Gas real

Un gas real, en oposicin a un gas ideal o perfecto, es un gas que exhibe propiedades
que no pueden ser explicadas enteramente utilizando la ley de los gases ideales. Para
entender el comportamiento de los gases reales, lo siguiente debe ser tomado en cuenta:

efectos de compresibilidad

capacidad calorfica especfica variable

fuerzas de Van der Waals

efectos termodinmicos del no-equilibrio

cuestiones con disociacin molecular y reacciones elementales con composicin

variable.

Para la mayora de aplicaciones, un anlisis tan detallado es innecesario, y la

aproximacin de gas ideal puede ser utilizada con razonable precisin. Por otra parte, los
modelos de gas real tienen que ser utilizados cerca del punto de condensacin de los
gases, cerca de puntos crticos, a muy altas presiones, y en otros casos menos usuales.
Modelos

Isotermas de gases reales.

Curvas azul oscuro isotermas debajo de la temperatura crtica. Secciones verdes
estados metaestables.
Seccin a la izquierda del punto F lquido normal.
Punto F punto de ebullicin.
Lnea FG equilibrio de fases lquida y gaseosa.
Section FA lquido supercalentado.
Section FA lquido "estirado" (stretched) (p<0).
Section AC extensin analtica de la isoterma, fsicamente imposible.
Section CG vapor superenfriado.
Point G punto de roco.
Grfica a la derecha del punto G gas normal.
Las reas FAB y GCB son iguales.
Curva roja Isoterma crtica.
Punto K punto crtico.
Curvas azul claro isotermas supercrticas.
Artculo principal: Ecuacin de estado
Modelo de Van der Waals
Artculo principal: Ecuacin de Van der Waals
Los gases reales son ocasionalmente modelados tomando en cuenta su masa y volumen
molares

donde P es la presin, T es la temperatura, R es la constante de los gases ideales, y

Vm es elvolumen molar. "a" y "b" son parmetros que son determinados
empricamente para cada gas, pero en ocasiones son estimados a partir de
su temperatura crtica (Tc) y su presin crtica (Pc) utilizando estas relaciones:

Modelo de RedlichKwong

La ecuacin de RedlichKwong es otra ecuacin de dos parmetros que es

utilizada para modelar gases reales. Es casi siempre ms precisa que la
ecuacin de Van der Waals, y en ocasiones ms precisa que algunas
ecuaciones de ms de dos parmetros. La ecuacin es

donde "a" y "b" son dos parmetros empricos que no son los mismos
parmetros que en la ecuacin de Van der Waals. Estos parmetros pueden
ser determinados:

Modelo de Berthelot y de Berthelot modificado

La ecuacin de Berthelot (nombrada en honor de D. Berthelot1 es muy
raramente usada,

pero la versin modificada es algo ms precisa

Modelo de Dieterici
Este modelo (nombrado en honor de C. Dieterici2 ) cay en desuso en aos
recientes

.
Modelo de Clausius
La ecuacin de Clausius (nombrada en honor de Rudolf Clausius) es una
ecuacin muy simple de tres parmetros usada para modelar gases.

donde

y donde Vc es el volumen crtico.

Modelo virial[
La ecuacin virial deriva a partir de un tratamiento perturbacional de
la mecnica estadstica.

o alternativamente

donde A, B, C, A, B, y C son constantes dependientes de la temperatura.

Modelo de PengRobinson
Esta ecuacin de dos parmetros (nombrada en honor de D.-Y. Peng y D. B.
Robinson)3 tiene la interesante propiedad de ser til para modelar algunos
lquidos adems de gases reales.

Modelo de Wohl
La ecuacin de Wohl (nombrada en honor de A. Wohl4 ) est formulada en
trminos de valores crticos, hacindola til cuando no estn disponibles las
constantes de gases reales.

donde

.
Modelo de BeattieBridgman
Esta ecuacin est basada en cinco constantes determinadas
experimentalmente.5 Est expresada como

donde

Se sabe que esta ecuacin es razonablemente precisa para

densidades hasta alrededor de 0.8 cr, donde cr es la densidad de la
sustancia en su punto crtico. Las constantes que aparecen en la
ecuacin superior estn dadas en la siguiente tabla cuando P est en
KPa, v est en
Gas

