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Fisicoqumica

Unidad III

ESTADO LQUIDO

1.

CARACTERSTICAS DEL ESTADO LQUIDO

A nivel microscpico el estado lquido se caracteriza
porque la distancia entre las molculas es
sensiblemente inferior a la de los gases. Mientras que
en un gas la distancia intermolecular media es igual o
mayor que diez veces el tamao de la molcula, en un
lquido viene a ser del mismo orden de magnitud que
el dimetro molecular, y slo un poco mayor que en
los slidos. Eso explica que la densidad de los lquidos
sea, salvo algunas excepciones, slo algo inferior a la
Figura 3.1
de los slidos.
La proximidad entre las molculas hace que se dejen sentir fuerzas atractivas de
interaccin, que evitan que una molcula pueda escaparse de la influencia del
resto, como sucede en el estado gaseoso, pero que les permite moverse
deslizndose unas sobre otras.
Por esta razn los lquidos no poseen forma propia, sino que se adaptan a la del
recipiente que los contiene, es decir, pueden fluir. Sin embargo, el hecho de que
las molculas estn ya suficientemente prximas hace de los lquidos fluidos
incompresibles. Toda compresin lleva consigo una disminucin de la distancia
intermolecular, y si sta fuera apreciable entraran en juego las fuerzas repulsivas
entre los ncleos atmicos que se opondran a dicha compresin y la
neutralizaran.

2.

FORMA

Adoptan la forma del recipiente que los contiene

VOLUMEN
COMPRESIBILIDAD
FUERZAS INTERMOLECULES
QUE PREDOMINAN

No vara
Son incompresibles (prcticamente)
En un lquido las fuerzas intermoleculares de
ATRACCIN y REPULSIN se encuentran
igualados

FORMA Y VOLUMEN
Si pasamos 250 cm3 de un lquido, cualquiera que sea, de un vaso a un jarro,
tomar la forma del jarro, pero ocupar el mismo volumen.

45

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Figura 3.2

3.

VARIABLES QUE AFECTAN AL ESTADO SLIDO

3.1

PRESIN
Supongamos, que tenemos una jeringa a la cual se le quito la aguja y se
ha sellado con calor el orificio por le que normalmente sale el lquido.
A esta jeringa le agregamos una cierta cantidad de agua o alcohol o el
lquido que deseemos para el ensayo. Una vez hecho esto colocamos en
su lugar el mbolo e intentamos vencer la resistencia del lquido utilizado,
comprobaremos que no podemos vencer dicha resistencia, por lo que
podemos inducir que todos los lquidos son incompresibles.

Figura 3.3

3.2

FUERZAS INTERMOLECULARES
Cada molcula se encuentra rodeada por otras
molculas que la atraen, en el interior del lquido,
siendo iguales todas las fuerzas de atraccin, por lo
que es como si no se efectuara ninguna fuerza
sobre las mismas. Las molculas de la superficie se
mantienen unidas a travs de una fuerza que se
manifiesta en la, tensin superficial.
Figura 3.4

46

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Las fuerzas intermoleculares son lo suficientemente fuertes como para

impedir que las molculas se separen pero no para mantenerlas fijas.
Debido a las fuerzas de atraccin, los lquidos tienen volumen propio.
3.3

VAPORIZACIN
EBULLICIN
CONDENSACIN

3.4

EBULLICIN
Es el cambio de estado que ocurre cuando una sustancia pasa del estado
lquido al estado de vapor. Para que ello ocurra debe aumentar la
temperatura en toda la masa del lquido.
A la temperatura durante la cual se dice que un determinado lquido
hierve se le llama punto de ebullicin.
Cuando se realiza una destilacin, para separar dos o ms lquidos de
diferente punto de ebullicin, la temperatura permanece constante en el
punto de ebullicin de cada uno de los lquidos que se desea separar de
la mezcla.

Figura 3.5

3.5

EVAPORACIN
Es el cambio de estado que ocurre cuando una sustancia
pasa del estado lquido al estado de vapor.
La diferencia con la anterior es que en la evaporacin el
cambio de estado ocurre solamente en la superficie del
lquido.

47

Figura 3.6

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Cuando hervimos agua en una olla, al calentar agua en una cacerola la

temperatura de toda su masa empieza a aumentar. Observamos al cabo
de un tiempo que en la superficie hay burbujas y desprendimiento de
vapor, entonces toda la masa de agua cambia de estado, se ha
alcanzado la temperatura de punto de ebullicin (a nivel del mar =
100C).
Cuando servimos un caf o t: el lquido (caf o t) que se encuentra en
la superficie pasa al estado de vapor, se evapora.
La evaporacin se produce por aumento de la temperatura en la
superficie del lquido como en los ejemplos citados. Otro ejemplo similar
podra ser el agua de mar, que en la superficie pasa al estado de vapor.
Este fenmeno tambin puede ocurrir por accin del viento, facilitando
que se seque la ropa. Si no existiera no usaramos perfumes o colonias,
no podramos percibir el olor de las comidas con facilidad.
4.

PRESIN DE VAPOR
Las molculas de gas en movimiento ejercen una fuerza sobre superficies
confinadas. A esta fuerza se le llama Presin de Vapor, el cual aumenta a
medida que la velocidad y el nmero de molculas aumentan, o a medida que la
temperatura y densidad aumenta.

