7.

ECUACIONES

TdS

PARA

SUSTANCIAS

PURAS,

SIMPLES

COMPRESIBLES.
Se demostrara en este apartado que se obtiene el trabajo mximo, o
que

se

suministra

internamente

el trabajo mnimo,

reversible.

cuando el proceso es

continuacin

se

desarrollaran

las

ecuaciones necesarias para evaluar la variacin de entropa de una

sustancia

simple

compresible

en

funcin

de

propiedades

experimentalmente mensurables.
7.2.1 COMPARACION ENTRE LAS INTERACCIONES

DE TRABAJO

REVERSIBLE E IRREVERSIBLE EN UN SISTEMA CERRADO.

En el anlisis efectuado en tema anterior sobre interacciones

de

trabajo de cuasi esttico de sistemas cerrados se ha destacado que

tales interacciones produce el trabajo de salida mxima o el trabajo
de entrada mnimo. Teniendo en cuenta la segunda ley, se est ya en
condiciones

de probar esta afirmacin. Para un sistema cerrado

cualquiera los balances de energa y de entropa se pueden escribir

como sigue.
dU =Q+ Wreal y ds=

Q
+
T

si se desprecian las variaciones de energa cintica y potencial. El

subndice <<real>>hace hincapi en que Wreal es el trabajo real y
se aplica

tanto a procesos reversibles

comparar el trabajo

real

como irreversibles.

con el internamente reversible

Para
en un

sistema cerrado se recurre al balance de entropa para eliminar

Q del balance de energa. Esto conduce a

dU =T ( dS ) +Wreal (7.6)
Resolviendo esta ecuacin en el trabajo real neto suministrado a un
sistema cerrado se tiene

dU =dU TdS+T (7.7)

Si el proceso es internamente reversible, la produccin de entropa

es cero . Por tanto, el trabajo internamente reversible Wrev .
obtiene

haciendo

=0

se

en la ecuacin anterior. Como

consecuencia
Wrev .=dU TdS .(7.8)

Al restar la ecuacin (7.8) de la ecuacin (7.7) se encuentra que.

WrealWrev .=T o Wreal=Wrev .+ T

Como T tiene siempre valor positivo y

0 , se cumple que

Wreal Wrev (7.9)

Esta importante relacin es vlido independientemente del sentido
de la variacin del sistema cerrado. Por tanto integrando la relacin
anterior y teniendo

el convenio

se sign adoptado

para las

interacciones trabajo, se puede escribir

Wentra. real Wentra. rev . y Wsale .real Wsale . rev .(7.10)

Donde se han escrito explcitamente los subndices indicando el

sentido para completar el convenio

de signos adoptado para el

trabajo. Teniendo en cuenta que la desigualdad en la ecuacin (7.9)

indica la presencia de irreversibilidades internas , se ha demostrado
que las irreversibilidades

en el interior de un sistema cerrado

disminuyen el trabajo de salida y aumente de entrada , para un

cambio de estado determinado de una sustancia dada.
Otra forma til de la ecuacin (7.10) es la que viene referida a la
unidad de tiempo, dada por:

Wentra. real . wentra . rev . y Wsale .real . wsale .rev .(7.11)

As la potencia suministrada a un sistema cerrado en un proceso real

debe ser siempre mayor o igual que la potencia suministrada en un
proceso internamente reversible.
7.2.2. DESARROLLO DE LAS ECUACIONES Tds -------------Segn que se advirti en el captulo 4, cuando cuando no se dispone
de

datos

tabulados

de

determinados modelos

una

sustancia

se

pueden

utilizar

para estimar la informacin requerida. Para

obtener las relaciones bsicas entre propiedades necesarias para

evaluar la variacin
simple

de entropa especifica s

compresible cualquiera

de una sustancia

se parte de la ecuacin (7.8)

de

subapartado anterior.
Wrev .=dU TdS .(7.8)
Para una sustancia simple

compresible ,el nico modo de trabajo

reversible (cuasi esttico) es el trabajo de compresin / expansin ; es

decir Wrev .=pdV .
PdV =dU TdS .

Sustituyendo
Dividiendo

en la ecuacin (7.8) se obtiene

entre

la

masa

de sistema

reordenando se obtiene la forma de la expresin buscada.

Tds=dU + Pd .(7.12)

Esta ecuacin se le conoce como la primera ecuacin de Tds, o

ecuacin de GIBBS para

sustancias simples compresibles como:

dh=du+ pd+dp , por definicion tambien se puede escribir la ecua cion ( 7.12 ) de modo siguiente .
Tds=dhdP .(7.14)

Esta es la segunda de Tds para sustancias simples

compresibles.

Generalmente esta dos ecuaciones se aplican a sistema homogneo

sin reacciones qumicas.
Tras reorganizacin, las ecuaciones Tds pueden escribirse de la forma
siguiente.
ds=

du pd
+
(7.14)
T
T

ds=

dh dP

.( 7.15)
T
T

7.3. VARIACION DE ENTROPIA DE UN GAS IDEAL

Las ecuaciones Tds presentadas en el apartado 7.2 permiten evaluar
la variacin de entropa de una sustancia , una ves que se conocen
las relaciones
Para

el

fundamentales entre las propiedades

modelo

de

gas

u,h,P,v yT .

ideal, du=CvdT , dh=CpdT y Pv=RT .

Sustituyendo estas relaciones en las ecuaciones (7.14) y (7.15) se

obtiene.
ds

du+ Pdv
dT
dv
=Cv
+ R .(7.16)
T
T
v

ds=

dh+ Pdv
dT
dP
=Cp
R
. ( 7.17 )
T
T
P

7.4. VARIACION DE ENTROPIA DE UNA SUSTANCIA INCOMPRENSIBLE

Partiendo de la primera de las ecuaciones
ecuacin general

para la variacin de entropa

simple compresible cualquiera es :

Tds=

Tds, se tiene

du Pdv
+
.(7.14)
T
T

que la

de una sustancia

Una sustancia incompresible se desine como una sustancia

volumen especifico constante. Como en este

caso

de

dv=0 ,la

ecuacin 7.5 anterior queda reducida a:

ds=

du
T

Adems, recurdese del captulo anterior que la energa interna de

una sustancia incompresible viene dada por:
du=CvdT
Y las capacidades trmicas

especificas a volumen

y a presin

constantes son iguales. Esto es.

Cp=Cv=C

Empleando las relaciones anteriores para una sustancia incompresible

se obtiene que la variacin

de entropa

de una sustancia

incompresible viene dada por:

2

s=
1

En muchos casos

cdT
( incompresible ) ..
T

resulta apropiado

utilizar un valor medio de la

capacidad trmica especfica en el intervalo de la temperatura en

estudio as que:
s 2s 1=CmLn

T2
(incompresible)
T1

En aquellos casos en que la capacidad trmica

significativamente

especifica varia

con la temperatura sera necesario

integrar la

ecuacin introduciendo primero una relacin funcional de c con T.