Universidad Autnoma del Carmen

Facultad de Qumica
Ingeniera Petrolera
Termodinmica

Prctica de Laboratorio

Alumna: Diana Uribe Lpez

Maestro: Dra. Anglica Gabriela Vital Ocampo

Cd del Carmen Campeche, a 28 de Abril del 2015.

1

NDICE
Introduccin... 1
Objetivos.... 1
Capacidades calorficas.. 1

Para gases... 1

Relacin cp y Relacin cv.. 1

Aplicacin de la primera Ley. 1

Desviaciones de comportamiento ideal y punto crtico. 1

Ecuacin de Vander Wals.. 1

Factor de Compresibilidad..... 1

Ecuacin de Estado Virial 1

Otras Ecuaciones de Estado... 1

Segunda Ley de la Termodinmica 1

Concepto de entropa y su expresin matemtica.. 1

Balance General de entropa para sistema cerrado 1

Balance General de entropa para sistema abierto. 1

Enunciados de la Segunda Ley de la Termodinamica... 1

Aplicacin de la entropa... 1

Sustancias puras..... 1

Gases ideales...... 1

Ciclos Termodinmicos..... 1

Tipos de ciclos: de fuerza, refrigeracin, etc. ... 1

Ciclo de Carnot...... 1

Ciclo de Rankin...... 1
2

Conclusin..... 1
Bibliografa 1

CAPACIDADES CALORFICAS
DIAGRAMA PRESIN-VOLUMEN ESPECFICO
Ya se coment que el calor es visto a menudo en relacin con cl efecto que ticnc sobre el
objeto hacia o desde el cual se transfiere. Lo anterior constituye el origen de la idea de que un
cuerpo tiene una capacidad para el calor. Entre ms pequeo sea el cambio de temperatura en
un cuerpo provocado por la transferencia de una cantidad de calor dada, mayor es su
capacidad. Por otra parte, la capacidad calorfica puede definirse como:
c=

dQ
dT

La dificultad con esta expresin es que hace que C, al igual que Q, sea una cantidad que
dependa del proceso ms que una funcin de estado. Sin embargo, lo anterior sugiere la
posibilidad de definir ms de una capacidad calorfica titil.
De hecho, existen dos capacidades calorficas de uso muy comn para fluidos homogneos; si
bien sus nombres contradicen el hecho, las dos son funciones de estado, definidas sin
ambigedad en relacin con otras funciones de estado:
Capacidad calorfica a volumen constante

Capacidad calorfica a presin constante

Estas definiciones acomodan tanto capacidades calorficas molares como especficas (las que
usualmente se conocen como calores especficos), lo que depende del hecho de que Uy H
sean propiedades molares o especficas.
Aunque las definiciones de Cv y Cp no hacen referencia a ningn proceso, cada una, permite
una descripcin especialmente sencilla de un proceso en particular. Es as como, si se tiene un
proceso a volumen constante, la ecuacin (2.19) puede escribirse como
dU =CvdT

(V constante) (2.21)

Al integrar se tiene que

(V constante) (2.21)
Para un proceso a volumen constante y mecnicamente reversible, este resultado puede
combinarse con la ecuacin (2.16) para dar
T1

Q=n U =n CvdT

(V constante) (2.23)

T2

Un estado representado por un punto en la regin lquido-vapor (regin hmedo), tal como el
x en la Figura 3.5, es una mezcla de lquido y vapor saturados. Los volmenes especficos de
estas dos fases deben ser puntos sobre las lneas de saturacin, como los puntos rn y n en la
figura. Por tanto, el volumen especifico, del estado x representa un valor medio de la
propiedad de las dos fases en equilibrio. Para hallar este valor medio de v (o de cualquier
otra propiedad especifica de la mezcla lquido-vapor, como u y h) se necesita conocer las
proporciones de vapor y de lquido en la mezcla de vapor-lquido saturados. Para lograrlo, se
define la calidad, normalmente representada mediante el smbolo x. como la traccin de la
mezcla total que es vapor, basada cn la masa (o en el peso). Esto es:
Calidad=x

mvapor
mg
=
mtotal mg +mf

En esta ecuacin el subndice g se aplica al estado de vapor

saturado, mientras que el subndice f seala estado de lquido
saturado. Estos parmetros se ilustran en la Figura 3.6, que muestra
una mezcla liquido-vapor a Psat y Tsat, La calidad est limitada a
valores entre cero y la unidad. Sin embargo, es prctica comn
hablar de la calidad en porcentajes. En este caso el valor de x
definido anteriormente debe multiplicarse por 100. El lquido
saturado slo tiene una calidad del O por 100 (x = 0,00), y el
vapor saturado slo tiene una calidad del 100 por 100 (X = 1,00).

