Introduccin

1. INTRODUCCION

1.1 Introduccin a las Espectroscopias de Absorcin

La Espectroscopia Molecular es la rama de las Ciencias que estudia la interaccin de las
radiaciones electromagnticas con las molculas. Hoy conocemos la naturaleza de los
cambios que experimentan las molculas en los procesos de absorcin, emisin o
dispersin de radiacin lo que nos permite obtener informacin sobre la estructura
molecular a partir de los datos espectroscpicos. La Espectroscopia es una herramienta
muy poderosa para la determinacin estructural y la validacin de modelos sobre dicha
estructura.
Resulta conveniente clasificar las tcnicas espectroscpicas de acuerdo a las
caractersticas de la interaccin:
M + h
M
M

M + h
M+ h M* M + h

Espectroscopia de Absorcin
Espectroscopia de Emisin
Espectroscopia de Dispersin
= normal
anmala (Raman)

M, M y M* representan a las molculas en estados estacionarios base y excitado y noestacionario respectivamente y h representa la energa de la radiacin de frecuencia
(fotones).
En los procesos de absorcin la interaccin se produce entre la radiacin incidente y
molculas generalmente en su estado base mientras que en los procesos de emisin se
genera radiacin por parte de molculas en estados excitados. La dispersin normal de la
luz es responsable de fenmenos tales como el color azul del cielo diurno debido a la
mayor dispersin en la atmsfera de los componentes en el azul que en el rojo de la
radiacin solar. La dispersin anmala da lugar a la tcnica conocida por Espectroscopia
Raman, que brinda informacin complementaria a la ofrecida por la Espectroscopia de
Absorcin Infrarroja. En lo adelante estudiaremos esencialmente diferentes tcnicas de
la Espectroscopia de Absorcin.

Introduccin

1.2 Radiacin Electromagntica y Espectros

Como elemento de la interaccin molcula-radiacin resulta conveniente describir los
modelos clsico y cuntico de la radiacin electromagntica.
1.2.1 Modelo clsico
Segn la Electrodinmica Clsica, llevada a su culminacin con la obra de Maxwell en la
segunda mitad del siglo XIX, se concibe a la radiacin electromagntica como un proceso
ondulatorio de campos elctricos (E) y magnticos (B) que se propaga en el vaco a una
8

velocidad constante c (2,997924 .10 m/s). Estos procesos tienen carcter peridico en el
tiempo y en el espacio. As para una onda que se propaga en la direccin z (ver Figura
1.1) el campo elctrico asociado con la misma se describe por:
z
E = E 0 cos 2 t
c

[1.1]

- frecuencia de la radiacin (Hz)

E0 - amplitud de la oscilacin (intensidad de la radiacin, E0 )

Figura 1.1 Radiacin electromagntica

La frecuencia de la radiacin y la longitud de onda (distancia entre dos crestas o

valles) estn relacionadas segn:
=c

[1.2]

El modelo clsico es vlido para explicar fenmenos como la polarizacin, reflexin,

refraccin e interferencia de la radiacin electromagntica. Sin embargo otros hechos
experimentales igualmente importantes, tales como el efecto fotoelctrico y el efecto

Introduccin

Compton no pueden ser interpretados sobre la base de este modelo.

1.2.2 Modelo cuntico
El fundamento de la interpretacin clsica es considerar a la radiacin electromagntica
como un fenmeno ondulatorio. El modelo cuntico asume el comportamiento dual
(onda-partcula) de los microsistemas. As, en la interpretacin dada por Einstein del
efecto fotoelctrico, se considera a la radiacin electromagntica como un flujo de
paquetes o cuantos de radiacin (denominados fotones) que se desplazan a la velocidad
de la luz con energa proporcional a su frecuencia :
-34

E = h [1.3]

h - constante de Planck (6,626176.10

J.s)

