Zeolita Tesis

SNTESIS
METLICAS
DE
Y
NANOPARTCULAS
DE
ZEOLITAS
PARA
CATLISIS Y SEPARACIN DE GASES

Sonia Domnguez Domnguez
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
Departamento de Qumica Inorgnica
SNTESIS DE NANOPARTCULAS METLICAS Y DE ZEOLITAS

PARA CATLISIS Y SEPARACIN DE GASES
Memoria presentada para aspirar al grado de Doctor
por la Universidad de Alicante de
SONIA DOMNGUEZ DOMNGUEZ
Directores del Trabajo

Diego Cazorla Amors
ngel Berenguer Murcia
Catedrtico de Qumica Inorgnica
Investigador Ramn y Cajal
Alicante
2011
Proyecto MEC (CTQ2006-08958/PPQ)
DIEGO CAZORLA AMORS, Catedrtico de Qumica Inorgnica y NGEL

BERENGUER MURCIA, Investigador Ramn y Cajal del Instituto Universitario de
Materiales, ambos de la Universidad de Alicante
CERTIFICAN:
que Da. Sonia Domnguez Domnguez, Licenciada en Ciencias Qumicas ha
realizado en el Departamento de Qumica Inorgnica de la Facultad de Ciencias de la
Universidad de Alicante, bajo nuestra direccin, el trabajo que lleva por ttulo: Sntesis
de nanopartculas metlicas y de zeolitas para catlisis y separacin de gases, que
constituye su memoria para aspirar al Grado de Doctor por la Universidad de Alicante,
reuniendo, a nuestro juicio, las condiciones necesarias para ser presentada y defendida
ante el tribunal correspondiente.
Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento con la legislacin
vigente, firmamos el presente certificado en Alicante a 12 de Diciembre de 2011.
Fdo. Dr. Diego Cazorla Amors
Fdo. Dr. ngel Berenguer Murcia
Catedrtico de Qumica Inorgnica
Investigador Ramn y Cajal
Agradecimientos
La presente Tesis Doctoral supone la culminacin de varios aos de trabajo durante los
que he recibido la ayuda y apoyo de muchas personas, a las que quiero expresar mi ms
sincero agradecimiento.
En primer lugar, me gustara agradecer a mis directores de Tesis, el Dr. Diego Cazorla
Amors y el Dr. ngel Berenguer Murcia, la direccin y supervisin de este trabajo.
Diego, gracias por tus continuas y valiosas orientaciones y sugerencias, tu
profesionalidad y paciencia. ngel, gracias por tu disponibilidad, empeo y permanente
estmulo. Sin vuestra ayuda, confianza y dedicacin durante todo este tiempo no hubiera
sido posible sacar esta Tesis adelante.
Hago extensivo mi agradecimiento a todas aquellas personas, especialmente a los
componentes (profesores, encabezados por el Dr. ngel Linares, compaeros y resto del
personal) del Departamento de Qumica Inorgnica de la Universidad de Alicante, que
de una u otra forma, habis estado a mi lado durante este tiempo y sin los cuales no
hubiera sido posible encontrarme en estos momentos escribiendo estas palabras.
Tambin quiero expresar mi agradecimiento a mi familia, sin vuestro nimo y
comprensin no hubiera llegado a este punto. Gracias a mis padres, Jorge y Pili, porque
este trabajo es fruto de la educacin que lograsteis darme.
Y gracias a ti Jose, por TODO, por tu constante apoyo, compaa, paciencia, amor,...
Dedicado:
A mis dos princesas: mi abuela Conchita, que desde el cielo y, como siempre, estars
orgullosa de m, y a mi hija Iria, que eres lo mejor que nos pudo haber pasado.
Y a Jose.
ndice
Presentacin
Introduccin y objetivos
Introduccin
Nanopartculas
o Definiciones y caractersticas
o Campos de estudio de las nanopartculas
10
o Historia de la nanotecnologa
11
o Aplicaciones
14
o Coloides y catlisis
17
Membranas
21
o Definiciones y tipos de membranas
21
o Sntesis de membranas de zeolita
24
Objetivos
28
Bibliografa
29
Resumen
35
Materiales empleados
35
Mtodos experimentales
37
Preparacin de nanopartculas
37
o Mtodo qumico
37
o Mtodo electroqumico
41
o Sntesis de suspensiones coloidales de cristales de zeolita
43
Soporte de las nanopartculas coloidales en diferentes materiales 43

Membranas
44
Tcnicas de caracterizacin
46
Adsorcin fsica de gases (N2 a -196 C y CO2 a 0 C)
46
Desorcin a temperatura programada (DTP)
53
Espectroscopa de emisin por plasma de acoplamiento inductivo

(ICP-OES)
55
Microscopa Electrnica de Transmisin y espectroscopa de

fluorescencia de Rayos X con anlisis por dispersin de energas
(TEM y EDX)
56
Quimisorcin de CO
61
Difraccin de Rayos X (DRX)
63
Ensayos catalticos
65
Cromatografa de gases
66
Anlisis de permeacin de gases
69
Resultados y discusin
71
Preparacin de nanopartculas y catalizadores soportados
71
Preparacin de nanopartculas por mtodos electroqumicos
79
Preparacin de membranas de zeolita para la purificacin de aire 87

Bibliografa
92
Conclusiones
95
Anexos
97
Anexo I: Semihydrogenation of phenylacetylene catalyzed by metallic

nanoparticles containing noble metals
97
Anexo II: Electrochemical deposition of platinum nanoparticles on

different carbon supports and conducting polymers
105
Anexo III: Semihydrogenation of phenylacetylene catalyzed by

palladium nanoparticles supported on carbon materials
115
Anexo IV: Inorganic materials as supports for palladium nanoparticles:

Application in the semi-hydrogenation of phenylacetylene
123
Anexo V: Zeolite LTA/carbon membranes for air separation
133
Presentacin
Presentacin
La ciencia de materiales es un rea interdisciplinar que relaciona las propiedades de la

materia y sus aplicaciones en diversas reas de la ciencia o la ingeniera. Dicha ciencia
investiga la relacin existente entre la estructura de los materiales a escala atmica o
molecular y sus propiedades macroscpicas. En las ltimas dcadas la ciencia de materiales
ha experimentado un desarrollo ms que notable gracias a su solapamiento con otras
ciencias como la qumica o la fsica aplicada. En la actualidad, existe una gran atencin
meditica en lo que se conoce como nanotecnologa, lo que ha convertido a la ciencia de
materiales en un rea prioritaria para muchos gobiernos y universidades para el desarrollo
cientfico y tecnolgico.
En el pasado, los factores que determinaban el desarrollo de procesos industriales
eran una alta eficiencia unida a unos bajos costes, con escasa consideracin hacia el medio
ambiente. Sin embargo, desde finales del siglo XX, la preocupacin acerca de los efectos
colaterales nocivos que estas exigencias estn causando en la naturaleza ha ido en aumento
de forma sorprendente; tanto es as que se han establecido leyes para regular y controlar
estos efectos adversos. En el caso concreto de los procesos catalticos existe un
compromiso y un reconocimiento por parte de la comunidad cientfica para dirigir los
esfuerzos hacia el desarrollo de nuevos sistemas para una tecnologa ms limpia, una
tecnologa que abrace la necesidad no slo de desarrollar procesos no dainos sino tambin
que minimicen (i) el nmero de etapas en un mismo proceso y (ii) el uso de disolventes con
el fin de obtener el producto deseado eficientemente y sin generar una gran cantidad de
residuos. Tales procesos seran altamente ventajosos puesto que reduciran los costes y
adems generaran el producto deseado de forma eficaz, reduciendo as el coste
medioambiental. Juntamente con estos objetivos nos encontramos con la tendencia reciente
a emplear materias primas alternativas biosostenibles.
A la hora de seleccionar un catalizador para qumica fina, la selectividad resulta
esencial. Por otra parte, se acepta de forma general que los catalizadores heterogneos no
pueden reproducirse a nivel molecular y es bien sabido que pequeas variaciones en el
procedimiento o la presencia de impurezas pueden afectar de forma significativa las
propiedades qumicas y estructurales de los mismos. Esto quiere decir que para obtener un
-1-
Presentacin
comportamiento cataltico reproducible se requieren mtodos de preparacin perfectamente

reproducibles. En este sentido, los mtodos de preparacin de nanopartculas ofrece la
posibilidad de preparar especies metlicas con un tamao perfectamente definido. Dentro
del campo de la catlisis es un hecho bien conocido que la actividad de las partculas de un
catalizador metlico soportado depende muchsimo del tamao y de la forma de dichas
partculas, ya que, a mayor superficie expuesta de la especie catalticamente activa, la
actividad del catalizador ser claramente superior. As pues, en trminos prcticos resulta
muy interesante tener las partculas del catalizador con el menor tamao posible a lo que,
en la preparacin de catalizadores heterogneos, se ha dedicado histricamente una gran
cantidad de esfuerzos.
En catlisis heterognea, resulta muy interesante contar con un material donde
soportar el catalizador y que adems pueda aportar algn efecto beneficioso como un
aumento de la selectividad, o bien disponer de un dispositivo que pudiera separar el
producto deseado. En el primer caso, se propusieron las zeolitas como soportes de los
catalizadores empleados. Sin embargo, su tamao de poro mximo (correspondiente a la
zeolita VPI-5) es de 1.23 nm, lo cual supone una desventaja ya que una gran cantidad de las
molculas que reaccionan en qumica farmacutica e industrial son muy voluminosas.
Surgi pues la necesidad de materiales que poseyeran una porosidad lo suficientemente
ancha, y una distribucin de tamaos de poros estrecha. En 1992, un grupo de
investigadores de la Mobil Oil Corp. descubrieron un material que posea poros
regularmente ordenados con un empaquetamiento hexagonal compacto y con un tamao
aproximado de 3 nm. Este material fue bautizado como MCM-41, y el inters por l ha ido
en aumento a travs de los aos debido a que el tamao de poro puede variarse desde 1.4
hasta 10 nm dependiendo de la sntesis empleada y a sus posibilidades novedosas en los
campos de catlisis, en separacin de molculas grandes, o en reacciones host-guest. El
descubrimiento de la slice mesoporosa MCM-41, y la familia de materiales derivada de l,
llamados M41, dio lugar posteriormente a la creacin de una nueva serie de materiales que
actualmente se conoce como los Materiales Mesoporosos Ordenados (Ordered Mesoporous
Materials) o materiales nanoestructurados (este ltimo trmino es el que ms se emplea en
la actualidad). Todas estas caractersticas han provocado un incremento notorio en la
-2-
Presentacin
investigacin acerca de estos materiales, prestando especial atencin a sus posibles

aplicaciones como soportes de catalizadores (y como catalizadores) de distintas reacciones.
Entre los sistemas que se estudian en la actualidad para lograr procesos ms eficientes
podemos encontrar las membranas, que hoy en da constituyen un campo de investigacin
multidisciplinar donde diversas competencias deben integrarse de una forma eficaz. Dichas
disciplinas incluyen la preparacin y caracterizacin (para lograr procedimientos sintticos
reproducibles, adaptables y escalables), el diseo de materiales y de reactores as como la
ingeniera de procesos (para predecir o corroborar resultados experimentales). Para explorar
nuevas posibilidades es imprescindible que exista una cierta sinergia entre estas disciplinas.
A lo largo de las dos ltimas dcadas, los cientficos han reconocido y demostrado
que las capas finas de zeolita pueden tener aplicaciones (nuevas, diversas y relevantes
desde un punto de vista econmico) que no se haban tenido en cuenta anteriormente. A
pesar de los avances realizados en el campo de membranas inorgnicas durante la ltima
dcada (debido principalmente al desarrollo de un gran nmero de membranas de zeolita)
an existen una serie de aspectos pendientes que han resultado en que ningn reactor
basado en membranas inorgnicas se haya construido a escala industrial. No obstante, los
protocolos y mtodos disponibles en la actualidad poseen la suficiente calidad y
reproducibilidad para implementar plantas industriales basadas en membranas de zeolita.
Algunas de las aplicaciones de las membranas de zeolita en reactores son:
-
Mejora de la eficacia mediante la retirada de productos o subproductos
Mejora de la conversin mediante la retirada de venenos y/o inhibidores
Mejora de la selectividad mediante la distribucin de reactivos
Control de la selectividad mediante el control del tiempo de residencia
Control del trfico de reactivos

En un caso ideal, microsistemas tales como los microrreactores o los
microseparadores
de
membrana
podran
ensamblarse
partir
de
materiales
nanoestructurados inteligentes con interacciones especficas entre molculas, iones y/o

-3-
Presentacin
tomos. Las zeolitas, como slidos microporosos, son unos candidatos excelentes para tales
dispositivos, aunque este enfoque dista mucho del de la presente Tesis de doctorado.
El objeto de la presente Tesis de doctorado es por un lado el desarrollo de sistemas
catalticos basados en nanopartculas metlicas soportados en una gran variedad de
soportes, incluyendo materiales nanoestructurados, que presenten buenas propiedades
catalticas, tanto en trminos de actividad como de selectividad. Con el fin de disear
nuevos catalizadores, se integrarn los procedimientos de sntesis de nanopartculas con los
de materiales nanoestructurados para dar lugar a una nueva familia de catalizadores. Estos
sern empleados en una reaccin de hidrogenacin selectiva para determinar su
comportamiento como catalizadores. El segundo objetivo de esta Tesis es el de sintetizar
capas finas de zeolita sobre materiales carbonosos para su uso en procesos de separacin de
gases que tengan tamaos similares para procesos como la purificacin de aire o hidrgeno.
Desde el ao 2000, el grupo de investigacin Materiales Carbonosos y Medio Ambiente
(MCMA) del Departamento de Qumica Inorgnica de la Universidad de Alicante ha
llevado a cabo un intenso estudio de las sntesis de membranas de zeolita y de la aplicacin
de nanopartculas metlicas en catlisis, por lo que los resultados obtenidos se pueden
utilizar como base para abordar los temas que abarca esta Tesis.
Esta Tesis se presenta por compendio de publicaciones y con la siguiente estructura:
en primer lugar, una introduccin en las que se describen algunos aspectos bsicos de la
nanotecnologa y la ciencia de materiales, poniendo de relieve la importancia de los
catalizadores basados en slidos nanoestructurados para reacciones catalticas selectivas y
de las membranas de zeolita en procesos de separacin y purificacin de gases. En segundo
lugar se presenta un resumen del trabajo experimental que se describe con ms detalle en
las publicaciones cientficas incluidas en los anexos de la Tesis. En la primera parte de este
resumen se describen los materiales, mtodos y sistemas experimentales empleados a lo
largo de la Tesis. Tambin se incluye una breve descripcin de las tcnicas instrumentales
empleadas a lo largo de la misma. En la segunda parte del resumen se comentan los
resultados de actividad cataltica y de separaciones de gases de los materiales preparados.
-4-
Presentacin
Finalmente se resumen las conclusiones ms relevantes del trabajo y se presentan los

anexos con las cinco publicaciones que se indican a continuacin:
-
Semihydrogenation of phenylacetylene catalyzed by metallic nanoparticles

containing noble metals Sonia Dominguez-Dominguez, ngel Berenguer-Murcia,
Diego Cazorla-Amoros, ngel Linares-Solano, Journal of Catalysis (2006), 243(1),
74-81
Electrochemical deposition of platinum nanoparticles on different carbon supports

and conducting polymers Sonia Dominguez-Dominguez, Joaqun Arias-Pardilla,
ngel Berenguer-Murcia, Emilia Moralln, Diego Cazorla-Amoros, Journal of
Applied Electrochemistry (2008), 38(2), 259-268
Semihydrogenation of phenylacetylene catalyzed by palladium nanoparticles

supported on carbon materials Sonia Dominguez-Dominguez, ngel BerenguerMurcia, Bhabendra K. Pradhan, ngel Linares-Solano, Diego Cazorla-Amoros,
Journal of Physical Chemistry C (2008), 112(10), 3827-3834
Inorganic materials as supports for palladium nanoparticles: Application in the

semi-hydrogenation of phenylacetylene Sonia Dominguez-Dominguez, ngel
Berenguer-Murcia, ngel Linares-Solano, Diego Cazorla-Amoros, Journal of
Catalysis (2008), 257(1), 87-95
Zeolite LTA/carbon membranes for air separation Sonia Dominguez-Dominguez,

ngel Berenguer-Murcia, Emilia Moralln, ngel Linares-Solano, Diego CazorlaAmoros, Microporous and Mesoporous Materials (2008), 115(1-2), 51-60
Los resultados de la Tesis han contribuido al desarrollo de los proyectos

Almacenamiento de energa carbonosos: metano, hidrgeno y energa elctrica
(supercondensadores) (PPQ2003-03884) del Ministerio de Ciencia y Tecnologa y
Materiales carbonosos y materiales carbn-metal para su uso en el almacenamiento y
purificacin de hidrgeno y como supercondensadores (CTQ2006-08958/PPQ) del
Ministerio de Educacin y Ciencia.
-5-
Presentacin
-6-
INTRODUCCIN
Nanopartculas
Durante las ltimas dos dcadas, trminos como nanotecnologa, nanociencia,
nanopartculas, nanomateriales o nanoestructuras han cobrado una ms que notable
relevancia. Esto se debe a que la nanotecnologa, junto con la biotecnologa y la tecnologa
de la informacin se han convertido en reas prioritarias en el desarrollo cientfico y
tecnolgico actual. Nanociencia y Nanotecnologa, ciencia bsica y ciencia aplicada
respectivamente, tienen su fundamento en el estudio de los fenmenos ocurridos a escala
nanomtrica y en los llamados nanomateriales, constituyendo un nuevo dominio cientfico
que ha surgido para el diseo, fabricacin y aplicacin de nuevas estructuras o materiales.
Mediante esta nueva ciencia se puede comprender desde un punto de vista fundamental la
relacin entre las propiedades fsicas y/o qumicas de los materiales y las dimensiones de
los mismos [1-4].
Definiciones y caractersticas
Definicin por tamao
Los nanomateriales son una nueva clase de materiales (ya sean cermicos, metales,
semiconductores, polmeros, o bien, una combinacin de estos), en donde, al menos, una de
sus dimensiones es inferior a 100 nm. Estos representan una transicin entre molculas y
tomos, y un slido msico (bulk).
Figura 1. Clasificacin de nanomateriales: a) 0-D, nanopartculas de Au [5], b) 1-D, fibras polimricas

[6], c) 2-D, pelculas polimricas [6] y d) 3-D, estructura obtenida por autoensamblaje de nanopartculas
de Au [5].
-7-
De acuerdo con el nmero de dimensiones que se encuentren en la escala nanomtrica,

estos materiales se pueden clasificar en cuatro tipos (como se observa en la Figura 1): a)
materiales de dimensin cero (las tres dimensiones se ubican en el rgimen nanomtrico, a
sta corresponden las nanopartculas), b) de una dimensin (teniendo una longitud variable,
conservan una sola dimensin en el rgimen de los nanmetros, como es el caso de
nanoalambres y nanotubos), c) de dos dimensiones (con reas de tamao indefinido,
mantiene su espesor en el orden de 1 a 100 nm, como en el caso de pelculas delgadas), d)
de tres dimensiones (formados por unidades nanomtricas).
As, segn sus tamaos, las partculas se dividen en:
-
Partculas gruesas: > 10 m.
Partculas finas: ~ 1 m.
Nanopartculas: < 0.1 m.
Para hacernos una idea del mundo de la nanotecnologa, podemos hacer un smil como
el que se muestra en la Figura 2. As, si un fullereno (60 tomos de C ordenados como una
esfera de 1 nm de dimetro) se expandiese hasta el tamao de un baln de ftbol, esto se
correspondera a que dicho baln de ftbol se expandiese a un tamao superior al de la
Tierra (unos 50000 km en dimetro, es decir, un tamao similar a Neptuno o Urano).
Por lo tanto, las nanopartculas se definen como partculas cuyo tamao es menor de
0.1 m (100 nm). Dentro de esta clasificacin, podemos dividirlas en dos tipos:
-
Nanopartculas de 1 generacin: cuyo tamao es < 100 nm.
Nanopartculas de 2 generacin: cuyo tamao es < 10 nm.
El lmite inferior del tamao de las nanopartculas es de ~ 1 nm [7].
-8-
Figura 2. Comparacin de tamaos.
Definicin por propiedades