El trmino calidad se aplica exclusivamente a las mezclas lquido-vapor saturadas. La

Figura 3.7 es un diagrama Pv para el agua a escala. Se han representado la lnea de saturacin
lquido-vapor, la isoterma critica de 374.15 C y lneas de calidad constante.
Resulta oportuno un comentario final con respecto a los diagramas Pv mostrados en las
figuras 3.5 y 3.7. Ya se ha hecho notar anteriormente que podran mostrarse otras familias de
curvas que representen diversas propiedades en diagramas bi- o tridimensionales. Por esta
razn en el diagrama Pv; se muestra tambin una familia dc lneas de temperatura constante.
Es importante para el estudiante tener una idea general de la posicin de las lneas de
temperatura constante en un diagrama Pv, ya que este diagrama es muy til en el anlisis de
problemas.

DIAGRAMA TEMPERATURA-VOLUMEN ESPECFICO

A la hora de resolver un problema a menudo es til describir el camino del proceso en un
diagrama de temperatura-volumen especfico. La proyeccin de las regiones de lquido
comprimido, liquido-vapor y vapor sobrecalentado de la Figura 3.1 o de la Figura 3.2 lleva al
diagrama Tv mostrado en la Figura 3.8 ste diagrama aunque especfico para el agua, es

representativo de todas las sustancias puras. Las regiones monofsicas y bifsicas aparecen en
posiciones similares a las correspondientes al diagrama Pv. La regin liquido-vapor se ha
ampliado para incluir la lnea del estado triple.
Es importante tener lneas de presin en el diagrama Tv para identificar los estados y
esquematizar los procesos. En el interior de la regin lquido-vapor (regin hmeda), las
lneas de presin constante siguen las de temperatura constante, ya que durante un cambio de
fase la presin y la temperatura no son propiedades independientes. Fuera de la regin
hmeda y a lo largo de una lnea de presin constante, la temperatura crece al aumentar el
volumen. Y esto es as tanto si la presin es menor como si es mayor que la presin crtica.

TABLAS DE PROPIEDADES DE SUSTANCIAS PURAS

En las secciones precedentes se ha presentado una introduccin al comportamiento PvT de
una sustancia pura, simple compresible. Se ha presentado adems la nomenclatura necesaria
requerida para futuros anlisis. Ahora se necesita investigar los mtodos establecidos de
allegar o almacenar los datos de las propiedades de inters primordial: presin P. volumen
especifico v. temperatura T, energa interna especifica u, entalpia especfica h y entropa
especifica s. (Para el anlisis presente se pide que se acepte la existencia de la propiedad
entropa).

Para gases reales y para estados en saturacin,

las relaciones matemticas entre estas
propiedades son complejas: Por tanto los datos
de propiedades se presentan, en primer lugar, en
forma de tablas. Como es costumbre en este
texto los datos tabulares de una sustancia dada
se presentan tanto en unidades SI como en
unidades USCS. Las tablas en unidades USCS
(sistema ingls) utilizan los mismos nmeros
que las tablas correspondientes en unidades SI,
excepto que los nmeros van seguidos de la
letra I.

PARA GASES IDEALES (RELACIONES CP Y CV)

La variacin del volumen especfico del vapor
con la temperatura fue discutida en la seccin
4.2 y mostrada en la figura 4.4. Las curvas de
v contra T para vapor de agua sobrecalentado
estn mostradas, con algo ms detalle, en la
figura 4.17. Note que las curvas se vuelven
rectas en la regin un poco alejada de la
regin de saturacin.
En esta regin, el volumen especfico v es
entonces linealmente dependiente de la temperatura T, a una presin dada. Adems, si se
extienden las lneas rectas, todas pasaran por el origen de la escala absoluta de temperaturas.
Entonces, en la regin lineal, v= constante x T, donde T est en unidades de temperaturas
absolutas, R (grados Rankine) o K (Kelvin). Adems, si multiplicamos la pendiente de cada
curva v-T por el valor de la presin, obtenemos un valor casi constante para el producto (tabla
4.2). Para presiones arriba de los 50 psia, el valor del producto cambia solo un 1% de su valor
ms bajo. A este producto se le ha
dado el smbolo R, es llamado la
constante de los gases.