Segn la Mecnica Cuntica la interaccin entre las radiaciones y los sistemas atmicomoleculares tiene carcter discreto, es decir intercambian energa en forma de paquetes,
cuantos de radiacin o fotones, cuya energa E depende exclusivamente de la frecuencia
asociada.
Las principales propiedades del fotn se muestran en la Tabla 1.1:
Tabla 1.1 Propiedades del cuanto de radiacin o fotn
Momento lineal p
h

p=

Masa en reposo m0
Velocidad en un medio material v
Momento angular intrnseco o espn

Proyeccin de espn (helicidad)

Intensidad de la radiacin
Relaciones de indeterminacin

[1.4]

m0 = 0

c
[1.5] n- ndice de refraccin del medio
n
= 1 . Los fotones son bosones, cumplen con la
v=

estadstica de Bose-Einstein: no hay restricciones

para el nmero de fotones en un estado especificado
por la frecuencia, direccin de propagacin y
polarizacin, lo que permite la existencia de los
lseres.
= 1 Esta propiedad se visualiza
cilmente
f
si
consideramos luz circularmente polarizada. La
helicidad es positiva si el vector campo elctrico
rota como las agujas del reloj observado en el
sentido de avance de la perturbacin. En caso
contrario la helicidad es negativa. Una radiacin
plano-polarizada es la superposicin de dos
componentes de helicidad opuesta.
nmero de fotones.
entre la fase de la onda y el nmero de fotones
asociados

Introduccin

1.3 Regiones del Espectro Electromagntico

Las radiaciones electromagnticas forman un conjunto con propiedades que varan
continuamente. El ojo humano es sensible slo a una pequea zona de todo el conjunto,
denominado espectro electromagntico. En Espectroscopia

se utilizan diferentes

magnitudes para caracterizar las radiaciones, todas ellas relacionadas entre s. La

frecuencia (Hz), la energa asociada al fotn o mol de fotones (J, J/mol) y el nmero de
ondas (nmero de ondas por unidad de longitud) y la longitud de onda (m, cm, nm)
que es inversamente proporcional a las tres anteriores. De acuerdo con estas magnitudes
podemos clasificar a las radiaciones electromagnticas en diferentes regiones, de
fronteras algo imprecisas, donde los procesos moleculares asociados con la absorcin o
emisin son bien diferentes tal como se muestra en la Figura 1.2. En orden creciente de
energa asociada al fotn tenemos:
6

10

1. -Radiofrecuencias = 3.10 3.10 Hz = 10 m - 1cm E hasta 1 J/mol. Zona de

las Radioespectroscopas, la Resonancia Magntica Nuclear (RMN) y la Resonancia
Paramagntica Electrnica (RPE). Los cambios de energa se asocian con la inversin de
orientacin de los espines nucleares y electrnicos en presencia de campos magnticos
externos.
10

12

2. -Microondas = 3.10 3.10 Hz = 1 cm - 100m

E decenas de J/mol. Zona

de la Espectroscopia Rotacional, la absorcin de energa se asocia con el aumento de la

energa de rotacin de la molcula.
12

14

3. -Infrarrojo (IR) = 3.10 3.10 Hz = 100m-1m E miles de J/mol. Zona de

la Espectroscopia Vibracional, la absorcin conduce a la excitacin de vibraciones en la
molcula.
14

16

4. -Ultravioleta-Visible (UV-Vis) = 3.10 3.10 Hz = 1000nm-10nm E decenas

de kJ/mol. Zona de la Espectroscopia Electrnica, la absorcin conduce a excitacin
electrnica con posibilidad de inducir reacciones fotoqumicas.
16

5. -Rayos X > 3.10 Hz < 10nm E miles de kJ/mol

Zona de Espectroscopia Electrnica. Se producen transiciones que involucran los niveles
electrnicos internos de tomos y molculas.

Introduccin

6. - Rayos
Estas radiaciones se asocian con variaciones en los niveles de energa nucleares.
En la Figura 1.2 se muestran las diferentes regiones del espectro electromagntico y las
caractersticas de las transiciones correspondientes.