Aire atmosfrico

Vapor de agua

Figura 3.7 Ebullicin en un recipiente abierto tiene lugar cuando la presin

de vapor es igual o mayor que la presin externa; y se forman burbujas
en el liquido hirviente

Las molculas de la superficie del lquido no estn balanceadas como las

molculas en el interior de la masa del lquido (ver figura). Las molculas sobre
la superficie tienden a salir fuera del lquido, en vista de que tiene menos
restricciones para moverse como las molculas en el interior.

48

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Figura 3.8

4.1

PRESIN DE VAPOR SATURADO

El proceso de evaporacin en un contenedor cerrado proceder hasta que
haya tantas molculas retornando al lquido como las que escapan de l.
En este punto, se dice que el vapor est saturado y la presin de aquel
vapor (generalmente expresado en mm de Hg) se llama presin de
vapor saturado.
Como la energa cintica molecular es mayor a temperaturas ms altas,
ms molculas pueden escapar de la superficie y la presin de vapor
saturado es correspondientemente es ms alto. Si el lquido es abierto al
aire, entonces la presin de vapor se ve como una presin parcial junto
con los otros elementos del aire. La temperatura a la cual la presin de
vapor es igual a la presin atmosfrica se llama Punto de Ebullicin.

Vapor saturado
Lquido saturado

Figura 3.9 A la temperatura TC

49

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4.2

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EVAPORACIN
La evaporacin ordinaria es un fenmeno superficial algunas molculas
tiene suficiente energa cintica para escapar de la superficie del lquido.
Si el contenedor es cerrado, se alcanza un equilibrio donde igual nmero
de molculas retornan a la superficie. La presin de este equilibrio es la
presin de vapor de saturacin.

Figura 3.10

4.3

EVAPORACIN VERSUS EBULLICIN

La evaporacin ordinaria es un fenmeno de superficie debido a que la
presin de vapor es baja y desde que la presin dentro del lquido es
igual a la presin atmosfrica ms la presin del lquido, no se puede
formar burbujas de lquido. Pero en el punto de ebullicin, la presin de
vapor saturado es igual a la presin atmosfrica, se forman burbujas, y la
vaporizacin se convierte en un fenmeno de volumen.

Figura 3.11

50

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Fisicoqumica

Cuando un lquido recibe calor, sus molculas adquieren energa cintica y

su temperatura aumenta. Este aumento de energa cintica hace que las
molculas de la superficie del lquido traten de escapar hacia el exterior
ejerciendo una presin hacia el ambiente exterior.
Esta presin se llama presin de vapor. Cuanto mayor es la
temperatura, ms molculas tienden ha salir con mayor energa.
Se dice entonces que el lquido tiene una PRESIN DE VAPOR QUE
DEPENDE DE LA TEMPERATURA.
El calor que recibe un lquido (o cualquier sustancia) y hace que sta
suba su temperatura, se llama calor sensible. Este calor se mide de
acuerdo a la siguiente formula:
Q = M x cp x (tF tI)

(1)

A medida que un lquido sube su temperatura, se incrementa su presin

de vapor.
Cuando sta presin de vapor llega a un valor que se hace igual a la
presin del ambiente que lo rodea, la temperatura a la que corresponde
esta presin de vapor se llama punto de ebullicin.
En el caso del agua, cuando la presin de vapor se hace igual a la
presin atmosfrica (a nivel del mar), esto ocurre a una temperatura de
100C (punto de ebullicin a nivel del mar).
La presin de vapor es una propiedad fsica de los lquidos. O sea que
depende de la naturaleza del lquido.
Cuanto mayor es la presin de vapor de un lquido a una temperatura
dada, se dice que el lquido es ms voltil.
Por ejemplo: el alcohol etlico es ms voltil que el agua; la gasolina es
ms voltil que el alcohol etlico, etc.
Tambin, en los lquidos que tienen mayor presin de vapor sus
temperaturas de ebullicin ser menor, as:
Pto. de ebullicin del H2O >Pto. de ebullicin del alcohol >Pto. de
ebullicin de gasolina

51

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Figura 3.12

La presin de vapor no vara linealmente con la temperatura, pero en

cambio, el logaritmo de la presin de vapor es una funcin lineal de la
inversa de la temperatura absoluta.
La funcin lineal equivale a la ecuacin:
y = mx + b

(2)

Donde:
y equivale a log p
x equivale a 1/T
m equivale a A
b equivale a B
Con lo cual se tiene:
log p = A +
T

(3)

Cabe demostrar adems que, el coeficiente, A no es otra cosa que el

cociente del calor molar de vaporizacin, HV, (en caloras/mol-g) por la
constante de los gases, R, siempre que los logaritmos que intervienen en
la expresin anterior, sean neperianos. Utilizando los logaritmos de base
10.
A =

- HV

= - HV x M

2.3 R

(4)

2.3 R

donde HV es el calor latente de vaporizacin por gramo en

caloras/gramo.

