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Qumica
da
Universidade
So Carlos- SP
2005
So Carlos- SP
2005
William Shakespeare
AGRADECIMENTOS
A Deus que sempre foi a minha fora em tudo que prontifiquei a fazer;
Aos meus pais Cleide e Osvaldo pelo amor, carinho e confiana;
Ao meu orientador Jos Maria Corra Bueno pela pacincia e por tudo que
aprendi;
A Pesquisadora Sonia Damyanova pelas sugestes e anlises de XPS e
DRS.
Ao Dr. Fbio B. Noronha do Instituto Nacional de Tecnologia (INT) pelos
testes de estabilidade da reao de oxidao parcial;
Ao Prof. Dr Fbio B. Passos da Universidade Federal Fluminense pelas
analises de OSC e desidrogenao do cicloexano;
A Prof. Dra Cllia Mara de Paula Marques do departamento de QumicaUFSCar pela amizade e por permitir o uso do laboratrio;
Ao LIEC-UFSCar pelas anlises de DRX;
Ao Prof. Dr Everaldo C.C. Arajo pela disponibilidade em ajudar sempre;
Ao Bene pelas aulas de XPS e FTIR-CO e o mais importante, pelo carinho e
presena em todos os momentos;
Ao graduando Guilherme pela ajuda nos testes catalticos;
Ao Heltinho pelas palavras ditas sempre no momento certo;
Aos meus queridos amigos Andr, Conceio, Joelmir, Llian, Natlia e
Sania pela amizade, cumplicidade e as boas risadas;
Aos amigos e colegas do laboratrio, Adriana, Carlos, Cssia, Graciela,
Janete, Kleper e Leandro.
Ao Ademir da vidraria do DQ-UFSCar pelo pronto socorro quando o
reator quebrava;
Ao Espanhol pelo suporte tcnico;
Ao Oscar pela ajuda na preparao da linha de reao;
Ao CNPq pela bolsa concedida.
SUMRIO
RESUMO........................................................................................................i
ABSTRACT...................................................................................................ii
LISTA DE TABELAS..................................................................................iii
LISTA DE FIGURAS....................................................................................v
1- INTRODUO .................................................................................................. 1
2- REVISO BIBLIOGRFICA ........................................................................... 4
RESUMO
ABSTRACT
LISTA DE TABELAS
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Mecanismo para a reao de reforma do metano com CO2 proposto
por van KEULEN e colaboradores................................................................... 8
Figura 2.2: TOF de CH4 para a reao direta na reao de reforma do metano com
CO2 (a) e H2O (b) em funo da disperso de metal para diferentes suportes:
(S) ZrO2, (z) -Al2O3, () ZrO2CeO2 (c) MgO-(a), () MgO . ............ 12
Figura 2.3: Perfil de temperatura do leito cataltico a diferentes razes CH4/CO2
sobre catalisadores de LiLaNiO/-Al2O3.CH4/O2= 2, T= 850 C. ................. 18
Figura 2.4: Difratograma dos catalisadores estudados: (+) -Al2O3; () -Al2O3;
() -Al2O3 ..................................................................................................... 23
Figura 2.5: Arranjo dos tomos nas orientaes (100), (110) e (111) de
monocristais de metais com estrutura tipo cbico de face centrada .............. 30
Figura 2.6: clula unitria cbica de face centrada do CeO2 com
estrutura fluorita. ................................................................................................... 31
Figura 2.7: Espectro de XPS da regio do Ce 3d para o CeO2. ............................ 33
Figura 2.8: Espectro de XPS na regio Ce 3d para CeAlO3/Al2O3 (a) e CeO2 (b)
........................................................................................................................ 34
Figura 2.9: Espectros FTIR-CO adsorvido sobre os catalisadores de Pt/CeO2Al2O3 com diferentes teores de CeO2 a 500 C, (a) Pt/Al2O3, (b) 0,5, (c) 1, (d)
3, e (6) e (f) 12% de CeO2 ............................................................................. 38
Figura 2.10: Mtodo de converso direta do CH4 a gs de sntese utilizando o
mtodo redox da CeO2.................................................................................... 40
Figura 2.11: Taxa de formao de H2 e CO na presena de diferentes aditivos.s/ad
representa sem aditivos, ou seja apenas CeO2 ............................................... 41
Figura 3.1: Esquema da linha de reao utilizada para testes catalticos.............. 55
Figura 4.1: Difratogramas das amostras de CeO2 (a), Al2O3 (b) e CeO2-Al2O3 com
diferentes teores de CeO2 calcinadas a 773 K (A) e 1173 K (B): 1 (c); 3 (d); 6
(e); 12 (f) e 20 (g) % de CeO2. ....................................................................... 67
Introduo
1- INTRODUO
Introduo
Introduo
Reviso bibliogrfica
2- REVISO BIBLIOGRFICA
(2.1)
Reviso bibliogrfica
Reviso bibliogrfica
H= 247 kJ/mol
(2.2)
Metais no nobres com ferro, cobalto, nquel e metais nobres com rdio,
rutnio, paldio, irdio e platina sobre vrios suportes so normalmente usados na
reao de reforma do metano com CO2.
