I.

- INTRODUCCIN
El aumento de la contaminacin de las aguas residuales urbanas e industriales por iones
de metales pesados, tales como Cd, Cr, Zn, Hg, Pb, etc., es un problema medioambiental de
importancia creciente. Estos contaminantes inorgnicos se caracterizan por no ser
biodegradables, ser altamente txicos y poseer efectos carcinognicos (Cimino y Caristi, 1990;
Madoni et al, 1996) por lo que no se deben descargar directamente al medio ambiente.
Una de las tcnicas ms empleadas para la eliminacin de metales pesados en efluentes
lquidos es la adsorcin con carbn activo, proceso que presenta el inconveniente del elevado
coste del adsorbente. En los ltimos aos se ha extendido la investigacin sobre el empleo de
materiales de bajo coste como adsorbentes de metales pesados. En este sentido, materiales
naturales disponibles en grandes cantidades o ciertos productos residuales de operaciones
industriales o agrcolas pueden ser utilizados con este fin. Debido a su bajo coste, estos
materiales una vez agotados pueden ser desechados sin tener que proceder a su regeneracin.
Algunos de los slidos empleados son: corteza y hojas de conferas, cscara de arroz, nuez,
cacahuete, piel de naranja, algas, hongos, etc. (Bailey et al,1999; Volesky y Holan, 1995).
En este proyecto se estudia el empleo de materiales naturales y residuos de nulo o bajo
coste, fcilmente disponibles en la regin de Murcia, como biosorbente para la eliminacin de
metales pesados presentes en efluentes lquidos.
II.- ACONDICIONAMIENTO Y CARACTERIZACIN DE LOS SLIDOS
ADSORBENTES.
Los materiales empleados para el estudio del proceso de adsorcin de metales han sido:
-

Hojas muertas de Posidonia Oceanica recogidas en las playas de La Manga del

Mar Menor (Murcia).

Hojas de Pino Carrrasco recogidas, ya secas, en el suelo de zonas forestales de la

Regin de Murcia.

Residuos de naranja procedentes de la empresa de ctricos Agrumexport

(Murcia).

Estos materiales se han utilizado en su estado natural o despus de ser sometidos a

diversos tratamientos encaminados a la eliminacin de impurezas que puedan acompaarlos y a
la posible mejora de su capacidad de adsorcin.

Tras la realizacin de algunos ensayos iniciales sometiendo a los slidos al contacto con
disoluciones de diversos cidos y bases, se seleccionaron los tratamientos que se muestran en la
Figura 1.

MATERIAL ADSORBENTE
POSIDONIA OCEANICA

HOJAS DE PINO

NARANJA

Acondicionamiento

Acondicionamiento

Lavado con agua de red

Lavado con agua destilada

Filtracin

Filtracin

Secado a 50 - 60C

Secado a 50 - 60C

Posidonia A

Pino A

Naranja A

Acondicionamiento

Acondicionamiento

Acondicionamiento

Lavado con HCl

Lavado con formaldehido

Lavado con NaOH

Filtracin

Filtracin

Filtracin

Lavado con agua destilada

Lavado con agua destilada

Lavado con agua destilada

Filtracin

Filtracin

Filtracin

Secado a 50 - 60C

Secado a 50 - 60C

Secado a 50 - 60C

Posidonia C

Pino C

Posidonia B

Pino B

Naranja B

Figura 1. Acondicionamiento y tratamientos de los materiales adsorbentes.

Los slidos adsorbentes se caracterizaron mediante anlisis elemental (C, H, N, S),
contenido en cenizas y elementos metlicos, y determinacin de grupos funcionales presentes en
los mismos mediante espectrofotometra de infrarrojos con transformada de Fourier (FTIR).
La Tabla 1 muestra los resultados del anlisis elemental realizado a los distintos slidos,
as como su contenido en cenizas.
El contenido en elementos metlicos de los slidos estudiados queda reflejado en la
Tabla 2.

Tabla 1. Contenido en C, H, N, S y cenizas.

