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http://dx.doi.org/10.

1590/S0104-14282013005000001

Ricardo V. B. Oliveira, Creusa I. Ferreira, Luciano J. F. Peixoto, Otvio Bianchi,


Patricia A. Silva, Renan Demori, Rodrigo P. Silva, Vinicius B. Veronese
Programa de Ps-graduao em Cincia dos Materiais (PGCIMAT), Instituto de Qumica,
Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre-RS, Brasil

Polypropylene/Polystyrene Blend: An Example of the Processing-Structure-Property Relationship in the


Education of Polymers
Abstract: Polymer blends remain an important research topic in different areas, in spite of innumerous studies over the years. In particular,
mixtures of polypropylene and polystyrene are among the most studied, mainly owing to their low cost and technological relevance. In
this work, the students enrolled in the discipline Polymer Processing I (PG24) in the Materials Science Graduate Program (PGCIMATUFRGS) produced blends of polypropylene and polystyrene, where all polymer processing steps were performed during lab classes.
Then, each student undertook a characterization procedure with a specific technique, which included samples preparation, the analysis
itself and discussion of the results. Subsequently, the results were confronted in the classroom, where we sought the correlations. Finally,
all students reviewed this article, including suggestions and criticisms. As expected, the mixture of polystyrene and polypropylene formed
an immiscible blend. Furthermore, the processing affected the characteristics of the polymers, leading to a reduction in molecular weight,
and as a result a drop in its physical properties. In the PP/PS mixtures, phase separation produced PS domains with micrometers in size,
and low adhesion to the PP matrix, which explains the loss of mechanical properties.
Keywords: Blend, polystyrene, polypropylene.

As misturas ou blendas polimricas continuam, apesar de


seu longo estudo, a ser foco de pesquisas em diferentes reas.
Nesta rea, a mistura de polipropileno e poliestireno uma das
mais estudadas principalmente pelo baixo custo e relevncia
tecnolgica destes materiais[1-7].
Por outro lado, a compreenso das relaes processamentoestrutura-propriedade em misturas polimricas de sistemas
conhecido pode ser, e frequentemente utilizado para explicar
os comportamentos observados em sistemas polimricos mais
complexos. Neste contexto o ensino dos conceitos fundamentais
de polmeros, incluindo a sua mistura, de extrema importncia.
Neste trabalho, os alunos da disciplina Processamento
de Polmeros I (PG24) no Programa de Ps-Graduao em
Cincia dos Materiais (PGCIMAT), realizaram em aula todo o
processamento dos polmeros (polipropileno e poliestireno) e a
produo das misturas polimricas destes materiais. Aps, cada
aluno ficou responsvel por realizar um tipo de caracterizao,
que inclua a preparao das amostras, a anlise em si e a
discusso dos resultados da referida anlise. Subsequentemente,

os resultados foram confrontados em aula, onde buscou-se as


correlaes existentes. E por fim, todos os alunos fizeram a reviso
deste artigo, incluindo sugestes e crticas. O artigo que se segue
tem uma contribuio mnima do professor, que ficou responsvel
apenas pela reviso final, em busca principalmente por erros
gramaticais.

Material e Mtodos
Materiais
Neste trabalho, foram utilizados um polipropileno (PP)
de extruso (Braskem S/A, com MFI=3,5g/10 min) e um
poliestireno (PS) de uso geral (Innova, MFI=3,9g/10 min), sendo
processados sem purificao prvia.

Mistura no estado fundido


Os polmeros puros e as misturas polimricas foram
processados no estado fundido em uma extrusora de rosca dupla

Autor para correspondncia: Ricardo V. B. Oliveira, Programa de Ps-graduao em Cincia dos Materiais, Departamento de Qumica Orgnica,
Universidade Federal do Rio Grande do SulUFRGS, CEP 91501-970, Porto Alegre, RS, Brasil, e-mail: ricardo.oliveira@iq.ufrgs.br