Como aparece en la tabla 4.2 para

bajas presiones, el valor de la
constante para el vapor de agua en la
regin lineal es independiente de la
presin y la temperatura. En esta
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regin tenemos, por tanto, la siguiente relacin entre temperatura, presin y volumen
especfico (llamado ecuacin de estado):

Una sustancia exhibiendo tal relacin lineal entre p, v y T es llamada un gas ideal o perfecto.
El valor actual de la constante de los gases R es obtenido por extrapolacin de los valores de
las
pendientes de las curvas vT por
la presin a presin muy
baja,
como se ilustra en la figura
4.18.
Los valores obtenidos de
esta
manera
las
cuatro
sustancias estn listados
en la
tabla 4.3. Las unidades
para
la constante de los gases
R
son ft-lbf/lbm R o J/kg
K.
Podemos expresar la ley
del
gas ideal en trminos del
volumen total como
sigue:
pV =mRT
Una
mol de una sustancia, est
definida como la masa igual a la masa molecular M de la sustancia. Por ejemplo, la masa
molecular de oxgeno (O2) es 32.00;

un kilogramo-mol de oxgeno, tiene una masa de 32 kg. Del mismo modo, una libra-mol de
oxgeno, tiene una masa de 32 lbm. La masa m de un gas entonces es igual a NM, donde N
es el un ero de moles del gas. La ley del gas ideal, puede escribirse ahora en trminos de las
moles como:
pV =NMRT
El producto RM tiene el mismo valor para todos los gases ideales y es llamado la constante
universal de los gases, Ru. en otras palabras, para un gas ideal:
pV =NRu T
De las mediciones de muchos gases a presin baja, se encuentra que Ru tiene el valor de:
Ru=1545.33lbf /lbmmol R=83143 J / kgmolK
Con un conocimiento de Ru y la masa molecular de un gas, la constante de los gases R puede
encontrarse de:
Ru
R=
M

APLICACIN DE LA PRIMERA LEY A LOS GASES IDEALES

Por ejemplo, para nitrgeno molecular con M= 28.014,
R=

1545.33 ftlbf /lbmmol R

=55.16 ftlbf /lbm R
28.014 lbm/lbmmol

R=

83143 J /kgmolK
=296.78 J /kgK
28.014 kg/kgmoll

A continuacin, discutiremos la entalpia y el comportamiento de la energa interna de los

gases ideales. En general, las pendientes de las curvas h-T, para una sustancia pura, son una
funcin de dos variables termodinmicas independientes (por ejemplo, P y T). Para un gas
ideal, las curvas h-T a presiones bajas diferentes coinciden, indicando que h es independiente
de la presin. Por tanto, para la pendiente de una lnea de presin contante sobre un grafica hT es llamada por Cpr dh=Cp dT, donde Cp para un gas ideal, solo es funcin de la temperatura.
Una expresin similar puede derivarse para la energa interna de un gas ideal. Para un gas
ideal, con un pv=RT. Se sigue que u=h-pv=h-RT. Como h para un gas ideal solo es funcin de
la temperatura, se sigue que u del mismo modo es solo funcin de la temperatura para un
gas ideal. En general, para cualquier sustancia, el calor especifico a volumen constante C v,
est definido como la pendiente de una lnea de volumen constante sobre una grfica de
energa interna contra temperatura. Para un gas idea, podemos escribir entonces que du= C v
dT, con Cv solo funcin de la temperatura. Note que para un gas ideal, con du=dh-R dt,
C p C v =R
El cambio en entalpia de un gas ideal al ir de un estado 1 a un estado 2 por cualquier proceso
arbitrario es

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h2h1= C p ( T ) dT
1

Si la diferencia de temperatura no es muy grande, Cp puede asumirse contante y

h2h1=C p ( T 2T 1 )
El cambio en la energa interna de un gas ideal al ir del estado 1 al estado 2 es
2

u2u1 = C v ( T ) dT
1

Si la diferencia de temperatura no es muy grande, Cv puede asumirse contante y

u2u1 =C v ( T 2T 1)
Debera notarse que para gases no ideales, Cp y Cv son las pendientes de las curvas de
entalpia-temperatura a presin contante y las pendientes de las curvas de energa internatemperatura a volumen especifico constante, respectivamente.

DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL, PUNTO CRTICO, ETC.

COMPORTAMIENTO DE GASES REALES.
La magnitud de la desviacin de un gas real a partir de las condiciones de un gas ideal, es
mayor conforme la presin y temperatura se incrementan y/o cuando la composicin del gas
vara en forma sustantiva.
La razn para justificar esta variacin, es que la ley de los gases ideales se deriv bajo la
suposicin de que el volumen de las molculas es insignificante y de que no existe atraccin y
repulsin molecular entre ellas.
Actualmente se han desarrollado suficientes ecuaciones de estado (EdE EoS en Ingls), con
el objetivo de correlacionar las variables presin-volumen-temperatura para gases reales a
partir de datos experimentales.
En esta seccin se discutir la ecuacin de estado de la compresibilidad. Esta ecuacin de
estado se emplea ampliamente en los estudios de ingeniera petrolera de gas natural, y expresa
una relacin ms exacta entre las variables presin, volumen y temperatura mediante el
empleo de un factor de correccin denominado factor de desviacin del gas z (factor de
supercompresibilidad del gas, factor z o factor de compresibilidad). La ecuacin de estado
para gases reales presenta algunas limitaciones que se vern posteriormente, por lo que en
captulos posteriores se discutirn otras ecuaciones de estado usadas extensivamente en
estudios de ingeniera petrolera.