Figura 1.2 Espectro Electromagntico

1.4 Interaccin molcula-radiacin: frecuencia de la transicin

Cuantizacin de la energa
A finales del siglo XIX se encontr que el criterio hasta entonces mantenido que la
absorcin y emisin de energa por parte de las sustancias era un proceso continuo
resultaba incompatible con muchos resultados experimentales. En 1900 Planck divulg
la idea, revolucionaria para entonces, de que la energa de un oscilador era discontinua y
que cualquier cambio en su contenido energtico poda ocurrir solo por medio de saltos
(cuantizacin de la energa). Hoy conocemos el carcter discreto de los niveles de energa
de tomos y molculas. En una molcula los movimientos de rotacin, vibracin y

de

los electrones estn cuantizados. Asimismo en presencia de campos magnticos externos

la orientacin espacial de los espines y su energa asociada evidencian cuantizacin. Al

Introduccin

pasar de un estado cuntico estacionario a otro, la molcula experimenta un cambio

brusco asociado con una cantidad definida de energa a aceptar o ceder al medio en que
se encuentra. Las transiciones entre estados pueden ocurrir por interaccin con la
radiacin electromagntica. Consideremos 2 posibles estados de energa de un sistema
(con energa E1 y E2). Las transiciones entre estos estados tienen lugar si la cantidad
apropiada de energa E = E 2 E1 puede ser absorbida o emitida por el sistema. Por
tanto los fotones capaces de inducir estas transiciones deben tener una energa asociada
equivalente a E. Teniendo en cuenta la energa asociada al fotn [1.3], se llega a:
E = hv

[1.6]

Esta relacin conocida como condicin de frecuencia de Bohr, vincula a la frecuencia

de la radiacin capaz de inducir la transicin entre los estados del sistema molecular con
la diferencia de energa entre los mismos.
La condicin de frecuencia de Bohr es la ecuacin fundamental de la
Espectroscopia.
Los espectros de absorcin moleculares pueden clasificarse como rotacionales,
vibracionales o electrnicos de acuerdo con la variacin ms notable de su estado
energtico. En la Figura 1.3 se muestra un diagrama esquemtico de niveles de energa
moleculares.

Figura 1.3 Niveles de energa moleculares

En general: Erot<Evib<<Eelect
Los espectros de absorcin rotacionales que encontramos en la regin de las microondas

Introduccin

corresponden a transiciones entre niveles donde solo cambia la energa rotacional y

aparecen formando grupos de lneas.
Los espectros de absorcin vibracionales que encontramos en la regin IR corresponden a
transiciones entre niveles vibracionales con cambio simultneo de la energa rotacional.
Los espectros en fase gaseosa aparecen en forma de bandas con estructura fina rotacional.
En la mayora de los espectros IR en fases condensadas solo obtenemos bandas de
absorcin sin estructura fina definida (anchura del orden de decenas de cm-1).
Los espectros de absorcin electrnicos de la regin Ultravioleta y Visible corresponden
a transiciones electrnicas con cambio simultneo en las energas vibracionales y
rotacionales. Excepto en molculas pequeas en fase gaseosa, donde en condiciones
favorables es observable cierta estructura fina, obtenemos espectros compuestos de
bandas muy anchas (anchura de miles de cm-1).
1.5 Interaccin molcula-radiacin: intensidad de la transicin
La intensidad de una banda de absorcin puede determinarse experimentalmente como
veremos al estudiar las leyes de la absorcin. Esta intensidad est directamente
relacionada con el reordenamiento de cargas que experimenta la molcula durante la
transicin. Veremos a continuacin como se evala experimental y tericamente la
intensidad de una transicin en espectroscopia.

1.5.1 Evaluacin experimental: Leyes de la absorcin

El estudio de las caractersticas de la absorcin de radiacin por las sustancias, en
especial en las disoluciones compuestas por un solvente transparente y un soluto
absorbente, llev al conocimiento de las regularidades existentes ya desde el siglo XIX.
Ley de Lambert-Bourguer: La proporcin de luz (o radiacin) absorbida por un medio
es independiente de la intensidad I de la luz incidente y cada capa sucesiva del medio dl
absorbe igual fraccin de la luz incidente. Es decir:
dI
= dl
I

[1.7]

