Depuracin de las aguas de lavado de aceite y

aceitunas por oxidacin qumica a escala

piloto-industrial
MARTNEZ NIETO L1; HODAIFA G2
1

Dpto. Ingeniera Qumica, Universidad de Granada, Granada

Asociacin de Organizaciones de Productores del Aceite de Oliva
(UNAPROLIVA), Jan

RESUMEN

ABSTRACT

Las plantas industriales de obtencin de

aceite de oliva (almazaras) producen elevadas y variables cantidades de aguas residuales de lavado de aceite y aceitunas, que
tienen un gran impacto en el medio ambiente. Estas aguas normalmente se almacenan en grandes balsas de acumulacin
para su evaporacin durante el verano.
Esta solucin entre otras hasta el momento
no representa una solucin definitiva para
este problema, especialmente por que las
administraciones se manifiestan cada vez
ms exigentes en cuanto al acondicionamiento de este vertido y la calidad constructiva de las balsas. En este trabajo presenta
el proceso de oxidacin qumica utilizando como catalizador para la activacin de
H2O2 cloruro frrico, como referencia de la
reaccin de Fenton. En trabajos anteriores
los autores han descrito los resultados experimentales a escala de laboratorio. Estos
resultados han sido llevados a escala piloto
industrial, realizando la oxidacin qumica
bajos las mejores condiciones de operacin
obtenidas: concentracin del perxido de
hidrgeno del 5 % p/v (16 v), utilizando
un catalizador de cloruro frrico con una
relacin de [FeCl3, g]/[H2O2, g de 100 % ]
= 0,25, pH prximo a 3 y temperatura ambiental. La DQO final media obtenida esta
prxima a 661,1 ppm (reduccin en DQO
= 76 %, DQOinicial = 2763,0 ppm), y el agua
obtenida puede ser destinada a riego.

The extraction of olive oil plants produce

high and variable amounts of residual
waters of olive and olive-oil washing, that
have a great impact in the environment.
These waters normally are stored in great
rafts of accumulation for their evaporation
during the summer. This solution among
others until the moment does not represent
a definitive solution for this problem,
specially so that the administrations more
and more pronounce demanding as far
as the preparation of this spill and the
constructive quality of the rafts. In this
work it presents the chemical oxidation
process using ferric chloride catalyst for the
activation of H2O2 (Fentons Reaction). In
previous works the authors have described
the experimental results on laboratory
scale. These results have been taken to
pilot-industrial scale, making the chemical
oxidation in the optimum conditions of
operation: concentration of hydrogen
peroxide of 5 % p/v (16 v), using a ferric
chloride catalyst with a relation of [FeCl3,
g]/[H2O2, g of 100 %] = 0.25, pH next to
3 and environmental temperature. The
final average value of COD obtained next
to 661.1 ppm (reduction in COD = 76 %,
CODinitial = 2763.0 ppm), and the water
obtained can be destined to irrigation.

I CONGRESO DE
CULTURA DEL OLIVO

635

INTRODUCCIN

as investigaciones realizadas por Batelle y Columbus (1990) han

demostrado que la mayora de los diferentes tipos de impactos ambientales
reducen el bienestar de los cudanos que se encuentran en determinadas
regiones, el impacto ambiental ms importante es el producido por las
aguas residuales. Uno de los efluentes importantes es el de la industria
de extraccin del aceite de oliva. Este residuo (agua de lavado de aceite y
aceitunas) se caracteriza por su contenido en polifenoles, inhibidores de
crecimiento y la posible presencia de productos fitosanitarios.
Las plantas industriales de extraccin de aceite de oliva (almazaras)
producen elevadas y variables cantidades de aguas residuales de lavado de
aceite y aceitunas, que tienen un gran impacto en el medio ambiente. Ests
aguas normalmente se almacenan en grandes balsas de acumulacin para
su evaporacin durante el verano. Esta solucin entre otras hasta el momento no representa una solucin definitiva para este problema, especialmente por que las administraciones se manifiestan cada vez ms exigentes
en cuanto al acondicionamiento de este vertido y la calidad constructiva
de las balsas.
Los procesos avanzados de oxidacin han sido propuestos en los ltimos aos como una alternativa para el tratamiento de la contaminacin
del suelo, superficie y las aguas residuales que contienen contaminantes
orgnicos no biodegradables (Daneshvar et al., 2002). Estos procesos utilizan oxidantes qumicos para reducir niveles de DQO/DBO5 y para eliminar
componentes inorgnicos y orgnicos oxidables. Estos sistemas oxidan la
materia orgnica a CO2 y H2O, y entre los oxidantes ms utilizados se encuentran el permanganato de potasio y perxido de hidrgeno.
Las dos reacciones de oxidacin-reduccin principales del permanganato en el tratamiento de aguas son:
En medio cido:

MnO-4 + 8 H+ + 5e-gMn2+ + 4H2O+

En medio neutro o alcalino:

1,51 V(E)

[1]

MnO-4 +2H2O + 3e gMnO2 + 4OH- 0,59V (E) [2]

El potencial de oxidacin (E) aumenta con la disminucin del pH,

y los valores de E en medios cidos son muy superiores a los valores en
medio alcalino.
La combinacin del perxido de hidrgeno con las sales ferrosas
se vine denominando comunmente como reaccin de Fenton (Walling,
1975). El primer oxidante en la reaccin de Fenton es el radical hidroxilo

636

CULTIVO CALIDAD Y
MEDIOAMBIENTE

(OH*) generado mediante la reaccin entre el perxido de hidrgeno y los

iones ferrosos:
H2O2 + Fe2+ gOH- + OH + Fe3+

[3]

REACCIN DE FETON
El perxido de hidrgeno (H2O2) es un oxidante fuerte (potencial
standard 1,8 y 0,87 V a pH 0 y 14, respectivamente) y sus aplicaciones
en el tratamiento de varios contaminantes orgnicos y inorgnicos se han
estudiado y referenciado . Se conocen numerosas aplicaciones en el tratamiento y la eliminacin de contaminantes de las aguas residuales, como
por ejemplo, sulfitos, hipocloritos, nitritos y compuestos orgnicos.
La reaccin de Fenton se ha descubri hace aproximadamente
100 aos, pero sus aplicaciones como un oxidante destructivo de los compuestos orgnicos txicos no se han conocido hasta el ao 1960 (Huang et
al.,1993). La reaccin de Fenton en los procesos de tratamientos de aguas
residuales se conoce como muy efectiva en la eliminacin de diferentes
contaminantes orgnicos presentes en el agua. Esta reaccin tiene la capacidad de destruir todos los compuestos orgnicos por completo hasta
alcanzar el CO2, H2O y las sales inorgnicas.
La reaccin de Fenton es simplemente la mezcla de H2O2 con iones
ferrosos, donde las sales ferrosas inicializan y catalizan la descomposicin de
H2O2, y como resultado se generan los radicales de hidroxilo (Kitis et al., 1999;
Yoon et al., 2001; Lu et al., 2001). La generacin de radicales implica una reaccin secuencial en una disolucin acuosa (Neyens and Baeyens, 2003):
H2O2 - Fe+ g OH- + OH + F3+

cadena de iniciacin

[4]

cadena de finalizacin

[5]

k4 70 M-1 s-1 (Rigg et al., 1954)

OH + Fe2+ g OH- + Fe3+

k5 = 3,2 108 M-1 s-1 (Buxton and Greenstock, 1988)

Adems, los nuevos iones frricos formados catalizan el perxido

de hidrgeno, causando su descomposicin a agua y oxgeno (esta reaccin es la preferida en la reaccin de fenton). Los radicales de hidroxilo y
los iones ferrosos tambin se forman en las reacciones generadas. Las reacciones generadas se pueden ver en las ecuaciones 6 a 10.
Fe3+ + H2O2 n Fe-OOH2+ +H+
k6 = 0,001-0,01 M-1 s-1 (Walling and Goosen, 1973)

[6]

I CONGRESO DE
CULTURA DEL OLIVO

637

Fe-OOH2+ g HO2 + Fe2+

[7]

Fe2+ + HO2 g Fe3++ HO-2

[8]

k8 = 1,3 106 M-1 s-1 (at pH = 3, Bielski et al., 1985)

Fe3+ + HO2 g Fe2+ + O2 +H+

[9]

k9 = 1,2 106 M-1 s-1(at pH = 3, Bielski et al., 1985)

OH + H2O2 g H2O + HO2

[10]

k10 = 3,3 107 M-1 s-1 (Buxton and Greenstock, 1988)