ECUACIN DE VAN-DER WALLS, FACTOR DE COMPRESIBILIDAD,

ECUACIN DE ESTADIO VIRIAL Y OTRAS ECUACIONES DE ESTADO.
LA ECUACIN DE ESTADO DE LA COMPRESIBILIDAD.

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Se ha demostrado tanto experimentalmente como por la teora cintica de los gases que la
ecuacin para gases ideales es correcta. El comportamiento de varios gases reales no se desva
significativamente del comportamiento evaluado por esta ecuacin.
Una manera de escribir una ecuacin de estado para gases reales es introduciendo el factor de
desviacin del gas, z, dentro de la ecuacin de estado para gases ideales, es decir:
pV = znRT
en donde z es el factor de compresibilidad y es una cantidad adimensional. La ecuacin se
representa en funcin de la densidad y el volumen especfico como:

si la densidad del gas se define

como,

en donde v es el volumen especifico en ft3/lbm y g es la densidad del gas en lbm/ft3.

El factor de compresibilidad z se define como la relacin del volumen real ocupado por nmoles de gas a condiciones dadas de presin y temperatura, respecto al volumen ideal
ocupado por n-moles de gas a las mismas condiciones de presin y temperatura (gases
ideales), es decir,

en donde Vreal representa el volumen de gas real en ft3 y Videal representa el volumen de gas
ideal en ft3.

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Para un gas ideal, el factor de compresibilidad es igual a la unidad (z=1). Para un gas real, el
factor z es mayor o menor que la unidad dependiendo de la presin, temperatura y de la
composicin del gas (el factor z no es constante).
Los valores del factor z a cualquier presin y temperatura dada, se determinan
experimentalmente midiendo volmenes de gas real de alguna cantidad de gas a una presin y
temperatura especficas y resolviendo la ecuacin para el factor z.

Los resultados experimentales del factor z generalmente toman la forma de la Fig. 2.5 para
diferentes presiones y a temperatura constante. Para diferentes temperaturas, el factor z
proporciona diversas curvas que se comportan siguiendo un patrn definido.
A muy bajas presiones las molculas se encuentran muy separadas y las condiciones de gas
ideal se cumplen, es decir z1. Datos experimentales muestran que a muy bajas presiones el
factor z se aproxima a la unidad (este hecho comprueba que el comportamiento de gas ideal
ocurre a muy baja presin).
A moderada presin, las molculas se encuentran cercanas una de otra lo suficiente para
ejercer alguna fuerza de atraccin entre ellas. La fuerza de atraccin causa que el volumen
real sea menor que el volumen ideal (calculado con la ecuacin de estado para gases ideales)
y el factor z es menor que la unidad.
A alta presin la fuerza de atraccin entre las molculas de gas es muy fuerte y existen fuerzas
de repulsin entre ellas, debido a esto el volumen real es mayor que el volumen ideal y en
consecuencia el factor z es mayor que la unidad.
Ejemplo-Factor de compresibilidad z. Calcular la temperatura y la presin pseudocrticas del
gas con la composicin que se presenta en la Tabla 2.10.

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Solucin:

Ahora bien, las propiedades fsicas de mezclas de gases se pueden correlacionar con la
presin pseudoreducida y la temperatura pseudoreducida, de manera similar que las
propiedades fsicas de los gases puros se correlacionan con la temperatura y presin reducida,
es decir,

en donde ppr es la presin pseudoreducida de la mezcla de gases adimensional y Tpr es la

temperatura pseudoreducida de la mezcla de gases adimensional.
Investigaciones de los factores de compresibilidad para gases naturales de varias
composiciones, indicaron que los factores de compresibilidad se pueden generalizar con
bastante precisin para la mayora de los propsitos de ingeniera petrolera introduciendo los
conceptos mencionados de presin pseudoreducida y temperatura pseudoreducida.
Standing y Katz en 1942 presentaron una correlacin generalizada para el factor de
compresibilidad z (Fig. 2.11). Esta correlacin representa factores de compresibilidad para
gases naturales dulces con cantidades mnimas de gases no hidrocarburos (por ejemplo: N2,
H2S, CO2, etc.)
La correlacin se emplea para clculo de factores de compresibilidad para gases naturales en
funcin de ppr y Tpr.
Las Figs. 2.12 y 2.13 muestran diferentes grficas para calcular z de mezclas de gases
naturales para presiones bajas y altas, respectivamente. Los factores z son una funcin del tipo
del gas del yacimiento a determinada presin y temperatura. Estas correlaciones (Figs. 2.11,
2.12 y 2.13) representan varios componentes de gases naturales hidrocarburos de la misma
familia.
La correlacin de la Fig. 2.11 es muy prctica en ingeniera petrolera, debido a que los
componentes de varios gases naturales se encuentran aproximadamente en la misma relacin
uno con otro.
El comportamiento volumtrico para mezclas de gases conteniendo slo cantidades de gases
no hidrocarburos menores a 3% mol, se calcula con las grficas de las Figs. 2.11, 2.12 y 2.13.

