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Cincias
na
rea
de
Tecnologia
Nuclear- Materiais
So Paulo
2007
pelo
apoio
incentivos
AGRADECIMENTOS
RESUMO
sinterizadas a 15500C, com envelhecimento a 13500C por 1h, 2h, 4h, 16hs,
respectivamente e caracterizadas pelo mtodo de Rietveld usando dados obtidos
por difrao de raios X. A variao no parmetro de rede, a composio das
fases e a microestrutura so discutidas. A anlise revelou em todas as amostras
que no houve indicao da formao da fase tetragonal, e que nas amostras
dopadas com 1% de tria, ocorre reduo da transformao para a fase
monoclnica durante o envelhecimento.
ABSTRACT
The key objective of this work is the crystallographic characterization of the
zircon co-doped with yttria and magnesium with the application of the Rietveld
method for quantitative phase analysis of zircon polymorphs (zircon monoclinic,
tetragonal, and cubic). Samples of zircon polymorphs were obtained from zircon
doped with yttria and magnesium at defined molar concentrations.
The zircon polymorphs stability during subeutetoid aging at 13500C were
investigated to determine ZrO2 MgO - Y203 phases degradation and to define the
solid solutions stability environment.
ZrO2 powders doped with 8 mol% of MgO and 1 mol% of Y2O3, and 9 mol%
of MgO and 0 mol% of Y2O3 have been prepared by chemical route using the coprecipitation method. These samples have been calcinated at 550 C, sintered at
15000C and characterized by the Rietveld method using the X-ray diffraction data.
The variation of the lattice parameter, changes in the phase composition and their
microstructures are discussed. The application of the Rietveld method for
quantitative phase analysis of zircon polymorphs (zircon tetragonal and cubic)
reveals no formation of tetragonal phase and indicating that the matrix is the cubic
phase with low concentration of monoclinic phase.
SUMRIO
1 INTRODUO ................................................................................................. 1
1.1 Objetivos .................................................................................................. 5
6 CONCLUSES .............................................................................................. 74
NDICE DE FIGURAS
C/min ................................................................................................................. 61
NDICE DE TABELAS
1 INTRODUO
Estrutura
Grupo Espacial
Parmetros de Rede
Densidade
()
(g/cm3)
a = 5,3129
5,83
Cristalina
Monoclnica
P21/c
b =5,2125
c = 5,1471
= 99,218
Tetragonal
Cbica
P42/nmc
Fm 3m
Face centrada
Corpo Centrado
a = 5,04
a = 3,64
c = 5,177
c = 5,27
a = 5,124
6,10
6,09
1.1 Objetivos
Neste estudo, foram preparados ps precursores de cermicas do sistema
ZrO2 MgO Y2O3 . Os ps preparados foram sinterizados para o estudo da
influncia da adio de Y2O3 na microestrutura e propriedades mecnicas da
cermica do sistema ZrO2 MgO.
2 Fundamentao terica
10
tamanho e a forma da clula unitria pode ser descrito por trs vetores: a , b e
11
dhkl
12
13
Eixos
ngulos Axiais
Cbico
a=b=c
= = = 90
Tetragonal
a=bc
= = = 90
Ortorrmbico
abc
= = = 90
Hexagonal
a=bc
= = 90 = 120
Rombodrico
a=b=c
= = 90 < 120
Monoclnico
abc
= = 90 > 90
Triclnico
abc
90
dhkl
1
d2
1
d2
1
d2
1
d2
h2 + k 2 + l2
a2
h2 + k 2 l2
=
+ 2
a2
c
h2 k 2 l2
= 2 + 2 + 2
a
b
c
2
4 h + hk + k 2
=
3
a2
l2
+ 2
c
1 ( h 2 + k 2 + l 2 ) sen 2 + 2( hk + kl + hl )(cos 2 cos )
=
d2
a 2 (1 3 cos 2 + 2 cos 3
h 2 k 2 sen 2 12 2hl cos
2 +
+ 2
ac
b2
c
a
1
1
=
2
d
sen 2
1
=
d2
14
Sistema
Eixos
Monoclnico
abc
Tetragonal
a=bc
Cbico
a=b=c
dhkl
ngulos Axiais
1
1 h 2 k 2 sen 2 12 2hl cos
=
+ 2
= = 90 > 90 d 2 sen 2 a 2 +
ac
b2
c
1 h2 + k 2 l2
=
+ 2
= = = 90
d2
a2
c
= = = 90
1 h2 + k 2 + l2
=
d2
a2
15
16
(1)
(2)
17
uma fonte de raios X composta pelo gerador de alta tenso e pelo tubo
onde os raios X so produzidos;
um gonimetro; e
18
19
20
21
22
3 MTODO DE RIETVELD
23
yic
= S
Lk | Fk |
(6)
onde :
S o fator de escala
K representa os ndices de Miller
Lk contm os fatores de Lorentz, polarizao e multiplicidade
a funo do perfil de reflexo
Pk a funo de orientao preferencial
A um fator de absoro
Fk o fator de estrutura da k-sima reflexo de Bragg
Sr o fator de rugosidade superficial
Wp = Sp (ZMV)p /
onde:
Wp a frao em peso da fase
[ Si (ZMV)i ]
(7)
24
S o fator de escala
Z o nmero de frmulas por clula unitria
M a massa da clula unitria
V o volume da clula unitria
O Fator de Estrutura dado por :
Fhkl =
(8)
n =1
onde:
25
b) posies atmicas
c) fatores de ocupao
d) parmetros de rede
O padro calculado ao se ajustar ao padro observado fornece
parmetros estruturais do material e parmetros do perfil de difrao. O termo
refinamento no mtodo de Rietveld refere-se ao processo de ajuste do modelo de
parmetros utilizados no clculo de um padro de difrao, que seja o mais
prximo do observado. O refinamento conduzido pela minimizao da soma do
quadrado das diferenas entre as intensidades calculadas e observadas, a cada
passo angular do padro de difrao.