Elemento (%)

Slido
adsorbente

Cenizas
(%)

Posidonia A
Posidonia B

38,47
44,25

5,57
6,06

0,62
0,59

0,00
0,00

11,48
1,04

Posidonia C

44,68

6,23

0,90

0,00

1,22

Pino A
Pino B

48,75
48,24

6,23
6,17

0,52
0,39

0,00
0,00

4,08
2,84

Pino C
Naranja A

51,03
40,64

6,05
6,00

0,43
1,04

0,00
0,00

1,54
4,76

Naranja B

43,68

6,31

1,04

0,00

2,27

Tabla 2. Elementos metlicos en los slidos adsorbentes.

Slido
adsorbente

Elementos metlicos (mg/g slido)

Cd

Cu

Cr

Pb

Fe

Ni

Zn

Na

Ca

Mg

Posidonia A 0,00
Posidonia B 0,00
Posidonia C 0,00

0,0048

0,0068 0,0255

2,240

0,0231

0,0630

0,0089
0,0092

0,0062 0,0190
0,0043 0,0109

0,360
0,552

0,0081
0,0091

0,0288 2,22 1,63 5,40 0,233

0,0314 1,27 2,75 3,55 0,270

Pino A

0,00

0,0030

0,0064 0,0200

0,304

0,0080

0,0257

Pino B
Pino C
Naranja A
Naranja B

0,00
0,00
0,00
0,00

0,0025
0,0033
0,0088
0,0065

0,0039
0,0031
0,0206
0,085

0,102
0,124
0,064
0,059

0,0058
0,0019
0,0138
0,0026

0,0262 5,52 0,00 16,74 3,600

0,0530 0,08 0,10 1,25 0,107
0,0522 5,27 0,18 23,13 2,975
0,0135 3,27 0,44 13,18 0,795

0,0760
0,0000
0,0000
0,0000

1,88 0,09 30,9 10,665

7,34 1,65 12,34 6,150

III.- ADSORCIN CON DISOLUCIONES MONOELEMENTO

Se ha estudiado el equilibrio de adsorcin utilizando disoluciones artificiales
monoelemento y ensayos discontinuos. Dichos ensayos se realizaron en recipientes de vidrio,
facilitando el contacto entre fase lquida y slida mediante agitacin magntica. Para la
determinacin de la concentracin de los metales implicados se utiliz un espectrofotmetro de
absorcin atmica.
Tras ensayos previos, encaminados a fijar la relacin adsorbente/disolucin y tamao de
partcula, se estudio la influencia del pH sobre la capacidad de adsorcin, la dinmica del
proceso y las isotermas de adsorcin.
La Tabla 3 muestra para cada material la dosis que se ha estimado como ptima y fijado
para el resto de los ensayos.
3

Tabla 3. Influencia de la dosis de adsorbente.

Dosis

Slido

Metal

adsorbente

(g/l)

Naranja A

adsorbido

Capacidad
adsorcin
(mg ads/g sol)

Cadmio

78,86

9,80

Zinc

77,18

6,79

Cromo

89,57

8,18

Cadmio

73,28

3,39

Zinc

48,01

2,42

Cadmio

72,79

23,04

Posidonia A

Pino A

ptima

% metal

Condiciones de operacin:
- Posidonia A: [M+n]0=20 ppm; pH= 5; tamao partcula (0,6-2,5 mm); tcontacto= 3 horas.
- Pino A: [M+n]0=20 ppm; pH= 5; tamao partcula < 0,15 mm; tcontacto= 3 horas.
- Naranja A: [M+n]0=100 ppm; pH= 5; tamao partcula < 1,5 mm; tcontacto= 3 horas.