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15

APLICACIN DE LA ENTROPIA
A SUSTANCIAS PURAS
Con el fin de hacernos una idea sobre los valores que alcanza la entropa,
consideremos algunos ejemplos: Una barra de tiza de tablero contiene aproximadamente 8 Ct
de entropa. Si se rompiera por la mitad, cada parte contendra 4 Ct, ya que la entropa es una
propiedad del conjunto o cantidad de materia (La cantidad de entropa producida en el
proceso de rompimiento es muy pequea, por lo cual puede ser ignorada.).

Un cubo de 1 cm3 de hierro contiene tambin 4 Ct, a pesar de tener un volumen menor; por lo
tanto la densidad de entropa en el hierro es mayor. Si en dicho cubo, la cantidad de entropa
se duplicara, por ejemplo mediante martilleo, friccin, o radiacin, el hierro se tornara
incandescente. Si la cantidad de entropa se triplicara, el hierro comenzara a fundirse. Un litro
de aire del medio ambiente, contiene 8 Ct de entropa, la misma cantidad que contiene la barra
de tiza. La razn por la que contiene tan poca entropa, a pesar de tener un volumen 100 veces
mayor, es que la muestra de aire contiene menos tomos que la barra de tiza; esta ltima
adems tiene un empaquetamiento denso de tomos. Si el aire se comprimiera a 1/10 de su
volumen original, llegara a ser tan caliente como si estuviera incandescente. Este fenmeno
se utiliza en motores disel, para el encendido de la mezcla aire-combustible. La compresin
debe darse rpidamente porque la entropa fluye de inmediato del gas caliente a las paredes
fras del cilindro, y el gas se enfra de rpidamente. En este proceso 1 L de gas pierde
alrededor de 1 unidad de entropa. Si el gas se comprime 1/100 veces de su volumen inicial,
es posible extraer 1 unidad de entropa adicional.

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Los qumicos suelen correlacionar las entropas a las cantidades de sustancia

correspondientes; as que ellos indican cunta entropa contiene 1 mol de la sustancia. Esta
magnitud se denomina entropa molar:

S y n representan la entropa y la cantidad de sustancia de la muestra, respectivamente. Se

acostumbra tambin reemplazar el subndice m por el nombre o la frmula qumica de la
sustancia, por ejemplo: SFe = 27,3 Ctmol1.
La entropa molar depende tanto de la temperatura como de la presin. Si se quieren tabular
los valores es necesario adems de lo dicho, tener en cuenta algunas condiciones. En qumica
generalmente se hace referencia a condiciones normales, esto es 298,15 K y 100 kPa (lo cual
corresponde a 25C y presin normal del aire). Para indicar esto se utiliza el smbolo , por
ejemplo

Algunos valores de sustancias puras se indican en la siguiente tabla (bajo condiciones

normales (298,15 K, 100 kPa)):

Adicionalmente, la entropa molar depende de la fase de la sustancia, tal como se ve

claramente al tomar como ejemplo del agua. En el caso del agua lquida, se debe simbolizar

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como H2O|l. Para evitar sobrecargar las expresiones, en adelante consideraremos que cuando
no se incluya esta simbologa, nos estaremos refiriendo a las condiciones normales. El
smbolo H2O se usa en trminos generales para el lquido y no para el vapor de agua o el
hielo.
Una regla emprica a tener en cuenta es que: a la misma presin, temperatura y nmero de
tomos, la entropa de un cuerpo ser mayor mientras ms pesados sean los tomos y ms
dbiles las fuerzas de enlace.
El diamante, el cual consiste de tomos relativamente livianos y fuertemente ligados en cuatro
direcciones, tiene una entropa inusualmente baja por mol. De otro lado el plomo, el cual tiene
tomos pesados, dbilmente ligados, es ms rico en entropa. El hierro cuyas caractersticas se
encuentran entre los valores de los anteriores, tiene un valor intermedio de entropa molar.
Para el caso del agua, se pude ver de la tabla, cmo la entropa se incrementa en la transicin
slido-lquido y an ms en la transicin lquido-gas.
Cmo se encuentran en la prctica los valores presentados en la tabla arriba indicada? Para
determinar el contenido de entropa de una muestra, se puede en principio, vaciar su entropa
en una botella de agua-hielo, con la ayuda de un cuerpo auxiliar. Sin embargo esto requiere
que cada paso se realice de manera reversible, tal como se discuti en la seccin 3.7, con el
fin de evitar que la entropa se incremente durante la transferencia, lo cual es por cierto, muy
difcil de realizar. De manera ms simple, podemos alcanzar el objetivo mediante un atajo. En
primer lugar la entropa contenida en la muestra debe ser retirada en su totalidad. En
circunstancias favorables, es suficiente hacer esto, sumergiendo la muestra en helio lquido
(4,2 K). Una vez la entropa ha fluido en el bao ultra fro la muestra quedar prcticamente
vaca de entropa. Slo en el caso de aplicaciones muy exactas, se requiere bajar ms la
temperatura de la muestra con el objeto de minimizar la entropa residual. Sin embargo, la
entropa que proviene de la distribucin desordenada de tomos isotpicos no puede ser
extrada de esta manera. Este valor se puede determinar fcilmente de otra manera. Acto
seguido la muestra es aislada trmicamente y de manera controlada, se crea entropa en su
interior, lo cual se puede hacer con un calentador elctrico (ver la figura en la pgina
siguiente, izquierda).
El consumo de energa Wp y la temperatura T se miden de manera continua (figura, derecha)
hasta que la muestra alcance la temperatura deseada. La entropa producida durante un