EDWARDS e MAITRA [11] mostraram que dependendo de uma faixa
ampla de condies de operao, reaes paralelas podem ocorrer juntamente com
a reao de reforma seca (2.2). Dessa forma, a formao de carbono pode ocorrer
Reviso bibliogrfica
CH4 C + 2H2
H= 75 kJ/mol
(2.3)
2CO C + CO2
H= -172 kJ/mol
(2.4)
H= -40 kJ/mol
(2.5)
C + H2O(g) CO + H2
H= 131 kJ/mol
(2.6)
Reviso bibliogrfica
Figura 2.1: Mecanismo para a reao de reforma do metano com CO2 proposto
por van KEULEN e colaboradores [12].
Reviso bibliogrfica
Disperso (%)
X CH4(%)
TOFCH4 (s-1)
-Al2O3
28
53
1,1 0,4
ZrO2
16
26
0,9 0,7
SiO2
16
1,2 1,2
ZrO2(5%)/ SiO2
25
46
0,7 0,5
Al2O3(5%)/ SiO2
14
2,0 3,0
TiO2
17
35
1,3 0, 8
TiO2(5%)/ SiO2
11
29
1,2 0,0
10
Reviso bibliogrfica
H= 206 kJ/mol
(2.6)
11
Reviso bibliogrfica
1. Ativao do metano
CH4 + 2M CH3-M + H-M
(2.7)
(2.8)
(2.9)
2.Decomposio do H2O
H2O + 3M O-M + 2H-M
(2.10)
(2.11)
CO-M CO + M
(2.12)
2H-M H2 + 2M
(2.13)
Reviso bibliogrfica
12
suporte (ZrO2, -Al2O3 e ZrO2-CeO2) como pode ser observado na Figura 2.2.
Disperso do metal
Disperso do metal
Figura 2.2: TOF de CH4 para a reao direta na reao de reforma do metano
com CO2 (a) e H2O (b) em funo da disperso de metal para diferentes
suportes: (S) ZrO2, (z) -Al2O3, () ZrO2CeO2 (c) MgO-(a), () MgO
[22].
13
Reviso bibliogrfica
H= -36 kJ/mol
(2.7)
H= -802 kJ/mol
(2.1)
H= 247 kJ/mol
(2.2)
H= 206 kJ/mol
(2.6)
H=- 40 kJ/mol
(2.14)
Reviso bibliogrfica
14
1. Ativao do metano.
CH4 + 2M CH3-M + H-M
(2.15)
(2.16)
(2.17)
2. Decomposio do O2.
O2 + 2M 2O + M
(2.18)
Reviso bibliogrfica
15
(2.19)
CO-M CO + M
(2.20)
2H-M H2 + 2M
(2.21)
Reviso bibliogrfica
16
Reviso bibliogrfica
17
Reviso bibliogrfica
18
Temperatura ( C)
na Figura 2.3.
Reviso bibliogrfica
19
Reviso bibliogrfica
20
Reviso bibliogrfica
21
22
Reviso bibliogrfica
Descrio
Area superficial
BET (m2/g)
Pt1
0,5Pt/Al2O3 fresca
88
Pt2
68
Pt3
18
Pt4
Reviso bibliogrfica
23
24
Reviso bibliogrfica
rea
Sup.(m2/gcat)
Rh/CeO2
3,2
796
58,1
71,6
72,1
2,0
Rh/Nb2O5
6,1
840
33,0
35,3
17,5
1,0
Rh/Ta2O5
5,0
782
69,1
95,8
92,2
1,9
Rh/TiO2
10,1
815
47,1
67,2
52,5
1,5
Rh/ZrO2
4,1
770
55,4
72,2
69,4
1,9
Rh/-Al2O3
59,3
759
81,6
94,0
93,5
2,0
Rh/La2O3
6,2
766
72,5
90,3
91,6
2,0
Rh/MgO
37,4
761
75,5
92,1
96,4
2,1
Rh/SiO2
573,7
752
80,1
86,7
93,5
2,2
Rh/Y2O3
9,4
789
68,3
85,9
88,7
2,1
i.
ii.
Reviso bibliogrfica
iii.
25
26
Reviso bibliogrfica
H= -802 kJ/mol
(2.1)
H= 206 kJ/mol
(2.6)
H= -40 kJ/mol
(2.14)
Reviso bibliogrfica
27
partculas
de
NiO
suportadas
em
(CaO)0,09(ZrO2)0,91
Reviso bibliogrfica
para
os
catalisadores
suportados
em
(CaO)0,09(CeO2)0,05(ZrO2)0,86
28
e
Reviso bibliogrfica
29
Reviso bibliogrfica
30
Reviso bibliogrfica
31
Reviso bibliogrfica
32
Reviso bibliogrfica
u 3d5/2
v 3d3/2
33
3d9 4f2
3d9 4f0
3d9 4f1
3d9 4f
Energia
Reviso bibliogrfica
34
Reviso bibliogrfica
35
3+
dos cristais e previne a formao de -Al2O3 que est associada com a perda de
rea especifica.