Polmeros, vol. 23, n. 1, p. 91-96, 2013 91

CIENTFICO

Introduo

TCNICO

Resumo: As misturas ou blendas polimricas continuam, apesar de seu longo estudo, a ser foco de pesquisas em diferentes reas. A mistura
de polipropileno e poliestireno uma das mais estudadas principalmente pelo baixo custo e relevncia tecnolgica destes materiais.
Neste trabalho, os alunos da disciplina Processamento de Polmeros I (PG24) no Programa de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais
(PGCIMAT-UFRGS), realizaram em aula todo o processamento dos polmeros (polipropileno e poliestireno) e a produo das misturas
polimricas. A seguir, cada aluno ficou responsvel por realizar um tipo de caracterizao, que inclua a preparao das amostras, a anlise
em si e a discusso dos resultados da referida anlise. Subsequentemente, os resultados foram confrontados em aula, onde se buscou
as correlaes existentes. E por fim, todos os alunos fizeram a reviso deste artigo, incluindo sugestes e crticas. Como esperado, a
mistura de polipropileno e poliestireno forma uma blenda imiscvel. Alm disso, o processamento afetou as caractersticas dos polmeros,
induzindo reduo de massa molar e, como reflexo, reduo de suas propriedades fsicas. Na mistura PP/PS a separao de fase produziu
domnios de PS da ordem de micra, com fraca adeso matriz, o que explica essa perda de propriedades mecnicas.
Palavras-chave: Blenda, poliestireno, polipropileno.

ARTIGO

Mistura Polipropileno/Poliestireno: Um Exemplo da Relao


Processamento-Estrutura-Propriedade no Ensino de Polmeros

Oliveira, R. V. B. et al. - Mistura polipropileno/poliestireno: um exemplo da relao processamento-estrutura-propriedade no ensino de polmeros

co-rotante (Haake Rheomex PTW16/25). Os processamentos dos


materiais foram conduzidos com um perfil de temperatura de
150170-190-230 C (direo funil-matriz), a uma rotao de 90
RPM, sendo por fim granulados. Aps esta etapa, os grnulos foram
secos em estufa a vcuo por 2 horas a 60 C e depois injetados
em uma injetora Battenfeld Plus 350 com perfil de temperatura de
180a230C e temperatura do molde de 60 C, produzindo corpos
de prova do tipo I (gravatas), segundo a norma ASTM D638.

30 a 125C a uma taxa de 3C/min com freqncia de 1Hz. O


mdulo de armazenamento (E, correspondente resposta elstica
deformao) foi avaliado a 0, 25 e 125 C e a temperatura de
transio vtrea (Tg) atravs do mximo do pico de tan (razo
mdulo de perda/mdulo de armazenamento correspondente
ocorrncia de transies de mobilidade molecular).

Cromatografia por excluso de tamanho (SEC)

Os corpos de prova moldados por injeo foram


acondicionados pelo menos por 48 horas em condies controladas
(231C,50%UR), e aps foram ensaiados utilizando uma
Mquina de Ensaio Universal (EMIC), com capacidade de 50kN.
Este ensaio foi executado, a temperatura ambiente, baseado na
norma ASTM D638, onde foram ensaiados pelo menos cinco
corpos de prova (tipo I), de cada um dos diferentes sistemas em
estudo, com uma velocidade da travessa de 50mm/min.

As massas moleculares mdia ponderal (Mw) e numrica


mdia (Mn) e as polidispersividades dos poliestirenos foram
determinadas atravs de cromatografia de permeao de gel
utilizando um cromatgrafo Waters 410 com detector de ndice
de refrao diferencial. O fluxo de solvente (tetraidrofurano) e a
temperatura foram mantidos constantes em 1,0mL/min e 40C,
respectivamente. Foram utilizados padres de massa molares de
poliestireno monodisperso nessas anlises.

Calorimetria diferencial exploratria (DSC)


O ensaio foi realizado segundo a norma ASTM D3417 em um
equipamento Q20 da marca TA Instruments. Os experimentos foram
executados a uma taxa de aquecimento 20C/min, sob atmosfera
de N2 (50mL/min), na faixa de 50 a 250C. Na realizao das
anlises foram utilizadas amostras de cerca de 10mg, previamente
pesadas em balana analtica e acondicionadas em panelinhas de
alumnio fechadas.
Os valores de cristalinidade (Xc) dos polmeros em estudo e
da mistura PP/PS foram determinados usando um valor de calor
de fuso (H0) de 209 J.g1[8] para o PP 100% cristalino, conforme
a equao1, onde H0 a entalpia de fuso do material 100%
cristalino, Hf=entalpia de fuso das amostras e a frao mssica
da mistura.
X c (% ) =

H f

H 0

100 (1)

Os resultados obtidos dos ensaios trmicos forneceram os


valores de cristalinidade e temperatura de transio trmica para as
amostras, e o termograma para todas as misturas desenvolvidas.

