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1. INTRODUCCION

Introducción

1.1 Introducción a las Espectroscopias de Absorción

La Espectroscopia Molecular es la rama de las Ciencias que estudia la interacción de las radiaciones electromagnéticas con las moléculas. Hoy conocemos la naturaleza de los cambios que experimentan las moléculas en los procesos de absorción, emisión o dispersión de radiación lo que nos permite obtener información sobre la estructura molecular a partir de los datos espectroscópicos. La Espectroscopia es una herramienta muy poderosa para la determinación estructural y la validación de modelos sobre dicha estructura. Resulta conveniente clasificar las técnicas espectroscópicas de acuerdo a las características de la interacción:

M´ + hν

M“

Espectroscopia de Absorción

M”

M´ + hν

Espectroscopia de Emisión

M´+ hν → M* M” + hν´

Espectroscopia de Dispersión ν = ν´ normal ν ≠ ν´ anómala (Raman)

M´, M” y M* representan a las moléculas en estados estacionarios base y excitado y no- estacionario respectivamente y hν representa la energía de la radiación de frecuenciaν (fotones). En los procesos de absorción la interacción se produce entre la radiación incidente y moléculas generalmente en su estado base mientras que en los procesos de emisión se genera radiación por parte de moléculas en estados excitados. La dispersión normal de la luz es responsable de fenómenos tales como el color azul del cielo diurno debido a la mayor dispersión en la atmósfera de los componentes en el azul que en el rojo de la radiación solar. La dispersión anómala da lugar a la técnica conocida por Espectroscopia Raman, que brinda información complementaria a la ofrecida por la Espectroscopia de Absorción Infrarroja. En lo adelante estudiaremos esencialmente diferentes técnicas de la Espectroscopia de Absorción.

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1.2 Radiación Electromagnética y Espectros

Como elemento de la interacción molécula-radiación resulta conveniente describir los

modelos clásico y cuántico de la radiación electromagnética.

1.2.1 Modelo clásico

Según la Electrodinámica Clásica, llevada a su culminación con la obra de Maxwell en la

segunda mitad del siglo XIX, se concibe a la radiación electromagnética como un proceso

ondulatorio de campos eléctricos (E) y magnéticos (B) que se propaga en el vacío a una

velocidad constante c (2,997924 .10 8 m/s). Estos procesos tienen carácter periódico en el

tiempo y en el espacio. Así para una onda que se propaga en la dirección z

(ver Figura

1.1) el campo eléctrico asociado con la misma se describe por:

E = E

 

cos 2πν t

z

[1.1]

0

c


ν - frecuencia de la radiación (Hz) E 0 - amplitud de la oscilación (intensidad de la radiación, E 0 2 )

Figura 1.1 Radiación electromagnética
Figura 1.1 Radiación electromagnética

La frecuencia de la radiaciónν y la longitud de onda λ (distancia entre dos crestas o

valles) están relacionadas según:

ν λ = c

[1.2]

El modelo clásico es válido para explicar fenómenos como la polarización, reflexión,

refracción e interferencia de la radiación electromagnética. Sin embargo otros hechos

experimentales igualmente importantes, tales como el efecto fotoeléctrico y el efecto

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Compton no pueden ser interpretados sobre la base de este modelo. 1.2.2 Modelo cuántico El fundamento de la interpretación clásica es considerar a la radiación electromagnética como un fenómeno ondulatorio. El modelo cuántico asume el comportamiento dual (onda-partícula) de los microsistemas. Así, en la interpretación dada por Einstein del efecto fotoeléctrico, se considera a la radiación electromagnética como un flujo de paquetes o cuantos de radiación (denominados fotones) que se desplazan a la velocidad de la luz con energía proporcional a su frecuencia ν:

E = hν

[1.3]

h - constante de Planck (6,626176.10 -34 J.s)

Según la Mecánica Cuántica la interacción entre las radiaciones y los sistemas atómico- moleculares tiene carácter discreto, es decir intercambian energía en forma de paquetes, cuantos de radiación o fotones, cuya energía E depende exclusivamente de la frecuencia asociada. Las principales propiedades del fotón se muestran en la Tabla 1.1:

Tabla 1.1 Propiedades del cuanto de radiación o fotón

Momento lineal p

hν

 

p =

λ

[1.4]

Masa en reposo m 0

m 0 = 0

Velocidad en un medio material v

c

v =

[1.5]

n- índice de refracción del medio

n

Momento angular intrínseco o espín η

η = 1. Los fotones son bosones, cumplen con la estadística de Bose-Einstein: no hay restricciones para el número de fotones en un estado especificado por la frecuencia, dirección de propagación y polarización, lo que permite la existencia de los láseres.