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intervalo de tiempo, se obtiene rescribiendo la ecuacin que define la temperatura, como el

cociente del consumo de energa y la temperatura promedia durante dicho intervalo:

La cantidad total de entropa suministrada a la muestra se obtiene sumando todas las

cantidades de entropa que han sido creada durante todos los intervalos de tiempo. Para
abreviar se utiliza el smbolo para la sumatoria:

Mientras ms pequeo sea el intervalo de tiempo elegido, mayor precisin se tendr en el

resultado. Si se toma el lmite contra cero para el intervalo de tiempo, se obtiene la integral:

Por convencin, se toma S = 0 a T = 0 (tercera ley de la termodinmica), lo cual hace posible

determinar entropas absolutas, as como entropas molares absolutas. Sin embargo a veces se
presenta una situacin especial, la cual queremos discutir: Las curvas experimentales
muestran segmentos horizontales, lo cual significa que se ha consumido energa, y por lo

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tanto se ha generado entropa, sin que la temperatura haya cambiado. En estos intervalos la
sustancia cambia su fase. Si dibujamos el contenido de entropa de una sustancia en funcin
de la temperatura (a presin constante) obtenemos el comportamiento presentado a la derecha.

La entropa de un cuerpo slido se incrementa con la temperatura. En el punto de fusin Tsl

hay un incremento discontinuo en la entropa, lo que significa que el proceso de fusin
introduce un rompimiento del orden en el cuerpo slido, producindose un lquido con un
desorden claramente mayor (ver seccin 3.5) (entropa de fusin slS). El subndice sl indica
la existencia de una transicin de la fase slida a la lquida. La entropa contina
incrementndose hasta el punto de ebullicin Tlg en el cual se observa otro salto (entropa de
evaporacin lgS). El incremento en la entropa es mayor durante la evaporacin que durante
la fusin, debido a que el incremento en el desorden es mayor en una transicin lquido-gas
que en una transicin slido-lquido. De las entropas de fusin y evaporacin nos
ocuparemos en detalle en el captulo 9.
Retornemos nuevamente al contenido de entropa en un cuerpo slido. Como hemos visto, la
entropa se incrementa con la temperatura; no obstante, la curva de entropa en funcin de la
temperatura es diferente para cada sustancia. El incremento de la entropa por incremento de
la temperatura se denomina capacidad entrpica C, en analoga con la capacidad elctrica C =
Q/U :

O en el lmite:

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Mientras mayor es la pendiente de la curva es decir mientras ms rpido el crecimiento a

una temperatura dada, mayor ser la capacidad entrpica. Como el contenido de entropa de 3.
Entropa y temperatura 18 un cuerpo, en trminos generales, no es directamente proporcional
a la temperatura, entonces su capacidad entrpica no slo es dependiente de la sustancia sino
tambin, en mayor o menor medida de la temperatura. Al igual que la entropa, la capacidad
entrpica depende de la presin, as como de las condiciones bajo las cuales es calentado el
cuerpo. Un cuerpo absorbe mayor entropa cuando se dilata libremente, que cuando esta
dilatacin es reprimida, por lo tanto la capacidad entrpica tambin ser dependiente del
volumen. Dependiendo de si la presin o el volumen se mantienen constantes, durante el
incremento de la temperatura, se observa una diferencia en el contenido de la entropa y por lo
tanto una variacin en la capacidad entrpica. Dividiendo la capacidad entrpica por la
cantidad de sustancia, se obtiene la capacidad entrpica molar Cm :

Algunos valores de sustancias puras se indican en la siguiente tabla (bajo condiciones

normales (298,15 K, 100

kPa)):