En cuanto a la influencia del tamao de partcula, se realizaron ensayos con slido

adsorbente de los siguientes tamaos: <0,15 mm, 0,15-0,3 mm, 0,3-0,5 mm, 0,5-0,8 mm, 0,81,0 mm, 1,0-1,25 mm, 1,25-1,5 mm y 1,5-2,5 mm de dimetro.
En la Tabla 4 se recogen los tamaos de partcula seleccionados para llevar a cabo los
estudios de adsorcin.
Tabla 4. Influencia del tamao de partcula.
Slido

% metal

seleccionado

adsorbido

Cadmio

0,6 - 2,5 mm

63,70

29,35

Zinc

0,6 - 2,5 mm

59,50

25,98

Cromo

0,6 - 2,5 mm

72,26

36,13

< 0,15 mm

88,60

4,43

Zinc

< 0,15 mm

41,30

14,67

Cadmio

< 1,5 mm

72,79

23,04

Metal

adsorbente

Posidonia A
(1)

Pino A
Naranja A

Capacidad

Tamao

Cadmio
(2)

adsorcin
(mg ads/g sol)

Condiciones de operacin:
- Posidonia A: [M+n]0=100 ppm; pH=5; dosis= 2 g/l; tcontacto= 3 horas.
- Pino A: [Cd+2]0=20 ppm; [Zn+2]0=100 ppm; pH=5; (1)dosis= 2 g/l ; (2)dosis= 4 g/l; tcontacto= 3 horas.
- Naranja A: [M+n]0=100 ppm; pH=5; dosis= 3 g/l; tcontacto= 3 horas.

El pH de la disolucin ha sido identificado como la variable ms importante en la

adsorcin de metales por bioadsorbentes. Esto se debe fundamentalmente a que los iones
hidrgeno son fuertes competidores de los adsorbatos. Por ello, se ha estudiado el efecto del pH
en la adsorcin de los metales pesados objeto del proyecto (Cd, Zn y Cr).
Se ha realizado dos tipos de ensayo: uno a pH constante para comprobar la influencia de
este parmetro en la adsorcin; otro en el que el pH slo se ajustaba inicialmente y se dejaba
evolucionar libremente durante el tiempo del ensayo, estudiando as los posibles mecanismos
implicados en la biosorcin. En este caso tambin se realizaron ensayos en blanco sustituyendo
la disolucin por agua destilada. A efectos ilustrativos, en la Figura 2 se presenta el porcentaje de
metal adsorbido para los distintos tipos de Posidonia, en funcin del pH.

120

Porcentaje de adsorcin (%)

100

80

60

Posidonia A, Cd+2
Posidonia A, Zn+2
Posidonia B, Cd+2
Posidonia B, Zn+2
Posidonia C, Cd+2
Posidonia C, Zn+2

40

20

0
1

pH

Figura 2. Influencia del pH. Tamao de partcula = 0,6-2,5 mm;

[M+2]0=20 ppm; pH = 5; dosis = 2g/l; tcontacto= 3 horas.
Se ha observado que en todos los materiales la capacidad de adsorcin est
notablemente influenciada por el pH, aumentando al aumentar el mismo.
En los ensayos en los que se dej que el pH evolucionase libremente, se comprob que
el pH final de los ensayos en blanco era ligeramente superior al de aquellos en los que estaba
presente el in metlico, ya que la adsorcin del metal libera protones al medio.

Cintica de adsorcin
Un aspecto fundamental del proceso de adsorcin es la estimacin de la cintica con que
transcurre. Se estudi la dinmica de la adsorcin tomando muestras

de la disolucin en

contacto con el slido adsorbente a diferentes tiempos de contacto. El ensayo se llevo a cabo a
tres valores de pH (4, 5 y 6 para Cd y Zn; 3, 4 y 5 para Cr), con la dosis de adsorbente
seleccionada en cada caso y una concentracin de metal preestablecida.
A ttulo de ejemplo, en la Figura 3 se muestra la cantidad de cadmio adsorbido en funcin
del tiempo.

30

qe (mg/g slido)

25

20

15

10

5
Naranja A
Naranja B
0
0

50

100

150

200

tiempo (min)

Figura 3. Cintica de adsorcin. Slido: Naranja; [M+2]0 = 100 ppm;

tamao de partcula < 1,5 mm; pH = 5; dosis = 3 g/l
En todos los casos los datos cinticos presentan una tendencia exponencial, por lo que se
puede esperar que el proceso de adsorcin siga una cintica de primer orden reversible o de
seudo segundo orden, en concordancia con algunas referencias bibliogrficas (Bhattacharya y
Venkobachar, 1984; Hamadi et al, 2001).
Isotermas de adsorcin
Las isotermas de adsorcin representan las concentraciones de metal en disolucin y en el
adsorbente una vez establecido el equilibrio entre ambas fases.

