Quim. Nova, Vol. 31, No.

6, 1296-1300, 2008

Artigo

PREPARAO DE CARVO ATIVADO EM BAIXAS TEMPERATURAS DE CARBONIZAO A PARTIR DE

REJEITOS DE CAF: UTILIZAO DE FeCl3 COMO AGENTE ATIVANTE
Elaine Pereira e Luiz C. A. Oliveira*
Departamento de Qumica, Universidade Federal de Lavras, CP 3037, 37200-000 Lavras - MG, Brasil
Andra Vallone e Karim Sapag
Departamento de Fsica, Universidad Nacional de San Luis, Chacabuco 917, San Luis, Argentina
Mrcio Pereira
Departamento de Qumica, Universidade Federal de Minas Gerais, Campus Pampulha, 31270-901 Belo Horizonte - MG, Brasil
Recebido em 13/3/07; aceito em 29/2/08; publicado na web em 28/7/08

PREPARATION OF ACTIVATED CARBON AT LOW CARBONIZATION TEMPERATURES: UTILIZATION OF FeCl3 AS

AN ALTERNATIVE ACTIVATING AGENT. Ferric chloride as a new activating agent was used to obtain activated carbons from
agroindustrial waste. This material was prepared at three temperatures of pyrolysis, 200, 280 and 400 oC. The carbonaceous materials
obtained after the activation processes showed high specific surface areas (BET), with values higher than 900 m2 g-1. The materials
showed different behaviors in the adsorption of methylene blue dye and reactive red textile dye in water solutions. An important fact
in the use of FeCl3 as an activating agent is that the activation temperature is at 280 oC, well below of those commonly employed in
chemical or physical activations described in the literature.

Keywords: coffee husk; activated carbon; ferric chloride.

INTRODUO
Devido preocupao com a preservao do meio ambiente,
vem crescendo o interesse pela busca de materiais de baixo custo que
possam ser utilizados como adsorventes para eliminao de contaminantes em efluentes aquosos. Dentre os materiais mais empregados
destaca-se o carvo ativado que apresenta excelentes caractersticas
adsorventes, sendo usado em uma grande variedade de processos, tais
como filtrao, purificao, desodorizao e separao.1
Convencionalmente, o carvo ativado produzido de madeira, turfa
(carvo fssil) e carvo de pedra (brasa).2 Muitos resduos lignocelulsicos, como casca de coco3 e casca de arroz,4 tm sido transformados
em carvo ativado, minimizando problemas ambientais e tornando-se
uma alternativa economicamente vivel para o reaproveitamento de
diferentes rejeitos industriais. No entanto, o uso de carvo ativado ainda
limitado devido ao seu alto custo, principalmente devido s elevadas
temperaturas empregadas na sua obteno, em geral superiores a 700
o
C. No processo de preparao do carvo ativado, os dois mtodos mais
comumente utilizados so as ativaes qumica ou fsica. A ativao
qumica tem sido objeto de diversos estudos e apresenta algumas
vantagens, como por exemplo, uso de menor temperatura de pirlise,
maior rendimento e obteno de material com maior rea superficial
especfica.4-11 No processo de ativao qumica so utilizados reagentes
ativantes com propriedades cidas, tais como ZnCl2, H3PO4, HCl e
H2SO48 alm de reagentes bsicos como KOH e NaOH.2,6 Dentre esses
agentes ativantes, o cloreto de zinco o reagente mais extensivamente
utilizado na preparao de carvo ativado,4 porm, apesar de permitir
um bom desenvolvimento de poros, apresenta elevado custo e exige
elevadas temperaturas nas ativaes, em mdia 700 C.5,9
Este trabalho sugere o uso de um agente ativante pouco empregado no preparo de carvo ativado (cloreto frrico) e de menor custo
comparado aos comumente utilizados. Alm disso, foram utilizadas
baixas temperaturas durante o processo de ativao, uma vez que, o
*e-mail: luizoliveira@ufla.br