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Sustancia m p C Ctmol1

K1

Grafito

0,029

Diamante 0,021 Hierro 0,084

Plomo

0,090

Agua,

lquida 0,253 Vapor de agua

0,113 Usualmente en las

tablas, en lugar de la capacidad entrpica se da el producto CmT. Esta expresin se denomina

capacidad trmica molar cm. Muestras de sustancias diferentes, pero en cantidades iguales,
por ejemplo grafito y plomo, son colocadas en envases pequeos que estn llenos con
nitrgeno lquido y los cuales se enfran en un termo que contiene nitrgeno lquido. Aqu se
puede observar que se evapora una cantidad diferente de nitrgeno en cada sustancia, la cual
que corresponde a la capacidad de entropa en cada una. Para ello es suficiente observar que
los volmenes de globos que se inflan son diferentes. Experimento: Evaporacin de nitrgeno
lquido para 0,1 mol de grafito y 0,1 mol de plomo

A GASES IDEALES
Aplicacin a procesos reversibles de un gas ideal
A continuacin se calcula la variacin de entropa para las cuatro transformaciones
reversibles ms habituales que puede experimentar un gas ideal.
Transformacin adiabtica
Una transformacin adiabtica se caracteriza porque la sustancia de trabajo no intercambia
calor, es decir:

Se cumple entonces que entre dos estados 1 y 2 unidos por una transformacin adiabtica
reversible la entropa no vara; por ello estas transformaciones se denominan
tambin isentrpicas.
Transformacin isoterma
Teniendo en cuenta que la temperatura es constante podemos sacarla fuera de la integral en el
clculo de la variacin de entropa:

22

Esta expresin se utiliza para calcular la variacin de entropa de un foco trmico (dispositivo
capaz de absorber o ceder calor sin modificar su temperatura).
Haciendo uso de la expresin que da el calor intercambiado en una trasformacin
isoterma experimentada por un gas ideal:

Transformacin isocora
Una transformacin iscora es aquella en que el volumen permanece constante. Utilizando la
expresin que da el calor intercambiado en una trasformacin iscora obtiene:

Transformacin isbara
Para calcular la variacin de entropa en una transformacin isbara se sigue un
procedimiento anlogo al anterior; la nica diferencia es que la capacidad calorfica para esta
transformacin es la capacidad calorfica a presin constante de un gas ideal:

Como puede observarse, en las dos ltimas transformaciones un aumento de temperatura

conlleva un aumento de entropa.

CICLOS TERMODINMICOS
TIPOS DE CICLOS: DE FUERZA, DE REFRIGERACIN
La refrigeracin se emplea para extraer calor de un recinto, disipndolo en el ambiente. Se
dice que hay refrigeracin cuando la temperatura deseada es menor que la del ambiente.

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Este servicio es de gran importancia en la industria alimentaria, para la licuacin de gases y

para la condensacin de vapores.
La transferencia de calor de un medio de baja temperatura a uno de alta temperatura requiere
de dispositivos especiales llamados refrigeradores; estos son dispositivos cclicos cuyo fluido
de trabajo se denomina refrigerante.
Existen varias clases de procesos de refrigeracin, pero por su difusin se destacan dos:
Ciclo de refrigeracin por compresin de vapor (empleado con mayor frecuencia). En este
caso se consume energa mecnica en un compresor que comprime al fluido de trabajo
evaporado que viene del evaporador (cmara fra) de modo que el calor que tom el fluido
refrigerante en el evaporador pueda ser disipado a un nivel trmico superior en el
condensador. Luego de ello, el fluido pasa a un expansor, que es una simple vlvula (orificio
capilar) de modo que el fluido condensado a alta presin que sale relativamente frio del
condensador al expandirse se vaporiza, con lo que se enfra considerablemente ya que para
ello requiere una gran cantidad de calor (dada por su calor latente de vaporizacin) que toma
del recinto que est refrigerando.
Refrigeracin por absorcin: El calor que toma el fluido refrigerante a baja temperatura y
presin es cedido a temperatura intermedia y alta presin luego de haber evaporado de una
solucin por medio de un calentamiento. Se diferencia del anterior por no requerir energa
mecnica y se puede usar cualquier fuente de calor que resulte econmica.
Ambos tipos producen una regin fra por evaporacin de un fluido refrigerante a baja
temperatura y presin.
Esto slo puede ser posible si se hace un trabajo sobre el refrigerador. Por lo tanto, se ve que
el refrigerador transfiere calor del cuerpo ms fro (el contenido del refrigerador) a un cuerpo
ms caliente (el cuarto).
Un esquema tpico es como el siguiente:

En este sistema el fluido refrigerante hace un ciclo en el cual pasa por:

Un condensador, en donde se halla a alta presin a una temperatura tan baja como el fluido de
enfriamiento pueda lograr. Generalmente el refrigerante es de tal naturaleza que a esta
temperatura y presin se halla como lquido saturado.
Este lquido saturado, al pasar por un extrangulamiento tiene lugar un enfriamiento y una
vaporizacin parcial
En el evaporador, se completa la evaporacin total del fluido refrigerante produciendo con
ello la refrigeracin que se busca.
Este vapor es luego comprimido en un proceso aproximadamente isoentrpico. Aumenta as
su temperatura y se halla en la condicin de vapor sobrecalentado. Ingresando nuevamente al
condensador para completar el ciclo.