Em metais suportados em cria tem-se observado que a cria capaz de
quimissorver grande quantidade de H2 via o fenmeno de spillover. Como
conseqncia a aparente disperso determinada por quimissoro pode provocar
engano devido a superestimao dos dados de disperso.
SALASC e colaboradores [58] estudaram a influncia dos precursores de
cloretos na propriedade redox da cria preparando dois catalisadores com H2PtCl6
e acetil acetonato de platina. Para ambos os catalisadores o fenmeno de spillover
obtido. Entretanto, seu efeito muito maior para o catalisador isento de cloro.
Esse efeito foi interpretado como sendo devido substituio do oxignio da cria
pelo cloro vindo do precursor que limita a migrao das espcies de hidrognio.
Reviso bibliogrfica
36
Reviso bibliogrfica
37
Reviso bibliogrfica
38
ii)
iii)
uma banda a 1835 cm-1 que est presente para altos teores de
1835
(f)
FWHM
50.2
(e)
43.3
(d)
43.2
(c)
39.3
(b)
39.1
(a)
2200
2100
2049
2065
CeO2 (12%).
39.2
2000
1900
1800
1700
-1
(cm )
Reviso bibliogrfica
39
Reviso bibliogrfica
Passo 1
40
Passo 2
(2.22)
Passo 2:
CeO2-x + xCO2 CeO2 + xCO
(2.23)
(2.24)
Reviso bibliogrfica
41
Reviso bibliogrfica
42
Reviso bibliogrfica
43
Pt/CeO2
Pt/Al2O3
Seletividade
H2/CO
forno (C)
CH4(%)
CO (%)
H2 (%)
600
69
79
88
2,2
650
82
91
93
2,0
700
95
94
94
2,0
600
53
60
72
2,4
650
72
84
89
2,1
700
91
95
95
2,0
Reviso bibliogrfica
44
Materiais e Mtodos
45
3- MATERIAIS E MTODOS
Alumina
Engelhard
Hexacloroplatinato(IV) de hidrognio
Degussa
Aldrich
Hlio 99,997%
AGA
Hidrognio 99,997%
AGA
Nitrognio 99,997%
AGA
Metano 99,999%
AGA
Oxignio 99,999%
AGA
Ar comprimido medicinal
AGA
Ar sinttico SS
AGA
Materiais e Mtodos
46
Materiais e Mtodos
47
48
Materiais e Mtodos
D DRX =
K
cos
(3.1)
onde:
= comprimento de onda da radiao (CuK1);
= ngulo de difrao;
K = uma constante (em geral igual a 0,9);
= largura a meia altura da linha de difrao.
49
Materiais e Mtodos
= (Ba2 B 2r )
(3.2)
Materiais e Mtodos
50
para um nvel mais elevado. Por outro lado, os espectros de emisso trazem
informaes sobre a energia emitida quando um eltron retorna do nvel excitado
para o estado fundamental. Geralmente, as transies envolvendo os eltrons do
nvel mais externo so observadas na faixa de nmeros de onda e a maioria das
transies eletrnicas ocorre na faixa de comprimento de onda entre 200 a 1000
nm. A interpretao dos espectros constitui uma ferramenta muito til para
descrever e compreender os nveis de energia de tomos e molculas e na dos
ligantes, simetria e geometria das molculas [71].
Os catalisadores contendo Pt, aps a etapa de calcinao, foram
submetidos a tcnica de Espectroscopia de reflectncia difusa no UV-visvel. As
anlises de DRS permitiram identificar o estado de oxidao do precursor da fase
ativa atravs das transies d-d caractersticas dos metais de transio, como a
platina.
Os espectros de DRS foram coletados em um equipamento Cary 5G UVVis-NIR, marca VARIAN, utilizando um comprimento de onda na faixa de 250800 nm. Para todas as amostras foi usado o MgO como referncia.
Materiais e Mtodos
51
52
Materiais e Mtodos
Ni%
Si
= m i
S
i
n =1 n
(3.3)
onde:
Ni = concentrao atmica
S = rea do pico
= constante em relao ao carbono
Materiais e Mtodos
53
Materiais e Mtodos
54
Materiais e Mtodos
55
Controlador
de vazo
gua
deionizada
Vaporizador
Bomba
Reator
Forno
H2
N2
CH4
O2
Condensador
Cromatgrafo
Computador
Materiais e Mtodos
56
Materiais e Mtodos
57
(1) e a amostra que naquele instante estiver no looping desviada para a coluna
Porapack N. Pode se verificar pela Figura 3.2 que nesta situao, (1) (-2), as duas
colunas esto em srie juntamente com o detector de condutividade. A coluna
Porapack N s retm o dixido de carbono, os outros componentes passam direto
para a outra coluna (peneira molecular), onde ocorrer a separao de hidrognio,
oxignio, metano e monxido de carbono. Aps a sada dos compostos que
ficaram retidos na peneira molecular, a vlvula de 8 vias acionada para a posio
(2) (bypass). Nesta situao o dixido de carbono que ficou retido na coluna
Porapak N, quando liberado no passar da peneira molecular, mas ir
diretamente para o detector.