Proyección de espín σ (helicidad)

σ = ± 1 Esta propiedad se visualizaácilmentef si consideramos luz circularmente polarizada. La helicidad es positiva si el vector campo eléctrico rota como las agujas del reloj observado en el sentido de avance de la perturbación. En caso contrario la helicidad es negativa. Una radiación plano-polarizada es la superposición de dos componentes de helicidad opuesta.

Intensidad de la radiación

número de fotones.

 

Relaciones de indeterminación

entre la

fase

de la

onda y

el número de fotones

asociados

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1.3 Regiones del Espectro Electromagnético

Las radiaciones electromagnéticas forman un conjunto con propiedades que varían continuamente. El ojo humano es sensible sólo a una pequeña zona de todo el conjunto, denominado espectro electromagnético. En Espectroscopia se utilizan diferentes magnitudes para caracterizar las radiaciones, todas ellas relacionadas entre sí. La frecuencia ν (Hz), la energía asociada al fotón o mol de fotones (J, J/mol) y el número de ondas ν (número de ondas por unidad de longitud) y la longitud de onda λ (m, cm, nm) que es inversamente proporcional a las tres anteriores. De acuerdo con estas magnitudes podemos clasificar a las radiaciones electromagnéticas en diferentes regiones, de fronteras algo imprecisas, donde los procesos moleculares asociados con la absorción o emisión son bien diferentes tal como se muestra en la Figura 1.2. En orden creciente de energía asociada al fotón tenemos:

1. -Radiofrecuencias ν = 3.10 6 – 3.10 10 Hz λ = 10 m - 1cm

las Radioespectroscopías, la Resonancia Magnética Nuclear (RMN) y la Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE). Los cambios de energía se asocian con la inversión de

E ≈ hasta 1 J/mol. Zona de

orientación de los espines nucleares y electrónicos en presencia de campos magnéticos externos.

E≈ decenas de J/mol. Zona

de la Espectroscopia Rotacional, la absorción de energía se asocia con el aumento de la

energía de rotación de la molécula.

2. -Microondas ν = 3.10 10 – 3.10 12 Hz λ = 1 cm - 100µm

3. -Infrarrojo (IR) ν = 3.10 12 – 3.10 14 Hz λ = 100µm-1µm E ≈ miles de J/mol. Zona de

la Espectroscopia Vibracional, la absorción conduce a la excitación de vibraciones en la molécula.

4. -Ultravioleta-Visible (UV-Vis) ν = 3.10 14 – 3.10 16 Hz λ = 1000nm-10nm E ≈ decenas

de kJ/mol. Zona de la Espectroscopia Electrónica, la absorción conduce a excitación

electrónica con posibilidad de inducir reacciones fotoquímicas.

5. -Rayos X ν > 3.10 16 Hz

Zona de Espectroscopia Electrónica. Se producen transiciones que involucran los niveles

electrónicos internos de átomos y moléculas.

λ < 10nm E ≈ miles de kJ/mol

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6. - Rayos γ Estas radiaciones se asocian con variaciones en los niveles de energía nucleares. En la Figura 1.2 se muestran las diferentes regiones del espectro electromagnético y las características de las transiciones correspondientes.