FeCl3 descrito na literatura como agente ativante, porm empregando elevadas temperaturas.12 O material carbonceo utilizado como
precursor foi um rejeito agrcola, casca proveniente da despolpa de
caf, muito abundante no Brasil e que possui uso limitado como
fertilizante e no enriquecimento de rao animal.13
PARTE EXPERIMENTAL
Preparao dos carves ativados
O resduo slido do fruto do cafeeiro (casca) foi coletado na fazenda experimental da EPAMIG (Empresa de Pesquisa Agropecuria
de Minas Gerais), localizada no municpio de Machado-MG. A casca
foi seca em estufa (DeLeo), a 110 oC por 24 h, em seguida tratada
com FeCl3.9H2O na proporo 1:1 em massa e pirolisada em forno
tubular (Lindberg Blue), sob fluxo de N2 (100 mL min-1), nas temperaturas de 200 (CA-Fe200), 280 (CA-Fe280) e 400 oC (CA-Fe400),
durante 3 h. Aps a ativao, o excesso de FeCl3 foi removido com
uma soluo 1:1 de cido clordrico e o material lavado em seguida
com gua destilada at valores de pH prximo de 7.
Caracterizao dos materiais
Os carves preparados foram caracterizados por adsoro/dessoro de N2 a 77 K, usando o instrumento Autosorb-1 da Quantachrome. A adsoro de N2 foi analisada por meio da equao BET. Os
grupos superficiais foram analisados por espectroscopia na regio do
infravermelho com FTIR (Digilab Excalibur- FT3000). A morfologia
dos materiais foi estudada por anlises via microscopia eletrnica de
varredura (MEV) em um equipamento LEO EVO 40XVP. Anlises
termogravimtricas (SDT simultaneous TGA-DTA modelo TG
Shimadzu MOD 8065 D1) foram efetuadas em atmosfera de ar com
taxa de aquecimento de 10 oC min-1. Os espectros Mssbauer foram
obtidos em um espectrmetro CMTE modelo MA250 com uma fonte
57
Co/Rh na temperatura do ambiente.

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Testes de adsoro
Os compostos utilizados como molculas poluentes modelo foram
os corantes orgnicos azul de metileno e vermelho reativo (Figura 1).
Os testes de capacidade de adsoro foram feitos em bateladas a partir
de solues dos corantes nas concentraes de 25, 50, 100, 250, 500
mg L-1. Os experimentos foram realizados na temperatura ambiente
(25 oC 1) e pH natural da soluo (5,7 0,3). Para a obteno das
isotermas de adsoro, as solues (10 mL) foram deixadas em contato com os materiais adsorventes (10 mg) por um perodo de 24 h,
em seguida centrifugados (Sigma-3K30) com rotao de 1000 rpm
por 15 min. Os sobrenadantes recolhidos foram analisados por espectroscopia de UV-visvel (Shimadzu-UV-1601 PC) nos comprimentos
de onda 645 e 540 nm, para o azul de metileno e para o corante txtil
vermelho reativo, respectivamente.

Figura 1. Estrutura dos corantes orgnicos azul de metileno (a) e vermelho

reativo (b)

Figura 2. Isotermas de adsoro/dessoro de N2 (a) e distribuio de poros

(b) dos carves preparados

RESULTADOS E DISCUSSO
Propriedade textural e espectroscopia Mssbauer
A Figura 2 apresenta as isotermas de adsoro/dessoro de N2
(2a) e a distribuio de poros (2b) dos carves ativados obtidos da
casca de caf empregando diferentes temperaturas de pirlise e o
cloreto frrico como agente ativante.
A partir das isotermas apresentadas na Figura 2 pode-se observar
que o agente ativante utilizado mostrou-se eficiente na obteno de
carves ativados com elevada rea superficial especfica, 965 m2 g-1,
na temperatura de 280 C. No entanto, a 200 C observa-se que o
material no sofreu ativao, evidenciado pela pequena capacidade
de adsoro de N2, provavelmente devido baixa temperatura de
pirlise a que foi submetido o precursor carbonceo. A temperatura
de ativao de 400 C forneceu um material de relativa baixa rea
superficial especfica (303 m2 g-1). Isso pode ter ocorrido devido
volatilizao de parte do ativante, no permitindo sua atuao efetiva
no processo de ativao, uma vez que a temperatura de volatilizao
do cloreto frrico est entre 280-285 C.
A anlise da distribuio de poros (Figura 2b) mostra que o carvo
ativado a 280 oC, CA-Fe280, possui apenas microporos (menores
que 20 ) e que a amostra CA-Fe400 tambm apresenta microporos,
porm, em quantidade expressivamente menor. Esses resultados mostram que a temperatura de ativao influenciou a distribuio de poros
e, conseqentemente, a rea superficial dos materiais. interessante
observar ainda que, para o carvo obtido a 280 oC (Figura 2b), a ad-