52

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Fisicoqumica

Frecuentemente interesa averiguar dicho coeficiente angular, A, lo que

puede lograrse sustituyendo, en la ecuacin que expresa la presin de
vapor en funcin de la temperatura, dos series de datos y restando las
expresiones obtenidas con la cual se elimina B. Asimismo, calculado el
valor de A, puede utilizarse una pareja cualquiera de valores
experimentales para deducir B y, como consecuencia, calcular la presin
de vapor a la temperatura que se desee.
De esta manera puede averiguarse, por ejemplo, el punto de ebullicin
correspondiente a una presin cualquiera.
Ejercicio 1
Las presiones de vapor del yodobenceno a varias temperaturas son:

t C
70C
110.0C
170.0C

13.65 mm de Hg
73.88 mm de Hg
479.7 mm de Hg

Hallar la frmula que relaciona la presin de vapor la temperatura de esta

sustancia.
P
13.65
73.88
479.7

log p
1.135
1.868
2.680

log p
0,733
0.812

tC
70
110
170

T K
343
383
443

1/T
0.002915
0.002610
0.002257

(1/T)
- 0.000305
- 0.000353

- 2403.27
- 2300.28
APROM = - 2351.77

Clculo de A.

log p2 = A + B
T2
Restando:

log p1 = A + B
T1

(log p2 log p1) se obtiene:

log p2 - log p1 = A ( 1 T2
log p = A. (1/T)

Donde:

= log p
(1/T)

53

1 )
T1

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Haremos notar que con un nmero mayor de datos pueden calcularse dos
valores diferentes del coeficiente angular, A, cuya media puede utilizarse
en clculos posteriores.
Por otra parte, cabe deducir el valor de B, por ejemplo, del primer par de
valores:
log p1 = A + B,
T

de donde

log p1 A = B
T

y el valor de B se halla del primer par de valores.

B = log p1 A/T1 = 1.135 (- 2351.77) = 7.99
343
B = 7.99
Averiguando el valor de B, podemos calcular ahora la presin de vapor a
0C.
log pO = A + B
TO
Log pO = - 2351.77 + 7.99 = - 0.624
273

p = 0.237 mm de Hg

Ejercicio 2
Hallar el calor de vaporizacin en caloras por gramo del yodobenceno
Frmula

A =

-Hv
. = HV x M
2.30 R
2.30 R

NOTA: R = 1.99 cal/mol C y M = 204 g/mol

despejar HV (caloras por gramo)
4.4

DIAGRAMA DE FASES PARA UN SISTEMA DE UN COMPONENTE

Reglas de las fases. Para describir el estado de equilibrio de un sistema
de varias fases y diversas especies qumicas deberemos conocer el
nmero de variables intensivas independientes que definen el sistema.
Para conocer este nmero se aplica la regla de las fases : L=C-F+2;
donde L es nmero de variables intensivas independientes (grados de
libertad), C el nmero de componentes qumicos del sistema, y F el
nmero de fases presentes en el sistema.

54

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Fisicoqumica

Para especificar el estado termodinmico de un sistema formado por una

sustancia pura el nmero variables intensivas independientes que hay
conocer (grados de libertad) es:
Si hay presente una fase, L=1 componente-1fase+2=2 variables, es
necesario especificar por ejemplo la P y la T.
Si hay presente dos fases, L=1componente-2fases+2=1 variable, es
necesario especificar slo P o T.
Si hay presente tres fases, L=1componente-3fases+2=0 variables.
Por tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema
formado por una sustancia pura mediante un punto en un diagrama
bidimensional de presin-temperatura. Este diagrama se denomina
diagrama de fases. Un ejemplo del diagrama de fases de una sustancia
pura se muestra en la figura.
En el diagrama de la figura las
lneas AB, BD y BC corresponden a
valores (P,T) en las que coexisten
dos fases:
En AB coexisten en equilibrio
slido y gas. La curva AB es la
curva de presin de vapor
del slido
En BD coexisten en equilibrio
slido y lquido.
En BC coexisten en equilibrio
lquido y gas.
El punto B marca los valores de P y
T en los que coexisten tres fases,
slido, lquido y gas, y se denomina
Punto Triple. Este punto, que
indica la temperatura mnima a la
que el lquido puede existir, es
caracterstico de cada sustancia, y
puede emplearse como referencia
para calibrar termmetros.
El punto C indica el valor mximo
(PC,TC) en el que pueden coexistir
en equilibrio dos fases, y se
denomina
Punto
Crtico.
Representa la temperatura mxima
a la cual se puede licuar el gas
simplemente
aumentando
la
presin. Fluidos con T y P mayores
que TC y PC se denominan fluidos
supercrticos.