, T est en K y R=8.314
A0

B0

Aire

131.8441

0.01931

0.04611

-0.001101

4.34104

Argon, Ar

130.7802

0.02328

0.03931

0.0

5.99104

507.2836

0.07132

0.10476

0.07235

6.60105

Helio, He

2.1886

0.05984

0.01400

0.0

40

Hidrgeno, H2

20.0117

-0.00506

0.02096

-0.04359

504

Dixido de carbono,
CO2

Nitrgeno, N2

136.2315

0.02617

0.05046

-0.00691

4.20104

Oxgeno, O2

151.0857

0.02562

0.04624

0.004208

4.80104

Modelo de BenedictWebbRubin
La ecuacin de BenedictWebbRubin es otra ecuacin de estado,
referida a veces como ecuacin BWR y otra como ecuacin BWRS:

donde d es la densidad molar y "a", "b", "c", "A", "B", "C", "", y "" son
constantes empricas.
Referencias
1. Volver arriba D. Berthelot en Travaux et Mmoires du Bureau
international des Poids et Mesures Tome XIII (Pars:
Gauthier-Villars, 1907)
2. Volver arriba C. Dieterici, Ann. Phys. Chem. Wiedemanns
Ann. 69, 685 (1899)
3. Volver arriba Peng, D. Y., y Robinson, D. B. (1976). A New
Two-Constant Equation of State. Industrial and Engineering
Chemistry: Fundamentals 15: 59
64. doi:10.1021/i160057a011.
4. Volver arriba A. Wohl "Investigation of the condition equation",
Zeitschrift fr Physikalische Chemie (Leipzig) 87 pp. 139
(1914)
5. Volver arriba Yunus A. Cengel y Michael A. Boles,
Thermodynamics: An Engineering Approach, 7a. edicin,
McGraw-Hill, 2010, ISBN 007-352932-X

6. Volver arriba Gordan J.Van Wylen y Richard E.Sonntage,

Fundamental of classical Thermodynamics, 3a. ed, Nueva
York, John Wiley &Sons, 1986 p. 46 tabla 3.3

Dilip Kondepudi, Ilya Prigogine, Modern Thermodynamics, John

Wiley & Sons, 1998, ISBN 0-471-97393-9

Hsieh, Jui Sheng, Engineering Thermodynamics, Prentice-Hall

Inc., Englewood Cliffs, Nueva Jersey 07632, 1993. ISBN 0-13275702-8

Stanley M. Walas, Phase Equilibria in Chemical Engineering,

Butterworth Publishers, 1985. ISBN 0-409-95162-5

M. Aznar y A. Silva Telles, A Data Bank of Parameters for the

Attractive Coefficient of the Peng-Robinson Equation of State,
Braz. J. Chem. Eng. vol. 14 no. 1 So Paulo Mar. 1997, ISSN
0104-6632

An introduction to thermodynamics por Y. V. C. Rao

The corresponding-states principle and its practice:

thermodynamic, transport and surface properties of fluids por Hong
Wei Xiang

Enlaces externos[editar]

Los gases reales.

1.5.1.- Desviaciones de los gases reales del comportamiento ideal. Factor de
compresibilidad.
Inicio...
Como ya se ha indicado, los gases reales no se ajustan a las leyes del gas ideal
de forma exacta. A presiones bajas y temperaturas altas los gases reales
cumplen con bastante aproximacin la ecuacin de estado del gas ideal:
pV=nRT, pero, a medida que p aumenta y T disminuye se observan
desviaciones cada vez mayores de este comportamiento.

Para indicar las desviaciones que presenta un gas real del comportamiento
ideal se utiliza el factor de compresibilidad K, definido como:

<1**>
donde v es el volumen molar del gas real a presin p y temperatura T.

Como para el gas ideal, segn su ecuacin de estado, se cumple que:

<2a**>
se obtiene:

<2b**>
De este modo, el factor de compresibilidad del gas ideal es unitario en
cualquier estado.

Para los gases reales K puede ser mayor o menor que la unidad y vara de un
gas a otro y con el estado de ste como se indica en Fig 9.-, donde se ha
representado el valor de pv en funcin de p a temperatura de 0oC para
diferentes gases, y para el gas ideal[1], as como en Fig 10.-, donde se ha
representado K para el N2 en funcin de la presin a diferentes temperaturas.