As condies de operao do cromatgrafo foram:
Temperatura da coluna: 50 C
Materiais e Mtodos
58
59
Materiais e Mtodos
X=
CH i4 CH f4
CH i4
(3.4)
Sendo:
CH i4 = moles de CH4 inicial que por balano de carbono pode ser descrito
como a soma da quantidade em moles de CO, CO2 e CH4 que saem do reator.
CH f4 = moles de CH4 que saem do reator.
Sel CO =
nCO
nCO 2 + nCO
(3.5)
nCO 2
nCO 2 + nCO
(3.6)
Sel CO 2 =
Sel H 2 =
nH 2
nH 2 + nH 2 O
(3.7)
Materiais e Mtodos
60
61
Materiais e Mtodos
X=
CH i4 CH f4
CH i4
(3.4)
Sendo:
CH i4 = moles de CH4 inicial que por balano de carbono pode ser descrito
como a soma da quantidade em moles de CO, CO2 e CH4 que saem do reator.
CH f4 = moles de CH4 que saem do reator.
R=
mol do produto
mol de CH 4
(3.8)
Materiais e Mtodos
62
H i (produtos) H i (reagentes)
H i = H f + nC p dT
sendo
Hf a entalpia padro de formao;
n a composio molar;
Resultados e Discusso
63
4- RESULTADOS E DISCUSSO
CeO2 (%)
Pt/Al2O3
Pt/1CeAl
0,97
Pt/3CeAl
2,96
Pt/6CeAl
5,64
Pt/12CeAl
11,2
Pt/20CeAl
19,3
Os teores de CeO2 esto prximos aos valores nominais, desta forma, pode-se
dizer que o mtodo de preparao empregado na preparao dos suportes
mostrou-se adequado para obteno dos teores de cria desejados.
Resultados e Discusso
64
SBET (m2/g)
(Vp) (cm3/g)
CeO2
9,0
0,02
Al2O3
153 (78)
0,24 (0,20)
1CeAl
172 (100)
0,24 (0,23)
3CeAl
170 (87)
0,23 (0,21)
6CeAl
170 (81)
0,23 (0,21)
12CeAl
158 (75)
0,20 (0,19)
20CeAl
133 (63)
0,19 (0,18)
Resultados e Discusso
65
Resultados e Discusso
66
SBET (m2/g)
(Vp) (cm3/g)
Pt/Al
157
0,22
Pt/Ce
8,5
0,02
Pt/1CeAl
166
0,23
Pt/3CeAl
158 (91)
0,23 (0,22)
Pt/6CeAl
154
0,22
Pt/12CeAl
132 (72)
0,18 (0,19)
Pt/20CeAl
130 (69)
0,18 (0,18)
4.3-Difrao de raios X
67
10
(A)
(g)
(g)
(f)
(f)
Intensidade (u.a)
Intensidade (u.a)
Resultados e Discusso
(e)
(d)
(c)
(e)
(d)
(c)
(b)
(b)
(a)
(a)
20
30
40 50
o
2 ( )
60
70
10
(B)
20
30
40 50
o
2 ( )
60
70
Figura 4.1: Difratogramas das amostras de CeO2 (a), Al2O3 (b) e CeO2-Al2O3
com diferentes teores de CeO2 calcinadas a 773 K (A) e 1173 K (B): 1 (c); 3
(d); 6 (e); 12 (f) e 20 (g) % de CeO2.
Resultados e Discusso
68
Resultados e Discusso
69
Resultados e Discusso
70
(h)
(d)
Intensidade (u.a)
Intensidade (u.a)
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(c)
(b)
(b)
(a)
(a)
10 20
(A)
30
40 50
o
2 ( )
60
70
10
(B)
20
30
40 50
o
2 ( )
60
70
Resultados e Discusso
71
DDRX (nm)
Amostra
DDRX (nm)
CeO2
28,0
Pt/Ce
28,0
1CeAl
---
Pt/1CeAl
---
3CeAl
---
Pt/3CeAl
---
6CeAl
4,4 (10,4)
Pt/CeAl
6,3
12CeAl
7,0 (17,4)
Pt/12CeAl
7,3 (17,5)
20CeAl
8,3 (20,0)
Pt/20CeAl
11,0 (19,9)
Pt/20CeAl
8,9 (10,2)
reduzida
Valores em parnteses indicam temperatura de calcinao do suporte de 1173 K
Resultados e Discusso
72
Resultados e Discusso
73
Absorbncia (%)
CeO2
Pt/Ce
12
1
300
Pt/Al
0,5
3
400
500
600
700
Comprimento de onda (nm)
800
Resultados e Discusso
74
20%
12%
6%
3%
1%
Consumo de H2 (u.a)
Consumo de H2 (u.a)
Resultados e Discusso
(A)
Temperatura (K)
20%
12%
6%
3%
1%
CeO2
CeO2
75
(B)
Temperatura (K)
Resultados e Discusso
76
Resultados e Discusso
77
20%
12%
Consumo de H2 (u.a)
3%
20%
12%
6%
3%
1%
Pt/Ce
Pt/Al
250
500
750
1000
1250
Temperatura (K)
Resultados e Discusso
78
Resultados e Discusso
79
Resultados e Discusso
80
Ce4+ (em condies oxidantes) muda para Ce3+ (em condies redutoras) e viceversa.