Figura 1.2 Espectro Electromagnético
Figura 1.2 Espectro Electromagnético

1.4 Interacción molécula-radiación: frecuencia de la transición

Cuantización de la energía

A finales del siglo XIX se encontró que el criterio hasta entonces mantenido que la

absorción y emisión de energía por parte de las sustancias era un proceso continuo

resultaba incompatible con muchos resultados experimentales. En 1900 Planck divulgó

la idea, revolucionaria para entonces, de que la energía de un oscilador era discontinua y

que cualquier cambio en su contenido energético podía ocurrir solo por medio de saltos

(cuantización de la energía). Hoy conocemos el carácter discreto de los niveles de energía

de átomos y moléculas. En una molécula los movimientos de rotación, vibración y de

los electrones están cuantizados. Asimismo en presencia de campos magnéticos externos

la orientación espacial de los espines y su energía asociada evidencian cuantización. Al

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pasar de un estado cuántico estacionario a otro, la molécula experimenta un cambio brusco asociado con una cantidad definida de energía a aceptar o ceder al medio en que se encuentra. Las transiciones entre estados pueden ocurrir por interacción con la radiación electromagnética. Consideremos 2 posibles estados de energía de un sistema (con energía E 1 y E 2 ). Las transiciones entre estos estados tienen lugar si la cantidad

E = E E puede ser absorbida o emitida por el sistema. Por

apropiada de energía

tanto los fotones capaces de inducir estas transiciones deben tener una energía asociada equivalente a ∆E. Teniendo en cuenta la energía asociada al fotón [1.3], se llega a:

2

1

E = hv

[1.6]

Esta relación conocida como condición de frecuencia de Bohr, vincula a la frecuencia ν de la radiación capaz de inducir la transición entre los estados del sistema molecular con la diferencia de energía entre los mismos. La condición de frecuencia de Bohr es la ecuación fundamental de la Espectroscopia. Los espectros de absorción moleculares pueden clasificarse como rotacionales, vibracionales o electrónicos de acuerdo con la variación más notable de su estado energético. En la Figura 1.3 se muestra un diagrama esquemático de niveles de energía moleculares.

Figura 1.3 Niveles de energía moleculares
Figura 1.3 Niveles de energía moleculares

En general: ∆E rot <∆E vib <<∆E elect

Los espectros de absorción rotacionales que encontramos en la región de las microondas

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corresponden a transiciones entre niveles donde solo cambia la energía rotacional y

aparecen formando grupos de líneas.

Los espectros de absorción vibracionales que encontramos en la región IR corresponden a

transiciones entre niveles vibracionales con cambio simultáneo de la energía rotacional.

Los espectros en fase gaseosa aparecen en forma de bandas con estructura fina rotacional.

En la mayoría de los espectros IR en fases condensadas solo obtenemos bandas de

absorción sin estructura fina definida (anchura del orden de decenas de cm -1 ).

Los espectros de absorción electrónicos de la región Ultravioleta y Visible corresponden

a transiciones electrónicas con cambio simultáneo en las energías vibracionales y

rotacionales. Excepto en moléculas pequeñas en fase gaseosa, donde en condiciones

favorables es observable cierta estructura fina, obtenemos espectros compuestos de

bandas muy anchas (anchura de miles de cm -1 ).

1.5 Interacción molécula-radiación: intensidad de la transición

La intensidad de una banda de absorción puede determinarse experimentalmente como

veremos al estudiar las leyes de la absorción. Esta intensidad está directamente

relacionada con el reordenamiento de cargas que experimenta la molécula durante la

transición. Veremos a continuación como se evalúa experimental y teóricamente la

intensidad de una transición en espectroscopia.

1.5.1 Evaluación experimental: Leyes de la absorción

El estudio de las características de la absorción de radiación por las sustancias, en

especial en las disoluciones compuestas por un solvente transparente y un soluto

absorbente, llevó al conocimiento de las regularidades existentes ya desde el siglo XIX.

Ley de Lambert-Bourguer: La proporción de luz (o radiación) absorbida por un medio

es independiente de la intensidad I de la luz incidente y cada capa sucesiva del medio dl

absorbe igual fracción de la luz incidente. Es decir:

dI = −α dl

I

[1.7]

α - coeficiente de absorción característico

Si I 0 es la intensidad de la luz incidente e I la intensidad de la luz que atraviesa el medio,

podemos integrar la expresión anterior:

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I

l

=−

 

α dl

[1.8]

I

dI
I

0 0

l – espesor de la capa

Y obtenemos finalmente:

ln I

I

I

l

= Ie α

0

0

l

= α

[1.9]