En Fig 9.- se observan las grandes desviaciones que presentan los gases reales
del comportamiento ideal, especialmente a elevadas presiones. Para presiones
por debajo de 1 atm, las desviaciones son pequeas. En ella se observa,
asimismo, que mientras que para el H2 y el He el valor de pv y, por tanto el de
K, aumenta continuamente con el de p, para el CO y ms marcadamente para
el CH4 esta magnitud primero disminuye, alcanzando un mnimo, despus del
cual aumenta continuamente. En Fig 10.- se observa que el N2 se comportan
de manera anloga al H2 y al He a temperaturas elevadas, pero al disminuir la
temperatura vara la forma de las curvas, obtenindose, a temperaturas
suficientemente bajas, curvas anlogas a las del CO y el CH4. Por otra parte, al
aumentar la temperatura se obtiene para el CO y para el CH4curvas anlogas a
las del He y el H2.

Segn lo anteriormente expuesto, parece que la forma de las curvas K vs p a T

constante y, por tanto, las desviaciones del gas del comportamiento ideal,
depende ms del valor de la temperatura que de la naturaleza del gas. Ms
adelante se ver que lo realmente determinante en este sentido es la relacin
entre la temperatura del gas y su temperatura crtica. De este modo, cuando la
temperatura es prxima a la crtica, las desviaciones son semejantes a las
correspondientes al CH4 y el CO en la Fig 9.- y a medida que sta aumenta,
alejndose ms del valor crtico, las curvas se asemejan cada vez ms a la
correspondiente al H2 y al He en la misma figura..

Dividiendo la ec. <1**> entre la <2b**> se obtiene:

<3a**>
o multiplicando y dividiendo por n (v V/n):

<3b**>

De este modo K es igual a la relacin entre el volumen molar real o el volumen

real- de un gas dado y el que tendra si se comportara idealmente y estuviera
sometido a igual presin y temperatura.

Ejemplo:

A 0oC y presin de 100 atm el factor de compresibilidad del O2 es de 0,927.

Calcule la masa de O2 necesaria para llenar un cilindro de gas de 100 L bajo
estas condiciones.

<a>
donde m y M representan la masa y la masa molar del gas respectivamente.
Se tienen los siguientes valores para las variables:
T = 0oC = 273 K

p = 100 atm

K = 0,927

V = 100 L

M = 32 g/mol

R = 0,082 (atmL)/(Kmol)

Se desea la masa de gas necesaria para llenar el cilindro, por tanto,, se despeja
m de ec, <a>:

<b>

Sustituyendo los valores anteriores en ec. <b>

o sea:

Obsrvese que los valores y las unidades se pueden operar con independencia
unos de los otros en ecuaciones como las anteriores.
Efectuando operaciones se obtiene:
<c>

Como:

<d>

Pueden multiplicarse ambos miembros de <c> por 1, expresado segn <d>,

obtenindose:

K = 15,42 kg

1.5.2.- Causas moleculares de las desviaciones de los gases reales del

comportamiento ideal.
Inicio...
Las desviaciones de los gases reales del comportamiento ideal son debidas a
las interacciones entre sus molculas, inexistentes en el gas ideal.

Entre las molculas de los gases existen tanto fuerzas de atraccin como de
repulsin. Si las predominantes son las fuerzas de atraccion, ellas favorecen la

compresin, si son de repulsin, ,favorecen la expansin. Las primeras son las

que permiten su liquefaccin cuando se aumenta la presin o se disminuye la
temperatura y son conocidas como fuerzas de van der Waals mientras que las
segundas se manifiestan por el hecho de que las molculas no puedan
acercarse ms all de una distancia mnima, existiendo un dimetro de choque
definido. La variacin de la magnitud de estas fuerzas con la distancia entre las
molculas, r, se acostumbra a representar mediante grficos de la energa
potencial E asociada con cada una de ellas en funcin de r. Segn la fsica, la
relacin entre estas magnitudes viene dada por:

De este modo, a las fuerzas de repulsin, que hacen aumentar

espontneamente la distancia entre las partculas, con lo que la energa
potencial del sistema disminuye al aumentar r, corresponde un valor:

A las fuerzas de atraccin, que hacen disminuir espontneamente la distancia

entre las partculas, corresponde un valor:

Cuando:

la fuerza resultante es nula.