OSC
OSC
(moles/g cat)
(moles/g CeO2)
Pt/Ce
626,0
626
Pt/3CeAl
45,0
1586
Pt/12CeAl
115,0
1204
Pt/20CeAl
113,0
677
Pt/12CeAl*
75,0
771
Pt/20CeAl*
110,0
661
Resultados e Discusso
81
4.6.1- XPS da Pt 4d
Os espectros de XPS na regio de Pt 4d para as amostras de Pt/CeO2Al2O3 calcinadas esto apresentados na Figura 4.6. Os valores das energias de
ligao para os subnveis Pt 4d5/2 e Pt 4f7/2 esto apresentados na Tabela 4.6. Para
efeito de comparao, os valores dos xidos PtO e PtO2 retirados da literatura [54]
foram adicionados a Tabela 4.6.
Resultados e Discusso
82
Pt 4d
Intensidade (u.a)
CeO2
12%
6%
3%
1%
0,5%
350
340
330
320
310
Resultados e Discusso
83
Al 2p
O 1s
Ce 3d5/2
Pt 4d5/2
Pt
Pt/Ce Pt/Al
4f7/2
Pt/0,5CeAl
73,7
530,3 (3,1)*
881,5
315,0
0,277 0,009
Pt/1CeAl
73,7
530,6 (3,2)
881,6
315,0
0,296 0,011
Pt/3CeAl
73,6
530,5 (3,4)
881,5
315,0
0,124 0,009
Pt/6CeAl
73,9
529,4**,
882,0
315,6
0,075 0,012
882,0
315,8
0,051 0,008
530,7 (3,7)
Pt/12CeAl
74,3
529,5**,
531,1 (3,9)
Pt/CeO2
529,7 (2,9)
882,7
316,1
Pt/Al2O3
74,4
513,3 (3,2)
315,5
PtO [54]
315,30,3
PtO2 [54]
317,00,3
73,2 0,073
-
0,026
Resultados e Discusso
84
Resultados e Discusso
85
decrscimo com o aumento do teor de CeO2. Estes resultados sugerem uma maior
disperso da Pt para as amostras com 0,5 e 1% de CeO2.
Resultados e Discusso
III
Intensidade (u.a)
III
u v
Ce 3d
86
II
II
CeO2
12%
6%
3%
1%
I
0,5%
930
920
910
900
890
880
Resultados e Discusso
87
na regio de menor temperatura de reduo (773 K), enquanto que para teores de
CeO2 12 % uma maior temperatura de reduo necessria para reduzir todo
Ce4+ presente.
O alargamento das linhas com o decrscimo do contedo de CeO2 foi
observado. Esse comportamento pode ser devido a presena de diferentes espcies
de Ce na superfcie [78]. Ao mesmo tempo foi verificado uma diminuio na
intensidade do pico uIII com o decrscimo do teor de CeO2. No espectro de XPS
da regio do Ce 3d para o CeAlO3 [81], o pico uIII ausente, o qual pode ser
interpretado como a falta da configurao 4fo no estado de oxidao III.
Entretanto deve-se levar em conta que a parcial reduo do Ce4+ para Ce3+ pode
ser obtida durante o pr-tratamento das amostras na cmara de anlise de XPS sob
vcuo ou com aumento da temperatura [90] pela eliminao progressiva dos
grupos OH e oxignio na superfcie da cria sob tratamento em ultra alto vcuo.
Para as amostras Pt/CeO2-Al2O3, um deslocamento positivo na energia de
ligao do Ce 3d5/2 (v) foi observado com o aumento do teor de CeO2 (882,0 para
881,5 eV). Para o CeO2 este valor maior (882,3 eV). Este comportamento parece
indicar uma transferncia eletrnica entre a cria e a alumina bem como uma
transferncia eletrnica entre a Pt e a cria.
