ALCOLI

ETERI

Se in un idrocarburo l'idrogeno si stacca

Secondo me, son gli eteri

e vien sostituito dall'ossidrile OH,

dei corpi assai diabolici;

pei chimici son gli ossidi

s'ottien senz'altro un alcool, il quale, se

presente
un unico ossidrile, sar monovalente;

dei radicali alcolici.

Essi son misti o semplici,

in quanto i radicali,

se gli atomi d'idrogeno sostituiti sono

due, tre, quattro si cambia in bi, tri, tetra il mono.

Se sol l'alcool metilico

deriva, dal metano
e corrisponde l'alcool
etilico all'etano,

da cui derivan, possono

esser diversi o uguali.

TIOLI
Negli eteri e negli alcoli
lo zolfo, a quel che pare,
il posto dell'ossigeno
talvolta pu occupare;

invece il terzo termine

possiede, oltre al normale,
l'alcool isopropilico
di forma greggia uguale.

tioeteri e tioalcoli
cos son generati:
di radicali alcolici
solfuri e solfidrati.

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 8

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 8

Propriet fisiche
Gli alcoli sono composti polari.
La differenza di elettronegativit tra
ossigeno (3.5) e carbonio (2.5) 1.0 e
tra ossigeno e idrogeno (2.1) 1.5.
H
H

+
C

+
H

Nello stato liquido formano legami H

forti, che influenzano fortemente le
propriet fisiche.

legami
idrogeno
solo deboli interazioni
dipolo-dipolo

Anche gli eteri sono polari ma a causa

dellingombro sterico le forze attrattive
sono deboli.
13

Propriet fisiche
Solubilit in acqua:
CH3CH2OH
CH3OCH3
CH3CH2CH2CH2CH2OH
HOCH2CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2OCH3
CH3OCH2CH2OCH3
H
H
R

O
H

sia accettore che

donatore di legami H
R-OH

infinita
7 g/100 g acqua
2.3 g/100g
infinita
scarsa
infinita

solo accettore di
legami H

C1 C4 C6 Cn
miscibile poco insolubile
solubile

15

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 8

Nomenclatura

Alcoli

IUPAC: alcanolo
OH sulla catena pi lunga
il carbonio che porta lOH con il numero pi basso
Comune: alchil alcool
Classificazione:
R CH2 OH

RCHR'

primari
(1)

secondari
(2)

OH
R C R'
R"
terziari
(3)

OH

Nomenclatura

Polioli

Composti con 2, 3, 4 gruppi OH si chiamano dioli, trioli,

tetraoli, etc.
Gli 1,2 dioli (dioli vicinali) sono chiamati glicoli.
I nomi comuni dei glicoli usano il nome dellalchene dai
quali derivano.
CH2CH2

CH2CH2CH3

OH OH

OH OH

1,2-etandiolo
glicol etilenico

1,2-propandiolo
glicol propilenico

Reattivit di alcoli
basico

..
ROH
..
debolmente
acido

..

..
RO
..

fortemente
basico e
nucleofilo

..
ROH
..

debolmente
nucleofilo

..
OH
LG
..

solo se protonato
o esterificato

1. Protonazione
ROH2+ + A
ROH + HA
2. Formazione di legame H
H
ROH + ROH
ROH OR
3. Deprotonazione
ROH + Na
RO Na+ + 1/2H2
4. Eterificazione di Williamson
RO Na+ + RX
ROR + NaX
5. Eterificazione
100150C
ROH + H2SO4
ROR + H2O
6. Esterificazione
ROH + RCOOH
RCOOR + H2O
ROH + H2SO4
ROSO3H + H2O
7. Conversione ad alogenuri
RX + H2O
ROH + HX
ROH + SOCl2
RCl + SO2 + HCl
RX + H3PO3
ROH + PX3
8. Disidratazione
RCH=CH2 + H2O
RCH2CH2OH + H2SO4
9. Ossidazione
R2C=O
R2CHOH + K2Cr2O7 (KMnO4)

34

ALCOLI

1.ACIDITA'
H
CH3

OH

HO

CH3

O:

O
H

pKa = 15.5 (H2O 15.7)

2. BASICITA'
H
CH3

OH

CH3

HO

H
pKa

pKa - 1.7

-2.5

3. ALCOSSIDI

CH3

OH

CH3

Na
Na
H

Na
+

O:
e
1/2 H2

Na

+ 1/2 H2

Acidit degli alcoli (Deprotonazione)

Lacidit dipende in primo luogo dal grado di stabilizzazione e di
solvatazione dello ione alcossido (base coniugata):
ROH + H2O
RO + H3O+
La carica negativa degli ioni CH3O e EtO accessibile alla
solvatazione come lo ione HO. E infatti sono acidi come lacqua.
Aumentando lingombro sterico del gruppo alchilico, la capacit di
solvatare lo ione alcossido diminuisce, la base meno stabilizzata,
lacidit diminuisce.