En Fig 11.- se representa la variacin de la energa potencial asociada a las

fuerzas de repulsin entre las molculas del gas: ER, as como la asociada a las
de atraccin: EA, en funcin de la distancia r entre dos molculas. En el grfico
se representa, asimismo, la dependencia de la energa potencial total, asociada
a la fuerza de interaccin resultante entre las molculas: EP = ER + EA en
funcin de r. En ella se observa que los valores absolutos de ER y
EA disminuyen al aumentar r, y que para valores pequeos de r, esto es, para
rro , dEP/r0 por lo que predominan las fuerzas de repulsin. Para distancias
mayores: rro , dEP/r0, y predominan las fuerzas de atraccin. Para valores
muy grandes de r, se observa que ER EA EP dEP/r 0 con lo que
ambos tipos de fuerzas son despreciables y desaparecen las interacciones
entre las molculas de modo que, bajo esas condiciones el gas se comportar
como el ideal.

De este modo, las fuerzas de repulsin son predominante cuando las molculas
estn muy prximas. Ellas son interacciones de corto alcance -de short
range- aun en una escala medida en funcin de dimetros moleculares. Como
las fuerzas de repulsin actan solo a tan cortas distancias, es de esperar que
sean de importancia solo cuando las molculas estn muy prximas como
promedio. Este es el caso de los gases a elevadas presiones, cuando un gran
nmero de molculas ocupan un volumen muy pequeo.

Por otra parte, las fuerzas de atraccin intermoleculares tienen un rango de

actuacin relativamente grande y son efectivas sobre varios dimetros
moleculares. Ellas son importantes cuando las molculas estn bastante cerca
unas de otras pero no tanto como en el caso anterior, o sea, predominan, a
distancias intermedias en Fig 11.-. Las fuerzas de atraccin no son efectivas
cuando las molculas estn muy separadas, esto es, para puntos situados bien
a la derecha en Fig 11.-.

De lo anterior se deduce que a baja presin, cuando las molculas ocupan un

volumen grande, estn tan alejadas durante la mayor parte del tiempo que las
fuerzas intermoleculares no juegan un papel de importancia y el gas se
comporta idealmente. A presiones moderadas, cuando las molculas se
encuentran como promedio separadas por distancias que son solo de unos
pocos dimetros moleculares, las fuerzas de atraccin predominan sobre las
de repulsin. En este caso es de esperar que el gas sea ms compresible y
ocupe un volumen menor que el ideal. A presiones elevadas, cuando las
molculas se encuentran como promedio muy prximas unas de otras, las
fuerzas repulsivas predominan y es de esperar que el gas sea ms difcilmente
compresible que el ideal y ocupe un volumen mayor que l.

Lo anteriormente expuesto justifica la variacin del factor de compresibilidad

con el estado del gas: cuando K1, como ocurre para la regin de las menores
presiones en Fig 9.- y Fig 10.-, el gas real ocupa un volumen menor que el ideal.
Esto puede explicarse teniendo en cuenta las fuerzas de atraccin ente las
molculas del gas real, predominantes bajo estas condiciones, no presentes en
el ideal. Estas fuerzas haran acercarse las molculas del gas real, hacindolas
ocupar un volumen menor que el ideal sometido a igual presin y temperatura
en el que dichas fuerzas no estn presentes. A medida que la presin aumenta,
las molculas estn cada vez ms prximas con lo que ahora las fuerzas entre
ellas son de repulsin, lo que hace que el volumen del gas real sea mayor que
el del ideal. A esto corresponde un valor de K 1.

Otro punto de vista sobre el efecto de las fuerzas de repulsin es el siguiente:

la existencia de estas fuerzas se manifiesta en que las molculas parecen tener
un dimetro de colisin diferente de cero, o lo que es equivalente, parecen
tener un volumen no nulo, a diferencia de las del gas ideal. En efecto, si no
existieran fuerzas de repulsin entre la molculas, cuando dos de ellas, en su
movimiento continuo, se aproximan una hacia la otra, sus centros podran

acercarse hasta que sus ncleos chocaran uno con el otro, o sea, hasta una
distancia prcticamente cero (teniendo, por tanto, un dimetro de colisin
nulo). Sin embargo, como existen fuerzas de repulsin cuya magnitud aumenta
al disminuir la distancia entre las molculas, cuando dos de ellas se mueven,
una hacia la otra con una determinada velocidad, la energa cintica del par
disminuir al acercarse las molculas, por invertirse sta en vencer la energa
potencial opuesta a su aproximacin, que es debida a las fuerzas de repulsin:
ER, hasta que llega un momento en que se detienen, invirtiendo su movimiento
y comenzando a alejarse, comportndose el par de molcula, de este modo,
como dos esferas no puntuales, de un radio dado, que se acercan entre s y
chocan al ponerse en contacto una con la otra, o sea, cuando la distancia entre
ellas es igual a la suma de sus radios (teniendo, por tanto, un dimetro de
colisin diferente de cero). De este modo, el volumen de las propias molculas
hace que el volumen del gas real sea mayor que el del ideal, donde el volumen
de las molculas es cero.