Mientras que un material en el orden micromtrico an presenta propiedades
similares a las de un slido msico (bulk), en las nanopartculas, debido a su tamao
reducido de unos cuantos nanmetros, sus propiedades pueden cambiar de forma notable.
Dichas propiedades, a su vez, pueden diferir con respecto al mismo material con
dimensiones de slido msico, de las molculas y de los tomos. Hay que tener en cuenta
que en el presente mbito, algunas caractersticas pueden variar en funcin del tamao de
los materiales. Por ejemplo, las propiedades pticas dependen del tamao y de la forma de
la partcula. El Au msico es de color amarillento con luz reflejada; sin embargo, lminas
muy finas de Au son de color azul, incluso este color cambia a naranja, pasando a travs de
diversos tonos de morado y rojo, cuando el tamao se reduce por debajo de 3 nm. El medio
en el cual las nanopartculas se encuentran dispersas (su propio ndice de refraccin, o la
distancia media entre nanopartculas metlicas vecinas) tambin influye sobre las
propiedades pticas.
Algunas caractersticas de las nanopartculas
-
Son muy difciles de formar mediante un proceso de rotura fsica desde el slido
msico (top-down), con lo que se suelen formar mediante crecimiento, es decir,
mediante el procedimiento de build-up o bottom-up.
Efecto de pequeo tamao (efecto de tamao cuntico), ya que contienen un

nmero muy pequeo de tomos (o molculas), con lo que los estados electrnicos
son algo diferentes de los del slido msico.
-9-
Efecto de gran superficie: contienen una gran proporcin de tomos (o

molculas) superficiales, con lo que poseen una elevada actividad superficial.
Otros nombres mediante los que tambin se conocen son: partculas ultrafinas,
clusters (agregados moleculares), nanocristales o puntos cunticos (quantum dots).
Adems, las formas en las que se pueden presentar las nanopartculas son variadas, como
coloides, aerosoles, hidrosoles u organosoles.
Campos de estudio de las nanopartculas
La tecnologa asociada a las nanopartculas se encuentra representada actualmente en
diversos campos:
Diseo y preparacin de las nanopartculas con elevada funcionalidad
Se busca un proceso en el que se puedan controlar diversas caractersticas: tamao,
morfologa (forma), propiedades qumicas, cristalinidad, y, en el caso de compuestos,
estructuras.
Para ello, se pueden utilizar diferentes procedimientos de sntesis:
-
Bottom-up: nucleacin y crecimiento en fase lquida y/o gas.
Top-down: molido ultra-fino.
Mezcla: pirlisis en fase aerosol.
Caracterizacin de las nanopartculas

Segn la propiedad a analizar, se utilizan diferentes tcnicas de caracterizacin:
-
Tamao y morfologa: Microscopa Electrnica de Transmisin (TEM),

Microscopa Electrnica de Barrido (SEM) o Microscopa de Efecto Tnel (STM).
Propiedades
qumicas/cristalinas:
Espectrofotometra
Infrarroja
con
Transformada de Fourier (FT-IR), Resonancia Magntica Nuclear (NMR),

Difraccin de Rayos X (XRD) y Espectroscopa de Plasma de Acoplamiento
Inductivo (ICP).
- 10 -
Propiedades superficiales: determinacin del rea BET, Espectroscopa

Fotoelectrnica de Rayos X (XPS), Espectroscopa de Electrones Auger o
Microscopa de Fuerza Atmica (AFM).
Estructuras en compuestos: TEM y mapeado de los diferentes elementos del

compuesto.
Dinmica de nanopartculas
Se estudia:
- El movimiento de las nanopartculas.
- La formacin y el crecimiento de las nanopartculas.
Manejo de nanopartculas
Se estudia:
- El almacenamiento, transporte, aglomeracin y mezclado.
- Su separacin.
Dispersin y consolidacin
Se estudia:
- La interaccin partcula-partcula.
- Modificaciones superficiales.
- Ensamblaje: uni- o bi-dimensional, densificacin.
Efectos adversos de las nanopartculas
Como pueden ser:
- Efectos en el propio cuerpo humano (riesgo por su respiracin).
- Contaminacin por partculas.
Historia de la nanotecnologa
Aunque el inters por el estudio de los nanomateriales ha ganado mucha importancia
en las ltimas dcadas, stos ya existan desde hace varios siglos [7]. Las nanopartculas,
especficamente, han existido en el planeta durante siglos. Algunos ejemplos son las
partculas de negro de humo y las nanopartculas dentro de las bacterias. Ms adelante, en
- 11 -
algunas civilizaciones antiguas, ya se utilizaban, aprovechando sus propiedades pticas y

medicinales.
Figura 3. Vaso de Licurgo. Compuesto de vidrio con nanopartculas metlicas de oro. Vista con a) luz
transmitida, y b) luz reflejada.
Las nanopartculas metlicas, en particular, poseen propiedades interesantes con

aplicaciones en diversas reas tecnolgicas. Respecto a sus primeros usos puede citarse el
caso de la cultura egipcia, que, en el ao 4000 a.C., empleaba nanopartculas de PbS (de 5
nm) como tintes para el cabello. Tambin usaban nanopartculas de oro como coloides
medicinales para conservar la juventud y mantener buena salud (actualmente se siguen
utilizando para tratamientos de artritis) y la civilizacin china, que adems de utilizarlas
con fines curativos, tambin las empleaban como colorantes inorgnicos en porcelanas. Un
caso especialmente curioso es el vaso de Licurgo, creado por los romanos en el siglo IV
d.C. Este vaso an se muestra en exhibicin en el Museo Britnico y tiene una
caracterstica muy interesante: su color es verde si la luz con la que se observa es reflejada,
y cambia a rojo si la luz es transmitida a travs de l (Figura 3). Los anlisis de este vaso
muestran que est compuesto de una matriz de vidrio que contiene una pequea cantidad de
nanopartculas metlicas (de ~70 nm) de oro y plata en una relacin molar aproximada de
14:1 (que quizs fueron incorporadas al vidrio por accidente), y estas son las responsables
de este fenmeno ptico.
- 12 -
An cuando se tienen antecedentes de la utilizacin de nanopartculas metlicas, no

es hasta 1857 cuando Faraday realiza el primer estudio sistemtico de nanopartculas,
presentando un estudio de la sntesis y propiedades de coloides de oro y que se describieron
como metales divididos [8]. Desde esa poca hasta la fecha, se han logrado grandes
avances en el conocimiento de las nanopartculas metlicas. As, se han desarrollado
diversos mtodos de sntesis qumicos y fsicos, con la finalidad de poder disear sus
dimensiones, forma, composicin y su superficie, y as controlar su comportamiento frente
a diversos estmulos (radiacin electromagntica o reactividad qumica, entre otros).
Asimismo, se ha profundizado en el conocimiento de su estructura electrnica basndose en
el nmero de tomos que las conforman, y su efecto en las propiedades del material.
A medida que la dimensin de las partculas se reduce, sobre todo en el intervalo de 1
a 10 nm, los efectos de tamao y superficie son cada vez ms notables. Entre los efectos de
tamao ms importantes, se ha determinado el confinamiento de los electrones, y esto tiene
implicaciones interesantes en nanopartculas metlicas y semiconductoras, como es la
manifestacin de efectos cunticos en el material, y que se pueden seguir a travs de sus
propiedades magnticas y/o de conduccin electrnica, as como de algunas propiedades
termodinmicas, como la capacidad calorfica. Por esta razn estas partculas se denominan
tambin puntos cunticos (quantum dots).
Por otra parte, los efectos de superficie tambin son de gran importancia, ya que en
las partculas pequeas se produce un incremento en el rea superficial por unidad de
volumen y en la energa libre superficial respecto a los slidos msicos. Debido a que los
tomos en la superficie de la nanopartcula tienen su esfera de coordinacin incompleta, se
incrementa su energa libre superficial, afectando a propiedades como temperatura de
fusin y reactividad qumica. Por ejemplo, la temperatura de fusin de nanopartculas de Pt
se reduce de 1773 C en un slido msico a 600 C en nanopartculas de 8 nm de dimetro
medio. Adems, la absorcin ptica en nanopartculas tambin es un fenmeno de
superficie que se modifica, y se puede modular dependiendo de las caractersticas de la
partcula (composicin, tamao, protectores de superficie,) como se presenta en el
ejemplo de la Figura 4 [9], hacindose evidente al encontrarse en dispersiones coloidales.
- 13 -
Figura 4. A la izquierda, micrografas TEM de (a,b) nanoesferas y nanorods de Au, y (c) nanoprismas de Ag,
A la derecha, fotografas de suspensiones coloidales de (d) nanopartculas de AuAg, (e) nanocilindros de Au,
y (f) nanoprismas de Ag.
Aplicaciones
El conocimiento de sus propiedades y caractersticas ha hecho posible aplicar
nanopartculas en diversas tecnologas, en reas como electrnica, medicina y catlisis,
pero existen otras reas en donde las nanopartculas han sido empleadas, no slo para crear
dispositivos sofisticados o de alta precisin. Aunque se ha marcado la aplicacin de
nanopartculas como lnea prioritaria en un futuro inmediato (de metales y
semiconductores, principalmente) en reas de almacenamiento, produccin y conversin de
energa, en la actualidad se encuentran ya formando parte de productos, equipos y sistemas
de uso comn para la poblacin, aunque en mltiples ocasiones esto no sea tan evidente.
As, se puede citar que 6 de los 10 principales productos comercializados en
Nanotecnologa durante 2004, fueron preparados empleando nanopartculas [10]. Uno de
- 14 -
los sectores industriales en donde se ha observado un rpido crecimiento de productos

basados en nanopartculas es el rea de deportes.
Algunas de las aplicaciones de nanopartculas metlicas, cermicas y polimricas se
mencionan a continuacin:
Catlisis
-
Catalizadores qumicos (con menor tamao de partcula y mayores dispersiones,

estudios del efecto de las diferentes facetas cristalinas, defectos, bordes,
ngulos,).
Sensores (agregados porosos de partculas semiconductoras).
Medicina
-
Gasas para quemaduras serias o heridas crnicas, desarrolladas y creadas por la

compaa canadiense Weistmer. Contiene nanopartculas de plata. La plata es un
bactericida, que en forma de nanopartculas incrementa el rea superficial
mejorando la eficiencia antibacteriana contra 150 tipos de microbios, incluyendo
los resistentes a drogas. Actualmente, se utiliza en ms de 100 de las 120 unidades
para quemados de Norteamrica.
Crema para dolores musculares y articulaciones Flex Power, que utiliza

liposomas de 90 nm.
Adhesivo dental Adper Single Bond Plus Adhesive, de 3M, con nanopartculas de
silicio para formar uniones ms fuertes con el esmalte y las coronas en trabajos de
restauracin dental, endodoncias o incrustaciones de porcelana. Tambin se
encuentra en el mercado, la pasta de dientes con nanohidroxiapatita, un material
utilizado para la regeneracin de hueso y ciruga periodontal.
Deportes
-
Pelotas de golf producidas por Nano Dynamics, que corrigen vibraciones o

pequeos corrimientos mejor que las pelotas convencionales canalizando la
energa recibida del palo de golf.
Pelotas de tenis marca Wilson, recubiertas de nanopartculas para alargar su

duracin.
- 15 -
Higiene
-
Desinfectante en sistemas militares, basados en nanoemulsiones, utilizado en

aviones para combatir el problema de SARS (Sndrome Respiratorio Agudo
Severo).
Uso domstico
-
Recubrimientos superhidrofbicos repelentes de suciedad, creado por BASF. Se

emplea como recubrimiento de hormign, ladrillos y yeso, en la industria textil y
automotriz. Es un aditivo basado en nanopartculas utilizado para reforzar el efecto
hidrfobo en materiales de construccin, reduciendo al mnimo la adhesin del
agua y partculas de tierra. Las partculas de suciedad se lavan con el agua de la
lluvia.
Lavadoras creadas por Samsung, con nanopartculas de plata incorporadas en la

tina, con poder bactericida.
Cuidados personales
-
Great American Knitting Mills, Inc. (New York), Guoxin Hosiery Series y Fibra
Antibacterial (Hyosung de Corea del Sur): textil con nanopartculas de plata
empleada para la elaboracin de calcetines y otros productos de vestir. Mpan
NanoMagic Silver: efectivas en un 99.9 % en la prevencin de infecciones como el
pie de atleta y otras causadas por pneumobacilo, colon bacili y hongos.
Energa
-
Mejores bateras (con electrodos nanoestructurados y nanopartculas metlicas).
Clulas solares.
Algunos proyectos en desarrollo

-
Sntesis de nanopartculas metlicas de diferentes metales, la mayora por

mtodos de qumica coloidal. Se han obtenido nanopartculas de diferente
composicin y tamao, monodispersas y con alta pureza, con las cuales se pueden
formar dispersiones coloidales o bien prepararlas en forma de polvo.
Adicionalmente, se han formado superredes por autoensamblaje de nanopartculas
metlicas. La optimizacin de este proceso representa uno de los grandes retos en
la formacin de componentes, principalmente de la industria ptica y electrnica.
- 16 -
Proteccin Ambiental: adicionar nanopartculas de dixido de titanio en las

pinturas de las casas para que, en presencia de la luz del sol, descompongan los
contaminantes atmosfricos.
Medicina: utilizacin de nanopartculas metlicas, principalmente de oro, para la

deteccin de niveles de glucosa, y en conjuncin con nanopartculas magnticas
para la deteccin de clulas cancergenas, de VIH y Alzheimer en etapas
tempranas (antes de que alcancen niveles crticos).
Electrnica: empleo de nanopartculas metlicas para fabricar memorias para

ordenadores y transistores.
Coloides y catlisis
En el pasado, los factores que determinaban el desarrollo de procesos industriales
eran una alta eficiencia unida a unos bajos costes, sin ningn tipo de consideracin para con
el medio ambiente. Sin embargo, en los albores del siglo XXI, la preocupacin acerca de
los efectos colaterales nocivos que estas exigencias estn causando en la naturaleza ha ido
en aumento de forma sorprendente; tanto es as que se han establecido leyes para regular y
controlar estos efectos adversos. En el caso concreto de los procesos catalticos existe un
compromiso y un reconocimiento por parte de la comunidad cientfica para dirigir los
esfuerzos hacia el desarrollo de nuevos catalizadores para una tecnologa ms limpia, una
tecnologa que abrace la necesidad no slo de desarrollar procesos no dainos sino tambin
que minimicen (i) el nmero de etapas en un mismo proceso y (ii) el uso de disolventes con
el fin de obtener el producto deseado eficientemente y sin generar una gran cantidad de
residuos. Tales procesos seran altamente ventajosos puesto que reduciran los costes y
adems generaran el producto deseado de forma eficaz, reduciendo as el coste
medioambiental. Juntamente con estos objetivos nos encontramos con la tendencia reciente
a emplear materias primas alternativas biosostenibles [11].
Un catalizador se define como una especie que aumenta la velocidad de una reaccin
sin consumirse en el proceso. Para ello, el catalizador interacta con los reactivos para
- 17 -
suministrar a la reaccin un camino con una energa de activacin significativamente menor

que la correspondiente a la misma reaccin sin catalizar [12].
En un proceso cataltico, el catalizador se transforma y recupera su forma original de
manera que acta de forma cclica. Un catalizador efectivo puede pasar por muchos ciclos
antes de su desactivacin, produciendo en cada uno de ellos, una molcula del producto
deseado [13, 14]. Tericamente, un catalizador ideal no se consumira, pero esto no ocurre
en la prctica. En el caso de reacciones competitivas, se puede dar el caso de que la
actividad del catalizador disminuya (desactivacin). Con lo que, finalmente, el catalizador
debe ser regenerado o reemplazado.
Adems, los catalizadores pueden influir en la selectividad de las reacciones
qumicas. Esto significa que utilizando diferentes sistemas catalticos, a partir de un mismo
material de partida pueden obtenerse productos completamente diferentes. Industrialmente,
el control selectivo de la reaccin es, a menudo, ms importante que la actividad cataltica.
En las ltimas dcadas, el 90 % de los procesos de la industria qumica se vienen
produciendo con la ayuda de catalizadores, demostrando la importancia industrial de la
catlisis.
Dentro del campo de la catlisis, la actividad de las partculas de un catalizador
metlico depende de su tamao y forma, por lo que, resulta muy interesante tener partculas
de catalizador del menor tamao posible. En este sentido, la posibilidad de emplear
nanopartculas en procesos catalticos constituye una opcin muy interesante [15].
En los ltimos veinte aos, la sntesis de coloides ha experimentado un gran
desarrollo, establecindose diversas estrategias para su preparacin y estabilizacin.
Algunos ejemplos de mtodos de preparacin de coloides son [7, 16]:
-
Mediante adicin de un agente reductor. Por ejemplo, el mtodo ms conocido

para preparar nanoesferas de Au dispersas en agua, se basa en la reduccin de
HAuCl4 en una disolucin de citrato sdico hirviendo. La formacin de
nanopartculas de Au, que se observa a travs del cambio de color naranja a un
- 18 -
rojo muy oscuro, se produce despus de aproximadamente 10 minutos. El tamao

medio de partcula se puede variar entre 10 y 100 nm, a travs de la variacin de la
relacin entre el precursor de Au y el citrato sdico. Sin embargo, para partculas
de tamao superior a 30 nm, se observa una mayor dispersin de tamaos y una
desviacin de la forma esfrica. Este mismo procedimiento se puede usar para
reducir sales de Ag, pero el control del tamao de partcula est muy limitado. La
reduccin con citrato tambin se puede aplicar para producir coloides de Pt con
tamaos de partcula muy pequeos (2-4 nm), las cuales pueden crecer mediante
un posterior tratamiento con hidrgeno.
-
Mediante reduccin de sales metlicas con un disolvente orgnico reductor. Por

ejemplo, el etanol se ha usado para la preparacin de nanopartculas de Pt, Pd, Au,
o
Rh,
en
presencia
de
un
polmero
protector,
como
por
ejemplo
poly(vinilpirrolidona) o PVP. Otro ejemplo importante consiste en someter a

reflujo una disolucin del precursor metlico en etilenglicol o polioles con
tamaos mayores. Otro ejemplo es la reduccin de iones de Ag+ con N,Ndimetilformamida para formar nanopartculas de Ag. Tambin se han preparado
nanohilos y nanoprismas de Ag mediante la reduccin de AgNO3 con etilenglicol
en presencia de PVP; adems, se pueden variar las dimensiones y la forma de los
nanohilos controlando las condiciones de sntesis (como temperatura o relacin
molar Ag/PVP).
-
Mediante mtodos electroqumicos [17]. El primer mtodo para producir

nanocilindros de Au se basaba en la reduccin electroqumica de HAuCl4 en
presencia de surfactantes hidrfobos catinicos (como CTAB, bromuro de
cetiltrimetilamonio; o TDAB, bromuro de tetradecilamonio) u otros aditivos.
Controlando la relacin entre los dos surfactantes, se controla la forma de los
nanocilindros. Por otra parte, el depsito electroqumico es un mtodo eficiente
para la preparacin de partculas metlicas. Existen distintas estrategias o
metodologas dentro de este mtodo tales como la voltametra cclica [18],
depsito por salto de potencial [19-22] o pulso doble [23-25]. El depsito por salto
de potencial (Potential Step Deposition o PSD) constituye una herramienta para
- 19 -
afinar la cantidad de metal depositada, el nmero de ncleos metlicos y su

tamao.
-
Mediante fotolisis [26] y radiolisis [27]. La sntesis fotoqumica de coloides se

puede dividir en dos categoras: reduccin de sales metlicas mediante agentes
reductores producidos por radiolisis (como electrones solvatados y radicales
libres), y la fotolisis de complejos metlicos fotolbiles. Al igual que en los
anteriores procedimientos, el mtodo se basa en la generacin del metal (con
valencia cero) bajo condiciones suaves, las cuales previenen o, al menos, retrasan
la formacin de precipitados del metal msico. Un ejemplo es la radiolisis de
disoluciones acuosas de iones metlicos, que produce electrones solvatados, los
cuales pueden reaccionar directamente con los iones metlicos disueltos o con
otros solutos para producir radicales secundarios, los cuales, posteriormente,
reducen el cation metlico. Las ventajas de este mtodo radican en que los agentes
reductores se producen in situ, y en que se produce un gran nmero de ncleos
metlicos de modo homogneo e instantneo, lo cual favorece la formacin de
partculas altamente dispersas. La fotolisis de sales y complejos metlicos es otro
mtodo efectivo y limpio para la produccin de coloides metlicos.
Mediante reduccin y desplazamiento del ligando en complejos organometlicos.