Anlise termogravimtrica (TGA)


Esta anlise foi realizada para os polmeros puros e misturas em
um equipamento modelo Q50 da TA Instruments, com uma taxa de
aquecimento de 10 C/min sob atmosfera de nitrognio (60mL/min)
em uma rampa de aquecimento de 20 at 600 C.

Resistncia a trao

Resultados e Discusso
Inicialmente, avaliou-se o efeito do processamento sobre o
PS. Para tanto o polmero foi analisado por cromatografia por
excluso de tamanho (SEC), antes e aps o processo de extruso.
Nesta anlise, as macromolculas de massas moleculares menores
levam mais tempo para eluir pela coluna, visto que percorrem um
maior caminho entre os poros da coluna. Na Figura1 mostrada
uma curva tpica obtida em um experimento de SEC, no qual so
observados os tempos que as macromolculas de poliestireno levam
para deixar a coluna e passar pelo detector.
O processamento de polmeros pode, muitas vezes, ocasionar
na reduo de massa molecular e aumento da polidispersividade.
Assim, a degradao termomecnica contribui significativamente
no surgimento de radicais livres que por reaes de recombinaes
acabam gerando um polmero mais polidisperso. Em muitos casos,
as reaes de recombinao desses radicais so to intensas que
acarretam no surgimento de estruturas gelificadas, como o caso
frequentemente observado em polietilenos de baixa densidade
altamente polidispersos[9]. O efeito do processamento no PS
no causou quebras significativas e nem grande aumento de sua
polidisperso. As massas moleculares numricas mdias passaram
de 200.000g.mol1 para 190.000g.mol1 aps a extruso e injeo.
Este resultado devido, principalmente, ao processamento imposto
s macromolculas, o qual no induziu uma grande degradao
termomecnica, principalmente devido aos elementos de rosca
utilizados no processo de extruso.

Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)


Primeiramente as amostras foram fraturadas criogenicamente
e aps receberam um recobrimento de ouro para melhor conduzir
os eltrons, sendo que a observao foi realizada na superfcie de
fratura. Para se visualizar melhor a disperso dos polmeros, a fase
PS foi removida de algumas misturas (aps a fratura criognica)
pela imerso em clorofrmio por 4 horas. O equipamento utilizado
foi um JEOL JSM 6060. Os dimetros das fases dispersas forma
medidos utilizando-se o software livre UTHSCSA ImageTool
Verso 2.00 alpha.

Anlise dinmico-mecnica (DMA)


Os ensaios foram realizados no equipamento da TA Instruments
modelo Q800 localizado no Instituto de Qumica da UFRGS em
corpos de prova com geometria retangular de 35,8 12,4 3,3mm3.
Os experimentos foram executados no modo dualcantilever de

92

Figura1. Curvas de tempo de eluio obtidas por SEC para as amostras


de PS.

Polmeros, vol. 23, n. 1, p. 91-96, 2013

Oliveira, R. V. B. et al. - Mistura polipropileno/poliestireno: um exemplo da relao processamento-estrutura-propriedade no ensino de polmeros