Ley de Beer: Un fotón de la radiación

interactúa con ésta. La probabilidad de tal interacción es directamente proporcional al

número de moléculas en el trayecto del haz de radiación. Esta ley establece que la

puede ser absorbido por una molécula sólo sí

cantidad de radiación absorbida es proporcional al número de moléculas absorbentes a

través de las cuales la luz pasa. La absorción de una solución, si la sustancia absorbente

de concentración c está disuelta en un medio transparente, será proporcional a la

concentración de aquella.

ln

I

0

I

= alc

[1.10]

a - absortividad, propiedad dependiente de la frecuencia

Si expresamos la concentración en mol. L -1 y el paso óptico en cm y transformamos a

logaritmos de base 10 tenemos:

A =

log

1

=

log

I

0

I

=ε cl

[1.11]

T

A- absorbancia (densidad óptica, adimensional) T - trasmitancia

ε - absortividad molar (coeficiente de extinción

cm 2 mol -1 )

Las leyes de Lambert y Beer establecen que la intensidad de radiación transmitida a

través de una muestra decrece exponencialmente con el espesor de la capa, si una

determinada muestra absorbe el 90% de la radiación incidente, la duplicación del espesor

de capa lleva la absorción al 99%. La ley de Beer se utiliza en la determinación de la

concentración de soluciones para lo cual resulta recomendable trabajar en el rango de

es una

absorbancias de 0.3 a 0.8. La absortividad molar en el máximo de absorción

indicación de la intensidad de una transición. No obstante las bandas de absorción se

extienden sobre un determinado rango de frecuencias por lo que la absortividad molar

ε max

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máxima no es un criterio riguroso de la intensidad de una transición. La magnitud más

adecuada para estimar la intensidad de una banda es la intensidad integrada, que se define

como:

A

=

ε (ν )dν

[1.12]

donde la integración se extiende sobre todo el intervalo de frecuencias que abarca la

banda de absorción. La intensidad integrada es la magnitud que expresa más

adecuadamente la intensidad de una banda, pero puede ser difícil de evaluar en el caso

de existir superposición entre diferentes bandas de absorción.

1.5.2 Evaluación teórica: Absorción y emisión de radiación en Mecánica Cuántica

Para evaluar teóricamente la intensidad de una banda de absorción utilizaremos el modelo

semi-clásico: el sistema molecular se considerará con niveles de energía cuantizados y la

La transición espectroscópica

es un proceso en que el estado del sistema molecular evoluciona en el tiempo, por lo que

necesitamos utilizar la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo:

radiación como una perturbación electromagnética clásica

∂ ϕ ( x t , ) ˆ H ϕ ( x t , )
ϕ
(
x t
,
)
ˆ
H ϕ
(
x t
,
) = 
i
[1.13]
∂ t
ˆ
H
- operador hamiltoniano del sistema molécula-radiación, en general dependiente
de las coordenadas y del tiempo
ϕ(x,t) - funciones de onda del sistema, dependientes de las coordenadas y el tiempo

Para los estados estacionarios de la molécula podemos plantear:

ϕ(x,t) = ϕ(x)φ(t)

Y la función φ(t) es expresable como:

[1.14]

φ =

t

( )

e

iEt /

[1.15]

E - energía del estado estacionario

Supongamos que el sistema posee sólo 2 estados estacionarios representados por las

funciones propias

Si sobre la molécula incide una radiación, ésta puede considerarse como una perturbación

oscilatoria (dependiente del tiempo) al hamiltoniano molecular:

ϕ

l

y

ϕ

m

con energías E l y E m respectivamente.

H ˆ = H ˆ

0

(

x

)

ˆ

+ H

1

( t )

[1.16]

Consideramos a la perturbación

ˆ

H

1

t

( )

dependiente del tiempo y no de las coordenadas

Introducción

debido a que en las interacciones molécula-radiación casi siempre la longitud de onda de la radiación es mucho mayor que la parte de la molécula activa en la interacción, es decir, la radiación puede considerarse periódica en el tiempo pero constante en el espacio que ocupe la molécula o su parte activa. Por ejemplo, la absorción de luz visible (λ=500nm) por un átomo (dimensión típica 0.1nm). Si antes de irradiar al sistema molecular consideramos a éste en el estado base, después de comenzar la irradiación existe una probabilidad definida de encontrarlo en el estado

excitado

plantearse como:

por lo tanto la función de onda, al cabo de un tiempo t de irradiación, puede

ϕ

m

ϕ

(x,t)