La reduccin del metal puede tener lugar antes de la preparacin del coloide,
producindose un complejo del metal con valencia cero, el cual es el precursor
intermedio del coloide. Los ligandos del complejo del metal con valencia cero se
pueden eliminar por desplazamiento (con un exceso de un ligando dbilmente
enlazado) o por reduccin, generndose partculas metlicas a bajas temperaturas.
Un ejemplo es la descomposicin de Ru(COD)(COT) (COD = ciclooctadieno,
COT = ciclooctatrieno) en atmsfera de H2, en una disolucin de metanol y
tetrahidrofurano a temperatura ambiente, el tamao final de las nanopartculas de
Ru se puede variar entre 3 y 86 nm, modificando la relacin entre los dos
disolventes.
Mediante el uso de microorganismos [28]. Algunos estudios recientes han

demostrado la posibilidad de sintetizar nanopartculas de xido de zinc con
tamaos en torno a 30 nm empleando los cultivos de extractos de plantas como
- 20 -
sustitutos de agentes reductores convencionales, dando lugar a materiales con

propiedades muy interesantes.
Los coloides poseen gran inters en tanto en catlisis homognea [29-31] como
heterognea [32-38], por sus elevadas actividades catalticas y porque empleando el soporte
adecuado, se mantienen estables durante un periodo de tiempo largo. La gran mayora de
los coloides se preparan en disolucin reduciendo in situ el metal mediante distintas
tcnicas, dando lugar a partculas entre 2 y 10 nm.
Por otra parte, los catalizadores bimetlicos pueden suponer una mejora notable en
algunas de las propiedades del propio catalizador, como la actividad, la selectividad y/o la
estabilidad por efecto sinrgico. Por ello resultara muy interesante preparar nanopartculas
de aleaciones bimetlicas de composicin y estructura perfectamente conocidas, aunque las
condiciones de sntesis deben estar perfectamente controladas, ya que incluso la
miscibilidad de los compuestos precursores puede tener una gran influencia en el resultado
final.
Membranas
Definiciones y tipos de membranas
Una membrana puede describirse como una barrera semipermeable selectiva entre dos
compuestos que previene el contacto ntimo entre los mismos [39] o, en otras palabras, un
sistema idealmente bidimensional que permite establecer restricciones a pasar a su travs
a ciertas especies. Se distinguen dos grandes grupos:
- Membranas densas: Compuestas por capas de metales (p.e. aleaciones de Pd para
la separacin de H2) o por mezclas de xidos conductores para la separacin de
O2 .
- Membranas porosas: Consisten en una pared porosa o en una o varias capas
porosas depositadas sobre un soporte poroso.
La Tabla 1 muestra una clasificacin ms detallada de los tipos de membranas [39]:
- 21 -
Tabla 1. Clasificacin de los tipos de membranas

Tipo (Clase)
Material
Pared sencilla (Single
Metal u xido denso*
Wall)
LIM (Liquid
(simtrica)
Immobilised Membrane)
Pared sencilla
Conformacin
Tubos, placas
Vidrio poroso
Tubos, Fibras Huecas
Almina porosa
Lminas delgadas
Almina porosa
(asimtrico)
Soportada, multicapa
Metal u xido denso*
Disco, Tubos
(asimtrica)
Membranas de cermica
Multicapas sobre soporte
porosas
poroso (tubo, placa etc)
Materiales compuestos:
cermica -metal
Estructuras modificadas
Cermica
Poros parcialmente
tapados
Cermica-Orgnico
Poros parcialmente
recubiertos
Soporte
Cermica porosa
Placa, tubo, disco,

monolito
Carbn poroso
Placa, tubo, fibra hueca
Metal poroso
Disco, tubo, estructura

tejida
La forma ms simple de una membrana es la que consta de una pared uniformemente

estructurada, es decir, una membrana simtrica. Un buen ejemplo son las aleaciones de Pd
para la separacin de H2. Las membranas asimtricas consisten, normalmente, en un
soporte con poros grandes (para minimizar la resistencia al flujo) y que posea suficiente
resistencia mecnica, sobre el cual se deposita una capa o pared que acta como membrana.
Por denso nos referimos a no poroso. Este trmino es el ms empleado en terminologa de membranas
- 22 -
En el caso de las membranas porosas (donde se engloban las membranas de zeolita,

objeto de estudio en la presente Tesis de Doctorado) podemos encontrar las morfologas de
estructura porosa siguientes (Tabla 2):
Tabla 2. Morfologas de estructuras porosas
Morfologa poro/red porosa
Material
Canales rectos
-
Cilndricos,
cnicos,
Oxidacin andica (almina)
(a)simtricos
Poros/Espacios interconectados
-Estructuras esponjosas
-vidrio
poroso,
materiales
carbonosos
- Empaquetamiento de partculas
- placas de partculas esfricas
-membranas de cermica
- fibras, polmeros inorgnicos
--Al2O3, zirconia, titania - Al2O3
- Zeolitas
-MFI, *BEA, LTA, etc.
Estructuras modificadas
Sol-gel, CVD (Chemical Vapor

Deposition)
Las redes de poros ms tiles son las que poseen poros interconectados. Las
microestructuras esponjosas se observan en sistemas que han sido sometidos a
descomposiciones trmicas o a procesos de lixiviado (disolucin parcial mediante
tratamiento con un cido o alguna otra sustancia agresiva), o bien en materiales carbonosos
preparados a partir de la pirlisis controlada de precursores polimricos [40]. Actualmente,
las membranas con mayor relevancia econmica son las membranas de cermica obtenidas
a partir del sinterizado de partculas. Este tipo de membranas tambin pueden obtenerse a
partir de la compresin de placas [41] o fibras [42].
Las membranas de zeolita constituyen la rama ms reciente dentro del campo de las
membranas inorgnicas, aunque ya existen trabajos acerca de la preparacin y
caracterizacin exhaustiva de algunas membranas microporosas de zeolitas [43-61]. Las
- 23 -
zeolitas, como membranas cristalinas, poseen ventajas sobre las membranas que podramos
llamar convencionales [62], tal y como se resume en la siguiente tabla (Tabla 3):
Tabla 3. Ventajas y desventajas de las membranas de zeolita frente membranas
orgnicas.
Ventajas
Desventajas
Estables a alta Temperatura.
Coste elevado
Resistentes a medios agresivos.
Frgiles
Resistentes a altas presiones.
Complicado de llevar a escala industrial
Inertes a la degradacin por
Problemas de sellado
microorganismos.
Fciles de limpiar despus de
usadas
Sntesis de membranas de zeolita
Por las razones expuestas anteriormente existe un gran inters en la preparacin de
zeolitas soportadas para su uso como membranas. Algunos de los mtodos empleados hasta
la fecha han sido:
-
Crecimiento de capas de zeolita mediante sntesis hidrotrmica directa [63-65].

Las pelculas de zeolita pueden sintetizarse soportadas sobre diferentes materiales
como soportes macroporosos, arcillas apilaradas mesoporosas, cermicas, metales
porosos etc., aunque tambin se han obtenido capas continuas de zeolita sin
necesidad de utilizar un soporte.
Una aproximacin totalmente distinta consiste en realizar una mezcla fsica de una
pelcula polimrica (como por ejemplo siloxano) con cristales de zeolita. Desde
este enfoque, se han preparado materiales muy distintos con aplicaciones que van
desde la separacin de azetropos a la preparacin de electrodos selectivos [66-69]
En los ltimos aos, se ha desarrollado la metodologa conocida como

crecimiento secundario [70]. Este procedimiento consiste en cubrir la superficie de
un soporte con cristales de zeolita de pequeo tamao antes del tratamiento
- 24 -
hidrotrmico; as, durante la sntesis hidrotrmica los cristales actan como

semillas de crecimiento que favorecen la formacin de capas continuas de zeolita.
Este mtodo posee la ventaja de poder aplicarse a una gran variedad de soportes.
A pesar del gran nmero de estructuras de zeolitas existentes en la actualidad,
aproximadamente 170 [71], slo un pequeo grupo de materiales zeolticos han sido
estudiados para la preparacin de membranas o reactores de membrana. A modo de
ejemplo, se han preparado membranas con interesantes propiedades de separacin de los
siguientes materiales: silicalita, ZSM-5, mordenita, zeolita A, zeolita Y, ETS-4, ETS-10 y
MCM-48 [72].
Las membranas basadas en zeolita fueron dadas a conocer en 1986 cuando
Kulprathipanja [73] prepar membranas compuestas en que se embeba en un polmero una
cierta cantidad de zeolita ZSM-5. En este caso no se trataba de una capa continua de
cristales de zeolita ZSM-5 interconectados. En 1987, Suzuki prepar y explic el
procedimiento de preparacin de zeolitas con distinta tamao de poro [74]. A partir de este
momento, se intensific el proceso de preparacin de membranas, obteniendo como
resultado la preparacin de membranas por sntesis hidrotrmica de zeolita A sobre tubos
de vidrio y silicalita sobre discos de tefln junto con la caracterizacin de su permeabilidad
[72]. Un punto muy importante en la sntesis de membranas de zeolita fue la introduccin
del mtodo de crecimiento secundario por Lovallo y Tsapatsis para la preparacin de
membranas de silicalita [75], que ha permitido ampliar no slo el nmero de zeolitas que se
pueden preparar en forma de recubrimientos continuos [76], sino tambin las metodologas
disponibles para realizar el depsito de los cristales semilla a partir de los cuales se lleva a
cabo el crecimiento de la membrana de zeolita, amplindose desde mtodos de
impregnacin sencilla a mtodos electroqumicos [77]. Actualmente, las membranas
basadas en zeolitas han llegado a escala industrial. As, "Mitsui Engineering ha preparado
membranas de zeolita para procesos de pervaporacin de etanol/agua y Smart Co ofrece
membranas de zeolita A para eliminacin de agua de disolventes, principalmente a escala
de laboratorio [78].
- 25 -
Como se ha mencionado al comienzo de esta seccin, una membrana es una barrera

semipermeable selectiva a uno de los componentes. Por lo tanto, el objetivo de la sntesis
de una membrana de zeolita es lograr una alta permeacin y selectividad al paso de uno de
los componentes de una mezcla. Un factor clave para lograr este objetivo es que la capa de
zeolita formada sea continua, con un alto grado de crecimiento intercristalino y con apenas
poros no cristalinos que atraviesen la membrana. De forma resumida, a continuacin se
exponen los factores que van a afectar a la calidad de la membrana:
-
Composicin del gel de sntesis y condiciones hidrotrmicas. Este apartado es

similar a la sntesis en polvo. Estos factores determinarn la estructura,
composicin de la zeolita, junto con la velocidad de crecimiento de los cristales, la
orientacin y el intercrecimiento.
Posicin del soporte y gel en el autoclave. Dentro de un autoclave, la colocacin

del soporte va a ser determinante para la formacin de la capa de zeolita. Si se
coloca horizontal al fondo del autoclave, se formar una capa gruesa de cristales
zeolita sin interconectar. Sin embargo, si se coloca perpendicular al fondo del
autoclave o paralelo a la superficie del gel, la capa formada posee un menor
espesor y se controla el crecimiento cristalino, logrando una menor cantidad de
defectos.
Pretratamientos en el soporte. La modificacin de la superficie del soporte

produce cambios importantes en la capa de zeolita depositada, como la obtencin
de capas muy finas (menores de 1 m), orientacin preferencial de los cristales de
la zeolita, mejora del anclaje de la capa de zeolita al soporte o impedir el
crecimiento de cristales en el interior del soporte. Todo esto es posible gracias a
tratamientos como la oxidacin del soporte o sembrado del soporte para sntesis
secundaria (este punto se explicar en el Resumen).
Tratamientos post-sntesis. La mayora de las zeolitas se preparan utilizando un

compuesto orgnico como plantilla de la estructura y es necesario su eliminacin
para dejar accesible la porosidad. Este tratamiento se realiza normalmente a
temperaturas entre 500 y 600C y por tanto, se realiza a velocidades de
calentamiento muy lentas con el fin de evitar la aparicin de grietas en la capa de
zeolita. Otro tipo de tratamientos son la utilizacin de compuestos orgnicos que
- 26 -
no entren en la porosidad de la zeolita pero que se pueden introducir en las grietas

o poros no cristalinos con el objetivo de descomponerlos trmicamente y as
bloquear este tipo de poros.
- 27 -
OBJETIVOS
El objetivo general de la presente Tesis de Doctorado es, por un lado, estudiar la
sntesis de nanopartculas metlicas, y su aplicacin como catalizadores, tanto en fase
homognea como heterognea. Por otro lado, se estudiar la preparacin de membranas de
zeolita soportadas sobre materiales carbonosos sintetizadas a partir de suspensiones
coloidales de cristales nanomtricos de zeolita y su aplicacin en la separacin de gases en
mezclas de N2 y O2.
Por lo tanto, se plantean los siguientes objetivos concretos:
-
Sntesis de nanopartculas mono- y bimetlicas con tamao y composiciones

controladas. La sntesis se llevar a cabo mediante dos tcnicas: la reduccin por
disolvente para la preparacin de coloides mono- y bimetlicos, y reduccin
electroqumica por salto de potencial en el caso de nanopartculas monometlicas
(de platino). Las nanopartculas preparadas por estos dos mtodos se
caracterizarn, y su aplicacin como catalizadores se llevar a cabo en la semihidrogenacin de fenilacetileno en el primer caso, y en la oxidacin de metanol en
el segundo.
Depsito de dichas nanopartculas en diferentes materiales cermicos y

carbonosos, que incluyen nanotubos de carbn, zeolitas, negro de carbn,
materiales mesoporosos ordenados y carbn activado, su caracterizacin y su uso
como catalizadores heterogneos en la misma reaccin de hidrogenacin selectiva
que en fase homognea, con fines comparativos.
Diseo de una sntesis novedosa para la incorporacin directa de dichas

nanopartculas en matrices inorgnicas mesoporosas mediante la estrategia de
sntesis simultnea y su aplicacin como catalizadores en la reaccin test.
Sntesis de suspensiones coloidales de cristales de zeolita para su uso como

semillas en
la preparacin
de
membranas
zeolita/carbn
mediante
el
procedimiento de sntesis secundaria empleando depsito electrofortico y su

posterior aplicacin en el enriquecimiento en oxgeno del aire.
- 28 -
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- 34 -
Resumen
Resumen
A continuacin, se presenta un resumen de la Tesis que incluye los resultados ms

relevantes y su discusin. Una descripcin ms detallada se puede encontrar en las
publicaciones de los Anexos I-V.
Este resumen est dividido segn el mtodo empleado para la sntesis de los
catalizadores. Previamente, se detallan las caractersticas ms relevantes de los soportes
empleados.
RESUMEN
Materiales empleados
Se han empleado nanopartculas metlicas sin soportar de diferentes composiciones
(monometlicas: Pd, Pt; bimetlicas: Ni/Pd 30/70, Ni/Pd 50/50, Ni/Pd 70/30, Fe/Pd 50/50,
Mg/Pd 50/50), y nanopartculas de Pd soportadas en dos grupos diferentes de materiales,
tres materiales carbonosos y cuatro xidos inorgnicos. Estas nanopartculas se han
preparado tal y como se describe en la siguiente seccin.
Los materiales de carbn utilizados como soportes para la preparacin de
catalizadores heterogneos Pd/C incluyen tres tipos: nanotubos de carbn de pared mltiple
(NanoBlack; muestra Pd/NT), negro de carbn (CD6026; muestra Pd/CB), ambos
suministrados por Columbian Chemicals Company, y carbn activado (muestra Pd/AC),
preparada a partir de una antracita espaola mediante activacin qumica con hidrxido
potsico [1].
Los xidos inorgnicos usados como soportes para la preparacin del resto de
catalizadores heterogneos de Pd incluyen cuatro tipos de materiales diferentes: -Al2O3
(Pd/Al2O3), zeolita beta (Pd/Beta), MCM-41 (Pd/MCM-41) y Al-MCM-41 (Pd/Al-MCM41).
- 35 -
Resumen
El soporte - Al2O3, usado en forma de polvo, se obtuvo por la molienda de pellets

comerciales de - Al2O3 activados, de Alfa Aesar (31268).
La zeolita Beta, usada en su forma cida (zeolita H-Beta), se prepar mediante
calcinacin de la zeolita NH4-Beta a 550 C durante 8 h. Esta zeolita Beta de forma
amnica (con una relacin molar SiO2/Al2O3 = 25) fue proporcionada por Zeolyst
(CP814E).
Las muestras MCM-41 y Al-MCM-41 se prepararon mediante un mtodo de sntesis
hidrotrmica directa de la bibliografa [2,3], usando bromuro de hexadeciltrimetilamonio
(CTAB; Aldrich, 855820) como agente template. Las fuentes de Si y Al fueron
tetraetoxisilano (TEOS; Aldrich, 131903) y aluminato sdico (NaAlO2; Riedel-de Han,
13404), respectivamente. As, en la sntesis de MCM-41 (sin Al), se disolvieron 4.8 g de
CTAB en 240 mL de agua destilada. Esta mezcla se agit y calent ligeramente hasta lograr
su completa disolucin. A continuacin se aadieron 16 mL de NH3, y la mezcla resultante
se agit a 380 rpm durante 5 min. Se aadieron 20 mL de TEOS, y esta disolucin se agit
durante 1 h ms. Despus de la cual, la mezcla se filtr y lav con agua destilada, se sec
12 h a 50 C, y finalmente se calcin en aire a 550 C durante 5 h, con una rampa de
calentamiento de 1 C min1, con flujo de N2. Al-MCM-41 se prepar de igual modo, pero
aadiendo NaAlO2 (en la cantidad adecuada para obtener una relacin SiO2/Al2O3 de 25) a
la mezcla de sntesis, antes de aadir NH3.
Adems, se sigui un protocolo novedoso para la incorporacin directa de
nanopartculas coloidales en los materiales MCM-41 y Al-MCM-41 que se describe en este
captulo.
Tambin se han empleado nanopartculas de Pt sintetizadas mediante mtodos
electroqumicos usando una clula de tres electrodos que se mantuvo a temperatura
ambiente [4, 5]. En todos los experimentos, el contraelectrodo (CE) fue un hilo de platino y
como electrodo de referencia (ER) se emple un electrodo reversible de hidrgeno (ERH)
sumergido en una disolucin de cido sulfrico 0.5M, conectado al compartimento del
- 36 -
Resumen
electrodo de trabajo mediante un capilar de Luggin. Se emplearon tres materiales

carbonosos diferentes como electrodo de trabajo (ET): grafito (Ellor +35) y carbn vtreo
(CV25) suministrados por Carbone Lorraine y un carbn macroporoso preparado mediante
aglomeracin de partculas de grafito (DFP-1, suministrado por Poco Graphite). En este
ltimo caso, se emplearon discos obtenidos a partir de una lmina de carbn (grosor 0.3
mm, tamao medio de poro 0.7 m, rea expuesta 2.9 cm2).
En el caso de las membranas de zeolita que se describen en este captulo, se
prepararon a partir de cristales de zeolita A de tamao nanomtrico usados en forma de
suspensin coloidal estable como agente de sembrado cristalino. Partimos de una sntesis
de nanocristales de zeolita A preparada segn el mtodo de Hedlund y colaboradores [6].
Las membranas de zeolita se soportaron sobre los mismos discos de carbn macroporoso
descritos en el prrafo anterior.
Mtodos experimentales
Preparacin de nanopartculas
Mtodo qumico
Las nanopartculas metlicas con diferentes composiciones y/o diferentes
proporciones molares entre los metales fueron preparadas siguiendo una metodologa
similar a la descrita por Lu y col. [7], la cual se basa en un proceso de reduccin por el
disolvente. Todas las reacciones para la preparacin de coloides fueron llevadas a cabo en
atmsfera inerte mediante un sistema Schlenk (Figura 1).
- 37 -
Resumen
Figura 1. Sistema Schlenk.