Os parmetros, especficos de cada fase, que variam durante o
refinamento so:
a) estruturais: posies atmicas, parmetros da clula unitria, fatores de
ocupao, parmetros de deslocamento atmico; e
b) no estruturais: fator de escala, parmetros da largura meia altura (U, V, W),
assimetria, 2 zero, preferencial e coeficientes da radiao de fundo
(Young,1995).
O mtodo de Rietveld aplicado ao intervalo angular total do padro de
difrao, aumentando a preciso dos dados obtidos. O problema de sobreposio
de picos minimizado, permitindo o mximo de extrao de informaes do
padro de difrao.
Os requisitos bsicos para o refinamento pelo mtodo de Rietveld so:
26
(9)
(10)
(11)
27
Wp =
S p ( ZMV ) p
n
Si (ZMV ) i
(12)
i =1
28
R = wi ( yio - yic )2
(13)
onde :
wi = 1/yi
yio = intensidade observada no i-simo passo
yic = intensidade calculada no i-simo passo
A intensidade observada dada pela diferena entre a intensidade total yi
em cada posio 2i e intensidade da radiao de fundo, Bi :
yio = yi - Bi
(14)
(15)
(16)
xj xk
xj
yic
xk
(17)
onde xj e xk representam os parmetros ajustveis.
29
xk = Mjk-1 Sy
xk
(18)
j =
Mjj
-1
wi
1/2
( yio - yic )
N -P +C
(19)
Mjj-1 o elemento diagonal da inversa da matriz normal, N o nmero de
observaes, P o nmero de parmetros ajustados, e C o nmero de vnculos
impostos.
30
(2 i - 2 K ) 2
C 1 1/2 1
HK
(20)
1+C 1
HK 2
+ (1-)
C o 1/2
HK
1/2
- Co ( 2i -2K )
exp
HK 2
O parmetro , pode ser refinado como funo linear de 2 atravs das variveis
refinveis NA e NB :
= NA + NB (2)
2) THOMPSON-COX-HASTINGS PSEUDO VOIGT Modificada
TCHZ = L + (1-)G
onde :
B=2.42843
(21)
31
C= 4.47163
D=0.07842
32
I ,hkl =
K ,hkl
(22)
( / ) m
onde :
X = frao em peso da fase
= densidade da fase
=
32 r me2 c4
Fi2
2V2
onde :
Io = intensidade do feixe incidente
r = raio do difratmetro ( distncia da amostra ao detector )
( sen2 cos)
(23)
33
c = velocidade da luz
e , me = carga e massa do eltron
M = multiplicidade da reflexo i
V = volume da clula unitria da fase
( 1+cos2 2 ) cos22m e-2m
( sen2 cos)
monocromador
K =
Io 3
e4
32 r
m e2c 4
(24)
O segundo termo :
Rhkl =
F
V
sen2 cos
hkl
(25)
A equao (22) pode ser escrita em termos de (24) e (25) :
Ihkl = K ( 1/ 2) Rhkl
(26 )
34
(27)
I,hkl =
R,hkl
(28)
2m
yi(c)
(29)
(30)
yi (c)
(31)
35
(32)
mistura.