=

a (t)

l

ϕ

l

(x,t)

+

a

m

(t)

ϕ

m

(x,t)

[1.17]

Los coeficientes al comenzar la irradiación son:

La perturbación inducirá transiciones en las moléculas. Podemos evaluar la evolución del sistema en el tiempo resolviendo la ecuación de Schrödinger. Sustituyendo las expresiones para el hamiltoniano [1.16] y las funciones de onda [1.17] en la ecuación de Schrödinger [1.13] llegamos a la expresión:

a

l

(0) = 1

y

a

m

(0) = 0 .

da

m

dt

=− i e

iE (

l

E

)

t +∞

m

*

m

ˆ

Hd

1

l

 

−∞

ϕ ϕτ

[1.18]

τ- conjunto de coordenadas del sistema

Esta expresión nos permite evaluar la velocidad con que se ocupa el estado excitado, para lo cual debemos especificar la naturaleza de la interacción reflejada en el hamiltoniano de la perturbación. La interacción eléctrica es mucho más fuerte que la magnética. Esta última solo se tiene en cuenta cuando no existe interacción eléctrica (por ejemplo en Resonancia Magnética Nuclear) o ésta sea inefectiva. Suponiendo que la radiación esté linealmente polarizada (x), el campo eléctrico asociado con la misma puede representarse

como:

Este campo eléctrico puede interactuar con la componente correspondiente del dipolo eléctrico de la molécula µ x con una energía de interacción dada por su producto, siendo

así posible encontrar la expresión del hamiltoniano de la perturbación o interacción

(bipolar eléctrica):

Sustituyendo en la expresión [1.18] e integrándola en el intervalo de 0 a t tenemos:

E

x

=

2

E

0

x

cos(2

t

πν

)

=

E

0

x

(

e

2

t

πν

+

e

2

t

πν

)

[1.19]

ˆ

H

1

( )

t

=

E

x

µ

x

=

E

0

x

µ

x

(

e

2

t

πν

+

e

2

t

πν

)

[1.20]

a

m

( t )

=

+∞

*

ϕµϕ

m

x

l

−∞

[

dx . E

0

x

]

.

Introducción

i

(

Em

El

+

h

ν

)

t

1

e

E

m

E

l

+

h

ν

+

i

(

Em

El

h

ν

)

t

1 e E

m

E

l

h

ν

[1.21]

Para el proceso de absorción (E m > E l ) sólo contribuye el segundo sumando del tercer

factor (en la emisión sólo contribuye el primer sumando). Integrando sobre todo el rango

de frecuencias de interés y multiplicando el coeficiente por su compleja conjugada

tenemos:

a

*

m

( t ) a

m

( t ) =

1

2

+∞

*

ϕµϕ

m

x

l

−∞

dx

2

[E ]

0

x

2

t

[1.22]

Esta expresión nos permite evaluar la probabilidad de encontrar al sistema en el estado

excitado al cabo del tiempo t de irradiación. Esta probabilidad depende:

1 - Del tiempo t de irradiación

2 – De la intensidad de la radiación [

3 - Del factor denominado cuadrado del momento dipolo de la transición, dependiente de

los estados estacionarios de la molécula entre los cuales ocurre la transición, que se

0

E

x

] 2

representa como:

[

µ

xlm

]

2

=

+∞

*

φ µ φ

m

x

l

−∞

dx

2

[1.23]

Resulta más adecuado representar la intensidad de la radiación a través de la densidad de

energía radiante ρ (energía radiante por unidad de volumen):

6

[

E

0

x

] 2

ρ =

4

π

[1.24]

Derivando la expresión [1.22] y sustituyendo las expresiones del momento dipolo de la

transición y la densidad de energía radiante tenemos:

d

(

a

*

m

a

m

)

2

π

=

dt

3

2

[µ ]

xlm

2

ρ

[1.25]

Así, la velocidad con que se ocupa el estado excitado depende de la densidad de energía

radiante y el cuadrado del momento dipolo de la transición. Este momento dipolo de

transición expresa el reordenamiento de cargas durante la transición, la intensidad de la

misma depende del valor de aquel. Cuando la integral que representa el momento dipolo

de transición se anula, por causas generalmente asociadas con la simetría molecular, la

transición es denominada prohibida, no ocurriendo o haciéndolo con muy baja

probabilidad. Las expresiones anteriores pueden generalizarse para los tres componentes

Introducción

cartesianos de la interacción (momento dipolo de transición).

