti, ma con quelli di tutti gli atomi che costituiscono la
struttura. Poich un frammento di litio, per quanto piccolo possa essere, contiene un numero N di
atomi molto grande (si consideri che una mole di litio corrisponde a 6 g e contiene 6.023x1023
atomi) si perviene alla struttura di orbitali molecolari le cui energie sono rappresentate in Fig.15c.
Tale struttura caratterizzata dal fatto che le differenze di energia tra gli orbitali sono estremamente
basse. Si costituisce cos la banda di valenza rappresentata in Fig.15c in cui scompare la
quantizzazione dellenergia: un elettrone pu saltare da un orbitale molecolare allaltro della banda
per somministrazione di quantit di energia anche estremamente basse. Una caratteristica dei
metalli quella di possedere tali bande di valenza corrispondenti ad orbitali molecolari
parzialmente pieni. Ci facile da verificare nel caso del litio (3Li : 1s2 2s1): N atomi di litio danno
luogo ad una banda di valenza di N orbitali molecolari, capaci di accogliere 2N elettroni, laddove
gli elettroni di valenza da sistemare sono N.
Si vedr pi avanti che la formazione di una banda di valenza parzialmente occupata la condizione
per spiegare con ragionamenti quantomeccanici la conduzione elettrica

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