- coeficiente de absorcin caracterstico

Si I0 es la intensidad de la luz incidente e I la intensidad de la luz que atraviesa el medio,

podemos integrar la expresin anterior:

Introduccin
I

dI
I I = 0 dl
0

[1.8]

l espesor de la capa

Y obtenemos finalmente:
I = I 0 e l

ln

I0
= l
I

[1.9]

Ley de Beer: Un fotn de la radiacin puede ser absorbido por una molcula slo s
interacta con sta. La probabilidad de tal interaccin es directamente proporcional al
nmero de molculas en el trayecto del haz de radiacin. Esta ley establece que la
cantidad de radiacin absorbida es proporcional al nmero de molculas absorbentes a
travs de las cuales la luz pasa. La absorcin de una solucin, si la sustancia absorbente
de concentracin c est disuelta en un medio transparente, ser proporcional a la
concentracin de aquella.
ln

I0
= alc
I

[1.10] a - absortividad, propiedad dependiente de la frecuencia

-1

Si expresamos la concentracin en mol. L y el paso ptico en cm y transformamos a

logaritmos de base 10 tenemos:
A = log

I
1
= log 0 = cl
T
I

[1.11]

A- absorbancia (densidad ptica, adimensional)

T - trasmitancia
2

-1

- absortividad molar (coeficiente de extincin cm mol )

Las leyes de Lambert y Beer establecen que la intensidad de radiacin transmitida a
travs de una muestra decrece exponencialmente con el espesor de la capa, si una
determinada muestra absorbe el 90% de la radiacin incidente, la duplicacin del espesor
de capa lleva la absorcin al 99%. La ley de Beer se utiliza en la determinacin de la
concentracin de soluciones para lo cual resulta recomendable trabajar en el rango de
absorbancias de 0.3 a 0.8. La absortividad molar en el mximo de absorcin max es una
indicacin de la intensidad de una transicin. No obstante las bandas de absorcin se
extienden sobre un determinado rango de frecuencias por lo que la absortividad molar

Introduccin

mxima no es un criterio riguroso de la intensidad de una transicin. La magnitud ms

adecuada para estimar la intensidad de una banda es la intensidad integrada, que se define
A = ( )d

como:

[1.12]

donde la integracin se extiende sobre todo el intervalo de frecuencias que abarca la

banda de absorcin. La intensidad integrada es la magnitud que expresa ms
adecuadamente la intensidad de una banda, pero puede ser difcil de evaluar en el caso
de existir superposicin entre diferentes bandas de absorcin.
1.5.2 Evaluacin terica: Absorcin y emisin de radiacin en Mecnica Cuntica
Para evaluar tericamente la intensidad de una banda de absorcin utilizaremos el modelo
semi-clsico: el sistema molecular se considerar con niveles de energa cuantizados y la
radiacin como una perturbacin electromagntica clsica.. La transicin espectroscpica
es un proceso en que el estado del sistema molecular evoluciona en el tiempo, por lo que
necesitamos utilizar la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo:
( x, t )
[1.13]
H ( x, t ) = i
t
H - operador hamiltoniano del sistema molcula-radiacin, en general dependiente
de las coordenadas y del tiempo

( x, t ) - funciones de onda del sistema, dependientes de las coordenadas y el tiempo

Para los estados estacionarios de la molcula podemos plantear:

( x, t ) = ( x) (t )

[1.14]

Y la funcin (t ) es expresable como:

(t ) = e iEt /

[1.15] E - energa del estado estacionario

Supongamos que el sistema posee slo 2 estados estacionarios representados por las
funciones propias l y m con energas El y Em respectivamente.
Si sobre la molcula incide una radiacin, sta puede considerarse como una perturbacin
oscilatoria (dependiente del tiempo) al hamiltoniano molecular:
H = H 0 ( x) + H 1 (t )

[1.16]

Consideramos a la perturbacin H 1 (t ) dependiente del tiempo y no de las coordenadas