Pode-se observar que o Ce sobre a superfcie dos catalisadores Pt/CeO2Al2O3 est em menor estado de oxidao se comparado aos suportes que no
contm Pt. A anlise da regio Cl 2p3/2 identificou uma energia de ligao de 198
eV nos espectros de XPS para as amostras calcinadas a 773 K sugerindo a
presena de ons Cl-. Esta regio no foi apresentada nos espectros de XPS devido
baixa intensidade dos picos [62, 78]. De acordo com os resultados de DRS UV-
Resultados e Discusso
88
4.7.3- XPS da O 1s
Resultados e Discusso
Intensidade (u.a)
O 1s
89
531.4
Pt/Al
0,5%
1%
3%
6%
12%
Pt/Ce
CeO2
540
535
530
525
520
Resultados e Discusso
90
Resultados e Discusso
91
Disperso
Ea (Kcal/mol)
Pt/Al
0,66
26,1
Pt/Ce
0,28
26,3
Pt/1CeAl
0,62
28,8
Pt/3CeAl
0,72
26,2
Pt/6CeAl
0,69
30,6
Pt/12CeAl
0,54
26,0
Pt/20CeAl
0,51
29,8
Pt/3CeAl*
0,84
25,4
Pt/12CeAl*
0,69
23,0
Pt/20CeAl*
0,69
25,11
Resultados e Discusso
92
Resultados e Discusso
93
Resultados e Discusso
94
(4.1)
Resultados e Discusso
95
Pt/Al
4,2
0,16
Pt/Ce
11,8
2,28
Pt/1CeAl
4,5
0,17
Pt/3CeAl
4,4
0,74
Pt/6CeAl
4,8
0,93
Pt/12CeAl
7,1
2,17
Pt/20CeAl
8,6
3,34
Pt/3CeAl*
4,7
1,52
Pt/12CeAl*
6,6
2,78
Pt/20CeAl*
6,2
2,31
O valor de TOFref para o catalisador Pt/CeO2 foi de 2,28 s-1, muito maior
que para Pt/Al2O3 que foi 0,16 s-1. Os valores de TOFref para os catalisadores de
Pt/CeO2-Al2O3 calcinados a 773 K, variaram entre os valores de Pt/CeO2 e
Pt/Al2O3 e foram dependentes do teor de CeO2. Para o catalisador Pt/1CeO2Al2O3, que apresenta baixo teor de CeO2, o valor de TOFref foi prximo ao
Resultados e Discusso
96
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Tempo (min)
Resultados e Discusso
97
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Tempo (min)
Resultados e Discusso
98
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Tempo (min)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Tempo (min)
Resultados e Discusso
99
Resultados e Discusso
100
(4.2)
(4.3)
Resultados e Discusso
101
CH4 C* + 2H2
(4.4)
2CO C* + CO2
(4.5)
Resultados e Discusso
102
temperatura (500 a 750 K), entretanto uma maior temperatura necessria para
reduzir a maioria do Ce4+. De acordo com PERRICHON e colaboradores [101] a
abstrao do oxignio da superfcie e do bulk da cria depende do tamanho de
cristalitos de CeO2. Considerando o fato de que os testes de estabilidade foram
realizados em alta temperatura (1073 K) e alta converso de CH4, podemos
concluir que nestas condies correspondem a altas condies redutoras. A menor
estabilidade dos catalisadores de Pt/CeO2-Al2O3 com menores teores de CeO2
pode ser devido a predominncia do Ce na forma de Ce3+. Conseqentemente o
equilbrio da reao:
2Ce4+s + Os 2Ce3+s + Vos + O2onde s representa a superfcie e Vos a vacncia de oxignio na superfcie, no
favorecido por uma possvel transferncia de oxignio da superfcie do CeO2 para
a superfcie da Pt atravs da ativao do CH4 e H2O [102]. Por outro lado, para as
amostras de Pt/CeO2-Al2O3 com altos teores de CeO2 ( 12%) onde a CeO2 est
na forma bulk (Ceb) e redutvel a alta temperatura, a temperatura de reduo da
cria similar aos testes de estabilidade. Consequentemente nestas condies, a
reao de equilbrio:
2Ce4+b + Ob 2Ce3+b + Vob + O2(sendo b referente ao bulk) pode favorecer a transferncia de oxignio da cria
para a superfie da Pt e o oxignio da rede substitudo pelo oxignio proveniente
da dissociao do CO2 atravs de um mecanismo de difuso [102, 103].