Com relao ao polipropileno, a influncia do processamento


foi avaliada por DSC. A Figura2 demonstra a diminuio da
temperatura de fuso do PP virgem (172 C) em relao ao PP
Processado (168 C) e a mistura PP/PS (163 C), indicando que
o processamento, com ou sem um componente amorfo, causa
enfraquecimento das energias de ligaes entre as molculas do PP.
Na Tabela1, observa-se o aumento da cristalinidade do
PP virgem (34%) com relao mistura PP/PS (39%) e ao PP
processado (47%), pois durante o processamento ocorrem rupturas
de cadeias polimricas que facilitam o empacotamento das mesmas
e a formao de cristais durante o resfriamento do material, como
sugerido por Rathietal.[4]. Na mistura PP/PS, este efeito no
to acentuado quanto no PP processado, pois o empacotamento e
formao de cristais so dificultados pela incorporao do PS, fase
amorfa da mistura, principalmente devido ao impedimento estreo
do anel aromtico do PS.
Estas cadeias menores que facilitam o empacotamento dos
polmeros tambm explicam o fato das temperaturas de cristalinidade
(Tc) do PP Processado e da mistura PP/PS (ambos 114 C) serem
maiores que a do PP Virgem (111 C), ou seja, cristais menores
iniciam a sua nucleao com maior facilidade.
Ainda na Tabela1, encontram-se as temperaturas de transio
vtrea dos polmeros, onde observa-se que a Tg do PS processado
(+98C) maior que a Tg do PP processado (4 C) e a do PP virgem
(1 C), devido presena do anel aromtico na unidade estrutural
do PS, o qual apresenta forte energia de ligao diminuindo a
mobilidade do polmero amorfo. J a mistura PP/PS (70/30)
apresenta duas transies vtreas (6 e +111 C), a menor referente
ao PP e a maior referente ao PS, sugerindo que os dois polmeros
so imiscveis, o que ser mais discutido posteriormente nas anlises
de MEV e DMA.

Figura2. Termogramas de DSC do PP, PS e da mistura PP/PS (70/30).


Tabela1. Propriedades trmicas dos polmeros e mistura.
Tg (C)

Tc (C)

Tm (C)

Hf
(J.g1)

Xc (%)

PP

111

172

70,4

34

PP Processado

114

168

97,8

47

6/111

114

163

82,2

39

Amostra

PP/PS
PS

101

PS Processado

98

O comportamento dos materiais durante a anlise


termogravimtrica (TGA) esta demonstrado na Figura3. Para o
PP/PS temos a formao de duas fases, uma cristalina e outra amorfa.
O desenvolvimento de inmeras pesquisas com foco na melhoria
das propriedades de blendas polimricas imiscveis se deve s pobres
interaes interfaciais entre os polmeros da blenda, principalmente
do ponto de vista termodinmico. A principal estratgia o uso
de um modificador adequado e que aumente a adeso e diminua a
tenso interfacial presente nas blendas imiscveis[10].
A Tabela2 demonstra que o incio da perda de massa (To)
pela blenda comea ocorrer em uma temperatura menor que a dos
polmeros puros. A temperatura na mxima taxa de degradao
(Tmax) para as amostras de PP , PS e PP/PS so de 443 C , 440 C e
432 C respectivamente.
As micrografias de MEV mostram as superfcies de fratura
criognica da blenda PP/PS 70/30 (Figura4). As regies escuras
indicam os domnios do PP enquanto as regies claras (regies
circuladas e indicadas por setas) indicam os domnios do PS.
Como pode ser observado nas Figura4a,b, os domnios do PS
(fase dispersa) demonstram uma baixa adeso ao PP (fase continua),
com um comportamento heterogneo, pelo fato da blenda ser
imiscvel, como j indicado pelas anlises de DSC.
Nas Figura4c,d, pode ser visualizado que h uma orientao
da direo dos vazios de solubilizao, indicando o sentido do fluxo
de injeo, no apresentando uma geometria esfrica, mas sim, com
uma aparncia mais alongada e deformada. O dimetro mdio da
fase dispersa de aproximadamente 4 m (Figura4c).
A morfologia da blenda binria em estudo consiste na disperso
das gotas do PS no PP. Segundo Omonovetal.[11], que utilizaram
PS como fase continua e PP como fase dispersa na proporo PS/
PP (80/20), demonstram que a presena de compatibilizante pode
aumentar a adeso entre as fases. Wangetal.[12] avaliaram a mudana
morfolgica da blenda em funo da variao da concentrao
de PS e o efeito do cisalhamento. Os autores demonstraram que
aumentando a concentrao de PS, as partculas deformadas tornamse maiores e tendem a uma aparncia mais grosseira.
O tipo de morfologia no muda com o efeito do cisalhamento
e o dimetro mdio da fase dispersa decresce durante todo o fluxo
quando a blenda no compatibilizada. Mas quando a mistura
compatibilizada, o dimetro mdio da fase dispersa muda somente
para maiores tenses de cisalhamento[12].
A Figura5 e a Tabela3 mostram os resultados de mdulo de
armazenamento para os polmeros virgens e os mesmos aps a
extruso. Avaliando-se apenas o efeito do processamento no valor
de mdulo de armazenamento, a mudana observada se torna mais
acentuada quando avaliada em baixas temperaturas. No caso do PP
extrusado, na temperatura avaliada de 0 C, a diferena no mdulo
de 3,2% menor quando comparado ao PP virgem, nas demais
temperaturas avaliadas, a 25 C h uma queda de 3% e 125 C,
o mdulo cai 2,7%, concluindo que ocorreu degradao do PP
extrusado durante seu processamento, mas no alterou de forma
significativa os valores de mdulo.
No caso do PS extrusado, a 0 C, a diferena de apenas 5,6%,
a 25 C ficou em 6,3% e a 125 C, 5%. No caso do PS, ocorreu ciso
de cadeia e o valor de mdulo manteve-se constante ao longo da
anlise, at o valor de sua Tg, na qual de mdulo cai drasticamente.
O PS possui valor de mdulo superior, devido a sua natureza mais
rgida.
Comparando-se os resultados dos polmeros extrusados e da
blenda PP/PS 70/30 a fase do PS aumentou a rigidez do sistema