Introduccin

debido a que en las interacciones molcula-radiacin casi siempre la longitud de onda de

la radiacin es mucho mayor que la parte de la molcula activa en la interaccin, es decir,
la radiacin puede considerarse peridica en el tiempo pero constante en el espacio que
ocupe la molcula o su parte activa. Por ejemplo, la absorcin de luz visible (=500nm)
por un tomo (dimensin tpica 0.1nm).
Si antes de irradiar al sistema molecular consideramos a ste en el estado base, despus
de comenzar la irradiacin existe una probabilidad definida de encontrarlo en el estado
excitado m por lo tanto la funcin de onda, al cabo de un tiempo t de irradiacin, puede
plantearse como:

( x, t ) = al (t ) l ( x, t ) + a m (t ) m ( x, t )

[1.17]

Los coeficientes al comenzar la irradiacin son: al (0) = 1 y a m (0) = 0 .

La perturbacin inducir transiciones en las molculas. Podemos evaluar la evolucin del
sistema en el tiempo resolviendo la ecuacin de Schrdinger. Sustituyendo las
expresiones para el hamiltoniano [1.16] y las funciones de onda [1.17] en la ecuacin de
Schrdinger [1.13] llegamos a la expresin:
+

dam
i i ( El Em ) t
m* H 1 l d [1.18] - conjunto de coordenadas del sistema
= e

dt

Esta expresin nos permite evaluar la velocidad con que se ocupa el estado excitado, para
lo cual debemos especificar la naturaleza de la interaccin reflejada en el hamiltoniano de
la perturbacin. La interaccin elctrica es mucho ms fuerte que la magntica. Esta
ltima solo se tiene en cuenta cuando no existe interaccin elctrica (por ejemplo en
Resonancia Magntica Nuclear) o sta sea inefectiva. Suponiendo que la radiacin est
linealmente polarizada (x), el campo elctrico asociado con la misma puede representarse
como:

E x = 2 E x0 cos(2t ) = E x0 (e 2t + e 2t )

[1.19]

Este campo elctrico puede interactuar con la componente correspondiente del dipolo
elctrico de la molcula x con una energa de interaccin dada por su producto, siendo
as posible encontrar la expresin del hamiltoniano de la perturbacin o interaccin
(bipolar elctrica):

H 1 (t ) = E x x = E x0 x (e 2t + e 2t )

[1.20]

Sustituyendo en la expresin [1.18] e integrndola en el intervalo de 0 a t tenemos:

10

Introduccin
i ( Em El + h ) t
i ( Em El h ) t

1
1
e
e

a m (t ) = m* x l dx. E x0 .
+
E E + h
E m El h
l

m
+

[ ]

[1.21]

Para el proceso de absorcin (Em > El) slo contribuye el segundo sumando del tercer
factor (en la emisin slo contribuye el primer sumando). Integrando sobre todo el rango
de frecuencias de inters y multiplicando el coeficiente por su compleja conjugada
2

tenemos:

2
1
a (t )a m (t ) = 2 m* x l dx E x0 t

*
m

[ ]

[1.22]

Esta expresin nos permite evaluar la probabilidad de encontrar al sistema en el estado

excitado al cabo del tiempo t de irradiacin. Esta probabilidad depende:
1 - Del tiempo t de irradiacin

[ ]

2 De la intensidad de la radiacin E x0

3 - Del factor denominado cuadrado del momento dipolo de la transicin, dependiente de

los estados estacionarios de la molcula entre los cuales ocurre la transicin, que se

[ ]

+ *

= m xl dx

representa como:

xlm

[1.23]

Resulta ms adecuado representar la intensidad de la radiacin a travs de la densidad de

energa radiante (energa radiante por unidad de volumen):

[ ]

6
E x0
4

[1.24]

Derivando la expresin [1.22] y sustituyendo las expresiones del momento dipolo de la

transicin y la densidad de energa radiante tenemos:

d (a m* a m ) 2
2
= 2 [ xlm ] [1.25]
dt
3

As, la velocidad con que se ocupa el estado excitado depende de la densidad de energa
radiante y el cuadrado del momento dipolo de la transicin. Este momento dipolo de
transicin expresa el reordenamiento de cargas durante la transicin, la intensidad de la
misma depende del valor de aquel. Cuando la integral que representa el momento dipolo
de transicin se anula, por causas generalmente asociadas con la simetra molecular, la
transicin es denominada prohibida, no ocurriendo o hacindolo con muy baja
probabilidad. Las expresiones anteriores pueden generalizarse para los tres componentes

11

Introduccin

cartesianos de la interaccin (momento dipolo de transicin).