soro de N2 ocorre em poros entre 8-9 , mostrando que a ativao

com o sal de ferro produziu um carvo com poros pequenos e mais
uniformes quando comparado aos carves obtidos por ativao com
ZnCl2.2 Para obteno da elevada rea superficial e estrutura porosa
dos carves ativados necessria a retirada do agente ativante por
lavagem com gua e cido clordrico concentrado para a desobstruo dos poros. Nesse processo, ilustrado na Figura 3, pode-se ainda
recuperar o sal de ferro utilizado na obteno do carvo ativado.
O espectro Mssbauer mostrado na Figura 4 caracteriza as transformaes sofridas pelo sal de ferro durante as etapas de obteno do
carvo ativado. O espectro Mssbauer do material precursor aps a
impregnao com FeCl3, ilustrado no esquema da Figura 3 como (I),
mostrou a presena de um dupleto central referente fase cloreto frrico (Figura 4a). Aps o tratamento trmico a 280 oC por 3 h sob fluxo
de N2 (processo de ativao) observou-se a transformao de parte
do cloreto frrico em fases magnticas de ferro, tais como magnetita
(Fe3O4) e ferro metlico (Figura 4b). O material final foi obtido com
a retirada total das fases de ferro pela lavagem cida (espcie (III),
Figura 3), sendo que a anlise Mssbauer desse material (Figura 4c)
mostra a completa ausncia de sinais, evidenciando que os compostos
de ferro foram eficientemente removidos. interessante observar
ainda que o dupleto central referente fase FeCl3, responsvel pela
gerao de poros, transformado apenas parcialmente em outras
fases de ferro, o que sugere que as condies empregadas na ativao,
tais como temperatura e tempo do processo, foram adequadas para a
obteno de um material com elevada rea superficial.

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Pereira et al.

Quim. Nova

Figura 5. Espectros na regio do infravermelho dos materiais

Figura 3. Esquema das etapas de preparao do carvo ativado

Figura 6. Anlise termogravimtrica (TG) em ar dos carves

Figura 4. Espectros Mssbauer do precursor somente impregnado com FeCl3

(a), material ativado sem a retirada dos compostos de ferro (b) e carvo
ativado aps lavagem (c)

Espectroscopia no infravermelho
Os espectros de infravermelho dos carves preparados com FeCl3
esto apresentados na Figura 5.
Os espectros na regio do infravermelho para os carves ativados,
obtidos nas diferentes temperaturas, sugerem a completa carbonizao
do material pelo desaparecimento da banda caracterstica de estiramento C-H em aproximadamente 2900 cm-1. A presena da banda
em aproximadamente 1650 cm-1 pode ser atribuda a vibraes de
anis aromticos, tpicos de materiais carbonceos.
Anlises termogravimtricas (TG)
A anlise termogravimtrica (TG em ar) foi utilizada para monitorar o perfil de estabilidade trmica dos materiais aps a ativao.
A Figura 6 apresenta a anlise termogravimtrica dos carves preparados com FeCl3 nas diferentes temperaturas.