Figura 3.13

55

Fisicoqumica

4.5

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EFECTO DE LA PRESIN Y DE LA TEMPERATURA: ECUACIN DE

CLAPEYRON
La ecuacin de Clapeyron permite calcular la pendiente de una lnea de
equilibrio entre dos fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de
un componente.
Ecuacin de Clapeyron

(5)

En un cambio de fase lquido-vapor, tanto H como V son positivos,

por tanto la pendiente de la lnea de equilibrio lquido-vapor es
positiva. Lo mismo sucede con la lnea slido-vapor.
En un cambio de fase slido-lquido, H es positivo y en general V
tambin, por lo tanto la pendiente de esta lnea tambin ser positiva.
Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O, Ga o Bi debido
a una disminucin de volumen que sufren estos componentes al
fundirse, en estos casos la pendiente de la lnea de equilibrio slidolquido ser negativa.
En el cambio de fase slido-lquido V es mucho menor que en los
cambios de fase slido-gas o lquido-gas. Por esta razn la pendiente
en el primer caso es mucho mayor que en los ltimos.
4.6

APLICACIN DE LA ECUACIN DE CLAPEYRON A DISTINTOS

EQUILIBRIO DE FASES
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del
lquido o que
(6)
El del slido por lo que puede hacerse la aproximacin
Si adems se hace la suposicin de que el gas se comporta como gas
ideal, la ecuacin de Clapeyron se transforma en:

(7)

(8)

56

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Fisicoqumica

H vap.
d (ln P )
=
d (1 / T )
R

(9)

La forma integral, suponiendo un valor constante para Hvap dentro del

intervalo de temperaturas considerado, y ya formulando en logaritmos
de base 10, es:

log P =

H vap 1
+ cte.
2,3 R T

(10)

El resultado que se acaba de obtener indica que al representar log P

en funcin de 1/T debe resultar una lnea recta, cuya pendiente se
debe identificar como- (Hvap/2.3 R).

Figura 3.14

Esta ecuacin se suele expresar como llamada ecuacin de Clausius

Clapeyron.
Si el rango de temperatura analizado es pequeo, se puede suponer
que H es

constante a lo largo de la lnea de equilibrio, y por tanto:

La ecuacin integrada:
(11)

57

Fisicoqumica

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Ln

P2 H 1
1

=
P1
R T1 T2

(12)

Ejercicio 3
Cul es el cambio en el punto de ebullicin del agua a 100 C por
cambio de Pa en la presin atmosfrica?
La entalpa de vaporizacin es de 40,69 kJ mol-1, el volumen molar el
agua lquida es de 0,019 x 10-3 m3 mol-1 y el volumen molar del vapor de
agua es de 30,199 x 10-3 m3mol-1, todos a 100C y 1 atm
Solucin
La ecuacin (5), es la recomendable usar:

40690 J mol 1
dP
=
= 3614 Pa K-1
dT (373 K ) 30,199 x10 3 0,119 x10 3 m 3 mol 1

Por tanto:
dT
dP

= 2,76 x10 4 K Pa 1

Ejercicio 4
Calclese la presin de vapor del agua a 120 C. La presin del vapor, p1,
del agua a 100 C es 1 atm, e Hv puede tomarse como 9 720 cal/mol
para ese intervalo de temperaturas:

Ejercicio 5
La tensin de vapor del agua cambia 27,17 torr desde 99,5 C hasta
100,5C. Los volmenes especficos del vapor de agua y del agua lquida
a 100C son de 1674 y 1 mL/g, respectivamente.
Calcular el calor latente de vaporizacin del agua a 100V, expresado en
caloras por gramo de agua.

58

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Fisicoqumica

Solucin
1 cal = 41,3 mL-atm
Usando la ecuacin (5)

dP H vap
=
dT T V

Despejando la variacin de entalpa

H = T (Vv - Vl) dP/dT
H = (100 + 273)K (1674 1)

H = 22 300

5.

mL atm
=
g

27,17 atm
mL
x
g
760 K

mL atm
g
= 540 cal / g
mL atm
41,3
cal

22300

TENSIN SUPERFICIAL
5.1

DEFINICIN
Las fuerzas cohesivas entre las molculas lquidas son responsables del
fenmeno conocido como tensin superficial.
Las molculas en la superficie no tiene otras molculas semejantes en
todas los lados de ellos y consecuentemente ellos se conexionan ms
fuertemente a aquellas asociadas a ellas sobre la superficie.

Figura 3.15

59

Fisicoqumica

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Esto forma una pelcula superficial que hace ms difcil el movimiento de

un objeto a travs de la superficie que moverlo cuando est totalmente
sumergido.
La tensin superficial es tpicamente medida en dinas /cm, la fuerza en
dinas que se requiere para romper una pelcula de 1 cm de
longitud. De la misma manera puede expresarse como la energa
superficial en ergios/cm2.
El agua a 20C tiene una tensin superficial de 72.8 dinas/cm comparado
a 22.3 para el alcohol etlico y 465 para mercurio.

Figura 3.16

Tensin superficial
= tensin superficial (dinas/cm)
r = radio del tubo capilar (cm)
d = densidad del lquido (g/cm3)
g = dinas/gramo
= ngulo entre el tubo y
la superficie del lquido

radio ( r )

= r.h.d.g
2 cos

(13)

ngulo
Altura (h)

Figura 3.17 Clip de acero con una

densidad mayor a 5 veces a la del
agua, flota por la tensin superficial
del agua.
Figura 3.18 Ascenso capilar debido a la
tensin Superficial.