1.5.3 Evaluacin terica: Coeficientes de Einstein
Einstein estudi los procesos de absorcin y emisin de radiacin, analizando sus
probabilidades y relaciones con las poblaciones de los estados correspondientes. As
defini el coeficiente de absorcin inducida Blm, que expresa la probabilidad de dado el
choque de un fotn (que satisfaga la condicin de Bohr) con una molcula en el estado
base l. sta pase al estado excitado m:
Blm =

2
[ lm ]2
2
3

[1.26]

La radiacin es tambin capaz de inducir transiciones que lleven del estado excitado al
estado base con emisin de un fotn. Einstein defini el denominado coeficiente de
emisin inducida Bml, que expresa la probabilidad de dado el choque fotn-molcula en
el estado excitado se produzca la emisin de un fotn de igual frecuencia que la radiacin
incidente (emisin inducida por la radiacin). Resulta tambin posible que la molcula en
estado excitado emita espontneamente un fotn, cuya probabilidad asoci Einstein con
el coeficiente de emisin espontnea Aml. Einstein demostr por razonamientos
termodinmicos que los coeficientes inducidos deban ser iguales y hall una expresin
que relacionaba a estos con el coeficiente de emisin espontnea.

Figura 1.4 Coeficientes de Einstein.

Relacin entre los coeficientes de Einstein

Asumamos que las poblaciones en equilibrio trmico de los estados base y excitados son
Nl y Nm respectivamente. Las velocidades de los procesos de absorcin y emisin deben

12

Introduccin

ser iguales cuando el sistema est en equilibrio:

N l Blm = N m ( Aml + Bml )

[1.27]

La expresin puede reordenarse a:

Aml
1
N
Blm l Bml
N m Blm

[1.28]

Teniendo en cuenta la relacin de Boltzmann:

Aml

Blm

kT

[1.29]

B
ml
Blm

Esta expresin puede compararse con distribucin de Planck para la radiacin en

equilibrio del cuerpo negro:

8h 3
1
h
3
c
e kT 1

[1.30]

Y entonces:
Blm = Bml

[1.31]

Aml =

8h 3
Blm
c3

[1.32]

Estas relaciones tienen importantes consecuencias:

1- Dado que los coeficientes de absorcin y emisin inducidos son iguales, el predominio
de un proceso u otro al irradiar el sistema depende de la diferencia de poblacin entre los
estados base y excitado. Cuando la energa de la transicin es mucho mayor que la
energa media del movimiento trmico (kT), la poblacin del estado excitado es
despreciable y predomina fuertemente la absorcin (zonas UV-Visible e IR del espectro).
Cuando se trata de transiciones de baja energa (h
< kT) la situacin es mucho menos
favorable y se presentar una dbil absorcin (RMN) que puede anularse si se igualan las
poblaciones de los estados. Cuando, por circunstancias especiales, haya una mayor
poblacin en el estado excitado la irradiacin promover la emisin (lseres).
2- La emisin espontnea es un proceso importante en las zonas de altas frecuencias,
contribuyendo a la restauracin del equilibrio trmico despus de la irradiacin
(fenmenos de luminiscencia en UV-Visible). Esta eficiente emisin reduce el tiempo de
vida del estado excitado, afectando el ancho de lnea como se ver en el epgrafe 1.6.2.