1.5.3 Evaluación teórica: Coeficientes de Einstein Einstein estudió los procesos de absorción y emisión de radiación, analizando sus probabilidades y relaciones con las poblaciones de los estados correspondientes. Así definió el coeficiente de absorción inducida B lm , que expresa la probabilidad de dado el

choque de un fotón (que satisfaga la condición de Bohr) con una molécula en el estado base l. ésta pase al estado excitado m:

2

π

B

lm

[

µ

lm

] 2

=

2

[1.26]

3 La radiación es también capaz de inducir transiciones que lleven del estado excitado al estado base con emisión de un fotón. Einstein definió el denominado coeficiente de emisión inducida B ml , que expresa la probabilidad de dado el choque fotón-molécula en

el estado excitado se produzca la emisión de un fotón de igual frecuencia que la radiación incidente (emisión inducida por la radiación). Resulta también posible que la molécula en estado excitado emita espontáneamente un fotón, cuya probabilidad asoció Einstein con el coeficiente de emisión espontánea A ml . Einstein demostró por razonamientos

termodinámicos que los coeficientes inducidos debían ser iguales y halló una expresión que relacionaba a estos con el coeficiente de emisión espontánea.

Figura 1.4 Coeficientes de Einstein.
Figura 1.4 Coeficientes de Einstein.

Relación entre los coeficientes de Einstein Asumamos que las poblaciones en equilibrio térmico de los estados base y excitados son N l y N m respectivamente. Las velocidades de los procesos de absorción y emisión deben

Introducción

ser iguales cuando el sistema está en equilibrio:

N B

l

lm

ρ

= N

m

(

A

ml

+ B

ml

La expresión puede reordenarse a:

ρ

=

A

1

ml

B

lm

N

l

B

ml

N

m

B

lm

Teniendo en cuenta la relación de Boltzmann:

ρ

=

 A  1 ml   B h ν B   lm e
 A 
1
ml
B
h
ν
B
lm
e
kT
ml
B
lm

ρ)

[1.27]

[1.28]

[1.29]

Esta expresión puede compararse con distribución de Planck para la radiación en

equilibrio del cuerpo negro:

Y entonces:

ρ

=

8 πν h 3 1 3 h ν c e kT − 1
8
πν
h
3 1
3 h
ν
c
e kT
− 1

h

8πν

c

3

B lm

= B

ml

[1.31]

A ml

=

3

B lm

[1.32]

[1.30]

Estas relaciones tienen importantes consecuencias:

1- Dado que los coeficientes de absorción y emisión inducidos son iguales, el predominio

de un proceso u otro al irradiar el sistema depende de la diferencia de población entre los

estados base y excitado. Cuando la energía de la transición es mucho mayor que la

energía media del movimiento térmico (kT), la población del estado excitado es

despreciable y predomina fuertemente la absorción (zonas UV-Visible e IR del espectro).

Cuando se trata de transiciones de baja energía (hν < kT) la situación es mucho menos

favorable y se presentará una débil absorción (RMN) que puede anularse si se igualan las

poblaciones de los estados. Cuando, por circunstancias especiales, haya una mayor

población en el estado excitado la irradiación promoverá la emisión (láseres).

2- La emisión espontánea es un proceso importante en las zonas de altas frecuencias,

contribuyendo a la restauración del equilibrio térmico después de la irradiación

(fenómenos de luminiscencia en UV-Visible). Esta eficiente emisión reduce el tiempo de

vida del estado excitado, afectando el ancho de línea como se verá en el epígrafe 1.6.2.

Introducción

Sin embargo, en la zona de bajas frecuencias la emisión espontánea es un proceso muy

improbable (depende de ν 3 ), siendo mas efectivos en este caso otros mecanismos no- radiativos de restauración del equilibrio térmico (procesos de relajación en RMN).