60

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5.2

Fisicoqumica

ORIGEN Y MEDIDA DE LA TENSIN SUPERFICIAL

Una molcula en el interior de un lquido est completamente rodeada por
otras molculas, de tal modo que es atrado igualmente en todos los
sentidos. Sin embargo, una molcula en la superficie tiene una
atraccin resultante hacia el interior del lquido, porque el
nmero de molculas por unidad de volumen es ms grande en
el lquido que en el vapor. Como consecuencia de esta fuerza hacia el
interior, la superficie del lquido tiende a contraerse a la ms pequea
rea. Por esta razn, las gotas del lquido se convierten en esfricas,
porque le rea de esta figura es un mnimo para un volumen dado. Como
resultado de la tendencia a contraerse, las superficies lquidas se
comportan como si estuvieran en un estado de tensin.
Decir que el lquido tiende a adquirir una superficie mnima, equivale a
decir que procura a reducir a un mnimo su energa superficial. Esta
misma tendencia observaremos en todos los fenmenos naturales en que
interviene la energa potencial (tensin).
As, la cada de una piedra va acompaada de una disminucin de su
energa potencial (energa de posicin) debida a la accin de la gravedad;
la electricidad se mueve en el sentido de los potenciales decrecientes.
La tensin superficial vendr medida por la energa superficial
contenida en la unidad de superficie; y como la energa se mide en
ergio y la superficie en cm2, las dimensiones de la tensin superficial
sern:
Ergio = dina x cm = dinas
cm2
cm2
cm
As, la tensin superficial de un lquido es la fuerza en dinas por
centmetro de borde de la pelcula, que se opone a la expansin
de su superficie. La experiencia ensea que la tensin superficial es
independiente de lo que se haya extendido la pelcula, lo mismo que su
espesor.
Algunos lquidos, como el agua moja las paredes
de un tubo capilar de vidrio, mientras que otras
como el mercurio no se adhiere. Cuando un
lquido moja el tubo, el lquido adherido a las
paredes lo arrastra hacia arriba, pero cuando el
lquido no se adhiere, es empujado hacia abajo.
En el primer caso, la superficie libre del lquido
es cncava, mientras que el segundo es
convexa.
Figura 3.19

61

Fisicoqumica

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Los anteriores fenmenos capilares son debidos a los distintos

valores de la fuerza de cohesin del lquido y de adhesin del lquidoslido; si la adhesin es mayor que la cohesin, el lquido es atrado por la
pared y forma una superficie cncava, como en el caso de agua-vidrio, y
en general, siempre que cualquier fluido se adhiera al slido; si por el
contrario la adhesin es menor que la cohesin, la superficie libre del
lquido en el tubo desciende y tendr esta superficie la forma convexa,
como en el caso mercurio-vidrio.

= . r.h..g

(14)

La capilaridad es la cualidad que posee un tubo delgado para succionar

un lquido en contra de la fuerza de gravedad. Sucede cuando las fuerzas
intermoleculares adhesivas entre el lquido y el slido son ms fuertes que
las fuerzas intermoleculares cohesivas entre el lquido.
Esto causa que el menisco tenga una forma cncava cuando el lquido
est en contacto con una superficie vertical. Este es el mismo efecto que
causa que materiales porosos absorban lquidos.

5.3

DETERMINACIN DE PRESIN DE VAPOR DE UN LQUIDO

POR EL MTODO
De saturacin de un gas

Vapor de
lquido

Burbuja pasando
a travs de un lquido

Vapor
arrastrado
por la
burbuja

Vapor del lquido

entra
a la burbuja
adquiere
presin parcial

Figura 3.20

La presin de vapor (p) del lquido puede ser determinada mediante la

relacin:

p.v = n.R.T = g.R.T

M

62

(15)

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5.4

Fisicoqumica

HUMEDAD RELATIVA
El aire tiene la capacidad de contener vapor de agua, hasta una cantidad
adecuada, que depende de la temperatura del aire. Cuando el aire tiene
la cantidad adecuada de vapor se dice que el aire est saturado.
El aire por lo general en tiempo de verano no tiene la cantidad de vapor
podra tener, por lo tanto este aire no est saturado. En invierno, en los
das nublados, la neblina se presenta como pequesimas gotitas de agua
lquida presentes en el aire, debido a que est totalmente saturado y ya
no puede contener ms vapor debido a la baja temperatura del ambiente.
A la relacin del contenido de vapor que tiene el aire a una temperatura
dada con respecto al contenido de vapor que podra tener a la misma
temperatura, se le llama humedad relativa.
H.R. = Vapor de agua en el aire a la temperatura tC
Vapor de agua que podra tener el aire a la temperatura tC
H.R. = Presin de vapor en el aire a la temperatura tC
Presin de vapor de saturacin a la temperatura tC

6.

VISCOSIDAD
Los fluidos reales presentan una extensa variacin de resistencia a los esfuerzos
cortantes. Una analoga de un fluido real, es un paquete de cartas de baraja en
el que si se mueve la carta superior, todas las dems se deslizarn en alguna
cuanta por debajo de ella.