Reescrevendo a equao (32) em termos das fraes em peso e do
coeficiente de absoro linear da mistura, temos:
S = W K / V2 *
(33)
onde:
W = W / (W + W )
(34)
W = S V2 / (S V2 + S V2 )
(35)
36
(36)
j
Um segundo procedimento que pode ser aplicado ao mtodo de Rietveld
a adio de uma frao em peso conhecida, de um material padro, como silcio
ou alumina por exemplo.
Um parmetro adicional C pode ser obtido do padro, sendo W um valor
conhecido:
C = S W = K (m 2m)
(37)
W = S V 2 / C
(38)
37
i yio - yic
RP =
(39)
i yio
O resduo RWP considera o erro associado a cada valor da intensidade uma
funo do nmero de contagens, utilizando o fator de ponderao w (2) onde
w(2i) = 1/ [variana de yio ] = 1/ yio
O efeito do fator de ponderao reduzir a contribuio do erro devido ao
desajuste na parte superior dos picos, portanto as regies mais prximas da
borda inferior dos picos devem ser observadas.
Os valores para RWP para bons resultados de 2-10%, enquanto que os
valores tpicos obtidos variam de 10-20% . Para avaliar a qualidade do ajuste
38
compara-se o valor final de RWP com o valor do erro esperado. O erro esperado
derivado do erro estatstico associado as intensidades medidas, onde N = nmero
de observaes e P = nmero de parmetros variveis.
RWP
wi ( 2 i )( y i 0 y ic ) 2
= i
i w(2 i ) yi 0 2
1/ 2
i wi(2i ) (yio
(40)
1/2
- yic )2
39
w(2i ) x (yio
2
1/2
- yic )
Gof = S =
= ( RWP / REXP )
( N - P)
(41)
Os valores dos desvios padro so calculados a partir da expresso:
m2 = Amm-1 S2
(42)
Iko - Ikc
RB =
Iko
K
(43)
40
d=
(i /i - i-1 / i-1 )2 / (i /i )2
i =2
i=1
i = yio - yic
e i2 = yio
(44)
41
42
(211)e (121). A determinao do tamanho de cristalitos pode ser feita pela frmula
de Scherrer (Klug & Alexander,1974) :
hkl = K (1/2 cos)-1
(45)
43
(46)
tot =
+ 2 e tanB
(47)
t cosB
As deformaes residuais podem ser estimadas a partir de um determinado
plano de reflexo pela equao:
do- ds
=
(48)
ds
onde a deformao para o plano considerado, do a distncia interatmica
observada e ds a distncia interatmica dada pelo padro do plano de reflexo.
A tenso residual pode ser calculada usando a relao aplicvel para
tenso em planos bidimensionais:
E
=
(49)
1-
onde o valor da tenso (Mpa), E e so s os mdulos de elasticidade
(34Gpa) e razo de Poisson (0,28) da HAP e a deformao para membros
paralelos de um dado plano de reflexo. Esta relao assume que as tenses
44
TCH-pv=L + (1-)G
Com = 1,3660q 0,4771q2 + 0,116q3
e
q = HL / H
A largura meia altura H dada por Thompson, Cox e Hastings :
H = [ HG5 + A HG4 HL + BHG3 HL2 + CHG2HL3 + DHGHL4 + HL5]0,2
onde :
A = 2,69269
B = 2,42843
C = 4,47163
D = 0,07842
(50)
45
(51)
HL = Xtg + Y/ cos
(52)
eles so
(53)
(54)
Y = Ys - Yi
(55)
(56)
HpG2 = Z/ cos2
(57)
HdL = (X)tg
(58)
(59)
(60)
(61)
e calculado, aps a
46
Hp(2) = k/ (p cos)
(62)
3.5.2
Consideraes
(63)
gerais
dos
modelos
matemticos
durante
refinamento
A aplicao do mtodo de Rietveld depende da formulao de modelos
matemticos que contenham os conceitos fsicos da difrao de raios X. Alm
disso, necessrio definir modelos que tratem os efeitos provenientes das
caractersticas instrumentais e da amostra.
A quantidade e qualidade das informaes que podero ser extradas do
refinamento dependem da definio adequada das condies experimentais
instrumentais, condies da coleta de dados e das caractersticas do material.
A otimizao do padro de difrao coletado o primeiro passo para
facilitar o modelamento das variveis e obter o melhor resultado possvel. Os
fatores envolvidos nesta etapa so a preparao adequada da amostra, qualidade
do alinhamento e calibrao do equipamento, escolha da geometria do
equipamento, tipo de radiao e comprimento de onda, intervalo angular, tempo e
passo de contagem, escolha das fendas.
Alm disso necessria a extrao do mximo de informaes do material,
visando a minimizao dos erros provenientes das caractersticas da amostra. O
tamanho das partculas e a microestrutura da amostra (defeitos cristalinos, como
falhas de empilhamento e substituio) so fatores que podem influenciar o ajuste
do perfil de difrao obtido (Solovyov, 2000; Scardi et al.2001).