Una sntesis tipo de las llevadas a cabo para la preparacin de coloides de Ni/Pd de
distintas composiciones, la cual tambin se puede observar en el esquema de la Figura 2, es
la siguiente (las cantidades de los precursores metlicos varan en funcin del coloide a
sintetizar):
Disolucin (1): en un baln de dos bocas, se disolvieron 0.800 g de poli(Nvinilpirrolidona) (PVP) (Sigma-Aldrich, 234257, PM~29000) en 120 mL de etilenglicol
anhidro (Sigma-Aldrich, 293237, 99 %). A continuacin, y nicamente en el caso de los
coloides mixtos (es decir, formados por dos metales) se disolvieron diferentes cantidades de
NiSO4.6H2O (Sigma-Aldrich, 467901, 99.99+ %). La mezcla resultante se agit a 80 C
durante tres horas hasta obtener una disolucin homognea de color azul-verdoso muy
tenue. En el caso de los coloides de Fe, el precursor fue Acetato de Fe (II) (Sigma-Aldrich,
517933, 99.995 %), en el caso de los coloides de Mg, el precursor fue MgSO4.7H2O
(Panreac, 141404, 99.995 %), y, en el caso de los coloides de Co, el precursor fue
(CH3COO)2Co4H2O (Sigma-Aldrich, 437875, 99.999 %). Esta disolucin (1) se dej en
agitacin mientras se preparaba la disolucin (2).
Disolucin (2): en un baln de dos bocas, se disolvieron diferentes cantidades de
Acetato de Paladio (II) (Sigma-Aldrich, 205869, 98%) en 50 ml de 1,4-dioxano anhidro
(Sigma-Aldrich, 533971, 99%). Esta mezcla se agit magnticamente durante 2 horas. La
- 38 -
Resumen
disolucin resultante era de un color anaranjado oscuro. En el caso de los coloides de Pt, el
precursor metlico usado fue cido hexacloroplatnico (Sigma-Aldrich, 254029, 99.995 %),
adems en este caso se us metanol como disolvente, en lugar del 1.4-dioxano usado en los
coloides de Pd.
A continuacin, la disolucin (1) se enfri a 0 C mediante un bao de hielo, y la
disolucin (2) se aadi sobre la (1) bajo agitacin para asegurar la completa
homogeneizacin de dicha mezcla. El pH de la disolucin resultante se ajust a
aproximadamente 9 (medido con papel indicador), mediante la adicin de una disolucin de
NaOH 1M gota a gota. Despus de aadir unos 10 ml de la disolucin de hidrxido sdico,
la disolucin se torn de color amarillo brillante. Entonces, se volvi a tapar y se retir del
bao de hielo. Al calentar la disolucin a 100 C bajo agitacin, a los pocos minutos, se
torn de color marrn muy oscuro, indicando la formacin del coloide. La temperatura se
mantuvo a 100 C durante 2 horas ms, al cabo de las cuales se retir el bao y la
suspensin coloidal se enfri a temperatura ambiente. As, esta suspensin se trasvas a una
botella (bajo atmsfera inerte), la cual se sell y se conserv para su posterior uso.
Las suspensiones coloidales as preparadas se sabe que poseen una elevada
estabilidad, ya que permanecen estables durante ms de ocho meses despus de su
preparacin, sin observarse ningn agregado coloidal.
NiSO47H2O
+
Etilenglicol
+
Polivinilpirrolidona (PVP)
NaOH hasta pH =10
Coloide NiPd
Pd(OAc)2
+
1,4 Dioxano
EtOH/H
MeOH
2O 1:1
Acetona
Precipitacin
Decantacin
Redispersin
Figura 2. Esquema de sntesis y purificacin de un coloide bimetlico de Ni/Pd.

- 39 -
Resumen
Purificacin de coloides
Las nanopartculas coloidales preparadas se purificaron tal y como se describe a
continuacin, y como tambin se observa en la Figura 2 [8]. Se tom una alcuota de la
suspensin coloidal que contena la cantidad deseada de nanopartculas metlicas y se
aadi, sobre ella, un gran exceso (en volumen) de acetona. Este tratamiento produce la
extraccin del polmero protector, as como del etilenglicol y los iones presentes en la
suspensin, a la nueva fase orgnica, provocando la floculacin del coloide, el cual form
un precipitado copioso aproximadamente despus de 2 horas, quedando el lquido
sobrenadante totalmente transparente. Este lquido sobrenadante se retir, dependiendo de
la composicin metlica del coloide, por decantacin o por centrifugacin. Se repiti la
adicin de acetona, y purificacin, unas cinco veces. Despus de la eliminacin de la fase
de la acetona, los coloides purificados, se redispersaron (casi instantneamente) en un
volumen conocido de MeOH seco, con lo cual se poda conocer perfectamente la
concentracin de metal en la dispersin (mg metal/mL dispersin).
Soporte de las nanopartculas de Pd en los diferentes materiales
Las nanopartculas de Pd se soportaron en los diferentes materiales usando el mtodo
de humedad incipiente. Primero, se mezcl el volumen apropiado de la dispersin de
nanopartculas de Pd en metanol con la masa del soporte. Todos los catalizadores se
prepararon para obtener una carga metlica final de un 1 % en peso. Esta disolucin se
mantuvo bajo agitacin suave a temperatura ambiente durante tres das. Al cabo de los tres
das, la disolucin se introdujo en una estufa a 60 C, hasta que se evaporase todo el
metanol. El slido recogido se lav varias veces, con una mezcla de etanol y agua (50/50
%, V/V). Finalmente, el soporte que contena las nanopartculas de Pd adsorbidas se sec
12 horas.
La nomenclatura usada para los catalizadores preparados fue la siguiente: Pd/NT,
Pd/CB, Pd/AC, Pd/Al2O3, Pd/Beta, Pd/MCM-41, Pd/Al-MCM-41, Pd/MCM-41_s.s.,
- 40 -
Resumen
Pd/Al-MCM-41_s.s., dependiendo del soporte sobre el que se soportaban las nanopartculas

metlicas.
Mtodo electroqumico
El electrodepsito de nanopartculas de platino sobre diferentes electrodos se llev a
cabo en una clula electroqumica convencional, con tres electrodos que se mantienen a
temperatura ambiente (Figura 3). Todos los reactivos empleados fueron de grado analtico y
se emplearon sin purificacin adicional alguna. Se emple un potenciostato/galvanostato de
la marca EG&G modelo 263A, controlado mediante el programa POWER SUITE para
poder controlar los valores de corriente y tiempo mediante un ordenador. En todos los
experimentos se emple un hilo de platino como CE. El ER era un electrodo reversible de
hidrgeno (ERH) sumergido en una disolucin de cido sulfrico 0.5M, conectado al
compartimento del ET mediante un capilar de Luggin. Todas las disoluciones fueron
preparadas con agua de alta pureza (resistividad 18 Mcm) obtenida de un sistema Elga
Labwater Purelab Ultra. Las disoluciones empleadas fueron H2SO4 0.5 M (Merck,
suprapur), H2PtCl6 5 mM (material de partida H2PtCl6.6H2O, Sigma-Aldrich) + H2SO4 0.5
M y una disolucin CH3OH 0.1 M (Merck) + H2SO4 0.5 M. Se saturaron todas las
disoluciones antes de su uso y esta atmsfera inerte se mantuvo durante los experimentos.
Las nanopartculas de platino se depositaron electroqumicamente a partir de una disolucin
de H2PtCl6 5 mM + H2SO4 0.5 M en condiciones potenciostticas. As, para estudiar la
influencia de distintos parmetros en el electrodepsito de platino, se emplearon cuatro
procedimientos experimentales diferentes:
Procedimiento (1): Un salto desde un potencial inicial (0.80V, en el cual no se
deposita platino) a diferentes potenciales finales (0.20, 0.15, 0.10 y 0.05V en los
cuales se deposita platino) durante tiempos diferentes (desde 0.1 a 60 s).
Procedimiento (2): Varios saltos consecutivos desde un potencial inicial (0.80V)
hasta un potencial final (0.15V) durante intervalos de tiempo diferentes, siendo el
tiempo total el mismo que en el procedimiento (1).
- 41 -
Resumen
Procedimiento (3): Un salto desde un potencial inicial (0.80V) a un potencial

intermedio (-0.35, -0.25, -0.15, 0.0V) durante 1 s, e inmediatamente a distintos
potenciales finales (0.20, 0.15, 0.10, 0.05V) durante 6 s.
Procedimiento (4): Saltos mltiples y consecutivos de poca duracin (5 ms) desde un
potencial inicial (0.80V) hasta llegar a un potencial final (0.0V o -0.15V),
manteniendo dicho potencial durante 5 ms, con un tiempo total de 5 s. Todos los
experimentos se realizaron por triplicado para garantizar la reproducibilidad de los
mismos.
ET
ER
CE
Figura 3. Clula electroqumica con Electrodo de Trabajo (ET), Contraelectrodo (CE) y el

Electrodo de Referencia (ER).
Los ET para el electrodepsito de platino se prepararon a partir de distintos materiales

carbonosos: discos de carbn macroporoso, carbn vtreo y grafito. Los discos de carbn
macroporoso se preparan mediante la aglomeracin de partculas de grafito. Los discos
fueron cortados a partir de una lmina de carbn (grosor 0.3 mm, tamao medio de poro 0.7
m, rea expuesta 2.9 cm2) suministrada por Poco Graphite (DFP-1) y lavados mediante
ultrasonidos durante 30 minutos en agua destilada. Las barras de grafito (Ellor +35) y
carbn vtreo (CV25) fueron suministradas por Carbone Lorraine.
- 42 -
Resumen
Sntesis de suspensiones coloidales de cristales de zeolita

La suspensin coloidal de zeolita LTA (tambin conocida como zeolita A) se prepar
mediante sntesis hidrotrmica estndar a 336K durante 63h empleando una disolucin con
la siguiente composicin molar:
0.22 Na2O5.0 Si2O1.0 Al2O38.0 TMA2O400 H2O
Esta disolucin de sntesis se prepar disolviendo a temperatura ambiente y en primer
lugar, hidrxido sdico (SigmaAldrich, 306576, 99.99%) en una porcin del agua
ultrapura. Despus de disolver el NaOH, se aadieron hidrxido de tetrametilamonio
pentahidratado (Sigma, T7505) e isopropxido de aluminio (Aldrich, 229407, 99.99+%).
La mezcla se calent suavemente hasta que se obtuvo una disolucin clara. Esta disolucin
se mezcl con una disolucin diluida de una sol de slice (Aldrich, 420816, slice coloidal
HS-40, suspensin al 40 wt% en agua) en el resto del agua ultrapura. El volumen de los
autoclaves empleados fue de 10 mL y el volumen de disolucin de sntesis empleada fue de
7.5 mL. Despus del tratamiento hidrotrmica la suspensin resultante se centrifug y las
semillas se redispersaron en agua destilada, resultando en una suspensin de pH 8.6. Se
observ que esta suspensin era estable durante varios das, aunque antes de su uso se
someti a tratamiento de ultrasonidos durante 10 minutos.
Soporte de las nanopartculas coloidales en diferentes materiales
Las nanopartculas coloidales preparadas mediante el mtodo qumico (Apartado
2.1.1) se soportaron en los diferentes materiales usando el mtodo de impregnacin por
exceso de disolvente. Primero, se mezcl el volumen apropiado de la dispersin de
nanopartculas en metanol con la masa del soporte. Todos los catalizadores se prepararon
para obtener una carga metlica final de un 1 % en peso. Esta suspensin se mantuvo en
agitacin suave a temperatura ambiente durante tres das. La disolucin se introdujo
entonces en una estufa a 60 C, hasta que se evaporase todo el metanol. El slido recogido
se lav varias veces con una mezcla de etanol y agua (50/50 %, V/V). Finalmente, el
- 43 -
Resumen
soporte que contena las nanopartculas de Pd adsorbidas se sec durante 12 horas en una
estufa a 100C.
En cuanto al mtodo de preparacin de catalizadores novedoso mencionado al
principio de este captulo, desarrollamos una estrategia denominada sntesis simultnea.
En este caso, el volumen necesario de nanopartculas del metal deseado (en nuestro caso,
Pd) dispersadas en agua se mezcl con la disolucin de CTAB en agua. El resto de los
pasos fueron exactamente los mismos a los anteriormente descritos. As, se sintetizaron los
materiales MCM-41 y Al-MCM-41 en presencia de nanopartculas de paladio. Los
materiales as preparados se llamaron MCM-41_s.s. y Al-MCM-41_s.s.
La nomenclatura usada para los catalizadores preparados fue la siguiente: M1M2/X,
donde M1 y M2 son los metales que forman las nanopartculas y su proporcin molar
de acuerdo al mtodo de preparacin (para las partculas bimetlica; en el caso de
nanopartculas monometlicas slo se emplea M1) y X el soporte sobre el que se han
depositado.
Membranas
La suspensin acuosa de partculas de zeolita LTA se emple para sembrar los
soportes carbonosos mediante el mtodo de depsito electrofortico (ElectroPhoretic
Deposition o EPD en la bibliografa) tal y como se describe en trabajos anteriores de
nuestro grupo de investigacin [9, 10]. En este procedimiento, los discos de carbn
macroporoso se emplearon como electrodo de trabajo con un rea expuesta de 0.64 cm2
(insertados en un cilindro de tefln del tamao apropiado), empleando un contraelectrodo
de platino y aplicando una densidad de corriente constante (9 mA/cm2 durante 30 minutos)
bajo condiciones estticas. Los soportes carbonosos sembrados con partculas de zeolita
LTA se colocaron verticalmente dentro de la disolucin de sntesis mediante una pieza de
tefln colocada en un autoclave de acero inoxidable provisto de un vaso de tefln
(dimensiones, dimetro interno 19.5 mm, altura 39.2 mm). La composicin de la segunda
disolucin de sntesis, basndonos en el trabajo de Zhu y colaboradores [11], fue:
- 44 -
Resumen
50 Na2O5.0 Si2O1.0 Al2O31000 H2O

Esta disolucin fue preparada mezclando, en agua ultrapura y a temperatura
ambiente, dos disoluciones. La primera se obtuvo disolviendo una porcin del hidrxido
sdico (SigmaAldrich, 306576, 99.99%) y aadiendo aluminato sdico (Riedel Riedel-de
Han, 13404, anhidro). La segunda disolucin se obtuvo disolviendo el resto de hidrxido
sdico y silicato sdico (Panreac, 211714, solucin neutra, qumicamente puro). Se
agitaron ambas disoluciones durante 30 minutos, y despus se mezclaron para agitarse
durante 30 minutos ms. La disolucin de sntesis resultante se verti dentro del autoclave
que contena el disco de carbn sembrado. Se cerr el autoclave y despus de un tiempo de
envejecimiento (1h), el autoclave se introdujo en una estufa de conveccin (Memmert 200)
precalentado a diferentes temperaturas (358 o 373K). La sntesis hidrotrmica se llev a
cabo durante distintos tiempos (entre 1.5 y 7h). Despus del tratamiento hidrotrmico, el
autoclave se sac de la estufa y se enfri a temperatura ambiente siguiendo tres
procedimientos:
(i) Enfriamiento lento: Despus del tratamiento hidrotrmico, la estufa se desconecta
con el autoclave en su interior.
(ii) Enfriamiento normal: Despus del tratamiento hidrotrmico, el autoclave se saca
de la estufa y se deja enfriar a temperatura ambiente
(iii) Enfriamiento rpido: Despus del tratamiento hidrotrmico, el autoclave se saca
de la estufa y se enfra rpidamente bajo un chorro de agua fra.
Debe destacarse que los distintos tratamientos de enfriamiento a los que se
sometieron los autoclaves no tuvieron influencia alguna en el resultado final del
procedimiento sinttico, por lo que se emple el enfriamiento rpido en todos los casos.
La disolucin se decant y los materiales compuestos sintetizados se lavaron con
agua destilada primero, y despus se sometieron a un tratamiento de ultrasonidos en agua
destilada durante 15 minutos para eliminar cualquier cristal de zeolita que no estuviera
unido fuertemente a la superficie del soporte. Despus, los discos de carbn se secaron a
- 45 -
Resumen
383K durante 12 horas. Para terminar, una cara de los discos fue pulida usando papel de lija
(malla 600)
Tcnicas de caracterizacin
Adsorcin fsica de gases (N2 a -196 C y CO2 a 0 C)
La tcnica de fisisorcin de N2 a -196 C, complementada con la de CO2 a 0 C, es una de
las tcnicas experimentales ms utilizadas para determinar al rea superficial, el tamao de
poros y su distribucin, como parmetros importantes en la caracterizacin de un slido
poroso. Para que las medidas con esta tcnica sean fiables se deben conocer los
mecanismos de fisisorcin, as como su dependencia con la porosidad. El fenmeno de
fisisorcin se produce cuando un gas o vapor susceptible de ser adsorbido (llamado
adsortivo) se pone en contacto con la superficie de un slido desgasificado (llamado
adsorbente), establecindose interacciones de tipo Van der Waals, que conducen al
equilibrio entre las molculas adsorbidas (adsorbato) y las molculas en fase gaseosa. El
adsortivo debe cumplir ciertas caractersticas como ser qumicamente inerte, tener una
presin de saturacin relativamente grande a la temperatura de trabajo, y tener una forma lo
ms esfrica posible para minimizar la incertidumbre al calcular la seccin transversal de
sus molculas. As se pueden usar N2, CO2, Ar, He, CH4 o vapor de H2O [12, 13].
El proceso de fisisorcin depende de la presin y la temperatura, de manera que sta
aumenta, cuando la temperatura decrece y la presin aumenta. Cuando un gas entra en
contacto con un slido poroso a una determinada temperatura y presin, el slido comienza
a adsorber el gas, incrementando su peso y, en consecuencia disminuyendo la presin
parcial del gas. Cuando se alcanza el equilibrio, la presin se hace constante y puede
calcularse la cantidad de gas adsorbido. La representacin de la cantidad adsorbida frente a
la presin (relativa a la presin de saturacin del gas o vapor) a temperatura constante se
define como Isoterma de Adsorcin.
- 46 -
Resumen
Segn la IUPAC, los poros de los adsorbentes se clasifican en tres grupos, en relacin a
su dimetro y segn el tipo de proceso mediante el cual tiene lugar la adsorcin [14]:
- Microporos: el tamao de los poros es inferior a 2 nm ( < 2 nm). Dentro de este
grupo se encuentra la microporosidad estrecha o ultramicroporos ( < 0.7 nm) y
los supermicroporos (0.7 < < 2 nm).
- Mesoporos: dimetro de poro entre 2 y 50 nm (2 nm < < 50 nm).
- Macroporos: dimetro de poro superior a 50 nm ( > 50 nm).
Estos lmites son bastante arbitrarios ya que el mecanismo de llenado de los poros
depende de la forma de los mismos y de las interacciones adsorbato-adsorbente. En general,
en el caso de los microporos, la adsorcin se produce por el llenado del adsorbente por
parte del adsortivo en forma de lquido. Por otro lado, la fisisorcin en los mesoporos
transcurre en dos etapas: la adsorcin en monocapa/multicapa y la condensacin capilar. En
la adsorcin en monocapa, las molculas de adsorbato se adsorben en la superficie del
slido, mientras que en la multicapa, las molculas se adsorben en capas consecutivas. La
condensacin capilar viene acompaada normalmente por el fenmeno de histresis, lo cual
implica que el proceso de adsorcin no coincide con el de desorcin. La adsorcin en
macroporos slo se produce a presiones relativas cercanas a la unidad. Estos fenmenos nos
dan informacin acerca del tipo de poros que posee el material.
Dependiendo de las propiedades del adsorbente (textura porosa, qumica
superficial,) y del gas utilizado, se obtendrn distintos tipos de isotermas. En 1985, la
IUPAC public la clasificacin de las isotermas segn su forma [14]. En total existen seis
tipos distintos de isotermas, segn se muestra en la Figura 4:
- 47 -
Resumen
Figura 4. Representacin de los seis tipos de isotermas segn la IUPAC.