En la Figura 4 se muestra las isotermas de adsorcin de cadmio por el slido naranja A.

De la forma de las isotermas se deduce que el proceso de adsorcin es favorable en todos los
casos. Los datos de equilibrio se pueden ajustar a diversos modelos, siendo los ms usuales los
de Langmuir y Freundlich.

50

qe (mg ads/g slido)

40

30

20

10

pH=4
pH=5
pH=6

0
0

50

100

150

200

250

300

350

Ce (mg/l)

Figura 4. Isoterma de adsorcin. Slido: Naranja A; metal = Cd;

tamao de partcula < 1,5 mm; pH = 5; dosis = 3 g/l
Del modelo de Langmuir se ha obtenido la capacidad mxima de adsorcin de los
slidos adsorbentes ( qmx ).
Influencia de la presencia de otros iones metlicos mayoritarios
Debido a que habitualmente se encuentran en las aguas, se ha estudiado el efecto que la
presencia de los iones Na+, K+, Ca2+ y Mg2+, puede tener sobre la capacidad de adsorcin de los
metales pesados incluidos en este estudio (Cd, Zn y Cr). Se prepararon disoluciones
monoelemento de cada metal de 50 mg/l y concentraciones comprendidas entre 0 y 800 mg/l del
ion a ensayar. Los ensayos se realizaron a pH = 5, con la concentracin de adsorbente
preseleccionada.
En la Figura 5 se muestra la cantidad de zinc eliminado por unidad de masa de Pino A en
funcin de la concentracin de los iones mayoritarios investigados, a pH 5.

Para todos los slidos adsorbentes se apreci que la presencia de iones Na+, K+, Ca2+ y
Mg2+, influye en el proceso de bioadsorcin de Cd y Zn, encontrndose que el efecto de iones
Ca2+ y Mg2+ afecta con mayor severidad que la presencia de Na+ y K+.

10

2+

qe (mg Zn /g slido)

Na+
K+
2+
Ca
Mg2+

0
0

200

400

600

800

Ce (ppm)

Figura 5.- Influencia de la presencia de Na+, K+, Ca2+ y Mg2+ sobre la capacidad de
adsorcin de zinc. Slido: Pino A. Dosis = 4 g/l; [Zn2+]0 = 50 mg/l; pH = 5; tcontacto =3h.
IV.- ADSORCIN EN DISOLUCIONES CON DOS ELEMENTOS.
Se ha estudiado la adsorcin a partir de disoluciones en las cuales se encontraban mezclas
binarias de los metales cadmio, cromo y cinc, en diversas proporciones. Los resultados
experimentales se han ajustado a diferentes modelos (Langmuir, Freundlich y Sips). En la
Figura 6 se muestran los resultados experimentales para la adsorcin de cromo y cinc por naranja
A, y la superficie originada al aplicar el modelo de Sips. En general se ha apreciado que en
mezclas cadmio-cinc, no existe una preferencia considerable para la adsorcin de un elemento
frente a otro. Cuando existe cromo se ha observado que este elemento tiende a adsorberse
preferentemente frente a la adsorcin de cadmio y cinc.