Como se ha visto en la reaccin [10], H2O2 puede actuar como OH
asimismo como iniciador de las reacciones en cadena [4]. Cuando k10 = 3,3
107 M-1 s-1 y mientras k5 = 3,2 108 M-1 s-1, la reaccin [10] resulta poco importante para el mantenimiento de un alto cociente entre los compuestos
orgnicos (RH) y H2O2.
Los radicales de hidroxilo son capaces de oxidar la materia orgnica mediante la abstraccin de los protones producidos por los radicales
orgnicos ( R ), los cules son altamente reactivos y pueden ser oxidados
ms a adelante (Walling y Kato, 1971; Venkatadri y Peters, 1993; Lin y Lo,
1997)
RH + OH g H2O + R g futura oxidacin

[11]

En el caso de que la concentracin de los reactivos sea ilimitada, la

materia orgnica puede completar su descomposicin hasta su conversin
final en CO2 y H2O y sales inorgnicos.
Los radicales orgnicos libres producidos en la reaccin (10) pueden ser oxidados por Fe3+ de acuerdo con la ecuacin siguiente (Tang y
Tassos1997):
R + Fe3+ - oxidacin g R+ + Fe2+

[12]

La secuencia de las reacciones 4, 5, 10, 11 y 12 constituyen el esquema de la cadena de reacciones de Fenton.

Aunque este simple mecanismo de la oxidacin (reaccin de Fenton) es conocido, los mecanismos responsables del tratamiento de las aguas
residuales no son totalmente conocidos.

638

CULTIVO CALIDAD Y
MEDIOAMBIENTE

MATERIALES Y MTODOS
1. Instalacin experimental
La planta piloto se encuentra situada en la almazara S.A.T OleoAndaluza localizada en Baeza (Jan). El proceso desarrollado en la planta
consta de: 1.Sedimentacin natural en las balsas de recepcin; 2 Oxidacin
qumica; 3. Neutralizacin y adicin de coagulante, 4. Separacin slido-lquido; 5. Filtracin. Un esquema simplificado se representa en la Figura 1.
FeCl 3
Polielectro lit o

H 2O 2
NaOH

Salida de
agua para
riego

Balsa de a guas de
lavado de aceitunas

Balsa de a guas de
lavado de aceite

Filtracin
Reactor

Tanque de
neutralizacin

Salida de lodos

Fig. 1 Esquema simplificado del proceso oxidacin qumica a escala piloto

1. Para una sedimentacin natural al mismo tiempo que para evitar las fluctuaciones en el parmetro de la demanda qumica de
oxgeno (contenido en materia orgnica) en las aguas de lavado
de aceitunas y aceite que entran a la depuradora se han construido dos balsas de acumulacin, una para las aguas de lavado
de aceitunas de 1.200 m3 y otra para las aguas de lavado de aceite con una capacidad de 280 m3.
2. La oxidacin qumica, se ha realizado en un reactor tipo tanque
agitado con una capacidad de 8 m3 (el material utilizado en la
fabricacin de este tanque es Resina Barrera Qumica Vinil Ester). El tanque est equipado con un sistema de agitacin de 4
CV que por medio de una motoreduccin produce agitacin a
60 r.p.m.
La preparacin de los reactivos, oxidantes (H2O2 KMnO4),
catalizador en el caso de la utilizacin del sistema de Fenton
I CONGRESO DE
CULTURA DEL OLIVO

639

(FeCl3) y una base para el ajuste de pH (NaOH), se ha realizado

en tres tanques con una capacidad de 1 m3 cada uno equipados
con un sistema de agitacin, que se trasladan una vez preparados a otros tres tanques de caractersticas similares (sin agitacin) para estar en espera para su adicin al reactor.
Cabe destacar que el sistema descrito anteriormente ofrece una
versatilidad a la planta permitiendo el desarrollo de dos sistemas
de oxidaciones diferentes (oxidacin con perxido de hidrgeno y con permanganato de potasio).
3 La neutralizacin, se ha llevado a cabo en un tanque agitado similar al descrito anteriormente (reactor tipo tanque agitado con
8 m3 de capacidad), en este tanque se agrega la disolucin base
(NaOH) y el coagulante.
4 La separacin slido-lquido, se ha realizado en un decantador de
7 m3 de capacidad, donde la separacin de los lodos se ha realizado al principio de cada semana o cuando ha sido necesario.
5 En cuanto a la filtracin, se ha desarrollado utilizando tres filtros (filtros de polister bobinados) dos de ellos estn conectados en paralelo (que contienen arenas, uno en marcha y otro en
espera) y el tercero en serie con los dos anteriores conteniendo
biomasa residual.
Al mismo tiempo, el agua a la salida de la depuradora (aguas tratadas con un DQO < 1500 mg O2/L) se ha acumulado en una balsa impermeabilizada para su posterior uso como agua para riego.
2. Materiales
2.1 Agua de lavado de aceite y aceitunas
Entre ms de veinte muestras de aguas residuales procedentes de
diferentes almazaras (ubicadas entre la provincia de Jan y Crdoba) y que
operan con equipos de marcas comerciales diferentes, se ha seleccionado
una muestra en la que la demanda qumica de oxgeno es mayor. Posteriormente, se ha preparado una mezcla de aguas de lavado de aceitunas y
aceite con una proporcin de 1 (v/v) y se determin el pH de las aguas, la
conductividad y la demanda qumica de oxgeno DQO.
2.2 Ayudantes de sedimentacin
La separacin de los slidos al final de la oxidacin se ha realizado
utilizando diferentes coagulantes, cloruro frrico, sulfato de aluminio y un
floculante tipo polielectrolito aninico de la marca Nalco (Espaa).