- La isoterma tipo I es caracterstica de slidos microporosos con rea superficial
externa relativamente pequea, como es el caso de carbones activados, tamices
moleculares, y ciertos xidos porosos. La cantidad adsorbida alcanza un valor
lmite para valores de presin relativa intermedios o bajos.
- La isoterma tipo II corresponde a la adsorcin en slidos no porosos o
macroporosos. En la Figura 4 se puede observar el punto B, que se asocia con la
presin relativa de gas a la que se produce el llenado de la monocapa y a partir de
la cual comienza la adsorcin en multicapas.
- La isoterma tipo III es poco comn y se presenta cuando la interaccin adsorbatoadsorbente es muy dbil, como por ejemplo la adsorcin de N2 sobre polietileno,
esta isoterma posee una curvatura gradual y no presenta punto B. En casos como
stos, las interacciones adsorbato-adsorbato juegan un papel importante.
- 48 -
Resumen
- La isoterma tipo IV se caracteriza por la presencia de un ciclo de histresis que

corresponde a la condensacin capilar en los mesoporos, y se alcanza un valor
lmite de la cantidad adsorbida a valores altos de presiones relativas. La parte
inicial de la isoterma se asocia al llenado de la monocapa, de forma similar a una
isoterma tipo II. Los materiales mesoporosos presentan este tipo de isoterma.
- La isoterma tipo V es muy poco frecuente. La interaccin adsorbente-adsorbato es
sumamente dbil, como en el caso de la isoterma tipo III, pero adems presenta un
ciclo de histresis asociado a la condensacin capilar en los mesoporos.
- La isoterma tipo VI se da en slidos con superficies muy homogneas y con varios
tamaos de poros muy definidos. Esta isoterma presenta una forma escalonada, la
altura de los escalones representa la capacidad de la monocapa para cada capa
adsorbida. Entre los sistemas ms representativos que poseen este tipo de isoterma
estn la adsorcin de argn y criptn sobre negro de carbn grafitizado a la
temperatura del nitrgeno lquido.
Los ciclos de histresis que aparecen en la zona de la multicapa de las isotermas de
fisisorcin, y que son debidos a condensacin capilar en estructuras mesoporosas, pueden
tambin presentar una variedad de formas. En la Figura 5 se muestran dos tipos extremos
de ciclos de histresis H1 y H4, donde en el primer caso la adsorcin es vertical y paralela a
la desorcin, mientras que en el segundo caso, la adsorcin y la desorcin son paralelas y
horizontales. El de tipo H1 corresponde a materiales con poros tubulares o
empaquetamientos de esferas uniformes, dispuestos de forma regular y que, por tanto,
muestran una distribucin de tamaos de mesoporos estrecha. El de tipo H4 se asocia a
poros estrechos en forma de rendija, con presencia de microporosidad. Los ciclos del tipo
H2 y H3 pueden considerarse como situaciones intermedias entre las anteriores. En el caso
del ciclo tipo H2, la distribucin de tamaos y formas de poro no estn del todo bien
definidas, aunque pueden asociarse a poros con un dimetro grande pero con una pequea
apertura. Los de tipo H3 se asocian a materiales con forma de placas, dando lugar a poros
en forma de rendija. Las lneas de trazos de la Figura 5 representan la histresis a bajas
presiones en materiales microporosos, debido a la retencin irreversible de molculas o por
hinchamiento de la estructura.
- 49 -
Resumen
Figura 5. Ciclos de histresis.

En la bibliografa se pueden encontrar varios modelos [13], que se emplean para
analizar los datos de las isotermas de adsorcin y poder determinar los parmetros
caractersticos de la porosidad del material. A continuacin se explica brevemente la teora
BET y la ecuacin de Dubinin-Radushkevich.
La utilizacin de la teora BET [15] permite deducir parmetros texturales del
material adsorbente a partir de las isotermas de adsorcin de N2 a -196 C. La ecuacin
B.E.T. (Brunauer, Emmett y Teller) est basada en el modelo cintico de adsorcin
propuesto por Langmuir, el cual se basa en las siguientes hiptesis: (i) la superficie del
adsorbente est constituida por sitios localizados de adsorcin equivalentes e
independientes, (ii) se alcanza un equilibrio dinmico en el cual la velocidad con que las
molculas de adsortivo se condensan en los sitios vacos es igual que la velocidad con la
que se evaporan de los sitios ocupados, (iii) slo se forma una capa sobre la superficie.
- 50 -
Resumen
Brunauer, Emmett y Teller extendieron, mediante la introduccin de una serie de

sencillas suposiciones, la teora cintica de Langmuir a la adsorcin en multicapa. Las
suposiciones del modelo BET son, adems de las dos primeras propuestas por Lagmuir, las
siguientes: (i) no existen interacciones laterales entre las molculas adsorbidas, (ii) en todas
las capas, salvo la primera, el adsorbato se condensa como lquido, siendo su energa de
adsorcin igual a su energa de licuefaccin, (iii) cuando P/P0 = 1 (siendo P la presin, y P0
la presin de saturacin) el nmero de capas es infinito. Con estas suposiciones, y
suponiendo que el nmero de capas formadas tiende a infinito, se obtiene la ecuacin BET:
P0
n1 P
P0
1
(C 1) P
+
nm C
nm C P0
donde:
n = moles adsorbidos.
nm= moles adsorbidos cuando se ha formado una monocapa de adsorbato sobre el
adsorbente.
C = constante relacionada con el calor de adsorcin.
De esta forma, representando el trmino de la izquierda de la ecuacin frente a P/P0
se obtiene una lnea recta de cuya pendiente y ordenada en el origen se calculan los
parmetros caractersticos C y nm. El trmino nm permite obtener el valor de la superficie
especfica del slido aplicando la siguiente ecuacin:
S = nmamNav10-21
donde:
S = superficie aparente del adsorbente (m2/g).
am = rea que ocupa una sola molcula de adsorbato (nm2/molcula, en el caso de N2
a -196 C vale 0.162 nm2.
Nav = nmero de Avogadro (6.0231023 molculas/mol).
La ecuacin de BET se aplica restrictivamente en un intervalo de presiones relativas,
usualmente 0.05 < P/P0 < 0.3 [16]. A presiones relativas menores de 0.05, la suposicin de
- 51 -
Resumen
superficie energticamente homognea no es correcta. A presiones relativas mayores de 0.3

es necesario tener en cuenta el efecto de las interacciones entre molculas de adsorbato.
La ecuacin de Dubinin-Radushkevich es ampliamente utilizada para la
caracterizacin de slidos microporosos [17]. Esta ecuacin, que se basa en la teora de
Polanyi, supone la condensacin como lquido del gas en los microporos en capas
equipotenciales. La ecuacin en que se basa este modelo es:
1 E RT ln
V
0
= e
V0
P0
donde:
V = Volumen adsorbido (como lquido) a cada presin P.
V0 = Volumen de microporos.
E0 = Energa caracterstica, dependiente de la estructura porosa.
= Coeficiente de afinidad (caracterstico para cada adsortivo).
De la representacin grfica de ln V frente a ln (P0/P)2 podemos obtener V0.
Figura 6. Equipo de adsorcin fsica de gases para caracterizacin de porosidad.
En el presente trabajo se ha utilizado un equipo volumtrico, de la casa comercial

Quantachrome, modelo Autosorb-6 (Figura 6), para llevar a cabo las isotermas de adsorcin
de N2 a -196 C y CO2 a 0 C. Previamente al anlisis, las muestras se desgasificaron a
- 52 -
Resumen
250C durante 4 horas en equipos de desgasificacin de la casa Quantachrome, con el

objetivo de eliminar la humedad y otras sustancias que puedan bloquear la porosidad de la
muestra.
El rea superficial aparente BET, SBET, se calcul utilizando la ecuacin BET,
anteriormente explicada. La superficie externa, Sext, excluyendo el rea correspondiente a
los microporos, se calcul utilizando el mtodo t de de Boer [16]. El volumen total de
microporos (poros con tamao de poro menor de 2 nm), VDR N2, se determin a travs de la
aplicacin de la ecuacin de Dubinin-Radushkevich a la isoterma de adsorcin de N2 a 196C, usndose, para el anlisis, un rango de presiones relativas P/P0 desde 0.005 hasta
0.14. El volumen total de poros, Vtotal, se obtuvo a la P/P0 = 0.95. El volumen de mesoporos
con un tamao entre 2 y 7.5 nm, Vmeso, se calcul por la diferencia entre el volumen de N2
adsorbido a P/P0 = 0.7 y P/P0 = 0.2. El volumen de microporos estrechos (con un tamao
medio de poros menor de 0.7 nm), VDR CO2, se calcul a partir de la isoterma de adsorcin
de CO2 a 0C, usndose, la ecuacin de DR para presiones relativas P/P0 inferiores a 0.025
[12, 18, 19]. El tamao medio de poro, dP, se determin a partir del Vtotal y SBET, usando la
siguiente ecuacin: dP=4Vtotal/SBET. Las densidades de los adsorbatos utilizadas para los
clculos fueron 0.808 y 1.023 g/mL para N2 y CO2 [18], respectivamente.
Desorcin a temperatura programada (DTP)
La qumica superficial de los materiales carbonosos (principalmente las

funcionalidades oxigenadas) puede tener una influencia significativa en la interaccin con
las nanopartculas metlicas soportadas en ellos. Existen diferentes tcnicas para estudiar la
qumica superficial de estos materiales, pero en este trabajo se ha utilizado la desorcin a
temperatura programada (DTP).
Los grupos oxigenados presentes en la superficie del carbn son estables a
temperatura ambiente, pero descomponen cuando se eleva la temperatura, dando lugar a la
formacin de CO, CO2 y H2O. La Figura 7 muestra la forma en que descomponen los
grupos oxigenados superficiales ms relevantes [20]. Por lo general, los grupos
- 53 -
Resumen
carboxlicos, lactonas y anhdridos desorben como CO2 a temperaturas comprendidas entre

los 300 y 600 C, mientras que los grupos carbonilos, fenoles y teres o quinonas desorben
como CO a temperaturas mayores (650-800 C) debido a que son ms estables.
Figura 7. Grupos oxigenados superficiales presentes en materiales carbonosos y forma en
que descomponen al aumentar la temperatura.

La tcnica de desorcin a temperatura programada est basada en el calentamiento de
la muestra en atmsfera inerte siguiendo un programa de calentamiento determinado
(generalmente lineal). Los gases desorbidos se analizan en un espectrmetro de masas.
Cada tipo de grupo oxigenado superficial descompone a una temperatura determinada, y
analizando los perfiles de DTP, se obtiene informacin de la naturaleza qumica de grupos
presentes en la muestra.
El dispositivo experimental utilizado consta de un equipo de termogravimetra (TA
Instruments, SDT 2960) acoplado a un espectrmetro de masas (Thermostar, Balzers, GSD
300 T3) (Figura 8). En los experimentos realizados, se utilizaron unos 5 mg de muestra y se
- 54 -
Resumen
realiz el calentamiento en flujo de He (100 mL/min) hasta 950 C, con una velocidad de
calentamiento de 20 C/min.
Figura 8. Equipo de DTP.

Espectroscopa de emisin por plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES)
La composicin qumica de las muestras, es decir, la cantidad de metal depositado y

la relacin entre los metales que componen las nanopartculas, se determin mediante la
tcnica ICP-OES [21]. Se trata de una tcnica de anlisis cuantitativo multi-elemental de
gran precisin. Se basa en el anlisis de la radiacin UV-vis emitida por un determinado
elemento qumico al ser excitado en un plasma.
Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una
concentracin significativa de cationes y electrones (con una carga neta prxima a cero). El
ms utilizado en las fuentes de emisin es el plasma de Argn. Los iones Argn, una vez
que se han formado en el plasma, son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente
externa para mantener un nivel de temperatura que puede llegar a los 10000 K.
La fuente de plasma acoplado inductivamente (ICP) o antorcha consta de tres tubos
concntricos de cuarzo a travs de los cuales fluye una corriente de Argn con un caudal
entre 11 y 17 L/min. Rodeando la parte externa del tubo ms ancho se encuentra una bobina
de induccin refrigerada que est alimentada por un generador de radiofrecuencias. La
- 55 -
Resumen
ionizacin del Argn que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una
bobina Tesla. Los iones resultantes interaccionan con el campo magntico oscilante que se
produce por la bobina de induccin.
Figura 9. Equipo ICP-OES Perkin Elmer 4300.
El equipo de ICP-OES usado en el presente trabajo de investigacin es el modelo

Perkin Elmer 4300, de los servicios tcnicos de la Universidad de Alicante (Figura 9). Las
muestras se trataron previamente con HNO3 concentrado, bien disolvindose directamente
(en el caso de los coloides en suspensin), o bien tratndose durante 48 h a reflujo y bajo
agitacin con el objetivo de disolver las nanopartculas metlicas (en el caso de las
nanopartculas soportadas en los diferentes materiales). Finalmente, las muestras se
diluyeron con agua ultrapura hasta obtener una disolucin acuosa acidulada con HNO3 al
10 %. Las composiciones metlicas se obtuvieron a partir de las intensidades de emisin,
usando una curva de calibrado del metal con cinco patrones y un blanco. Se realizaron tres
anlisis de cada muestra.
Microscopa
Electrnica
de
Transmisin
(TEM)
espectroscopa
de
fluorescencia de Rayos X con anlisis por dispersin de energas (EDX)
La Microscopa Electrnica de Transmisin (TEM, del ingls Transmission Electron

Microscopy) [22, 23] consiste en irradiar una fina pelcula de muestra (no ms de 100 nm
- 56 -
Resumen
de grosor, para que sta sea transparente a los Rayos X) con un haz de electrones de
densidad de corriente uniforme, con una energa elevada de 100 keV o superior. Como se
muestra en la Figura 10, parte de estos electrones son transmitidos, otra parte son
dispersados y otra parte da lugar a interacciones que producen distintos fenmenos como
emisin de luz, electrones secundarios y Auger, rayos X, etc. Todas estas seales se pueden
emplear para obtener informacin sobre la naturaleza de la muestra (morfologa,
composicin, estructura cristalina y estructura electrnica, etc..). El TEM emplea la
transmisin/dispersin de los electrones para formar imgenes, la difraccin de los
electrones para obtener informacin acerca de la estructura cristalina y la emisin de rayos
X caractersticos para conocer la composicin elemental de la muestra.
Figura 10. Esquema de la interaccin del haz de electrones con la muestra.
As, los electrones que se emplean en TEM para el anlisis de la muestra son aquellos
que la atraviesan. Como se ve en la Figura 10, los electrones que atraviesan la muestra
pueden sufrir dispersin al interaccionar con sta (elstica o inelstica) o no experimentar
cambio alguno en su trayectoria. De estos tres tipos de electrones, los dispersados
elsticamente son los responsables de la formacin de las imgenes de difraccin, los no
dispersados forman imgenes directas del material y los dispersados de forma inelstica son
los responsables del ruido de fondo presente en toda imagen de microscopa electrnica.
Un microscopio electrnico de transmisin (cuyo esquema se muestra en la Figura
11) nos proporciona dos tipos de informacin complementarias:
- 57 -
Resumen
- Obtencin de la imagen directa del material por anlisis de los electrones

transmitidos no dispersados.
- Obtencin del llamado diagrama de difraccin a partir del anlisis de la
distribucin espacial de los electrones dispersados elsticamente. A partir de este
diagrama se puede obtener una gran cantidad de informacin acerca de la
disposicin de los tomos en el slido. Dependiendo de la cristalinidad del
material, se obtienen distintos tipos de diagramas de difraccin: Un material
amorfo o de tamao de cristal muy pequeo (incluso para los electrones) aparece
como una serie de anillos difusos. Si la muestra consiste en varios cristales con
distintas orientaciones, el diagrama presenta el aspecto de varios anillos
concntricos. Cuando se trata de un monocristal, el diagrama consta de puntos
regularmente distribuidos. A partir de la medida de las distancias, bien entre los
puntos, bien entre los anillos del diagrama, se obtiene informacin acerca de las
distancias interatmicas de cada material.
Alto voltaje
Fuente de electrones
Fuente de electrones
Anodo
Lentes condensadoras
Lentes dobles
Deteccin de la
radiacin secundaria
y reflejada
Muestra
Objetivo
Apertura
Lentes electrnicas
intermedias
Proyector
Lentes electrnicas
proyectoras
Imagen de la seal
transmitida
Imagen final
Sistema ptico electrnico
Figura 11. Esquema de un microscopio electrnico de transmisin.
- 58 -
Resumen
El bombardeo de la muestra con electrones produce la emisin de Rayos X

caractersticos cuya energa depende del elemento presente. Los electrones considerados
como partculas son un tipo de radiacin ionizante, es decir, son capaces de quitar
electrones de las capas ms internas de los tomos con los que interaccionan lo que produce
la ionizacin de stos. En este estado un electrn de una capa ms externa salta
inmediatamente a la capa deficitaria, y rellena el hueco producido. Este salto implica una
liberacin de energa, cuyo valor es igual a la diferencia entre las energas que tena cada
electrn en su orbital correspondiente. Esta energa se manifiesta de dos formas: electrones
Auger o rayos X y es caracterstica para cada elemento. Cuando se representa la intensidad
de esta radiacin electromagntica frente a su energa se obtiene un espectro de rayos X,
constituido por una serie de picos, designados como lneas, de intensidad variable, a los que
se denomina rayos X caractersticos, que est superpuesto a un fondo continuo de menor
intensidad (Rayos X continuos). En algunos casos aparecen adems unas lneas satlite,
asociadas a las lneas caractersticas. Estos Rayos X se pueden detectar y ordenar en
funcin de sus energas mediante el uso de cristales monocromadores o de un detector de
estado slido de dispersin en energa. Adems de detectar los picos caractersticos de los
elementos presentes, se puede determinar la relacin atmica y, por tanto, la composicin
de esa fase.
Figura 12. Microscopio electrnico de transmisin JEOL modelo JEM-2010.