47
so a orientao
Entretanto,
48
49
4 MATERIAIS E MTODOS
calcinado
em
mufla
500
(definada
por
anlise
50
51
e trio.
- Fluorescncia de raios X:
RIX 3000, Rigaku, para determinao dos teores de zircnio, trio, terras raras
pesadas e impurezas metlicas, como ferro, silcio e alumnio.
52
- Difrao de Raios X:
Foi utilizado um difratmetro de raios X, marca Rigaku, modelo DMAX 2000
acoplado a um computador. O anodo de Cobre, CuK ( = 1,54059 ) foi
utilizado para a obteno dos padres de difrao observados. O passo utilizado
foi de 0,020 com tempo de contagem de 6 segundos. Os dados foram coletados
na faixa de 2 entre 100 e 1400. As fendas utilizadas foram DS=1/20, RS=0.3 e
SS=1/20 com monocromador de grafite e geometria de Bragg-Brentano. Para o
Mtodo de Rietveld foi utilizado o programa GSAS de domnio pblico.
53
5 RESULTADOS E DISCUSSO
54
55
tamanho mdio dos aglomerados obtidos por difrao a laser est na faixa de 1 a
3 m, para ambas as amostras.
Montross (1992) em seu estudo do comportamento do crescimento do
precipitado de Mg PSZ (9,5 mol% MgO) aps sinterizao e tratamento trmico
a 1400
56
(a)
(b)
(a)
(b)
57
58
59
60
Chi**2 F**2
tetragonal
cbica
monoclnica
(% em peso)
(% em peso)
(% em peso)
ZMY-18C
2,352
0,019
93,9
ND
6,1
ZMY-09C
2,571
0,035
87,3
ND
12,7
ZMY-18S
5.415
0,289
ND
98,9
1,1
ZMY-09S
2,665
0,092
ND
96,7
3,3
Por outro lado, o trio provoca uma expanso maior da rede cbica do que
o magnsio, reduzindo a formao da fase monoclnica que ocorre com expanso
em volume. Os valores obtidos para o parmetro de rede das duas amostras
sinterizadas mostram que o trio formou soluo slida junto com o magnsio para
estabilizar a estrutura cbica da zircnia.
As fraes das fases variam com o teor dos dopantes Mg e Y, de modo
que a reduo de magnsio acarretou no aumento da fase monoclnica. De
acordo com o diagrama de fase Zr-Mg, o aumento de magnsio favorece o
aparecimento de fase cbica a partir de 1400 0C. A formao da fase cbica
consome o Mg, criando regies pobres em Mg, onde se forma a zircnia
monoclnica que a fase estvel sem a presena de dopante.
61
Parmetro de rede
Parmetro de rede
Parmetro de rede
fase tetragonal
fase cbica
fase monoclnica
ZMY-18C
a0=5,139
a0=3,605
ND
b0 =5,153
b0=5,245
c0=5,218
=97,52
ZMY-08C
a0=5,201
a0=3,600
ND
b0 =5,142
b0=5,298
c0=5,299
=98,423
ZMY-18S
a0=5,162
ND
a0=5,121
b0=5,216
c0=5,338
=99,24
ZMY-09S
a0=5,123
ND
a0=5,081
b0=5,181
c0=5,347
=99,68
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
Tempo (hs)
4,7
7,2
5,7
6,0
5,1
5,4
5,8
6,1
16
7,0
5,8
100
90
80
% em peso
70
ZM09cubica
ZM09monoclinica
ZM09magnesia
ZYM18cubica
ZYM18monoclinica
60
50
40
30
20
10
0
-2
10
12
14
16
18
tempo hs
72
(a)
(b)
(a)
(b)
73
Figura
ataque trmico, das amostras ZMY-09S (a) e ZMY-18S (b) sinterizadas a 1500C
por 1h, resfriado taxa de 30 0C/min e mantido, por 4 horas, temperatura de
1350 0C e posterior resfriamento no forno at a temperatura ambiente.
74
75
6 CONCLUSES
amostras deve ser feita de modo que se obtenha amostras planas e com
distribuio homognea.
necessrio ter o conhecimento das caractersticas do material a ser
analisado pelo mtodo de Rietveld, como nmero e composio de fases,
condies de preparao de mistura de fases, possibilidade da existncia de
componentes amorfos e formao de fases durante o processo de preparao e
tamanho mdio de partculas de cada fase.
76
Foi
demonstrado
que
possvel,
atravs
de
tratamento
trmico
77
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