Centmetros cuadrados
(cm2)
Fuerza F en dinas

velocidad u
cm/seg

Figura 3.21 Definicin de viscosidad

Consideremos dos capas de fluido separados L cm (ver Fig); supngase que

cada una de estas dos capas tiene un rea de A cm2. Supongamos que la capa
superior se mueve paralelamente a la capa inferior con una velocidad de u
cm/seg, relativamente a la capa inferior.
Para un flujo real, se necesita se necesita una fuerza de F dinas para mantener
esta velocidad u. Se ha encontrado experimentalmente que la fuerza de F
63

Fisicoqumica

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dinas es directamente proporcional a la velocidad u, al rea A, e

inversamente proporcional a la distancia L. Esto se expresa matemticamente.
En la forma:
F = . u . A
L

(16)

En la que es la constante de proporcionalidad.

La ecuacin (1) puede utilizarse para definir la unidad de viscosidad.
Resolviendo:
Esta ecuacin con respecto a , se tiene:

= L.F
u.A

(17)

La dimensin L es longitud
Las dimensiones de fuerza F son masa x aceleracin masa x longitud/tiempo2
Las dimensiones de velocidad u son longitud/tiempo
Las dimensiones de rea A son longitud2
Si estas dimensiones se sustituyen en la Ec. (2) y se opera, se encuentra que las
dimensiones de viscosidad son:
masa /(longitud)(tiempo)
En el sistema mtrico, la unidad de viscosidad es lgicamente gramo/cm.seg.
Esta unidad se le conoce con el nombre de POISE en honor al cientfico francs
Poiseuille que efectu investigaciones fundamentales sobre la viscosidad.
El poise es una unidad demasiado grande para la mayor parte de los fluidos;
por ejemplo el agua a una temperatura de 20C tiene una viscosdad de 0.0100
poise.
Por esta razn es costumbre expresar la viscosidad en centipoises.
1 centipoise = 0,01 poise
Tambin por esta causa, es frecuente expresar la viscosidad como viscosidad
relativa respecto al agua a 20C.
Esta viscosidad relativa es numricamente igual a la viscosidad absoluta
expresada en centipoises.
La unidad inglesa de viscosidad puede expresarse en lb-masa/(pi)(segundo).
1 poise = 0.0672 lb-masa/(pi)(segundo)
1 centipoise = 0.000672 unidades inglesas
1 unidad inglesa = 1.488 centipoises
64

TECSUP - PFR

6.1

Fisicoqumica

DEFINICIONES COMPLEMENTARIAS
La viscosidad es una medida de la resistencia del fluido a derramarse o
fluir por el interior de un conducto. En general, se definen dos tipos de
viscosidad.
La viscosidad dinmica se define como:
(18)

Donde es la tensin tangencial (se opone al movimiento) y es la

direccin normal al movimiento.
La unidad fundamental en el sistema c.g.s. es al poise, definido como:

En la prctica, se utiliza en centipoise, que es la centsima parte de un

poise.
La viscosidad cinemtica
Se define como:
(19)

Donde es la densidad del fluido.

La unidad fundamental es el stoke

Aunque en la practica se utiliza el centistoke (cSt).

6.2

OTRAS UNIDADES DE VISCOSIDAD

La viscosidad puede ser determinada midiendo el tiempo que tarda el
fluido en fluir a travs de un orificio normalizado a una determinada
temperatura. Esta temperatura suele ser 100F y 210F (37.8C y
98.9C). Hay varios sistemas de medidas:

65

Fisicoqumica

TECSUP - PFR

La viscosidad Saybolt
Indica el tiempo que transcurre para fluir 60 c.c. de aceite por un orificio
calibrado. Este resultado se indica como Segundos Saybolt Universales
(SSU).
Si se opera con aceites de muy alta viscosidad se substituye el orificio
calibrado por otro que tiene un dimetro diez veces mayor. En este caso
el resultado se indica como Segundos Saybolt Furol (SSF).

Figura 3.22

La viscosidad Engler
Indica el cociente entre el tiempo de salida de 200 c.c. de aceite y la
misma cantidad de agua, por un orificio calibrado.

Figura 3.23

66

TECSUP - PFR

Fisicoqumica

La viscosidad Redwood
Indica el tiempo que transcurre para fluir 50 c.c. de aceite por un orifico
calibrado.
6.3

VARIACIN DE LA VISCOSIDAD CON LA TEMPERATURA

Existen varias formulas que nos permiten evaluar la variacin de la
viscosidad del aceite al cambiar la temperatura. La ms importante
es:
(20)
Donde:
O es la viscosidad dinmica a 0C.
T es la temperatura en C.
y son coeficientes constantes.

6.4

DETERMINACIN DE LA VISCOSIDAD RELATIVA Y ABSOLUTA

La viscosidad de un lquido puede ser determinada, midiendo el tiempo
que precisa un cierto volumen de lquido para pasar a travs de un tubo
capilar -radio y longitud conocidos- bajo una diferencia de presin
determinada. La frmula de Poiseuille expresa en forma condensada las
leyes que rigen el flujo de lquidos a travs de tubos capilares. Llamando

el coeficiente de viscosidad de un lquido, V, su volumen, l y r la

longitud y radio del tubo capilar, t, el tiempo de paso y P la presin, dicha
frmula tiene la expresin:

= .r3.P.t
8.V.l

Figura 3.24

67

Fisicoqumica

TECSUP - PFR

La Unidad de Viscosidad es el Poise. Si la presin viene dada en funcin

de la altura del lquido y su densidad d la frmula anterior se convierte
en otra:
= . r4.h.d.g.t
8.V.l