El origen de las fuerzas repulsivas, notables a pequeas distancias, es simple:

la repulsin entre las nubes electrnicas de las molculas debido al efecto del
principio de exclusin de Pauli.

La explicacin del origen de las fuerzas de atraccin o de van der Waals es ms

complicado. Inicialmente se atribuyeron a la atraccin dipolo-dipolo en las
molculas polares, pero al comprobarse que estas fuerzas existan aun entre
molculas apolares como el H2 y aun entre molculas monoatmicas como las
de los gases nobles, en las cuales no poda haber dipolo permanente alguno,
hubo que hacer otra interpretacin: F. London (1930) sugiri que en las
molculas y tomos de todo tipo, la carga positiva del ncleo y la negativa de
los electrones oscilaban una respecto a la otra, apareciendo, por lo tanto, un
dipolo oscilatorio. La causa de la atraccin es la interaccin entre estos dipolos
oscilantes y los inducidos por ellos en las molculas vecinas. Estas fuerzas han
sido llamadas fuerzas de dispersin porque la dispersin de la luz est tambin
relacionada con dichos dipolos. Para las molculas apolares las fuerzas de
atraccin de van der Waals son solo estas fuerzas de dispersin, para las
molculas polares, adems, hay otras interacciones electrostticas.[2]

1.5.3.- Ecuacin del virial o de Kamerlingh-Onnes:

Inicio...

Se ha observado que a bajas presiones y elevadas temperaturas, condiciones

a las que corresponden grandes volmenes molares, el comportamiento de los
gases reales no difiere mucho del del gas ideal. Las pequeas diferencias
observadas bajo estas condiciones sugieren que la ecuacin de estado del gas
ideal es correcta a bajas presiones y es, de hecho, el primer trmino de una
ecuacin de estado ms complicada, aplicable a los gases reales, que tiene la
forma de una serie de trminos con potencias crecientes de p:

pv = RT(1 + Bp + Cp2 + ...)

<4a**>

En muchas aplicaciones se prefiere expresar esta ecuacin como una serie de

la forma:

<4b**>

Estas expresiones son dos versiones de la ecuacin de estado del virial[3] que
fue introducida por Kamerlingh-Onnes. En la ecuacin anterior B, C,...
dependen del gas y la temperatura y son el segundo, tercero,... coeficientes del
virial. En la Tabla 2 se dan los valores del segundo coeficiente del virial para
algunos gases a dos temperaturas diferentes. El tercer coeficiente del virial, C,
es usualmente menos importante que el segundo, B, en el sentido de que para
los valores tpicos de los volmenes molares, se cumple que:

de modo que para aplicaciones no muy precisas el trmino correspondiente

puede despreciarse.

La ecuacin del virial es el primer ejemplo que vemos de un procedimiento

comn seguido en Qumica Fsica: el tratar una ley sencilla, en este caso la
ecuacin de estado del gas ideal: pv=RT, como el primer trmino de una serie
de potencias de una variable, en este caso p o v.

Tabla 2: Segundo coeficiente del virial B/(cm3mol-1)

Gas

273 K

600 K

-21,7

11,9

CO2

-149,7

-12,4

N2

-10,5

21,7

Xe

-153,7

-19,6

La ecuacin del virial puede utilizarse para demostrar un punto importante:

aunque la ecuacin de estado de un gas real puede coincidir con la del gas
ideal cuando p0, todas sus propiedades no coinciden necesariamente con las
del gas ideal. Considrese, por ejemplo, el valor de dK/dp, la pendiente de las
curvas factor de compresibilidad K vs p de Fig 9.- y Fig 10.-. Para el gas ideal
dK/dp=0, por ser K=0 para cualquier estado del mismo. Para un gas real,
puede hallarse el valor de esta derivada a partir de ec <4a**>:

y segn la cual:

o sea, su valor para p0 es igual a B y B que no es generalmente igual a

cero. Por consiguiente, aunque para un gas real K 1 cuando p 0 y, de un
modo ms general, la ecuacin de estado de un gas real coincide con la del
gas ideal cuando p0, la pendiente del grfico de K vs p no se aproxima a cero
bajo estas condiciones, que es el valor correspondiente al gas ideal. Puesto que
otras propiedades, como se ver ms adelante, dependen tambin de
derivadas, las propiedades de los gases reales no tienen siempre los valores
correspondientes al gas ideal a presiones bajas. Por un argumento similar,
basado en ec <4b**>, la variacin de K con el volumen molar, v, a volmenes
molares grandes lo equivalente a bajas presiones- es:

cuando v (o p0)

Como los coeficientes del virial dependen de la temperatura, puede existir un

valor de sta para la cual B = 0. En este caso, segn las conclusiones
anteriores, al disminuir la p`resin o aumentar el volumen molar K se aproxima
a 1 y dK/dp se aproxima a cero. Esta temperatura, a la que corresponde un
valor de B=0, es llamada temperatura de Boyle, TB, y en ella las propiedades
del gas real coinciden con las del ideal cuando p 0 o v . En este caso se
deduce de ec. <4b**> que la ecuacin pv=RT se cumple en un rango mayor de
presiones que a otras temperaturas porque el primer trmino despus del 1 en
la ecuacin del virial <4b**> es cero y C/v2 y los trminos superiores son
despreciablemente pequeos. En la Tabla 3 se dan los valores de TB para
algunos gases.

Tabla 3: Valores de TB/K para algunos gases

Gas

Ar

CO2

He

N2

Aire

TB/K

411,5

714,8

22,6

327,2

346,8

1.5.4.- Licuacin de los gases:

Inicio...

Estudiemos ahora las isotermas p-v para un gas no ideal. En Fig 12.- se
muestran las isotermas obtenidas experimentalmente para el CO2 a diferentes
temperaturas. Para temperaturas elevadas el gas se comporta como el ideal,
obtenindose una dependencia p-v correspondiente a la ley de Boyle, pv=k,
como se observa en este caso para t = 50oC. A medida que la temperatura
disminuye, se observan desviaciones cada vez mayores de este
comportamiento.

Consideremos qu sucede cuando el volumen de 1 mol del gas, inicialmente en

el estado indicado por A en Fig 12.-, se hace disminuir a temperatura
constante. Esto puede lograrse encerrando el gas en un mbolo situado dentro
de un termostato a la temperatura constante deseada y bajando el pistn. En
las proximidades de A la presin del gas aumenta al disminuir el volumen

siguiendo aproximadamente la ley de Boyle. Sin embargo, cuando el volumen

se ha reducido y el punto representativo se encuentra en B comienzan a
observarse serias desviaciones de esta ley. En el punto C desaparece cualquier
semejanza con el comportamiento ideal pues al llegar a ste el pistn se
desliza sbitamente hacia abajo, disminuyendo el volumen sin que ocurra un
aumento paralelo de presin. Esto se representa en el grfico mediante la lnea
horizontal CDE. Un examen del contenido del cilindro indica que justamente a
la izquierda del punto C aparece un lquido y en el sistema hay hora dos fases
separadas por una interfase ntidamente definida: el gas o vapor, como suele
denominare en este contexto- y el lquido formado por su condensacin parcial.
A medida que el volumen disminuye desde C, a travs de D, hasta E, aumenta
la cantidad de lquido presente en el sistema[4]. En esta parte de la curva no
aparece una resistencia adicional al movimiento del pistn porque el gas puede
responder a la disminucin de volumen condensndose. La presin
correspondiente a la lnea CDE, cuando tanto el lquido como el vapor se
encuentran presentes en equilibrio, se denomina presin o tensin de vapor del
lquido a la temperatura del experimento. Para una temperatura dada, un
lquido y su vapor pueden coexistir en equilibrio solo cuando la presin del
vapor tiene este valor[5].

En E la muestra es completamente lquida y el pistn descansa sobre su

superficie. Cualquier reduccin adicional del volumen del sistema conlleva la
compresin del lquido, lo que requiere un aumento considerable de la presin
los lquidos y slido son poco compresibles. Esto se refleja en la subida brusca
que presenta la curva a la izquierda de E. Aun una pequea reduccin del
volumen de E a F requiere un gran aumento de presin.