- 59 -
Resumen
El microscopio electrnico de transmisin que se ha empleado en el presente trabajo

de investigacin es de la compaa JEOL, modelo JEM-2010 de los servicios tcnicos de la
Universidad de Alicante (Figura 12), usando un voltaje de aceleracin de 200 kV, y con
una resolucin espacial estructural de 0.5 nm. As, esta tcnica se utiliz para observar las
nanopartculas metlicas, pudindose analizar el tamao promedio, la distribucin de
tamaos y la morfologa de dichas nanopartculas. La composicin de las nanopartculas se
midi mediante EDX. Este equipo de microanlisis de la compaa OXFORD instruments,
modelo INCA Energy TEM100 se encuentra acoplado al TEM,. La resolucin espacial del
equipo utilizado (15 nm) permite la medida de la composicin de grupos de,
aproximadamente, 5 partculas, con una suficiente relacin seal/ruido. Con el objetivo de
completar la caracterizacin de los catalizadores, se emple HR-TEM (High-Resolution
Transmission Electron Microscopy), a travs de una colaboracin con la University of
Cambridge. Se utiliz un microscopio JEOL-JEM 3011STM, usando un voltaje de
aceleracin de 300 kV con una resolucin espacial estructural de 0.16 nm.
Las
muestras
se
prepararon
suspendiendo
los
catalizadores
en
etanol
(aproximadamente, una punta de esptula del catalizador en unos 20 mL de etanol)y

sometindolas posteriormente a un tratamiento en ultrasonidos durante 10 minutos. A
continuacin, una gota de dicha suspensin fue depositada sobre un polmero de carbn
Quantifoil soportado sobre una rejilla de cobre y, a continuacin, se dej secar a
temperatura ambiente. El tamao medio de las nanopartculas metlicas (dTEM) se calcul
utilizando la siguiente ecuacin:
d TEM =
n d
n
i
donde ni (ni > 100) es el nmero de partculas de dimetro di.

El valor de dispersin metlica (DTEM) se estim, asumiendo una geometra esfrica
de las partculas, aplicando directamente la siguiente ecuacin [24]:
DTEM 0.9
- 60 -
d TEM (nm)
Resumen
Quimisorcin de CO
Algunas superficies, especialmente las de catalizadores, son suficientemente reactivas

para formar enlaces qumicos con algunos gases. A diferencia de la fisisorcin, la adsorcin
qumica o quimisorcin implica la formacin de fuertes enlaces entre las molculas de
adsorbato y sitios especficos de la superficie del slido adsorbente denominados sitios
activos. En la quimisorcin, los enlaces qumicos que se producen poseen calores de
adsorcin mayores de 40 kJ/mol, adems, slo se produce la adsorcin de una capa de
molculas (monocapa). La quimisorcin est favorecida a temperaturas mayores que la
fisisorcin y depende de la naturaleza tanto del adsorbente como del adsorbato.
La quimisorcin se usa para hacer una evaluacin cuantitativa del nmero de sitios
activos de la superficie [16], los cuales sern los promotores de reacciones qumicas, es
decir, sern los que tendrn la capacidad de catalizar. Los dos gases ms usados en
quimisorcin son el H2 y el CO. En menor medida se usan otros gases como el O2. De un
modo anlogo, se usa NH3 y CO2 como gases bsicos y cidos para evaluar
respectivamente la cantidad de sitios cidos y bsicos.
Figura 13. Equipo ASAP2020.
En el presente trabajo se ha utilizado un equipo volumtrico, de la casa comercial

Micromeritics, modelo ASAP2020 (Figura 13), para llevar a cabo los anlisis de
- 61 -
Resumen
quimisorcin de CO, y as estimar la dispersin metlica (DCO) y el tamao medio de

partculas (dCO), para el caso de los catalizadores heterogneos, en los que las
nanopartculas de Pd se soportaron en diferentes materiales carbonosos. En un experimento
tpico, una masa del catalizador de unos 150 mg se coloca en un micro-reactor de cuarzo en
forma de U de 10 mm de dimetro interno y 180 mm de longitud. Previamente, la muestra
de catalizador se trata bajo un flujo de N2 a 110C durante 1 h, para eliminar la humedad de
dicha muestra. En otros experimentos con las mismas muestras, tambin se realiz una
etapa de reduccin a 150C bajo un flujo de H2, y con una velocidad de calentamiento de
10 C/min. A continuacin, se hizo vaco (106 Torr) a la muestra durante 4 h a 110 o 150C,
dependiendo de la etapa anterior y, posteriormente, la muestra fue enfriada a 35C. Se
obtuvieron los datos de la isoterma irreversible de CO a partir de las isotermas de CO total
y reversible en un rango de presin de 0.8-65104 Pa. Empleando la diferencia entre las
isotermas de CO total y reversible, se calcul el nmero de tomos de Pd metlico,
asumiendo una estequiometra de quimisorcin de Pd/CO = 2 [25-27]. A partir de estos
datos, el nmero de tomos de Pd expuestos por gramo de catalizador en la superficie, Ns,
es igual al doble de molculas de CO que son quimisorbidas irreversiblemente por gramo
de catalizador.
El rea metlica superficial total, S, se calcula a partir de S = (Ns/1.27 1019) m2g-1
catalizador, donde 1.27 1019 es el nmero de tomos superficiales por metro cuadrado de
la superficie del paladio policristalino [28].
Finalmente, la dispersin metlica (DCO), es decir, la fraccin de Pd expuesto, se
calcula a partir de la siguiente ecuacin DCO = Ns/ Nt, donde Nt es el nmero total de
tomos de Pd por gramo de catalizador.
El dimetro medio de partcula, dCO, a partir de la quimisorcin de CO se calcula
utilizando la misma ecuacin usada para los clculos en los anlisis de TEM:
d CO 0.9
- 62 -
Dco
(nm)
Resumen
Difraccin de Rayos X (DRX)
Los Rayos X son una radiacin electromagntica de longitud de onda corta

comprendida entre 10-5 y 100 aproximadamente. Cuando se usa con fines analticos se
emplean longitudes de onda de 0,1 a 25 . Al igual que ocurre con otros tipos de radiacin
electromagntica, la interaccin entre el vector elctrico de la radiacin y los electrones de
la materia con la que interacta da lugar a dispersin. En el caso de estructuras slidas
cristalinas, el solapamiento de los diferentes frentes de onda difractados por las sucesivas
capas de tomos puede dar lugar a interacciones constructivas y destructivas, en funcin de
las distancias entre los planos de la red, la longitud de onda de la radiacin empleada y el
ngulo de incidencia de dicha radiacin sobre la superficie del slido.
En 1912, Bragg [29] demostr que para que una interaccin sea constructiva se ha de
cumplir la siguiente ecuacin: n = 2d hkl sen . Dicha ecuacin indica la relacin entre el
espaciado entre planos (dhkl), la longitud de onda () y el ngulo del haz de rayos X
difractado (), siendo n un nmero entero. Para que esta ecuacin sea aplicable, el
espaciado entre s debe ser aproximadamente el mismo que la longitud de onda de la
radiacin, y los centros de dispersin (tomos o iones) deben estar distribuidos en el
espacio de manera muy regular.
La representacin de la intensidad de la radiacin tras interaccionar con la muestra en
funcin del ngulo de incidencia (habitualmente 2) se denomina difractograma y es
caracterstico de cada cristal. Esta tcnica es capaz de suministrar informacin tanto
cualitativa como cuantitativa de materiales slidos cristalinos, aportando informacin sobre
la estructura de cristales y la posicin de los tomos en la red [30].
La cristalinidad de una muestra se puede estudiar gracias a que la anchura del pico
disminuye al aumentar la cristalinidad, es decir, al aumentar el tamao de cristal. La
ecuacin de Scherrer, que se muestra a continuacin, permite determinar el tamao medio
de los cristales (D) de un slido cristalino:
- 63 -
Resumen
D=
K
cos
donde, es la longitud de onda de la radiacin empleada para obtener el

difractograma, es el ngulo de difraccin, K es la constante de Scherrer o factor de forma
(suele tomar valores alrededor de 0,9) y es la anchura del pico a mitad de la altura
2
expresada en radianes ( = s2 equipo
).
Figura 14. Difractmetro de polvo Seifert modelo JSO-DEBYEFLEX 2002.
En este trabajo, la tcnica de DRX se ha empleado para determinar, en los casos

posibles, los tamaos promedio de las nanopartculas metlicas de Pd que estaban
soportadas en diferentes materiales, los cuales fueron estimados mediante la ecuacin de
Scherrer a partir de la anchura del pico del Pd (111), a un ngulo 2 de 40.12. El equipo
utilizado, disponible en los Servicios Tcnicos de Investigacin de la Universidad de
Alicante, es un difractmetro de polvo de la casa Seifert, modelo JSO-DEBYEFLEX 2002
(Figura 14), provisto de un ctodo de cobre y un filtro de nquel
( = 0,1542 nm). Los
difractogramas de Rayos X se registraron en un intervalo de 2, desde 2 hasta 90, con una

precisin de 0.1.
- 64 -
Resumen
Ensayos catalticos
Las pruebas de actividad cataltica se llevaron a cabo siguiendo el procedimiento

experimental que se detalla a continuacin. En un experimento tpico, una alcuota del
coloide purificado, en el caso de los catalizadores homogneos, o la masa del catalizador
heterogneo conteniendo la cantidad del metal deseada, y 90 mL de metanol se adicionaban
a un matraz de fondo redondo de 250 mL de tres bocas. En una de las bocas se coloca un
tapn de vidrio, en otra la conduccin de entrada de flujo de H2 y en la tercera la salida de
gases se conect a un burbujeador para controlar el flujo. En primer lugar, el sistema se
purg con Ar durante 30 min. A continuacin, se purg con H2 durante otros 30 min.
Despus de la etapa de purgado, el flujo de H2 se regul a travs de una vlvula y se
aadieron a la mezcla de reaccin 10 mL (9300 mg) de fenilacetileno, considerndose este
momento como el inicio de la reaccin cataltica. Todas las reacciones se llevaron a cabo
hasta el 100% de conversin, tomndose ste como el final de la reaccin. Una barra
magntica agitadora recubierta de vidrio (para prevenir la aglomeracin del coloide, en el
caso de las reacciones en fase homognea) se usaba para controlar la agitacin. Las
reacciones se realizan, utilizando un bao de etilenglicol, a una temperatura controlada de
50 C. En el caso de los catalizadores heterogneos, el catalizador se separa del medio de
reaccin filtrndolo y lavndolo con disolvente fresco (metanol) para posteriormente
colocarlo nuevamente en el medio de reaccin para estudiar la reutilizacin de los mismos
en sucesivos ciclos de reaccin.
Los ensayos de actividad electrocataltica se llevaron a cabo a temperatura ambiente
mediante voltametra cclica empleando los electrodos de Pt electrodepositado sobre
materiales carbonosos usando una disolucin de CH3OH 0.1M + H2SO4 0.5M para
determinar su comportamiento en la oxidacin de metanol empleando una clula de tres
electrodos.
- 65 -
Resumen
Cromatografa de gases
El anlisis de los reactivos y productos se realiz mediante cromatografa de gases

[21]. Esta tcnica permite separar cuantitativamente componentes gaseosos en mezclas
complejas, lo que en muchas ocasiones resulta imposible por otros medios. En las
separaciones cromatogrficas, la muestra se diluye en una fase mvil inerte y que no
interacta con las molculas de las especies de la muestra, en nuestro caso helio, que se
hace pasar a travs de una fase estacionaria lquida o slida inmiscible, la cual se mantiene
fija en una columna. Las dos fases se eligen de forma que los componentes de la muestra se
distribuyen de modo distinto entre la fase mvil y la fase estacionaria. Aquellos
componentes que son retenidos con fuerza en la fase estacionaria se mueven lentamente
con el flujo de la fase mvil. Y al contrario, los componentes que se unen dbilmente a la
fase estacionaria, se mueven con rapidez a lo largo de las columnas. Como consecuencia de
la distinta movilidad, los componentes de la muestra se separan en bandas en funcin del
tiempo (denominados cromatogramas), que pueden analizarse tanto cualitativamente como
cuantitativamente.
Las columnas que se emplean en cromatografa de gases pueden ser de dos tipos,
columnas capilares o abiertas y columnas empaquetadas o de relleno. La mayor parte de la
cromatografa de gases se ha realizado con columnas de relleno, ya que tienen capacidad
para muestras ms grandes y son ms verstiles. Sin embargo, en la actualidad esta
situacin est cambiando rpidamente, y parece probable que en un futuro prximo,
excepto para ciertas aplicaciones especiales, las columnas de relleno sern sustituidas por
las columnas capilares que son ms eficaces, con mayor resolucin, y mucho ms rpidas.
Las columnas cromatogrficas varan en longitud desde menos de 2 hasta 50 m, o ms. Se
construyen de acero inoxidable, vidrio, slice fundida, o tefln. A fin de poder colocarse en
el interior de un termostato, normalmente se enrrollan en forma de hlices con dimetros de
10 a 30 cm.
Las columnas abiertas o columnas capilares, son de dos tipos bsicos, denominados
columna abierta de pared recubierta (WCOT) y columna abierta recubierta con soporte
- 66 -
Resumen
(SCOT). Las columnas abiertas de pared recubierta son simplemente capilares con la pared
interna recubierta de una fina capa de fase estacionaria. En las columnas abiertas con
soporte recubierto, la superficie interna del capilar est revestida de una capa delgada (30
m) de un material soporte, como tierra de diatomeas. Este tipo de columnas contiene
varias veces la fase estacionaria que tiene una columna de pared recubierta y, por tanto,
tiene una mayor capacidad de carga. Generalmente, la eficacia de una columna SCOT es
menor que la de una columna WCOT, pero es sensiblemente mayor que la de una columna
rellena.
Al principio, las columnas WCOT se construan de acero inoxidable, aluminio, cobre
o plstico, y posteriormente se utiliz el vidrio. Con frecuencia estas columnas de vidrio se
trataban con HCl gaseoso, HCl concentrado o fluoruro cido de potasio para transformarlas
en una superficie rugosa, donde la fase estacionaria se una ms fuertemente. Las columnas
WCOT, introducidas en el ao 1979, son columnas abiertas de slice fundida (columnas
FSOT). Los capilares de slice fundida se fabrican a partir de slice especialmente
purificada con un contenido mnimo de xidos metlicos. Estos capilares tienen las paredes
mucho ms delgadas que sus equivalentes de vidrio. La resistencia de los tubos se refuerza
con un recubrimiento externo protector de poliimida, el cual se aplica en el momento de la
fabricacin del capilar. Las columnas que resultan son bastante flexibles y pueden doblarse
en forma helicoidal con un dimetro de algunos centmetros. Otras ventajas de estas
columnas son su menor reactividad frente a los componentes de la muestra y su resistencia
fsica, por lo que, en la mayora de las aplicaciones han sustituido a las columnas WCOT.
La temperatura de la columna es una variable importante que debe regularse con
precision hasta las dcimas de grado para un trabajo fiable, por ello la columna
normalmente se introduce dentro de un horno termostatizado. La temperatura ptima de la
columna depende del punto de ebullicin de la muestra y del grado de separacin
requerido. En la prctica, con una temperatura igual o ligeramente superior al punto de
ebullicin promedio de la muestra, se obtienen tiempos de retencin razonables (2 a 30
min). Para muestras con un amplio intervalo de ebullicin, a menudo es conveniente
emplear una programacin de temperatura, con la que se aumenta la temperatura de la
- 67 -
Resumen
columna bien de forma continua bien por etapas, al mismo tiempo que tiene lugar la
separacin. En general, la resolucin ptima se asocia con una menor temperatura; sin
embargo, la consecuencia de una reduccin de temperatura es un aumento en el tiempo de
retencin, y, por tanto, del tiempo que se necesita para completar un anlisis.
En cuanto a los detectores, los ms comunes que se emplean en cromatografa son: el
detector de ionizacin de llama (FID) y el detector de conductividad trmica (TCD). El
detector TCD se compone de una fuente calentada elctricamente, cuya temperatura, a una
energa constante, depende de la conductividad trmica del gas. El elemento trmico puede
ser un filamento de platino, oro o wolframio. Estos detectores son simples, poseen un
intervalo dinmico bastante lineal, responden a muchas especies orgnicas e inorgnicas y
no destruyen la muestra. Cuando se emplea el detector FID, se mezcla H2 con el gas
portador, y el eluyente mezclado con O2 se quema en un mechero equipado con un par de
electrodos. Este detector es muy sensible (ms que el TCD), poco ruidoso y da una
respuesta bastante lineal, adems de ser resistente y fcil de usar.
Figura 15. Cromatgrafo de gases modelo HP6890.
El cromatgrafo de gases utilizado en este trabajo es de la casa HP (actualmente

Agilent Tech), modelo 6890 Series II (Figura 15), equipado con una columna capilar HP-1
Methyl Siloxane, 30 m x 250 m x 0.25 m (Temperatura mxima de columna 325C),
sistema de fraccionamiento de muestra, con un volumen de inyeccin de 1 L, un horno de
- 68 -
Resumen
temperatura mxima 300C y un detector FID. Se ha estimado el error del equipo en

aproximadamente 5 %, debido a los errores cometidos en la dilucin de las muestras
principalmente.
Tabla 1. Condiciones experimentales del GC.
t retencin
Reaccin
t (min)
T (C)
Compuesto
(min)
Hidrogenacin
65
Etilbenceno
3.253
Fenilacetileno
3.482
Estireno
3.773
Las caractersticas exactas del mtodo usado se muestran en la Tabla 1. Se van

retirando alcuotas del medio de reaccin en los tiempos deseados, se diluyen en una
relacin 1:100, y se inyectan mediante una micro-jeringa en el cromatgrafo.
Anlisis de permeacin de gases
Las membranas de zeolita A/carbn presentadas en esta memoria se llevaron a cabo

mediante el sistema experimental que se muestra en la Figura 16 y que se conoce con el
nombre de clula de Wicke-Kallenbach. En una clula de Wicke-Kallenbach, el gas se
suministra a uno de los lados de la membrana (Entrada, o lo que se conoce como cara de
alimentacin del trmino ingls feed side), de tal forma que, para evitar acumulacin, se
dispone de una salida al lado de la misma entrada de la membrana para desalojar la fraccin
no permeada. Las especies que atraviesen la membrana son arrastradas por el gas de
barrido (sweep gas) que normalmente es He u otro gas inerte, dependiendo del anlisis. De
esta forma, se mantiene la fuerza impulsora (gradiente de concentraciones entre la entrada y
la salida de la membrana) a lo largo de todo el experimento, siendo la presin a ambos
lados de la membrana constante e idntica.
- 69 -
Resumen
Figura 16. Esquema del dispositivo experimental usado para las medidas de permeacin de
gases
Los materiales compuestos zeolita A/carbn se sellaron en un mdulo compuesto por
tres planchas de acero inoxidable macizo mediante juntas de polmero (Vitn), resultando
en un rea expuesta de la membrana de 0.28 m2. Esta clula, mostrada en el inserto de la
Figura 16, se acopl al sistema de permeacin. Antes de cada medida, el mdulo se calent
a 403K durante al menos 12h purgando el sistema con helio con un flujo de 100 mL/min en
ambos lados de la membrana para eliminar las impurezas adsorbidas. En las medidas de
permeacin, los gases de entrada empleados fueron o bien gases nicos o mezclas binarias
N2/O2 (en una proporcin molar 79:21 con un flujo total de 100 mL/min). El helio se
emple como gas portador en el lado de permeacin. Los flujos de todos los gases se
controlaron mediante controladores de flujo msico automticos (Bronkhosrt Hi-Tec) y se
mantuvieron en un valor de 100 mL/min a ambos lados de la membrana durante todo el
experimento. La presin total a ambos lados de la membrana se regul entre 1 y 2 bar. Los
experimentos de permeacin se realizaron a temperaturas entre 293 y 373K. Las
concentraciones de los gases en la corriente de helio se determinaron mediante
- 70 -
Resumen
espectrometra de masas (Balzers, Thermostar GSD 301T). La permeacin (P) y los