Embora, a estrutura superficial da Pt no apresente um papel determinante
para a elevada estabilidade dos catalisadores Pt/CeO2-Al2O3 com teores de CeO2
12%, as diferentes estruturas da Pt podem mostrar diferentes velocidades para a
Resultados e Discusso
103
Resultados e Discusso
104
Eaap (kJ/mol)
TOFCH4 773 K
Pt/Al
56,0
1,4
Pt/Ce
51,0
3,6
Pt/1CeAl
54,6
0,8
Pt/3CeAl
54,9
1,2
Pt/6CeAl
53,1
1,4
Pt/12CeAl
52,0
2,2
Pt/20CeAl
53,9
2,3
Resultados e Discusso
105
Resultados e Discusso
106
Resultados e Discusso
107
773 K
873 K
973 K
1023 K
Pt/Al
16,7
35,2
64,9
79,7
Pt/Ce
16,7
33,4
59,3
85,3
Pt/1CeAl
13,0
11,1
48,2
72,3
Pt/3CeAl
16,7
22,2
44,5
72,3
Pt/6CeAl
18,5
29,7
51,9
68,6
Pt/12CeAl
20,4
48,2
83,4
100,0
Pt/20CeAl
21,0
31,5
51,9
68,6
Resultados e Discusso
108
recobrimento dos stios ativos. YAO e YAO [80] indicaram que o suporte CeO2Al2O3 atinge a saturao em torno de 2,5 mol/m2. De acordo com estes dados e
sabendo que a rea superficial especifica da alumina para nossos catalisadores
de 153 m2/g (BET), a monocamada de CeO2 sobre a alumina seria atingida com
aproximadamente 7% de CeO2. Os resultados de DRX mostraram um aumento do
tamanho de cristal de CeO2-Al2O3 com o aumento do contedo de CeO2 enquanto
que a rea superficial decresceu com o aumento do contedo de CeO2 devido ao
bloqueio dos poros da Al2O3 por cristais de CeO2. Porm foi verificado que a
atividade cataltica no decresceu com a rea superficial o que sugere que a rea
superficial do CeO2-Al2O3 no tem um efeito aparente na atividade cataltica.
Embora se observe uma maior atividade do catalisador Pt/12CeO2-Al2O3
comparado a Pt/20CeO2-Al2O3, este ltimo apresentou uma atividade maior que
os catalisadores com teores de CeO2 3% que apresentaram maiores reas
superficiais dentre os catalisadores de Pt/20CeO2-Al2O3. Alm disso, a disperso
de Pt para os catalisadores Pt/12CeO2-Al2O3. e Pt/20CeO2-Al2O3 foi praticamente
a mesma (0,54 e 0,51, respectivamente).
109
Resultados e Discusso
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
750
800
850
900
950
1000
1050
Temperatura (K)
110
Resultados e Discusso
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
750
800
850
900
950
1000
1050
Temperatura (K)
H= 206 kJ/mol
(4.6)
H= -41,2 kJ/mol
(4.7)
Resultados e Discusso
111
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
750
800
850
900
950
1000
1050
Temperatura (K)
112
Resultados e Discusso
773 K
873 K
973 K
1023 K
Pt/Al
62,0
33,3
12,25
9,0
Pt/Ce
58,0
32,3
12,5
8,5
Pt/1CeAl
27,4
32,3
10,7
8,8
Pt/3CeAl
97,5
13,1
11,8
9,2
Pt/6CeAl
67,8
16,3
7,9
6,3
Pt/12CeAl
46,0
25,2
10,3
7,9
Pt/20CeAl
34,0
21,8
9,3
7,5
113
Resultados e Discusso
hidrognio foram produzido por 1 mol de CH4 reagido, indicando que a reao de
deslocamento gs- gua est presente no processo como reao secundria.
773 K
873 K
973 K
1023 K
Pt/Al
3,9
3,9
3,7
3,6
Pt/Ce
3,9
3,9
3,7
3,6
Pt/1CeAl
3,8
3,7
3,7
3,6
Pt/3CeAl
4,0
3,8
3,7
3,6
Pt/6CeAl
3,9
3,7
3,5
3,5
Pt/12CeAl
3,9
3,8
3,6
3,5
Pt/20CeAl
3,9
3,8
3,6
3,5
Resultados e Discusso
114
40
35
30
25
20
15
10
5
0
40
80
120
160
200
240
280
320
360
Tempo (min)
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
40
80
120
160
200
240
280
320
360
Tempo (min)
115
Resultados e Discusso
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
40
80
120
160
200
240
280
320
360
Tempo (min)
Pt/20CeAl.
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
50
100
150
200
250
300
350
Tempo (min)
Resultados e Discusso
116
CH4 C* + 2H2
(4.4)
2CO C* + CO2
(4.5)
Resultados e Discusso
117
118
Resultados e Discusso
catalisador Pt/Al2O3 (TOF= 3,1 s-1), embora a velocidade especifica (r) tenha sido
a mesma para ambos os catalisadores.
Converso
TOFCH4
(%)
(s-1)
H2/CO
H2/
(CO+ CO2)
(mol CH4/
Pt/Al
26,0
3,1
9,8
1,5
gPt.h)
38,3
Pt/Ce
26,0
7,4
10,8
1,7
38,3
Pt/1CeAl
27,0
3,0
13,0
1,9
39,8
Pt/3CeAl
28,0
3,0
12,8
1,8
41,3
Pt/6CeAl
27,0
3,1
13,5
1,9
39,8
Pt/12CeAl
31,0
4,9
16,3
2,1
45,7
Pt/20CeAl
30,0
4,7
16,0
2,4
44,2
Resultados e Discusso
(4.1)
(4.6)
CH4 + CO2 CO + H2
(4.2)
CO + H2O H2 + CO2
(4.7)
119
Resultados e Discusso
120
Rendimento
( mol produto/ mol CH4 )
1,5
1,25
1
H2
0,75
CO
CO2
0,5
0,25
0
0
12
20
100
Teor de CeO2 (% )
A razo H2/(CO + CO2) foi de 1,5 para Pt/Al2O3 e 1,7 para Pt/CeO2. Para
os catalisadores de Pt/CeO2-Al2O3 esta razo variou de 1,7 a 1,9 para teores de
CeO2 6 %. Para maiores teores de CeO2 a razo H2/(CO + CO2) foi de 2,1 para
Pt/12CeO2-Al2O3 e de 2,4 para Pt/20CeO2-Al2O3. Esses resultados indicam que a
produo de H2 por metano reagido foi maior para os catalisadores com maior
contedo de CeO2 ( 12%).