Como en los puntos C y E el sistema consiste solo en un gas o en un lquido,

respectivamente, los volmenes correspondientes a ellos: vC y
vE representarn los volmenes molares del gas o vapor- y del lquido: vG y
vL respectivamente, a la presin de vapor correspondiente a la temperatura de
la isoterma en consideracin.

Para otras temperaturas se obtienen curvas anlogas a la anterior pero en ellas

el segmento de coexistencia de ambas fases se alarga al disminuir la
temperatura (CED> CDE), obtenindose isotermas como las mostradas en Fig
12.-. En ellas se observa que, al disminuir la temperatura:
- La presin de vapor disminuye.

vL se hace menor (vE < vE ...)

vG se hace mayor (vC > vC ...)

La recta de coexistencia del lquido y el gas se alarga.

En este rango de temperaturas, existe una: TC para la cual vL = vG, o sea, los
volmenes molares del lquido y del vapor son iguales y en vez de un
segmento de coexistencia de ambas fases, como el CDE, se tiene un punto de
coexistencia: c.

La isoterma a la temperatura TC juega un papel de importancia en la teora de

los estados de agregacin. Una isoterma correspondiente a una temperatura
que es una fraccin de kelvin menor que TC se comporta como se ha descrito:
para un valor dado de presin el lquido se condensa del gas y se halla
perfectamente separado de l por una interfase definida, por tener ambas
fases diferentes volmenes molares y, por tanto, diferentes densidades. Sin
embargo, si la compresin se efecta a T = TC, en el punto c el gas pasa a
lquido, pero en ningn momento se observan dos fases separadas por una
interfase pues, al haberse convertido el segmento de coexistencia del lquido y
el vapor en un punto, los volmenes molares y , por tanto las densidades- de
ambas fases son iguales lo que hace que stas sean indistinguibles. El punto c,
para el cual vG =vL es el punto crtico de la sustancia. La temperatura, presin
y volumen molar en el punto crtico son llamados temperatura crtica: TC,
presin crtica: pC y volumen molar crtico: vC de la sustancia. El conjunto TC,
pC y vC constituyen las constantes crticas de la sustancia. En la Tabla 4 se dan
los valores de las constantes crticas de algunas sustancias.

Tabla 4: Constantes crticas de algunos gases.

Gas

pC/atm

vC/(cm3mol-1)

TC/K

KC =
pCvC/RTC

Ar

48,0

75,3

150,7

0,292

CO2

72,9

94,0

304,2

0,274

57,8

5,2

0,305

90,1

126,3

0,292

He
N2

2,26
33,5

Para isotermas correspondientes a temperaturas mayores que TC, no se

observa la existencia del lquido para ningn valor de presin. De este modo,
no es posible la licuacin de un gas a una temperatura mayor que la crtica. De
este modo, como la temperatura crtica del N2 es de 126,3 K segn la Tabla 4,
por ejemplo, ser imposible producir nitrgeno lquido por compresin
solamente si su temperatura es mayor que 126,3 K. para licuarlo debe
disminuirse primero la temperatura por debajo de 126,3 K y entonces
comprimir el gas isotrmicamente.

Por este motivo, en ocasiones se habla de un vapor cuando se trata de un gas

que se encuentra a una temperatura menor que su temperatura crtica y es
posible licuarlo por aumento de presin, reservndose el trmino de gas para
el caso en que se encuentre a una temperatura mayor que la crtica y sea
imposible su licuacin solo por compresin.

[1] Evidentemente, a temperatura constante, el grfico de pv vs p brinda una

informacin equivalente al de K vs p ya que, segn ec. <1**> pv = KRT, de
modo que: K = (1/T)pv, por lo que a temperatura constante, K es proporcional
al producto pv.
[2] Informacin adicional sobre las fuerzas de interaccin entre las molculas
puede hallarse en: Atkins, P. W.: Physical Chemistrty, Oxford University Press,
UK, 4 Edicin, pg 654 y siguientes.
[3] Este nombre proviene de la voz latina que significa fuerza.
[4] Cuando se estudie el equilibrio de fases se ver que en casos como ste se
cumple que G/L = ED/DC, donde G y L representan la masa de gas y de lquido
presentes en el sistema.
[5] Esto ser demostrado mediante la Regla de las fases al estudiar el
equilibrio de fases.