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CICLO CARNOT
Y CICLO

RANKINE

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El ciclo de Rankine es el ciclo ideal que sirve de base al funcionamiento de las centrales
trmicas con turbinas de vapor, las cuales producen actualmente la mayor parte de la energa
elctrica que se consume en el mundo. La evolucin de las centrales trmicas ha estado
condicionada por la bsqueda de mejoras en el rendimiento trmico del ciclo termodinmico,
ya que incluso pequeas mejoras en el rendimiento significan grandes ahorros en los
requerimientos del combustible. La idea bsica detrs de todas las modificaciones para
incrementar el rendimiento de un ciclo de potencia es aumentar la temperatura promedio a la
cual el calor se transfiere al fluido de trabajo en la caldera, o disminuir la temperatura
promedio a la cual el fluido de trabajo cede calor al condensador.
La representacin en diagrama p-V de ciclos en los que el fluido se vaporiza, presentan una
diferencia con respecto a los ciclos de gas, ya que aparece una campana, llamada de cambio
de

Imagen 17. blogspot. Copyrigh

fase.
A la izquierda corresponde al estado lquido, en
que prcticamente no hay modificaciones de
volumen, cuando se aumenta su temperatura o su
presin. Por ello las isotermas son prcticamente
verticales.

el

A la derecha corresponde al estado vapor, aqu el

fluido se comporta como un gas, y por ello las
isotermas son muy parecidas a las de los gases
ideales.

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Dentro de la campana, el fluido se est evaporando, y las isotermas son horizontales. Esto
es as porqu dada una presin, el calor que se le aporta al fluido no se emplea en elevar
la temperatura, sino en su evaporacin.
El rendimiento ideal de este ciclo tiene es el mismo que el ciclo de Carnot, aunque no
alcanza valores tan elevados.

El ciclo de Rankine es en el que se basaban las antiguas mquinas de vapor y

locomotoras, utilizaban un cilindro de doble efecto con un componente desplazable
llamado corredera que diriga el vapor a un lado u otro del pistn.

Imagen 18.

Analicemos ms despacio las etapas del ciclo:

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Imagen 19

En la transformacin 1-2 aumenta la presin del lquido sin prdidas de calor, por
medio de un compresor, con aportacin de un trabajo mecnico externo.

En la transformacin 2-3 se aporta calor al fluido a presin constante en una caldera,

con lo que se evapora todo el lquido elevndose la temperatura del vapor al mximo.

La transformacin 3-4 es una expansin adiabtica, con lo que el vapor a alta presin
realiza un trabajo en la turbina.

La transformacin 4-1consiste en refrigerar el fluido vaporizado a presin constante en

el condensador hasta volver a convertirlo en lquido, y comenzar de nuevo el ciclo.
Para optimizar el aprovechamiento del combustible, se somete al fluido a ciertos
procesos, para tratar de incrementar el rea encerrada en el diagrama p-V.

Precalentamiento del agua comprimida 4-5 aprovechando el calor de los gases que
salen por la chimenea de la caldera. Con esto no se aumenta el rea del diagrama, pero se
reduce el calor que hay que introducir al ciclo.

Recalentamiento del vapor que ha pasado por la turbina 5-6 hacindolo pasar por la
caldera y despus por otra turbina de baja presin.

El ciclo de carnot es el ciclo reversible que tiene mayor rendimiento. Todos los ciclos
reversibles que operen con las mismas dos fuentes trmicas tienen el mismo rendimiento.
Rendimiento aumenta con la diferencia de temperatura entre las dos fuentes.

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Existen lmites fsicos para TH

y TL.
El ciclo de Carnot podra
llevarse a cabo en un sistema
cerrado (cilindro-pintn) o bien en un sistema de
flujo

permanente

(dos

turbinas

dos

compresores).
INCONVENIENTES

PARA

SU

EXACTA

REALIZACIN PRTICA:
En ciclos de gas: La transferencia de calor
isotrma reversible es dificil de llevar a cabo en
la realidad ya que requerira tiempos muy largos.
En ciclos de vapor: Es difcil de encontrar la
composicin exacta de lquido que cierre el ciclo.

BIBLIOGRAFA

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