1.5.4 Relación entre magnitudes teóricas y experimentales

Las magnitudes teóricas asociadas con la intensidad de transición (coeficientes de Einstein, cuadrado del momento dipolo de transición) se relacionan directamente con la

intensidad integrada Alm , parámetro experimental:

A

lm

=

4

π

2

N

3 c

[

ν µ

lm

lm

]

2

=

Nh

c

B

lm

1.6 Anchura de las líneas espectrales

[1.33]

Hemos visto que los espectros moleculares en las regiones Ultravioleta-Visible e Infrarrojo tienen carácter de bandas debido a su estructura fina vibrorrotacional y rotacional respectivamente. En general las líneas que componen un espectro de absorción, estén estas resueltas o no, presentan una determinada anchura que depende de dos contribuciones: el efecto Doppler y el tiempo de vida del estado excitado.

1.6.1 Efecto Doppler

Este efecto se asocia con la variación de las características de absorción o emisión de un

cuerpo en movimiento relativo al observador. Su evidencia cotidiana más frecuente es la variación de tono de un sonido producido por un objeto en movimiento que se acerca o se aleja de nosotros. Si se tiene un cuerpo emisor de radiación de frecuenciaν, moviéndose respecto a un observador a velocidad v (alejándose o acercándose a éste), el observador detectará las radiaciones con frecuencias modificadas:

Frecuencia detectada del emisor que se aleja:

ν ' =

ν

1 +

υ

c

[1.34]

Introducción

Frecuencia detectada del emisor que se acerca:

ν ' =

ν

1

υ

c

[1.35]

Si las moléculas que absorben o emiten radiación forman parte de un gas en equilibrio

térmico, tendremos una distribución de velocidades de Maxwell en forma de curva de

Gauss. Observaremos en este caso líneas espectrales con forma de gaussianas de anchura

media ν , cuyo valor crece al aumentar la temperatura:

2

ν

2

kT

ln 2

1

2

∂ =

ν

 

 

 

[1.36]

 

c

m

m- masa molecular.

El efecto Doppler nos permite evaluar la velocidad con que se alejan de nosotros las

lejanas galaxias de nuestro Universo (desplazamiento al rojo de las líneas espectrales,

modelo del Big Bang) o la temperatura de diferentes cuerpos celestes mediante la

anchura de las líneas espectrales haciendo uso de la ecuación [1.36].

1.6.2 Tiempo de vida del estado excitado

La relación de incertidumbre de Heisenberg para la energía-tiempo:

E.t

[1.37]

Nos permite vincular en Espectroscopia el tiempo de vida del estado excitado τ

(incertidumbre t ) con la indefinición de la energía de dicho estado excitado y por ende

de la energía de transición:

E

 τ
τ

[1.38]

Dos procesos son responsables de los tiempos de vida finitos de los estados excitados:

- Emisión espontánea: este proceso, siempre presente, reduce el tiempo de vida del

estado excitado. La emisión espontánea no puede modificarse o eliminarse artificialmente

y genera el ancho de línea natural. Un estado excitado de corta vida por emisión

espontánea rápida tiene su energía muy indefinida y por lo tanto las transiciones

asociadas a ese estado darán lugar a líneas ensanchadas en el espectro. Este efecto crece

con la probabilidad de la emisión espontánea y por lo tanto con

natural de una transición electrónica es del orden de 30 MHz, mientras que para una

transición rotacional es de 10 -4 -10 -5 Hz.

- Desactivación colisional: Este es el proceso dominante para las transiciones de baja

frecuencia y surge por colisiones entre moléculas o choque con las paredes del

contenedor: Se produce una reducción adicional del tiempo de vida del estado excitado.

3 . Así el ancho de línea

ν

Introducción

Este proceso es muy importante en líquidos y especialmente para los estados vibro- rotacionales en gases a presiones moderadas. El ensanchamiento colisional excede en estos casos al ancho de línea natural y, excepto a muy bajas presiones, también al efecto Doppler. El efecto del ensanchamiento (en número de ondas) por reducción del tiempo de vida del estado excitado puede calcularse a partir de la expresión:

ν
ν

cm

1

= 5.10

12

( − τ ) 1 s
(
τ
)
1
s

[1.39]

Para una línea en el IR con estados vibracionales de tiempo de vida del orden de 10 -10 s le

corresponde una anchura espectral del orden de 0.05 cm -1 .