640

CULTIVO CALIDAD Y
MEDIOAMBIENTE

2.3 Procedimiento
En primer lugar, a nivel de laboratorio, se han determinado las
condiciones ptimas de operacin (concentracin de perxido de hidrgeno, concentracin y tipo del catalizador y coagulante a utilizar) teniendo
en cuenta que la temperatura de operacin es la ambiental.
En segundo lugar, a nivel de planta piloto (3-5 m3/h) ubicada en
la almazara S.A.T Olea-Andaluza (Baeza) se han realizado pruebas de funcionamiento y comprobacin de los resultados obtenidos a escala de laboratorio, y la influencia de las condiciones ambientales (temperatura ambiente entre 1-7 C durante la maana). Las condiciones ptimas han sido
los siguientes: concentracin del perxido de hidrgeno es del 5 % p/v (16
v), utilizando un catalizador de cloruro frrico con una relacin de [FeCl3,
g]/[H2O2, g de 100 % ] = 0,25, pH prximo a 3 y temperatura ambiental.

RESULTADOS Y DISCUSIN
Los resultados experimentales que se van a tratar en este apartado
corresponden solamente a los obtenidos utilizando el proceso de oxidacin
de Fenton.
En la Tabla 1(a) se muestra la composicin qumica (valores medios, n de muestras mnimo superior a 5) de las aguas residuales utilizadas
en el proceso, y en la Tabla 1 (b) se muestra el contenido en fitosanitarios
detectados en las aguas residuales utilizados.
Tabla 1(a). CARACTERIZACIN DE LAS AGUAS RESIDUALES
Conductividad
DQO
Fenoles totales
Fe
ClmS/cm
mg O2/L
mg/L
mg/L
mg/L
Balsa de acumulacin de las aguas de lavado de aceitunas
6,64
2,28
2202,1
163,2
5,72
2552,6
Balsa de acumulacin de las aguas de lavado de aceite
5,05
1,87
5196,7
486,6
16,0
970,8
Mezcla de aguas de lavado de aceite y aceitunas dentro del reactor, 1 v/v
6,10
2,25
2763,0
282,6
7,74
554,5
pH

SO2-4
mg/L
473,0
511,1
413,4

Valores medios, n de muestras mnimo superior a 5.

I CONGRESO DE
CULTURA DEL OLIVO

641

Tabla 1(b). CONTENIDO EN FITOSANITARIO EN LAS AGUAS

RESIDUALES*
Fitosanitario

Diflufenican, ppb

Diuron, ppb

Terbutilazina, ppb

Aguas de lavado de aceite

0,120

16,1

5,92

Aguas de lavado de aceitunas

0,050

2,01

50,5

*Fitosanitarios detectados entre 23 fitosanitarios examinados.

De la tabla anterior se puede observar que el mezclado de las aguas
residuales dentro del reactor ayuda a bajar/reducir la DQO de las aguas
residuales, lo que ayuda posteriormente a cumplir las exigencias medioambientales por parte de la administracin y mejorar este parmetro a la
salida de la planta (DQO < 1500 ppm).
Una vez realizada la oxidacin qumica con el sistema Fenton los
diferentes parmetros del agua (valores medios, n de muestras mnimo
superior a 5) se pueden observar en la Tabla 2.