(21)

Cuando a travs de un mismo capilar fluyen volmenes iguales de dos

lquidos, bajo la misma presin, ser aplicable evidentemente la relacin:
1

d1.t1

(22)

d2.t2

Esta frmula puede utilizarse para calcular la viscosidad relativa de un

lquido, si se toma como referencia otra, cuya viscosidad se conozca. En
general, se adopta como lquido de comparacin, el agua, cuyo
coeficiente de viscosidad W se toma como la unidad.
Para determinar la viscosidad absoluta de un lquido, S, a partir de su
viscosidad relativa, basta multiplicar esta ltima por la viscosidad del agua
a la misma temperatura. Llamando 1 la viscosidad relativa de la
sustancia objeto de estudio, y W y S, las viscosidades absolutas del
agua y la sustancia, se tiene:
S = 1 x W

(23)

Ejercicio 6
Un viscosmetro se calibr mediante el benceno, el cal a 20C tiene un
coeficiente de viscosidad de 0,652 y una densidad de 0,8790. Se encontr
as que el tiempo de flujo del benceno era de 183 segundos. Si el tiempo
de flujo para el etanol absoluto fue de 378 segundos, tambin a 20C
donde posee la densidad de 0,7893, calclese la viscosidad absoluta del
etanol.
Solucin
La ecuacin (22) expresando en funcin de la viscosidad cinemtica se
obtiene:
1 / 2 = 1 t1 / 2 t2
0,7893 x 378
1 /0,652 = 0,8790 x 183

1 = 1,20 centipoises

68

TECSUP - PFR

6.5

Fisicoqumica

VISCOSIDAD Y GRAVEDAD ESPECFICA DE ALGUNOS LQUIDOS

TPICOS

centiStokes
(CST)

Saybolt en
segundo
lugar
Universal
(SSU)

Lquido tpico

Gravedad
especfica

31

Agua

1.0

3.2

40

Leche

12.6

15.7

80

Ningn fuel-oil
4

0.82 - 0.95

16.5

20.6

100

Crema

34.6

43.2

200

Aceite vegetal

0.91 - 0.95

88

110

500

Aceite del SAE

10

0.88 - 0.94

176

220

1000

Jugo del
tomate

352

440

2000

Aceite del SAE

30

0.88 - 0.94

820

650

5000

Glicerina

1.26

1561

1735

8000

Aceite del SAE

50

0.88 - 0.94

1760

2200

10,000

Miel

5000

6250

28,000

Mayonesa

15,200

19,000

86,000

Crema amarga

17,640

19,600

90,000

Aceite del SAE

70

0.88 - 0.94

centiPoise
(cP)

1)

69

Fisicoqumica

7.

TECSUP - PFR

GAS NATURAL LICUADO

7.1

INTRODUCCIN
El gas natural licuado (GNL) es gas natural que ha sido enfriado hasta el
punto que se condensa a lquido, lo cual ocurre a una temperatura de
aproximadamente 161C y a presin atmosfrica. Este proceso,
denominado
licuefaccin,
permite reducir su volumen
en
aproximadamente 600 veces, facilitando su almacenaje en grandes
cantidades y volvindolo ms econmico para su transporte en barcos.

7.2

CARACTERSTICAS DEL GNL

Es un lquido criognico: Como el proceso de licuefaccin consiste en el
enfriamiento del gas purificado mediante el uso de refrigerantes, el
GNL es un lquido criognico. El trmino criognico significa baja
temperatura, generalmente por debajo de -73C.
El GNL es un lquido puro, con una densidad de alrededor del 45% de
la densidad del agua.
Los contaminantes que se encuentran presentes se extraen para evitar
que se congelen y daen el equipo cuando el gas es enfriado a la
temperatura del GNL y para cumplir con las especificaciones tcnicas
del gasoducto en el punto de entrega. Como resultado, el GNL est
compuesto en su mayora de metano.

7.3

ETAPAS DEL PROCESO DE LICUEFACCIN

El proceso de licuefaccin en una planta puede resumirse de la siguiente
manera:
1. Etapa de extraccin de CO2: Se realiza la purificacin del gas por
adsorcin del dixido de carbono (CO2) y el agua existentes en el
mismo, por medio de la aplicacin de una corriente inversa de
solucin de mometanolamina (MEA).
2. Etapa de deshidratacin y filtrado: Se le extrae la humedad al
gas hasta lograr valores menores a 1 ppm. Luego se realiza un filtrado
para extraer trazas de mercurio y partculas slidas, y adems se
produce la separacin de los hidrocarburos pesados por condensacin
parcial.
3. Etapa de licuefaccin y almacenamiento: Se produce el
enfriamiento necesario para su licuefaccin. El GNL producido se enva
al tanque de almacenamiento, el cual lo mantiene a su temperatura
de licuefaccin, operando a una presin de 20 a 70 mbar. El GNL es
almacenado en tanques de paredes dobles a presin atmosfrica, que
ms bien es un tanque dentro de otro. El espacio anular entre las dos
paredes del tanque est cubierto con un aislante. El tanque interno en
70

TECSUP - PFR

Fisicoqumica

contacto con el GNL, est fabricado de materiales especializados para

el servicio criognico y la carga estructural creada por el GNL. Estos
materiales incluyen 9% de acero, nquel, aluminio y concreto
pretensado. El tanque exterior est fabricado generalmente de acero
al carbono y concreto pretensado.
Los gases tpicos utilizados en la industria criognica son:
Oxgeno Lquido (LOX)
Nitrgeno Lquido (LIN)
Argn Lquido (LAr)
Hidrgeno Lquido (LH2)
Helio Lquido (LHe)
Bixido de Carbono (CO2)

Figura 3.25

Figura 3.26

71

Fisicoqumica

8.