1.7 Representación de un espectro

Un espectro de absorción nos permite conocer como una sustancia determinada absorbe selectivamente las radiaciones de diferentes frecuencias. Se representa como un gráfico bidimensional cuya variable independiente es algún parámetro que caracterice a la

radiación, usualmente la frecuencia (ν), la longitud de onda (λ) o el número de onda ( ν ). Como variable dependiente, que nos refiere cuan intensamente es absorbida cada radiación, puede escogerse la absorbancia (A), el por ciento de trasmitancia (%T), la absortividad molar (ε) o su logaritmo. En la región UV-Visible se utilizan preferentemente la longitud de onda (200-750nm) o

el número de ondas (50000-13000 cm -1 ) y la absorbancia o la absortividad molar.

En la región IR se utilizan el número de ondas (10000-200cm -1 ) y el % de transmitancia, menos frecuentemente la absorbancia. En las Figuras 1.5 y 1.6 se representan espectros de absorción en las regiones UV-Vis e IR.

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Figura 1.5 Representación del espectro UV-Visible del perclorato de astrafloxina en agua (λ/nm versus log
Figura 1.5 Representación
del espectro UV-Visible del
perclorato de astrafloxina en
agua (λ/nm versus log ε ).
Figura 1.6 Espectro IR de la 3-metilanilina ( /cm -1 versus %T).
Figura 1.6 Espectro IR de la 3-metilanilina (
/cm -1 versus %T).

1.8 Parámetros espectrales. Poder de resolución y sensibilidad

En los espectrofotómetros se utiliza en la detección de las señales la amplificación electrónica por lo que todo espectro posee siempre determinado ruido de fondo que tiene su origen en el detector y/o el amplificador. Para que una señal pueda observarse como tal, y no se confunda con fluctuaciones del ruido de fondo, debe poseer una intensidad apreciablemente mayor que el nivel medio del ruido. El cociente de estas magnitudes para una señal dada se conoce como relación señal/ruido y debe ser superior a un mínimo, digamos 3 o 4. Esto nos impone un límite inferior a la intensidad de una señal para que pueda detectarse como tal. La concentración o cantidad de sustancia necesaria para producir una señal determinada con un mínimo de intensidad que permita su

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detección nos expresa la sensibilidad del instrumento correspondiente. Como patrón de intensidad debe escogerse una señal definida de un determinado compuesto. La sensibilidad varía grandemente con la región espectral. Generalmente las espectroscopias de alta frecuencia (UV-Visible) son mucho más sensibles que las de frecuencias bajas (RMN), lo cual está relacionado en parte con la desfavorable relación de poblaciones al disminuir la diferencia de energía entre estado base y excitado. La aplicación de nuevas técnicas espectroscópicas (Interferometría, espectroscopia a transformada de Fourier), el uso de fuentes de radiación y detectores más potentes y la reducción del nivel de ruido electrónico trabajando a bajas temperaturas han contribuido al incremento sistemático en sensibilidad en las últimas décadas observable en todas las técnicas espectroscópicas. Otro parámetro importante para medir la efectividad de un espectrofotómetro es el poder de resolución, que nos expresa la capacidad de un equipo para detectar como diferentes 2 señales que se encuentran contiguas en el espectro. El poder de resolución depende, en los espectrofotómetros tradicionales (dispersivos), de la monocromaticidad del haz de radiación que utilice el instrumento. Sin embargo el aumentar la monocromaticidad está ligado con un incremento del nivel de ruido, pues al debilitarse la señal se requiere una mayor amplificación. Así incrementar el poder de resolución reduce la relación señal/ruido y la sensibilidad.

1.9 Bibliografía

1.- P.W.Atkins, R.S.Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 4th Edition, Oxford Univ.Press, Oxford, 2005 2.- P.W.Atkins, J.de Paula, Atkins´ Physical Chemistry, 8th Edition, Oxford University Press, Oxford, 2006 3.- P.W.Atkins, J. de Paula, R.S,Friedman, Quanta, Matter and Change: A molecular approach to Physical Chemistry, Oxford University Press, 2009