Polmeros, vol. 23, n. 1, p. 91-96, 2013 93

Oliveira, R. V. B. et al. - Mistura polipropileno/poliestireno: um exemplo da relao processamento-estrutura-propriedade no ensino de polmeros

Figura3. Termogramas de TGA do PP, PS e da mistura PP/PS (70/30).


Tabela2. Temperaturas de incio (To), de 50% de perda de massa (T50) e de
mxima perda de massa do polmero (Tmax).
To (C)

T50 (C)

Tmax (C)

PP

304,9

423,0

443,2

PS

296,0

432,0

440,0

PP/PS

292,8

419,2

432,2

observado pelo aumento de 7,8% a 0 C, 20% a 25 C e com a


temperatura de 125 C o valor de mdulo caiu 25%, proporcionando
maior estabilidade termomecnica do PP em temperatura ambiente.
Na Figura6 e na Tabela4, possvel visualizar os valores de
tan (relativo a Tg), e conclui-se que o processamento de extruso
no alterou a temperatura de transio vtrea dos polmeros PS e PP.
Na blenda PP/PS 70/30 (Figura7), possvel visualizar duas
transies, uma em torno dos 10 C (fase do PP) e a outra em torno
de 115 C referente a fase do PS. Concluindo, a blenda PP/PS 70/30
imiscvel como indicado pelas anlises anteriores de DSC e MEV.
O efeito do processamento nas propriedades mecnicas do
polipropileno pode ser obtido pela comparao do polipropileno
virgem (somente injetado) e do processado (extrudado e
posteriormente injetado), ambos sem aditivao de antioxidantes
com o objetivo de estudar o efeito causado somente no polmero
(Tabela4).

94

As propriedades mecnicas foram fracamente afetadas pelo


reprocessamento, ocorrendo uma pequena diminuio no mdulo
elstico do material processado. Isto ocorre devido quebra das
cadeias polimricas pelo cisalhamento que, com a diminuio
da massa molecular do material, reduz a rigidez do mesmo. O
alongamento na ruptura teve um incremento com o processamento
do material devido diminuio da massa molecular do PP que,
ao facilitar a difuso das cadeiasefeito plastificanteaumenta o
alongamento do material antes da sua ruptura.
As propriedades mecnicas das blendas polimricas so
determinadas pela contribuio de cada um dos componentes, assim
como a morfologia que assumem e a adeso interfacial entre ambos.
O alongamento na ruptura e o mdulo elstico so indicativos da
adeso entre as fases da blenda, uma vez que so propriedades
sensveis transferncia de carga entre os componentes. O mdulo
elstico (Tabela4) seguiu a regra das misturas na blenda polimrica,
tendo aumento do seu valor em comparao ao PP puro pela adio
do componente mais rgido (PS). O mesmo comportamento ocorreu
no alongamento na ruptura. Como a regra da mistura considera uma
adeso perfeita entre as fases, no se pode afirmar por estas anlises
se houve ou no boa adeso interfacial entre os componentes.
Por outro lado, a tenso mxima est relacionada com a
morfologia, tamanho dos domnios e a homogeneidade da blenda.
Tamanhos de partcula menores refletem um incremento na tenso
mxima devido maior transferncia de carga entre as fases.