TECSUP - PFR

EJERCICIOS DE APLICACIN
1.

Las presiones de vapor del benceno a distintas temperaturas, son las

siguientes:
p mm de
Hg
271.3

tC

551.0

70

757.6

80

Log p

2.

TK

1/T

(1/T)

50

Utilizando la ecuacin:
a)
b)
c)

log p

log p = A +
T

Calcular las constantes A y B

El calor de vaporizacin del benceno en caloras /gramo
La presin de vapor del benceno a 30C

El alcohol n-proplico tiene las siguientes presiones de vapro:

t/ C
P/ kPa

40
6,69

60

80

100

19,6

50,1

112,3

Trcese estos datos a modo de obtener una lnea casi recta y calclese (a) el
calor de vaporizacin y (b) el punto de ebullicin a 1 atmsfera.
Respuestas: a) 44,8 kJ mol-1, b) 96,5 C
3.

Calcular el calor latente de vaporizacin del agua a 80C, mediante la

ecuacin de Clapeyron, sabiendo que la pendiente de su curva de tensin de
vapor es de 0,01893 atm/grado a 80C y los volmenes especficos del
lquido del lquido y de su vapor saturado son de 1,029 y 3409,2 mL/g
respectivamente.
Respuesta: 552 cal/g

4.

Calcular el calor latente de vaporizacin del agua a 80C, mediante la

ecuacin de Clapeyron, sabiendo que la pendiente de su curva de tensin de
vapor es de 0,01893 atm/grado a 80C y que su tensin de vapor a la
misma temperatura es de 355 torr.

5.

Las tensiones de vapor del etanol a 70C es de 542,5 torr y a 80C es de

1.069 atm. Calcular el calor latente de vaporizacin del etanol, en cal/g en
la variacin de temperatura citadas.
Respuesta: 211 cal/g

6.

Un lquido A tiene la mitad de la tensin superficial y el doble de la

densidad de otro liquido B, a la temperatura de 25C. Si la elevacin en el

72

TECSUP - PFR

Fisicoqumica

interior del capilar es de 1,5 cm para el primero, se desea saber cul sera la
elevacin para el segundo lquido en el mismo capilar y a 25C.
Respuesta: 6,0 cm para B
7.

Las densidades de la acetona y del agua a 20C son 0,792 y 0,998 g/mL,
respectivamente. La viscosidad del agua es de 1,002 centipoises. Si el agua
requiere 120,5 segundos para correr entre las marcas del viscosmetro de
Ostwalt y la acetona 49,5 segundos, calcular la viscosidad de la acetona a
20C.

8.

El calor latente de vaporizacin del etanol en su punto de ebullicin de 78,3

C, es de 204 cal/g, siendo los volmenes especficos del vapor saturado y
de su lquido de 606,5 y 1,4 mL/g, respectivamente. Utilizando la ecuacin
exacta de Clapeyron, calcular la presin exterior a la cual hervira el etanol a
75C.

9.

El calor latente de vaporizacin del etanol en su punto de ebullicin de

78,3C, es de 204 cal/g, siendo los volmenes especficos del vapor saturado
y de su lquido de 606,5 y de 1,4 mL/g, respectivamente. Utilizando la
ecuacin exacta de Clapeyron, calcular la presin exterior a la cual hervira el
etanol a 75C.

10. Para el benceno lquido, la ecuacin propia de la variacin de su tensin de

vapor, en torr, en relacin a la temperatura absoluta, es la sigiente:
Log P = - 1686/T + 7,652
Calcular:

a) El calor latente molar de vaporizacin; y

b) El punto de ebullicin
Puntos: 7 720 cal/mol; b) 80,2C

9.

BIBLIOGRAFA

Fundamentos de Fisicoqumica, Maron.Pruton, 1998

Fisicoqumica; R. Alberty, F. Daniels; CECSA, 2000
Qumica Fsica; Gordon Barrow; Ed. Revert, 1990
Problemas de Qumica Fsica; A. W. Adamson; Ed. Revert , 1988
Fisicoqumica; Gastn Pons Muzzo

10. ENLACES
http://www1.uprh.edu/inieves/W_TENSIon_conf.htm
http://plata.uda.cl/minas/apuntes/Geologia/profluid/ptext/fases001.htm
http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_y_farmaceutic
as/ap-fisquim-farm2/c4.1.html

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Fisicoqumica

TECSUP - PFR

http://www.monografias.com/trabajos13/visco/visco.shtml
http://es.wikipedia.org/wiki/Tensi%C3%B3n_superficial
http://personal.redestb.es/jesusrom/pompas/pompas3.html

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