50

q e(Cr) (mg/g)

40
experimental
Ajuste Sips

30

20
200
10

200

150

50
100

Ce (Zn
) (mg

50

/l)

r)
(

250

e (C

100

mg
/l)

150

50

40

q e(Zn) (mg/g)

experimental
Ajuste Sips

30

20
300
250

10

100

Ce (C

60

r) (m
g/l)

50
40

20

n)

100
80

120

e (Z

(m
g/
l)

200
150

Figura 6.- Isoterma de adsorcin para disoluciones Cr-Zn y ajuste al modelo de Sips. Slido:
Naranja A. pH = 4

V.- ENSAYOS EN CONTINUO

A nivel industrial la adsorcin se suele realizar en flujo continuo a travs de lechos fijos.
En esta forma de operar, el fluido que contiene el soluto circula a travs de un lecho de partculas
de adsorbente situado en el interior de una columna. Inicialmente la mayor parte del soluto es
adsorbido, de forma que la concentracin en el efluente es baja o cero. Cuando la adsorcin
contina, la concentracin del efluente aumenta lentamente al principio, y posteriormente de
forma abrupta.
El anlisis de la adsorcin en lecho fijo se realiza estudiando la curva que representa la
concentracin del efluente frente al tiempo, lo que constituye la llamada curva de ruptura.
En la investigacin que se est realizando se plantea el estudio de la adsorcin de los
iones cadmio, cinc y cromo (III) en lechos fijos constituidos por los slidos adsorbentes
seleccionados, a partir de la determinacin de las curvas de ruptura, modificando el caudal de
disolucin y la altura del lecho.
En la Figura 7 se muestra esquemticamente el dispositivo experimental utilizado.

b
5

1: Depsito de disolucin de Cd+2 (115 L)

3: Atenuador de pulsos
5: Columna a) Lecho de esferas de vidrio
b) Lecho de adsorbente

2: Bomba peristltica
4: Rotmetro
6: Colector de muestras

Figura 7.- Dispositivo experimental para los ensayos en continuo.

En la Figura 8 se presentan las curvas de ruptura estimadas para la adsorcin de cadmio
(II) por Posidonia Oceanica.
Como se aprecia, las curvas de ruptura tienen la tpica forma de S, y el punto de ruptura
(tiempo para el cual la concentracin de adsorbato en el efluente alcanza un valor
predeterminado), disminuye al aumentar el caudal de operacin.
10

Para establecer la estabilidad del slido y su posible reutilizacin se ha procedido a la

regeneracin del lecho con disolucin de HCl 0,1 N, y se han llevado a cabo diversos ciclos de
adsorcin-desorcin (Figura 9).

25

C (mg/l)

20

15

10

7,8 ml/min
16,3 ml/min
24,2 ml/min

0
0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

tiempo (min)

Figura 8.-Curvas de ruptura para la adsorcin de Cd2+ por Posidonia Oceanica. Altura del
lecho = 21 cm ; Masa de slido adsorbente = 14 g.

25

C (mg/l)

20

15
Inicial
Primer ciclo
Segundo ciclo
Tercer ciclo

10

0
0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

tiempo (min)

Figura 9.- Curvas de ruptura correspondientes a diferentes ciclos de adsorcin-desorcin con

HCl 0,1 N. Altura del lecho = 15 cm ; Masa de slido adsorbente = 10 g; Caudal = 16,3 ml/min.

11

VI.- BIBLIOGRAFA
Bailey, S. E; Olin T. J, Bricka R.M.; and Adrian D.D. (1999). Review Paper. A review of
potentially low-cost sorbents for heavy metals. Wat. Res., 33, 11, 2469-2479.
Bhattacharya, K. y Venkobachar, C. (1984). Removal of cadmium (II) by low cost
adsorbents. Journal of Environmental Engineering, 110, 1, 18540.
Cimino, G. and Caristi C. (1990). Acute toxicity of heavy metals to aerobic digestion of
waste cheese whey, Biological Wastes, 33, 201-210.
Hamadi N. K.; Chen X. D; Farid M. M. y Lu G. Q. (2001).

Adsorption kinetics for the

removal of chromium(VI) from aqueous solution by adsorbents derived from used tyres and
sawdust, Chemical Engineering Journal. 84, 95-105.
Madoni, P.; Davoli, D.; Gorbi, G. and Vescovi, L. (1996). Toxic effect of heavy metals on
the activated sludge protozoan community, Wat. Res.,30 , 135-142.
Volesky, B. and Holan, Z.R. (1995). "Biosorption of heavy metals", Biotechnol. Progress, 11,
235-250.

12