13

Introduccin

Sin embargo, en la zona de bajas frecuencias la emisin espontnea es un proceso muy

3

improbable (depende de ), siendo mas efectivos en este caso otros mecanismos noradiativos de restauracin del equilibrio trmico (procesos de relajacin en RMN).
1.5.4 Relacin entre magnitudes tericas y experimentales
Las magnitudes tericas asociadas con la intensidad de transicin (coeficientes de
Einstein, cuadrado del momento dipolo de transicin) se relacionan directamente con la
intensidad integrada Alm , parmetro experimental:
Alm =

4 2 N
Nh
lm [lm ]2 =
Blm
3c
c

[1.33]

1.6 Anchura de las lneas espectrales

Hemos visto que los espectros moleculares en las regiones Ultravioleta-Visible e
Infrarrojo tienen carcter de bandas debido a su estructura fina vibrorrotacional y
rotacional respectivamente. En general las lneas que componen un espectro de
absorcin, estn estas resueltas o no, presentan una determinada anchura que depende de
dos contribuciones: el efecto Doppler y el tiempo de vida del estado excitado.
1.6.1 Efecto Doppler
Este efecto se asocia con la variacin de las caractersticas de absorcin o emisin de un
cuerpo en movimiento relativo al observador. Su evidencia cotidiana ms frecuente es la
variacin de tono de un sonido producido por un objeto en movimiento que se acerca o se
aleja de nosotros.
Si se tiene un cuerpo emisor de radiacin de frecuencia
, movindose respecto a un
observador a velocidad v (alejndose o acercndose a ste), el observador detectar las
radiaciones con frecuencias modificadas:
Frecuencia detectada del emisor que se aleja:

'=

1+

[1.34]

14

Introduccin

Frecuencia detectada del emisor que se acerca: ' =

[1.35]

Si las molculas que absorben o emiten radiacin forman parte de un gas en equilibrio
trmico, tendremos una distribucin de velocidades de Maxwell en forma de curva de
Gauss. Observaremos en este caso lneas espectrales con forma de gaussianas de anchura
media , cuyo valor crece al aumentar la temperatura:
2 2kT ln 2
=
c m

[1.36]

m- masa molecular.

El efecto Doppler nos permite evaluar la velocidad con que se alejan de nosotros las
lejanas galaxias de nuestro Universo (desplazamiento al rojo de las lneas espectrales,
modelo del Big Bang) o la temperatura de diferentes cuerpos celestes mediante la
anchura de las lneas espectrales haciendo uso de la ecuacin [1.36].
1.6.2 Tiempo de vida del estado excitado
La relacin de incertidumbre de Heisenberg para la energa-tiempo:
E.t
Nos permite vincular en

[1.37]

Espectroscopia el tiempo de vida del estado excitado

(incertidumbre t ) con la indefinicin de la energa de dicho estado excitado y por ende

de la energa de transicin:

[1.38]

Dos procesos son responsables de los tiempos de vida finitos de los estados excitados:
- Emisin espontnea: este proceso, siempre presente, reduce el tiempo de vida del
estado excitado. La emisin espontnea no puede modificarse o eliminarse artificialmente
y genera el ancho de lnea natural. Un estado excitado de corta vida por emisin
espontnea rpida tiene su energa

muy indefinida y por lo tanto las transiciones

asociadas a ese estado darn lugar a lneas ensanchadas en el espectro. Este efecto crece
con la probabilidad de la emisin espontnea y por lo tanto con 3 . As el ancho de lnea
natural de una transicin electrnica es del orden de 30 MHz, mientras que para una
transicin rotacional es de 10-4-10-5 Hz.
- Desactivacin colisional: Este es el proceso dominante para las transiciones de baja
frecuencia y surge por colisiones entre molculas o

choque con las paredes del

contenedor: Se produce una reduccin adicional del tiempo de vida del estado excitado.
15

Introduccin

Este proceso es muy importante en lquidos y especialmente para los estados vibrorotacionales en gases a presiones moderadas. El ensanchamiento colisional excede en
estos casos al ancho de lnea natural y, excepto a muy bajas presiones, tambin al efecto
Doppler.
El efecto del ensanchamiento (en nmero de ondas) por reduccin del tiempo de vida del
estado excitado puede calcularse a partir de la expresin:

cm

( s)

= 5.10 12

[1.39]