factores de separacin (SO2/N2) de las mezclas de gases se calcularon con las siguientes
ecuaciones, respectivamente:
P=
F
(mols 1m 2 Pa 1 )
AP
PO2
S O2 / N 2 =
PN 2
X O2
X N2
donde F es el flujo de gas que permea en la membrana (mols-1), A es el rea de la

membrana (m2), P es la diferencia de presin (Pa) entre los dos lados de la membrana, PN2
y PO2 son las permeaciones de N2 y O2, respectivamente, y XN2 y XO2 las fracciones
molares de N2 y O2, respectivamente.
Resultados y discusin
Preparacin de nanopartculas y catalizadores soportados
En este apartado se resumen los resultados de los siguientes artculos de la memoria,

que llevan por ttulo:
- Semihydrogenation of phenylacetylene catalyzed by metallic nanoparticles
containing noble metals (Anexo I)
- Semihydrogenation of phenylacetylene catalyzed by palladium nanoparticles
supported on carbon materials (Anexo III)
- Inorganic materials as supports for palladium nanoparticles: Application in the
semi-hydrogenation of phenylacetylene (Anexo IV)
La eliminacin del fenilacetileno mediante hidrogenacin selectiva (tambin llamada
en este caso semihidrogenacin) es un proceso de una gran importancia industrial ya que
este compuesto es una impureza en las corrientes de alimentacin de estireno que provoca
la desactivacin del catalizador de polimerizacin en plantas productoras de poliestireno.
Esto hace que reducir su concentracin a niveles inferiores a 10 ppm sea de una gran
- 71 -
Resumen
importancia. Dado que la reaccin de hidrogenacin del fenilacetileno se puede llevar a

cabo en condiciones relativamente suaves, y puesto que el producto deseado es el
intermedio (estireno, ya que ste puede hidrogenarse a su vez para dar etilbenceno), se trata
de un ensayo cataltico muy conveniente para la evaluacin del diseo de un proceso y para
ensayar catalizadores de hidrogenacin. En este sentido, existen numerosos ejemplos en la
bibliografa de catalizadores empleados tanto en fase homognea como heterognea, donde
se describen procesos altamente selectivos en la semihidrogenacin de alquinos.
La preparacin de coloides bimetlicos ha atrado una creciente atencin durante los
ltimos aos, debido principalmente al hecho de que la presencia de una segundo metal
mejora, generalmente, algunas propiedades del catalizador final. Uno de los aspectos
principales en catlisis es poder controlar el tamao y la composicin de la fase activa, lo
cual resulta una tarea complicada. En este sentido, la preparacin de partculas coloidales
bimetlicas resulta una alternativa muy interesante dado que tanto el tamao como la
composicin de las nanopartculas pueden controlarse mediante un control exhaustivo de
las condiciones de sntesis.
Por razones prcticas, los catalizadores heterogneos son muy importantes en la
industria moderna. Algunas de sus ventajas son que la inmovilizacin de la especie activa
en un soporte evita la agregacin de la misma conforme transcurre la reaccin, permite una
recuperacin sencilla del catalizador (y, de la misma forma, una fcil separacin del
producto) y adems facilita significativamente el manejo del catalizador. Cabe mencionar
que la eleccin de un soporte apropiado es muy importante, dado que su interaccin con la
fase activa puede jugar un papel fundamental en el comportamiento del catalizador.
El procedimiento sinttico descrito para la preparacin de coloides permiti la
preparacin de nanopartculas muy pequeas con una distribucin de tamaos pequea, tal
y como se puede apreciar en las imgenes de TEM obtenidas para varios coloides (Figura
17) y que son representativas de los materiales preparados. La Figura 17 confirma adems
la idoneidad del mtodo de purificacin utilizado, ya que no pudo apreciarse el polmero
protector (PVP) alrededor de las nanopartculas.
- 72 -
Resumen
Figura 17. Imgenes de TEM de coloides de (A) Pt, (B) Pd, (C) Fe/Pd 50:50, (D) Ni/Pd
70:30, y (E) Mg/Pd 50:50 purificados.

Las distribuciones de tamaos de partcula de los coloides fueron medidas mediante
anlisis de las imgenes de TEM. La Tabla 2 muestra los tamaos medio de partcula de los
- 73 -
Resumen
coloides preparados, obtenidos mediante el anlisis por TEM. Los resultados indican que el
mtodo de sntesis usado nos permite obtener partculas pequeas con distribuciones de
tamaos de partcula estrechas, para todos los catalizadores y para todas las composiciones
analizadas.
Tabla 2. Distribuciones de tamaos de partcula en diferentes coloides.

Desviacin
Tamao medio de
Coloide
estndara
partculaa (nm)
Ni/Pd 70:30
2.3
0.3
Pd
2.4
0.5
Pt
2.6
0.5
Fe/Pd 50:50
2.1
0.3
Mg/Pd 50:50
2.5
0.4
Basado en un conteo de 100 partculas.
El depsito de las nanopartculas sobre los distintos soportes descritos al principio del
captulo (materiales carbonosos y xidos inorgnicos) provoc en algunos casos un ligero
aumento en el tamao de las mismas, tal y como puede apreciarse a partir de la Figuras 18
y 19 y la Tabla 3
Figura 18. Imgenes de TEM de las tres muestras de catalizadores Pd/C: (a) Pd/NTs, (b)
Pd/NC, (c) Pd/CA
- 74 -
Resumen
Figura 19. Imgenes de TEM de las muestras de catalizadores Pd/xidos inorgnico: (a)
Pd/Al2O3, (b) Pd/H-, (c) Pd/MCM-41, (d) Pd/Al-MCM-41, (e) Pd/MCM-41_s.s. (antes de
calcinar), (f) Pd/MCM-41_s.s. (despus de calcinar), (g) Pd/Al-MCM-41_s.s. (antes de
calcinar), y (h) Pd/Al-MCM-41_s.s. (despus de calcinar).
Las imgenes de TEM mostradas en las Figuras 18 y 19 muestran las nanopartculas
metlicas dispersadas sobre los soportes sin observarse aglomeraciones importantes entre
las partculas, con la excepcin aparente de las muestras preparadas mediante sntesis
simultnea, en las que pueden apreciarse partculas sensiblemente mayores que en el resto
de las imgenes, llegndose a ver incluso agregados lineales de nanopartculas (Figura 19e).
- 75 -
Resumen
Tabla 3. Distribuciones de tamaos de partcula en diferentes catalizadores coloidales.

Tamao
Catalizador
medio de
Desviacin
partculaa
estndara
(nm)
Pd/NTs
2.5
0.6
Pd/NC
2.6
0.7
Pd/CA
5.6
1.6
Pd/Al2O3
2.1
0.6
Pd/H-
2.5
0.5
Pd/MCM-41
2.5
0.7
Pd/Al-MCM-41
2.4
0.7
Pd/MCM-41_s.s. (antes de calcinar)
5.7
2.0
Pd/MCM-41_s.s. (despus de calcinar)
6.8
2.7
Pd/Al-MCM-41_s.s. (antes de calcinar)
5.1
1.5
Pd/Al-MCM-41_s.s. (despus de calcinar)
7.6
2.7
Basado en un conteo de 100 partculas.
Como puede apreciarse, los catalizadores preparados mediante el mtodo de

impregnacin clsico no presentan una gran diferencia en cuanto al tamao de las
nanopartculas antes y despus de su depsito. Sin embargo, los soportes con un rea
superficial externa muy baja (como el carbn activado) presentan un aumento considerable
en cuanto al tamao de las nanopartculas antes y despus de su depsito. En cuanto a los
catalizadores preparados mediante el mtodo de sntesis simultnea puede apreciarse que
incluso antes de someter los slidos preparados al proceso de calcinacin, las
nanopartculas han aumentado su tamao de forma notable, el cual crece an ms una vez
se la eliminado el CTAB por calcinacin, llegando a valores de tamao medio de
nanopartcula por encima de 7.5 nm, tres veces el valor del coloide de Pd original. Por otra
parte, y con vistas a la aplicacin de los catalizadores, se determin la carga de Pd para
- 76 -
Resumen
cada uno de los catalizadores, as como la dispersin mediante quimisorcin de CO y la

superficie expuesta de Pd (Tabla 4)
Tabla 4. Carga de Pd (%) obtenida y por ICP y datos obtenidos a partir de quimisorcin de
CO para los catalizadores estudiados.
Catalizador
Carga (%)
Dispersin
(DCO)
rea
superficial
(m2/gPd)
Pd/NTs
0.66
0.33
146
Pd/NC
0.88
0.31
136
Pd/CA
0.65
0.09
34
Pd/Al2O3
0.62
0.43
135
Pd/H-
0.84
0.37
134
Pd/MCM-41
0.69
0.37
141
Pd/Al-MCM-41
0.67
0.38
129
Pd/MCM-41_s.s. (despus de calcinar)
0.77
0.13
35
Pd/Al-MCM-41_s.s. (despus de calcinar)
0.60
0.12
33
Mientras que todos los catalizadores tienen cargas de paladio relativamente similares
(entre 0.6 y 0.9), la dispersin de la fase activa vara significativamente de unos
catalizadores a otros, siendo ms baja en aquellos catalizadores que presentaban un tamao
de partcula mayor. De la misma forma, todos los catalizadores poseen una elevada rea
superficial de paladio, excepto aquellos en los que se observ una agregacin notable de las
nanopartculas.
En cuanto a la actividad cataltica de las nanopartculas sin soportar y de los
catalizadores heterogneos, hay que destacar que tanto la actividad como la selectividad de
todas las muestras que fueron analizadas resultaron ser muy prometedoras, con la
excepcin de las nanopartculas de Pt, que presentaron un valor de TOF inferior a 0.4 s-1 y
una selectividad alrededor del 90% para una conversin del 30%. La siguiente tabla (Tabla
5) presenta los valores de TOF y selectividad de todos los catalizadores estudiados.
- 77 -
Resumen
Tabla 5. Resultado de la hidrogenacin de fenilacetileno realizada con todos los

catalizadores analizados en este captulo. Condiciones: T 50C; Flujo de H2 30 mL/min;
Masa de especie cataltica activa 1.3 mg; Agitacin 700 rpm; Relacin sustrato/catalizador:
7450 (g/g)
Catalizador
Selectividada
TOF (s-1)b
TOF (s-1)c
Pd
95.6
1.01
1.01
NiPd (70:30)
95.1
0.59
1.97
NiPd (50:50)
96.6
0.73
1.46
NiPd (30:70)
97.3
0.99
1.41
FePd (50:50)
96.5
0.61
1.22
MgPd (50:50)
94.0
0.81
1.08
Pt
90.2d
0.38
Pd/NTs
97.4
0.96
Pd/NC
96.4
0.86
Pd/CA
95.3
0.81
Pd/Al2O3
95.7
1.13
Pd/H-
96.5
1.15
Pd/MCM-41
97.0
1.07
Pd/Al-MCM-41
95.8
1.18
Pd/MCM-41_s.s.
97.5
4.17
Pd/Al-MCM-41_s.s.
97.3
7.32
Hacia estireno para una conversin del 100%

(Moles de sustrato)(moles superficiales de catalizador)1s1
c
Por mol superficial de Pd, asumiendo una composicin homognea del coloide
(coloides bimetlicos)
d
Conversin 30.8%
b
Tal y como puede apreciarse, los catalizadores muestran un comportamiento

excelente en la semihidrogenacin de fenilacetileno, especialmente los catalizadores
preparados mediante el mtodo de sntesis simultnea, que a pesar de presentar los valores
ms bajos de dispersin de la fase activa, mostraron unos valores de TOF excepcionalmente
- 78 -
Resumen
altos, manteniendo una selectividad por encima del 97%. Este efecto no se observ en el
caso de la muestra soportada sobre carbn activado, lo cual pone de manifiesto la enorme
importancia del soporte en esta reaccin usando catalizadores de paladio. En este sentido, el
efecto del soporte combinado con la sntesis simultnea de un slido mesoporoso
inorgnico en presencia de nanopartculas metlicas resulta en catalizadores muy
prometedores. Adems, los mejores catalizadores (Pd/NTs, Pd/MCM-41_s.s. y Pd/AlMCM-41_s.s.) fueron probados en cinco ciclos consecutivos de reaccin, observndose que
ninguno de los catalizadores sufra prdidas apreciables tanto en su TOF como en su
selectividad. En este sentido, la muestra que mostr una mayor prdida de TOF fue el
catalizador Pd/Al-MCM-41_s.s., que perdi un 12% de TOF entre el primer y el quinto
ciclo.
Preparacin de nanopartculas por mtodos electroqumicos
En este apartado se resumen los resultados del siguiente artculo de la memoria, que
lleva por ttulo:
- Electrochemical deposition of platinum nanoparticles on different carbon supports
and conducting polymers (Anexo II)
Existen varios procedimientos para preparar nanopartculas metlicas sobre diferentes
soportes como la impregnacin hmeda, la radiacin por microondas, microemulsiones, el
proceso de reduccin por disolvente (sencillo o mejorado por microondas) o la pirolisis en
spray en dos etapas. Por otra parte, el depsito electroqumico es un mtodo eficiente para
la preparacin de partculas. Por ello se ha extendido mediante distintas metodologas o
estrategias tales como la voltametra cclica, el depsito por salto de potencial y el doble
pulso de potencial. De entre estas tcnicas, el depsito por salto de potencial (PSD, del
ingls Potential Step Deposition) proporciones una valiosa herramienta para ajustar la
cantidad de metal depositada, el nmero de sitios metlicos y su tamao.
Los materiales de carbn poseen un atractivo especial debido a sus propiedades
excepcionales, tales como su forma, tamao y porosidad controlables, estabilidad qumica,
- 79 -
Resumen
resistencia a la corrosin, bajo coste y conductividad elctrica. La combinacin de todas

estas caractersticas ha posibilitado el uso de estos materiales como electrodos o soportes de
electrodos.
En una curva cronoamperomtrica (i.e. representacin de la corriente que circula a
travs del sistema frente al tiempo) tal y como la que presenta a modo de ejemplo en la
Figura 20 pueden distinguirse tres zonas que podran clasificarse de la siguiente forma:
(i) Un primer descenso muy acusado y muy rpido debido a la carga de la doble capa
seguido de un aumento de corriente debido a la iniciacin del proceso de nucleacin
(Inserto de Figura 20).
(ii) Aumento de la intensidad de corriente debido al crecimiento de ncleos
independientes y la creacin de nuevos ncleos. Llegados a este punto, la corriente
observada es simplemente la corriente de depsito, sin otros efectos que se solapen.
(iii) En la tercera zona, coexisten dos efectos opuestos: el crecimiento de ncleos
independientes y su superposicin. En esta regin lo ncleos completan su crecimiento, y
Corriente (A)
Corriente (A)
pueden agregar durante este paso.
Tiempo (s)
Tiempo (s)
Figura 20. Grfica cronoamperomtrica (I vs. t) de un disco de carbn macroporoso con
platino depositado siguiendo un mtodo de pulso sencillo. Inserto: Ampliacin de la zona

inferior de tiempo
- 80 -
Resumen
Se puede obtener informacin a partir de los cronoamperogramas acerca del

mecanismo a travs del cual tienen lugar los procesos de nucleacin y crecimiento. Se han
establecido relaciones matemticas entre la intensidad de corriente y el tiempo para
determinar tanto la cintica del mecanismo de nucleacin y la geometra de las
nanopartculas que se van formando. En lo que concierne a la nucleacin, existen dos
teoras: La primera es la llamada nucleacin instantnea, en la que se postula que hay un
pequeo nmero de sitios activos donde se crean los ncleos (al mismo tiempo) y que
crecen lentamente. La segunda es la nucleacin progresiva, en la cual se postula que existen
muchos sitios activos. En este caso, los ncleos crecen rpidamente y se forman ncleos
continuamente a lo largo del proceso de depsito. En la nucleacin progresiva, la geometra
de las partculas que crecen se estima a partir del supuesto que se forman agregados
bidimensionales (2D) o tridimensionales (3D).
Los modelos para los distintos tipos de mecanismo de nucleacin y crecimiento
vienen dados por las ecuaciones siguientes: (1) 2D instantneo, (2) 2D progresivo, (3) 3D
instantneo y (4) 3D progresivo:
1 t2 t2
I
t
= exp 2 m
I m tm
2 t m
2
2 t 3 t m3
t
I
=
exp 3
I m t m
3 t m
I
Im
I
Im
(1)
(2)
t
3.8181
=
1 exp 1.2564
t / t m
tm
t
1.2254
=
1 exp 2.3367
t / tm
tm
(3)
(4)
donde Im y tm son los valores de intensidad de corriente mxima y tiempo al cual se obtiene
la mxima intensidad, respectivamente.
- 81 -
Resumen
Para poder determinar cul es el mecanismo a travs del cual las nanopartculas, se
representan los valores experimentales obtenidos frente a las curvas que se obtienen a partir
de las ecuaciones (1) a (4), tal y como se muestra, a modo de ejemplo, en la Figura 21.
Figura 21. Grficas que representan los datos experimentales y los modelos tericos para el
depsito de platino sobre carbn macroporoso en las siguientes condiciones de Depsito
por Salto de Potencial: un salto desde un potencial inicial de 0.80V a un potencial final de
0.05V durante 15s. (a) Modelos 2D; (b) Modelos 3D.
- 82 -
Resumen
Como puede verse a partir de la Figura 21, la curva de datos experimentales se ajusta
mejor al modelo de nucleacin progresiva 3D. As, se asumi que las partculas depositadas
son esfricas y se encuentran distribuidas a lo largo de toda la superficie del electrodo, con
una distribucin de tamao de partcula relativamente amplia. A pesar de que slo se
muestra un ejemplo, se lleg a la misma conclusin para los electrodos de grafito y de
carbn vtreo. Estos resultados concuerdan con los de la bibliografa acerca del depsito de
platino [31, 32].
A partir de los datos experimentales obtenidos en un experimento de electrodepsito
tambin se pueden calcular la cantidad de metal depositado y su superficie especfica.
Asumiendo una eficiencia ptima de corriente y despreciando cualquier efecto colateral
(reduccin parcial de Pt(IV), generacin de H2 sobre el Pt electrodepositado o carga de la
doble capa), podemos postular que la nica reaccin es el siguiente proceso Faradaico:
PtCl62- + 4e- Pt + 6 Clde tal forma que la cantidad de Pt depositado es:
mPt =
QPt M
4F
donde QPt es la carga elctrica empleada durante el proceso (C), M es el peso molecular del
platino (195.1 gmol-1), y F es la constante de Faraday (96485.3 Cmol-1).
El rea superficial electroactiva puede estimarse a partir de los voltagramas
asumiendo que 1 cm2 de Pt limpio necesita 210 C para la adsorcin de un electrn por
sitio de Pt. El dimetro medio de las nanopartculas (d, nm) se calcula a partir del rea
superficial especfica, tomando este valor como la relacin entre el rea y el peso de una
partcula. Asumiendo adems una geometra esfrica para la partcula se obtiene la
siguiente ecuacin:
d=
6000
Pt S Pt
donde Pt es la densidad especfica del platino (21.4 g cm-3).
- 83 -
Resumen
La Tabla 6 muestra algunos valores obtenidos a partir de los voltagramas cclicos

obtenidos en disoluciones de H2SO4 0.5M en agua bajo diferentes condiciones, con una
velocidad de barrido de 50 mVs-1.
Tabla 6. Cantidad de platino depositado, rea superficial de platino y tamao de partcula