Polmeros, vol. 23, n. 1, p. 91-96, 2013

Oliveira, R. V. B. et al. - Mistura polipropileno/poliestireno: um exemplo da relao processamento-estrutura-propriedade no ensino de polmeros

Figura4. Micrografias de MEV da mistura PP/PS (70/30): (a-b) antes e (c-d) depois da remoo da fase PS por solvente.

Tabela3. Valores de mdulo de armazenamento (E) e Tg para o PP, PS


(antes e aps processamento) e para a mistura PP/PS (70/30).
Amostra

A tenso mxima no foi modificada pela adio de PS devido


pequena quantidade da fase rgida na blenda que no apresenta boa
adeso.
A incompatibilidade entre os componentes responsvel
pela perda nas propriedades mecnicas da blenda PP/PS. Neste
caso, a tenso interfacial alta e a adeso fraca, levando a

Mdulo de armazenamento (MPa)


0 C

25 C

125 C

PP

12

2.307

1.291

187

PP processado

13

2.234

1.253

182

PS

108

2.641

2.539

4,4

PS processado

109

2.493

2.380

4,2

9 / 113

2.422

1.576

135

PP/PS 70/30

Figura5. Mdulo de armazenamento (E) em funo da temperatura para o


PP, PS (antes e aps processamento) e para a mistura PP/PS (70/30).

Tg (C)

Tabela4. Propriedades mecnicas sob trao dos polmeros puros e da mistura.


Amostra

Mdulo
elstico (MPa)

Tenso
mxima (MPa)

Alongamento
na ruptura
(%)

PP

46624

33,30,4

13324

PP processado

44819

31,50,4

21665

1.02311

43,71,1

4,10,3

PS processado

86523

42,71,5

7,30,5

PP/PS

55032

33,40,9

14,20,9

PS

Polmeros, vol. 23, n. 1, p. 91-96, 2013 95

Oliveira, R. V. B. et al. - Mistura polipropileno/poliestireno: um exemplo da relao processamento-estrutura-propriedade no ensino de polmeros

PP/PS a separao de fase produziu domnios de PS da ordem de


micrometros, com fraca adeso a matriz, o que explica esta perda
de propriedades mecnicas. No contexto do ensino, o exerccio
cientfico de planejamento experimental, execuo de experimentos,
entendimento dos resultados e principalmente de anlise crtica
destes, de suma importncia na carreira iniciante destes jovens
pesquisadores.

Agradecimentos
Os autores gostariam de agradecer a CAPES e CNPq pela
concesso das bolsas de ps-graduao, a FAPERGS/PRONEX/
CNPq e FINEP pelo apoio financeiro, e a BRASKEM e Innova pela
doao dos materiais.
Figura6. Fator de amortecimento (tan ) em funo da temperatura para o
PP e PS (antes e aps processamento).

Figura7. Fator de amortecimento (tan ) em funo da temperatura para o


PP, PS (aps processamento) e para a mistura PP/PS (70/30).

baixa transferncia de tenso na interface. Isto resulta na fratura


preferencial na regio interfacial quando o material submetido
a uma tenso, ocasionando uma mistura no sinrgica entre os
componentes.

Concluses
Como esperado, a mistura de polipropileno e poliestireno
forma uma blenda imiscvel. Alm disso, o processamento afetou
as caractersticas dos polmeros, induzindo reduo de massa molar
e, como reflexo, reduo de suas propriedades fsicas. Na mistura

96

Referncias Bibliogrficas
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Enviado: 24/10/2011
Reenviado: 08/02/2012
Aceito: 05/03/2012

Polmeros, vol. 23, n. 1, p. 91-96, 2013

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