Para una lnea en el IR con estados vibracionales de tiempo de vida del orden de 10-10 s le
corresponde una anchura espectral del orden de 0.05 cm-1.
1.7 Representacin de un espectro
Un espectro de absorcin nos permite conocer como una sustancia determinada absorbe
selectivamente las radiaciones de diferentes frecuencias. Se representa como un grfico
bidimensional cuya variable independiente es algn parmetro que caracterice a la
radiacin, usualmente la frecuencia (), la longitud de onda () o el nmero de onda ( ).
Como variable dependiente, que nos refiere cuan intensamente es absorbida cada
radiacin, puede escogerse la absorbancia (A), el por ciento de trasmitancia (%T), la
absortividad molar () o su logaritmo.
En la regin UV-Visible se utilizan preferentemente la longitud de onda (200-750nm) o
-1

el nmero de ondas (50000-13000 cm ) y la absorbancia o la absortividad molar.

-1

En la regin IR se utilizan el nmero de ondas (10000-200cm ) y el % de transmitancia,

menos frecuentemente la absorbancia.
En las Figuras 1.5 y 1.6 se representan espectros de absorcin en las regiones UV-Vis e
IR.

16

Introduccin

Figura 1.5 Representacin

del espectro UV-Visible del
perclorato de astrafloxina en
agua (/nm versus log ).

-1

Figura 1.6 Espectro IR de la 3-metilanilina (

/cm versus %T).

1.8 Parmetros espectrales. Poder de resolucin y sensibilidad

En los espectrofotmetros se utiliza en la deteccin de las seales la amplificacin
electrnica por lo que todo espectro posee siempre determinado ruido de fondo que tiene
su origen en el detector y/o el amplificador. Para que una seal pueda observarse como
tal, y no se confunda con fluctuaciones del ruido de fondo, debe poseer una intensidad
apreciablemente mayor que el nivel medio del ruido. El cociente de estas magnitudes
para una seal dada se conoce como relacin seal/ruido y debe ser superior a un
mnimo, digamos 3 o 4. Esto nos impone un lmite inferior a la intensidad de una seal
para que pueda detectarse como tal. La concentracin o cantidad de sustancia necesaria
para producir una seal determinada con un mnimo de intensidad que permita su

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Introduccin

deteccin nos expresa la sensibilidad del instrumento correspondiente. Como patrn de

intensidad debe escogerse una seal definida de un determinado compuesto. La
sensibilidad vara grandemente con la regin espectral. Generalmente las espectroscopias
de alta frecuencia (UV-Visible) son mucho ms sensibles que las de frecuencias bajas
(RMN), lo cual est relacionado en parte con la desfavorable relacin de poblaciones al
disminuir la diferencia de energa entre estado base y excitado. La aplicacin de nuevas
tcnicas espectroscpicas (Interferometra, espectroscopia a transformada de Fourier), el
uso de fuentes de radiacin y detectores ms potentes y la reduccin del nivel de ruido
electrnico trabajando a bajas temperaturas han contribuido al incremento sistemtico en
sensibilidad en las ltimas dcadas observable en todas las tcnicas espectroscpicas.
Otro parmetro importante para medir la efectividad de un espectrofotmetro es el poder
de resolucin, que nos expresa la capacidad de un equipo para detectar como diferentes 2
seales que se encuentran contiguas en el espectro. El poder de resolucin depende, en
los espectrofotmetros tradicionales (dispersivos), de la monocromaticidad del haz de
radiacin que utilice el instrumento. Sin embargo el aumentar la monocromaticidad est
ligado con un incremento del nivel de ruido, pues al debilitarse la seal se requiere una
mayor amplificacin. As incrementar el poder de resolucin reduce la relacin
seal/ruido y la sensibilidad.

1.9 Bibliografa

1.- P.W.Atkins, R.S.Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 4th Edition, Oxford

Univ.Press, Oxford, 2005
2.- P.W.Atkins, J.de Paula, Atkins Physical Chemistry, 8th Edition, Oxford University
Press, Oxford, 2006
3.- P.W.Atkins, J. de Paula, R.S,Friedman, Quanta, Matter and Change: A molecular
approach to Physical Chemistry, Oxford University Press, 2009

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