Tabla 2. CARACTERIZACIN DE LAS AGUAS A LA SALIDA DEL

REACTOR
(Sobrenadante obtenido en el cono de Imhoff)

pH

Conductividad
mS/cm

DQO
mg O2/L

H2O2 residual
g/L

Fenoles totales
mg/L

Fe
mg/L

CLmg/L

6,17

4,02

1077,4

0,615

90,1

5,87

715,6

Temperatura de operacin ambiental entre 1-5 C, y tiempo de operacin de 3 h

Valores medios, n de muestras mnimo superior a 5.
Se puede observar que la DQO a la salida del reactor ya cumple lo
exigido para su uso en riego (DQO <1500), y al mismo tiempo se detecta
una disminucin del contenido en fenoles totales (como es bien conocido,
los compuestos fenlicos se comportan como antioxidantes y por lo tanto
su destruccin ayuda a la biodegradacin).
La Tabla 3 muestra la composicin qumica de los lodos obtenidos
en el decantador al operar con el sistema de Fenton.

642

CULTIVO CALIDAD Y
MEDIOAMBIENTE

Tabla 3. CARACTERIZACIN DE LOS LODOS DEL DECANTADOR

Parmetro
PH
Conductividad, mS/cm
Humedad y materias voltiles, %
Slidos totales, %
Materia orgnica, %
Cenizas, %

6,42
4,52
93,6
6,4
2,42
3,96

Se observa el alto contenido en cenizas que es superior a mitad de

los slidos totales lo que se puede explicar considerando la sedimentacin
del hierro en forma de hidrxido de hierro.
En cuanto a la composicin de las aguas a la salida de la planta piloto, en la Tabla 4 se muestran los valores medios (n de muestras mnimo
superior a 5) de los distintos parmetros determinados.

Tabla 4. CARACTERIZACIN DE LAS AGUAS A LA SALIDA DE LA

PLANTA
pH

Conductividad
mS/cm

DQO
mg
O2/L

Fenoles
totales
mg/L

Fe
mg/L

Clmg/L

mg/L

Mn
mg/L

Mnimo

6,29

2,28

385,3

< 0,001

0,70

302,0

297,0

0,694

Medio

7,37

3,91

661,1

0,005

1,67

834,4

365,2

1,27

Mximo 8,28

4,56

954,5

0,1

2,50

1366,8

463,5

1,28

SO2-4

Valores medios, n de muestras mnimo superior a 20.

Temperatura de operacin ambiental entre 1-5 C.
En la tabla anterior se puede observar que el valor de la DQO a
la salida de la planta es siempre inferior a 1 g O2/L. Por otra parte, este
valor es inferior al obtenido a la salida del reactor lo que indica la eficacia
del sistema de filtracin utilizado para la eliminacin de la DQO (materia
orgnica) en suspensin. As mismo, cabe resaltar que el contenido en fenoles totales a la salida de la planta ha sido siempre inferior a 0,1 mg/L y
en cuanto al contenido en productos fitosanitarios registrado en las aguas
residuales brutas, a la salida de la planta no se han detectado.
I CONGRESO DE
CULTURA DEL OLIVO

643

CONCLUSIONES
a) Sistema Fenton de oxidacin
1. El catalizar utilizado (FeCl3) contiene iones de hierro frrico (Fe
III) lo que da lugar a un ahorro en el consumo del oxidante (al
oxidar los iones de Fe II a Fe III).
2. La utilizacin de polielectrolito aninico a base de aceite tipo
Nalco (Espaa), mejora los valores finales de la DQO.
3. Los sedimentos obtenidos en el decantador son lodos de barro
cremoso ricos en hierro. Estos lodos pueden ser recirculados
a la balsa de agua residual para ser utilizados de nuevo en el
proceso (reducir el consumo del catalizador).
4. La obtencin de un agua totalmente transparente sin malos olores y con un contenido en fenoles totales prcticamente nulo.
5. La planta piloto con este sistema de oxidacin funciona perfectamente con un caudal de salida del orden de 1-2 m3 (para las
dimensiones actuales de los equipos).
6. La DQO final media obtenida es prxima a 661,1 ppm (reduccin en DQO = 76 %, DQOinicial = 2763,0 ppm), y el agua obtenida es destinada a riego.
7. El perxido de hidrgeno es relativamente costoso, pero los costes de operacin se pueden compensar por la baja inversin en
comparacin con la oxidacin por ozonizacin o por aireacin
directa. Por este motivo, la reaccin de Fenton se ha utilizado
a nivel comercial en diferentes tipos de tratamiento de aguas
residuales de algunas industrias (Centi et al., 2000).

644

CULTIVO CALIDAD Y
MEDIOAMBIENTE

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