para algunos materiales preparados en este estudio.
mPt /
SPt/ m2
Tamao /
g cm-2
g-1
nm
Soporte/Procedimiento
Condiciones
Carbn macroporoso/1
5 s 0.80 V / 0.15 V
1.8
12.7
22
Carbn macroporoso/2
5x1 s 0.80 V / 0.15 V
Carbn macroporoso/4
0.80 V / 0.15 V 5 ms (5s)
3.3
3.7
10.5
29.7
27
9
Carbn vtreo/4
0.80 V / 0.15 V 5 ms (5s)
10.6
12.6
22
Carbn vtreo/3
1 s -0.15 V / 6 s 0.10 V
5.0
22.6
12
Grafito/3
1 s -0.15 V / 6 s 0.10 V
4.1
20.5
14
Con el fin de verificar el tamao y la morfologa de las nanopartculas sintetizadas, se

tomaron imgenes de microscopa electrnica (de barrido y de transmisin). Las Figuras 22
y 23 muestran dichas imgenes.
- 84 -
Resumen
Figura 22. Imgenes de SEM de los depsitos de nanopartculas de Pt preparados en un

carbn macroporoso siguiendo: (A) Procedimiento (1); (B) Procedimiento (2); (C)
Procedimiento (3); (D) Procedimiento (4). Condiciones experimentales: (A) 15s./0.8-0.1V;
(B) 3x15s./0.8-0.1V; (C) 1s./0.8-0.25V//6s./-0.25-0.1V; (D) 5s. (en 5 ms saltos)/0.8- -0.15V
Figura 23. Imgenes de TEM de una muestra preparada siguiendo el procedimiento (3).
Izquierda: vista general de una muestra rascada de un disco de carbn macroporoso.
Derecha: Detalle de una nanopartcula de 40 nm formada por pequeos ncleos de Pt.
- 85 -
Resumen
A partir de las imgenes puede observarse que, de forma general, las nanopartculas
poseen un tamao uniforme, una forma esfrica y aparecen distribuidas de forma
homognea sobre toda superficie del soporte. En las imgenes de SEM el tamao de
partcula de Pt parece mayor que el calculado a partir del anlisis de las curvas de
voltametra cclica. Esto se atribuy a la falta de resolucin del SEM empleado o al hecho
de que las nanopartculas estuvieran formadas por pequeos cristales. Los estudios de TEM
mostraron que el tamao de partcula concordaba con los valores obtenidos por voltametra
cclica y que, en efecto, las nanopartculas de unos 40 nm de dimetro eran en realidad
agregados de unas nanopartculas de un dimetro entre 3 y 5 nm.
Las mejores condiciones para el depsito se determinaron con respecto al potencial
aplicado durante cada salto y el tiempo de aplicacin de salto. La actividad electrocataltica
de los electrodos de Pt/carbn se estudi mediante voltametra cclica en una disolucin de
CH3OH 0.1M + H2SO4 0.5M. Los ensayos se realizaron entre 0.06 y 1.0 V con una
velocidad de barrido de 10 mV s-1. La Figura 24 muestra la actividad cataltica representada
frente al tamao de partcula para distintos electrodos de platino soportados sobre carbn.
La actividad de una muestra de Pt soportado sobre carbn Vulcan se ha incluido tambin
con fines comparativos. La actividad cataltica del electrodo formado por carbn
macroporoso fue casi el doble que los otros electrodos. Esta actividad se atribuy a su
porosidad caracterstica, que en principio favorecera una mejor distribucin de las
nanopartculas sobre el soporte, lo cual conllevara un menor tamao de partcula. Esta
porosidad implica que la totalidad de la superficie tridimensional del slido podra ser
considerada como un electrodo. As, parece que la estructura del soporte de carbn tiene
una gran influencia en la naturaleza de las nanopartculas que se depositan sobre su
superficie, lo cual afecta a la actividad cataltica.
- 86 -
Resumen
100
-1
Actividad
(Ag
Catalyticactivity/Ag
Catalyticcataltica
activityPt / A
gPtPt
-1
80
60
40
20
0
0
12
16
20
24
28
32
36
Particle
size / nm(nm)
Particlesize/nm
Tamao
de partcula
Figura 24. Actividad cataltica en la oxidacin de metanol frente al tamao de partcula

para distintos catalizadores de Pt soportados sobre carbn:() Pt/Vulcan () Pt/carbn
macroporoso, ({) Pt/grafito y () Pt/carbn vtreo
Preparacin de membranas de zeolita para la purificacin de aire

En este apartado se resumen los resultados del siguiente artculo de la memoria, que
lleva por ttulo:
Zeolite LTA/carbon membranes for air separation (Anexo V)
A lo largo de las ltimas dcadas, la sntesis de membranas de zeolita libres de
defectos ha suscitado un enorme inters debido a sus implicaciones tecnolgicas, derivadas
de las propiedades de las zeolitas, tales como su estabilidad qumica y trmica y su
resistencia en condiciones de alta presin. Entre sus posibles aplicaciones se encuentran el
uso de membranas de zeolita en reactores catalticos de membrana, microrreactores,
sensores de electrodos, e incluso tejidos artificiales. De esta forma, las zeolitas soportadas
- 87 -
Resumen
se han contemplado como alternativa a los lechos empaquetados de zeolitas que pueden
provocar altas cadas de presin y bajas difusividades a lo largo del lecho.
Las zeolitas que se han estudiado de forma ms exhaustiva son las de la red tipo MFI
(ZSM-5 y silicalita-1), FAU (zeolitas X e Y) y LTA (zeolita A). En este sentido, se han
hecho grandes progresos en la comprensin no slo del mecanismo de crecimiento de las
capas de zeolita, sino tambin del transporte en fase gas y de las propiedades de separacin
a travs de las membranas.
La forma que podramos llamar tradicional de sntesis de pelculas continuas
soportadas de zeolita se basa en el tratamiento hidrotrmico directo del soporte
seleccionado con la disolucin precursora de la zeolita. Las dos desventajas principales de
este mtodo son los tiempos relativamente largos de sntesis y que las pelculas obtenidas
son bastante gruesas. Recientemente, el mtodo conocido como crecimiento secundario (o
sembrado) ha demostrado ser muy til a la hora de aumentar la calidad y reproducibilidad
de las membranas de zeolita soportadas. La base de esta metodologa consiste en depositar
una capa de cristales semilla de tal forma que los procesos de nucleacin y crecimiento
cristalino sean independientes uno del otro. El proceso de depsito puede realizarse por
inmersin, ablacin por lser, frotado, o por depsito electrofortico (EPD). Las ventajas de
este mtodo son que reduce el tiempo de sntesis hidrotrmica necesario para obtener una
capa continua y que puede adaptarse a sustratos de naturaleza qumica muy diferente,
haciendo posible la preparacin de pelculas finas de cristales de zeolita.
Por otra parte, la separacin de los componentes del aire ha suscitado un gran inters
debido al inters industrial tanto del N2 como del O2. Los dos mtodos tradicionales para su
separacin son la destilacin criognica y la adsorcin por vaivn de presin. El primero es
un proceso que consume mucha energa y que slo es viable econmicamente a gran escala,
mientras que el segundo requiere de lechos empaquetados de un volumen sustancialmente
grande. En este sentido, el desarrollo de membranas capaces de realizar enriquecimiento de
aire en continuo es una posibilidad muy interesante. Sin embargo, debe destacarse que la
mayor parte de los esfuerzos en este sentido se han basado en materiales compuestos de
- 88 -
Resumen
matriz mixta, en los cuales uno de los componentes es un polmero. Los polmeros poseen
el inconveniente de su baja estabilidad qumica y trmica, por lo que una capa puramente
zeoltica sobre un soporte robusto sera una opcin muy atractiva.
En nuestro caso, empleamos la suspensin de nanocristales de zeolita A como
electrolito en una clula electroqumica para realizar el depsito electrofortico de los
cristales de zeolita sobre el soporte seleccionado (discos de carbn macroporoso, como los
utilizados en el apartado 4.2). En este sentido, debe destacarse que la molcula que sirve
como plantilla u horma para la sntesis de zeolita posee un papel crucial. En la sntesis de la
zeolita LTA se suele utilizar el catin tetrametilamonio (TMA+), que una vez sintetizada la
zeolita queda atrapado dentro de las cajas de la zeolita, lo que confiere una cierta carga
formal a la zeolita. As, esta plantilla no slo constituye el esqueleto para la formacin de
una zeolita, sino que tambin resulta en una cierta carga en la red, lo que tiene una
importante consecuencia en su aplicacin final, como su posible uso como un electrolito
para el depsito electrofortico. Esto puede adems evidenciarse en la Figura 25, donde
puede apreciarse que slo se produca dicho depsito electrofortico cuando el disco de
carbn macroporoso se empleaba como ctodo en la clula.
Figura 25. Imgenes de SEM de los discos de carbn despus de 30 minutos de EPD a 9
mA/cm2 con la suspensin coloidal de LTA usando el carbn como (a) ctodo y (b) nodo
As, siguiendo el procedimiento de tratamiento hidrotrmico descrito en el apartado
2.3, se prepararon capas continuas de zeolita A sobre los discos de carbn a diferentes
- 89 -
Resumen
temperaturas. Las imgenes de SEM de la Figura 26 muestran dos ejemplos de dichas

membranas
Figura 26. Imgenes de SEM imgenes de dos materiales compuestos zeolite LTA/carbn
preparados sobre soportes oxidados y sembrados mediante EPD a (a) 373K y (b) 353K. El
inserto en la Figura 26a muestra una imagen de un corte transversal de la membrana
Los resultados obtenidos con estas membranas indicaron que es posible separar
oxgeno de nitrgeno empleado aire sinttico (i.e. 80% N2 20% O2) como mezcla de
entrada en el sistema de permeacin usando una membrana de zeolita A sintetizada a 373K
siguiendo la metodologa de sntesis secundaria, usando el EPD como mtodo de sembrado.
Las membranas preparadas mostraron valores de permeancia acordes con los que pueden
encontrarse en la bibliografa con factores de separacin O2/N2 de hasta 2.5 (ver Figura 27).
Tal y como se esperaba, este valor disminuy con la temperatura debido tanto a un aumento
en la flexibilidad de la red cristalina de la zeolita como a los coeficientes de difusin de los
dos gases. El flujo de permeacin y los factores de separacin obtenidos fueron muy
similares a los obtenidos para otros materiales descritos en la bibliografa, aunque inferiores
a los materiales en los que se usan polmeros en la preparacin de materiales compuestos
zeolita/carbn, en los que se ha conseguido factores de separacin superiores a 10. Es
preciso mencionar que en este caso la zeolita no formaba una capa sobre el soporte, sino
que estaba embebida en una matriz polimrica que form una red de carbn mediante
pirolisis.
- 90 -
Resumen
Permeance (x10-8 mols-1Pa-1m-2)

Permeacin
70
2.5
60
2
50
40
1.5
30
20
Permeacin
de N2
Nitrogen
permeance
Permeacin
de O2
Oxygen
permeance
Separation
factor
Factor de separacin
10
0
O2/Nde
Factor
separacin factor
O2/N2
2 Separation
80
0.5
0
280
300
320
340
360
380
Temperatura
(K)
Temperature (K)
Figura 27. Dependencia de las permeaciones de nitrgeno y oxgeno y del factor de

separacin O2/N2 con la temperatura usando una membrana de zeolita A soportada sobre
carbn.
- 91 -
Resumen
Bibliografa
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Acta 1999; 44:1805.
- 94 -
Conclusiones
Conclusiones
De los resultados presentados y comentados podemos concluir que las nanopartculas

ofrecen una serie de caractersticas muy interesantes que posibilitan su aplicacin en una
notable variedad de campos de un gran inters aplicado, como son el desarrollo de
catalizadores eficientes para procesos de hidrogenacin u oxidacin selectiva y la
preparacin de membranas de zeolita a partir de nanocristales de zeolita.
En lo referente a la preparacin de catalizadores, se han preparado nanopartculas
metlicas siguiendo dos procedimientos: una sntesis coloidal basada en la reduccin de
cationes metlicos mediante un disolvente orgnico en la que se prepararon nanopartculas
tanto mono- como bimetlicas, y una sntesis electroqumica, en la que se han empleado
diferentes procedimientos para la sntesis de nanopartculas de Pt. En el primer caso, los
coloides sintetizados se depositaron sobre una amplia gama de soportes inorgnicos, desde
materiales carbonosos con diferentes estructuras y texturas superficiales hasta cermicas de
diferente naturaleza qumica. Algunos de los soportes se prepararon expresamente para la
sntesis de catalizadores, como los materiales mesoporosos ordenados MCM-41 y AlMCM-41. Adems se ha desarrollado una metodologa novedosa para la incorporacin
directa de las nanopartculas preparadas en el seno de matrices mesoporosas, que hemos
denominado sntesis simultnea. Los catalizadores preparados han mostrado una
excelente actividad y selectividad en la reaccin de hidrogenacin selectiva
(semihidrogenacin) del fenilacetileno. Los catalizadores preparados mediante la sntesis
simultnea mostraron los mayores valores de actividad (TurnOver Frequency) para todas
las muestras estudiadas, lo cual pone de relieve la importancia no slo del soporte, sino
tambin la del mtodo de preparacin del catalizador.
Las nanopartculas metlicas preparadas por mtodos electroqumicos fueron
sintetizadas sobre una serie de materiales carbonosos. Los ensayos han puesto de
manifiesto que (1) las nanopartculas de Pt crecen sobre los materiales carbonosos
siguiendo el mecanismo de nucleacin progresiva 3D y que (2) el procedimiento
electroqumico empleado para la sntesis de las nanopartculas ejerce una gran influencia
sobre el tamao y distribucin de las mismas. Cabe destacar que las nanopartculas estn
formadas por agregados de pequeas nanopartculas (de aproximadamente 2-4
- 95
Conclusiones
nanmetros). Los electrodos cubiertos con Pt se emplearon en la oxidacin electroqumica

de metanol, lo que puso de manifiesto la importancia de la porosidad y accesibilidad del
soporte para resultar en un catalizador eficiente. As, el soporte macroporoso empleado fue
el que mostr los resultados ms prometedores.
Por ltimo, el uso de nanocristales de zeolita para su uso como ncleos de
crecimiento para la sntesis de membranas de zeolita A ha resultado ser una herramienta
muy til para (1) posibilitar la sntesis de una zeolita muy hidrfila sobre un soporte
hidrfobo y (2) acortar de una forma muy significativa el tiempo necesario para obtener una
pelcula continua de zeolita mediante sntesis hidrotrmica. Asimismo, la tcnica conocida
como depsito electrofortica (EPD) ha demostrado ser una metodologa sencilla y muy
eficiente para el depsito controlado de dichos nanocristales de zeolita, permitiendo un
elevado grado de control sobre la cantidad de cristales semilla depositados con un
equipamiento sumamente sencillo. Los materiales sintetizados se emplearon en el
enriquecimiento de aire (separacin de una mezcla de aire sinttico), obtenindose valores
de factores de separacin O2/N2 de hasta 2.5, acordes con los que se pueden encontrar en la
bibliografa tanto en trminos de flujo como de selectividad.
- 96 -
Anexos
Anexo I
- 97 -

- 98 -

- 99 -

- 100 -

- 101 -

- 102 -

- 103 -
- 104 -
Anexo II

- 105 -

- 106 -

- 107 -

- 108 -

- 109 -

- 110 -

- 111 -

- 112 -

- 113 -

- 114 -
Anexo III

- 115 -

- 116 -

- 117 -

- 118 -

- 119 -

- 120 -

- 121 -
- 122 -
Anexo IV

- 123 -
- 124 -

- 125 -

- 126 -

- 127 -

- 128 -

- 129 -

- 130 -
- 131 -
- 132 -
Anexo V
- 133 -
- 134 -
- 135 -
- 136 -

- 137 -
- 138 -
- 139 -

- 140 -

- 141 -
- 142 -

Zeolita Tesis

Caricato da

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SNTESIS

CATLISIS Y SEPARACIN DE GASES

Departamento de Qumica Inorgnica

SNTESIS DE NANOPARTCULAS METLICAS Y DE ZEOLITAS

Directores del Trabajo

ngel Berenguer Murcia

Catedrtico de Qumica Inorgnica

Investigador Ramn y Cajal

DIEGO CAZORLA AMORS, Catedrtico de Qumica Inorgnica y NGEL

Fdo. Dr. Diego Cazorla Amors

Fdo. Dr. ngel Berenguer Murcia

Catedrtico de Qumica Inorgnica

Investigador Ramn y Cajal

o Campos de estudio de las nanopartculas

o Definiciones y tipos de membranas

o Sntesis de membranas de zeolita

o Sntesis de suspensiones coloidales de cristales de zeolita

Soporte de las nanopartculas coloidales en diferentes materiales 43

Adsorcin fsica de gases (N2 a -196 C y CO2 a 0 C)

Desorcin a temperatura programada (DTP)

Espectroscopa de emisin por plasma de acoplamiento inductivo

Microscopa Electrnica de Transmisin y espectroscopa de

Difraccin de Rayos X (DRX)

Anlisis de permeacin de gases

Preparacin de nanopartculas y catalizadores soportados

Preparacin de nanopartculas por mtodos electroqumicos

Preparacin de membranas de zeolita para la purificacin de aire 87

Anexo I: Semihydrogenation of phenylacetylene catalyzed by metallic

Anexo II: Electrochemical deposition of platinum nanoparticles on

Anexo III: Semihydrogenation of phenylacetylene catalyzed by

Anexo IV: Inorganic materials as supports for palladium nanoparticles:

Anexo V: Zeolite LTA/carbon membranes for air separation

La ciencia de materiales es un rea interdisciplinar que relaciona las propiedades de la

comportamiento cataltico reproducible se requieren mtodos de preparacin perfectamente

investigacin acerca de estos materiales, prestando especial atencin a sus posibles

Mejora de la eficacia mediante la retirada de productos o subproductos

Mejora de la conversin mediante la retirada de venenos y/o inhibidores

Mejora de la selectividad mediante la distribucin de reactivos

Control de la selectividad mediante el control del tiempo de residencia

Control del trfico de reactivos

nanoestructurados inteligentes con interacciones especficas entre molculas, iones y/o

Finalmente se resumen las conclusiones ms relevantes del trabajo y se presentan los

Semihydrogenation of phenylacetylene catalyzed by metallic nanoparticles

Electrochemical deposition of platinum nanoparticles on different carbon supports

Semihydrogenation of phenylacetylene catalyzed by palladium nanoparticles

Inorganic materials as supports for palladium nanoparticles: Application in the

Zeolite LTA/carbon membranes for air separation Sonia Dominguez-Dominguez,

Los resultados de la Tesis han contribuido al desarrollo de los proyectos

Figura 1. Clasificacin de nanomateriales: a) 0-D, nanopartculas de Au [5], b) 1-D, fibras polimricas

De acuerdo con el nmero de dimensiones que se encuentren en la escala nanomtrica,

Partculas gruesas: > 10 m.

Nanopartculas: < 0.1 m.

Nanopartculas de 1 generacin: cuyo tamao es < 100 nm.

Nanopartculas de 2 generacin: cuyo tamao es < 10 nm.

El lmite inferior del tamao de las nanopartculas es de ~ 1 nm [7].

Figura 2. Comparacin de tamaos.

Definicin por propiedades

Efecto de pequeo tamao (efecto de tamao cuntico), ya que contienen un

Efecto de gran superficie: contienen una gran proporcin de tomos (o

Bottom-up: nucleacin y crecimiento en fase lquida y/o gas.

Top-down: molido ultra-fino.

Mezcla: pirlisis en fase aerosol.

Caracterizacin de las nanopartculas