Os dados de atividade a 1073 K, utilizando a condio 1 esto
apresentados na Tabela 4.14. 773 K, os catalisadores Pt/CeO2 e Pt/Al2O3
apresentaram a mesma converso, porm com o aumento da temperatura para
1073 K, uma maior converso de CH4 observada para Pt/Al2O3 em relao a
Pt/CeO2.
Resultados e Discusso
121
Converso
H2/CO
H2/
(CO+ CO2)
r
(mol CH4/
gPt.h)
(%)
Pt/Al
80,0
3,2
2,0
117,9
Pt/Ce
70,0
4,3
2,3
100,2
Pt/1CeAl
74,0
4,4
2,0
109,0
Pt/3CeAl
79,0
4,8
2,3
116,4
Pt/6CeAl
83,0
4,1
2,0
122,3
Pt/12CeAl
85,0
4,5
2,5
125,2
Pt/20CeAl
81,0
4,7
2,5
119,0
Resultados e Discusso
122
Rendimento
( mol produto/ mol CH4 )
2,5
2,25
2
1,75
1,5
1,25
1
0,75
0,5
0,25
0
H2
CO
CO2
12
20
100
Teor de CeO2 (% )
Resultados e Discusso
123
TOFCH4 (s-1)
H2/
(CO+CO2)
CO2/CO
r
(mol
CH4/gPt.h)
Pt/Al
7,1
1,5
1,7
86,9
Pt/Ce
11,7
1,2
4,8
60,4
Pt/1CeAl
4,5
1,2
1,6
60,4
Pt/3CeAl
4,9
1,3
1,5
73,7
Pt/6CeAl
5,6
1,6
3,1
70,7
Pt/12CeAl
8,6
1,5
2,3
81,0
Pt/20CeAl
9,9
1,5
2,3
92,8
Resultados e Discusso
124
Rendimento
( mol produto/ CH4 )
1,5
1,25
1
H2
0,75
CO
CO2
0,5
0,25
0
0
12
20
100
Teor de CeO2 (% )
H2/CO
H2/
(CO+ CO2)
r
(mol CH4/
gPt.h)
Pt/Al
2,4
1,7
134,1
Pt/Ce
2,2
1,6
116,4
Pt/1CeAl
2,2
1,5
123,8
Pt/3CeAl
2,1
1,6
113,4
Pt/6CeAl
2,1
1,6
134,1
Pt/12CeAl
2,1
1,7
142,9
Pt/20CeAl
2,0
1,5
131,1
Resultados e Discusso
125
Rendimento
( mol produto/ CH4 )
2
1,75
1,5
1,25
1
0,75
0,5
0,25
0
H2
CO
CO2
12
20
100
Teor de CeO2 (% )
Resultados e Discusso
126
Resultados e Discusso
127
2,0
1,5
Condio 1
CO
H2
CO2
Condio 2
CO
H2
CO2
1,0
0,5
0,0
750
800
850
900
950
1000
1050
1100
Temperatura (K)
Resultados e Discusso
128
2,0
1,5
Condio 1
CO
H2
CO2
Condio 2
CO
H2
CO2
1,0
0,5
0,0
750
800
850
900
950
1000
1050
1100
Temperatura (K)
Resultados e Discusso
129
2,0
1,5
Condio 1
CO
H2
CO2
Condio 2
CO
H2
CO2
1,0
0,5
0,0
750
800
850
900
950
1000
1050
1100
Temperatura (K)
Resultados e Discusso
130
Resultados e Discusso
131
80
Pt/Ce
Pt/1CeAl
Pt/6CeAl
Pt/20CeAl
75
70
65
Pt/Al
Pt/3CeAl
Pt/12CeAl
60
55
50
45
40
750
800
850
900
950
1000
1050
1100
Temperatura (K)
Resultados e Discusso
132
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
Pt/Ce
Pt/1CeAl
Pt/6CeAl
Pt/20CeAl
-30
-35
-40
750
800
850
900
950
Pt/Al
Pt/3CeAl
Pt/12CeAl
1000
1050
1100
Temperatura (K)
Resultados e Discusso
133
Concluso
134
5- CONCLUSO
Concluso
135
136
137
Referncias Bibliogrficas
138
7- REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
Referncias Bibliogrficas
139
Referncias Bibliogrficas
140
Referncias Bibliogrficas
141
Referncias Bibliogrficas
142
Referncias Bibliogrficas
143
Referncias Bibliogrficas
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