A partir das anlises TG observa-se que os carves sofreram

uma brusca perda de massa em aproximadamente 330 C, com
exceo do carvo CA-Fe200 que tem o incio de perda de massa
em aproximadamente 295 C. Isso pode ter ocorrido devido
sua menor temperatura de ativao, sugerindo que este material
apresenta traos de matria orgnica do precursor, caracterizando
uma pirlise incompleta. Apesar dessa diferena relativa no incio
da perda de massa, os materiais apresentaram estabilidade trmica
similar, com temperatura de decomposio entre 295-550 C.
interessante observar tambm que ocorreu 100% de perda de massa
a partir de 550 oC, mostrando claramente que no houve a formao
de cinzas, evidenciando que o carvo ativado obtido possui elevado
teor de carbono, o que desejvel para carves a serem aplicados
como adsorventes.
Microscopia eletrnica de varredura (MEV)
A microscopia eletrnica de varredura foi uma tcnica empregada
para observar a morfologia dos materiais analisados. As micrografias
apresentadas na Figura 7 so referentes ao precursor (casca de caf)
e dos carves CA-Fe200, CA-Fe280 e CA-Fe400.
As micrografias permitem observar diferentes morfologias com
poros em formato de crateras no carvo CA-Fe280 (Figura 7c). Essas
crateras no so observadas na micrografia do precursor (Figura 7a),
mostrando que o processo de pirlise/ativao, utilizando o cloreto
frrico, altera a morfologia do material com aparecimento de uma
estrutura porosa. As micrografias das amostras CA-Fe200 (7b) e CA-

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Preparao de carvo ativado em baixas temperaturas de carbonizao

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Figura 7. Microscopia eletrnica de varredura da casca de caf, precursor

puro (a), e dos carves ativados obtidos nas temperaturas de 200 (b), 280
(c) e 400 C (d)

Fe400 (7d) mostram que esses materiais no foram ativados eficientemente, sendo a temperatura de 200 C insuficiente para carbonizao
e a de 400 C ineficiente para a ativao dos materiais pelo cloreto
frrico, provavelmente pela evaporao de parte do sal de ferro.
Esses resultados corroboram os dados de anlise de rea superficial
especfica e distribuio de poros mostrados na Figura 2.
Testes preliminares de adsoro
A capacidade de adsoro dos carves ativados foi testada
utilizando-se dois corantes orgnicos, sendo um catinico (azul de
metileno) e um aninico empregado na indstria txtil, o vermelho
reativo. As isotermas de adsoro so apresentadas na Figura 8.
Para a adsoro do corante catinico azul de metileno, Figura
8a, os mximos de adsoro foram de aproximadamente 71, 29 e
14 mg g-1 para os materiais CA-Fe280, CA-Fe400 e CA-Fe200,
respectivamente. A maior capacidade de adsoro apresentada pela
amostra CA-Fe280 deve estar relacionada sua maior rea superficial
especfica. Alguns autores relatam uma capacidade de adsoro de
aproximadamente 150 mg g-1 por carves comerciais.14
Para o corante txtil vermelho reativo (Figura 8b), observou-se
a mesma tendncia na capacidade de adsoro, sendo que o carvo
ativado com maior rea superficial apresentou maior capacidade de
remoo do corante. Os valores mximos de adsoro tambm foram
significativamente menores que os relatados na literatura,12 sendo 16, 7 e
4 mg g-1 para o CA-Fe280, CA-Fe400 e CA-Fe200, respectivamente.
A baixa capacidade de remoo de corantes inicos apresentados
pelos carves, ainda que o material CA-Fe280 tenha apresentado
elevada rea superficial especfica, pode estar relacionada pouca
afinidade qumica da superfcie do carvo ativado com os corantes.
Alm disso, o carvo ativado com FeCl3 a 280 oC (CA-Fe280) apresentou dimetro de poros muito pequenos, o que pode dificultar o
acesso de molculas volumosas como os corantes testados. Assim,
esses carves devero ser testados na adsoro de molculas poluentes
apolares e menos volumosas, tais como benzeno, tolueno, xileno,
alm de molculas gasosas, como H2 e CH4.
CONCLUSO
Este trabalho relata o uso de cloreto frrico como agente ativante
na produo de carvo ativado em temperaturas abaixo daquelas

Figura 8. Isotermas de adsoro dos corantes azul de metileno (a) e vermelho

reativo (b)

descritas na literatura empregando rejeitos da despolpa de caf como

precursor. Os testes de caracterizao mostraram a obteno de um
carvo ativado com elevada rea superficial especfica e com grande
potencial de ser empregado no armazenamento de gases, devido aos
poros extremamente pequenos e uniformes que foram formados. Esto
sendo realizados testes de adsoro de molculas com caractersticas
apolares, alm de estudos dos materiais como catalisadores, devido
formao das fases reduzidas de ferro (magnetita e Feo) observadas
pela espectroscopia Mssbauer.
AGRADECIMENTOS
CNPq, CAPES, Fapemig e CAPQ (UFLA).
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