Effetti induttivi

HCl
CH3CO2H
CH3OH
H2O
CH3CH2OH
(CH3)2CHOH
(CH3)3COH
(CF3)3COH

pKa
-7
4.8
15.5
15.7
15.9
17.1
18
5.4

Cl
CH3CO2
CH3O metossido
HO
idrossido
EtO
etossido
iPrO
isopropossido
tBuO
t-butossido
36
(CF3)3CO

Deprotonazione degli alcoli

Formazione di ioni alcossido:
RO ~ stessa forza basica di HO:
ROH + NaOH
pKa ~ 16

RONa + H2O
16

Keq ~ 1

non reagiscono
con basi deboli

Reagiscono con basi forti come NaNH2, RLi, RMgX

Si pu usare un metallo alcalino (Na, K).
-1

CH3CH2OH + Na

+1

CH3CH2ONa + H2 ossido-riduzione
sodio etossido

Ordine di reattivit: CH3OH > alcoli 1 > alcoli 2 > alcoli 3

K > Na
Con metanolo e K la reazione esplosiva, con t-butanolo e Na la
reazione troppo lenta.

37

Basicit degli alcoli (Protonazione)

ROH

HX
pKa < 2

CH3CH2OH

HBr

ROH + X

pKa = 2
CH3CH2OH2+ + Br

35

Conversione di alcoli ad alogenuri alchilici

La reazione degli alcoli con HX (X = Cl, Br, I) un metodo
generale per preparare alogenuri alchilici 1, 2, 3.
ROH + HX RX + H2O

SN

Reattivit di ROH: 3 > 2 > 1 > CH3OH

Reattivit di HX:
HI > HBr > HCl
(segue lordine di acidit)
solo gli alcoli 3 reagiscono con HCl a t ambiente
gli alcoli 1 e 2 richiedono HBr o HI ed alte t
Dato che Cl un nucleofilo peggiore di Br o I, la reazione degli
alcoli 1 con HCl avviene solo quando si aggiunge un altro acido di
Lewis, di solito ZnCl2. Esso complessa lossigeno rendendo OH
buon gruppo uscente e facilitando la SN2.
44

Conversione di alcoli ad alogenuri alchilici

Meccanismo

buon gruppo uscente

ROH + HX

SN1
ROH2 +

o
SN2
buon Nu
+

RX + H2O

Metanolo e alcoli 1 formano RX con meccanismo SN2.

Alcoli 2 e 3 formano RX con meccanismo SN1.

RCH2OH + ZnCl2 RCH2OZnCl2 RCH2Cl + ZnCl2(OH)

+

Cl

SN2
45

Disidratazione con H2SO4

Quando un alcool ha due o tre carboni , la disidratazione
segue la regola di Zaitsev.
Il prodotto principale lalchene pi sostituito pi stabile.

OH

H3O+
calore

OH2
H
H
OH2

>

>

>

Alcoli secondari e terziari reagiscono con meccanismo E1, alcoli

primari con meccanismo E2.

47

Ossidazione
Gli alcoli primari sono ossidati prima ad aldeide poi ad
acidi se presente acqua.
OH
R

[Ox]
R

[Ox]
H

OH

Gli alcoli secondari sono ossidati a chetoni.

OH
R

[Ox]

O
R

I terziari non si ossidano.

Agenti ossidanti
Reattivo di Jones: CrO3, H2SO4, H2O, acetone
Meglio per alcoli secondari

Si pu usare anche acido cromico

H2CrO4 (Na2Cr2O7/ H2SO4/H2O)

54

Ossidazione
Esempi
O
OH

K2Cr2O7

OH

H2SO4
O
PDC o PCC

CH2Cl2
O

OH
[O]

Ossidazione delletanolo
Nel corpo letanolo viene ossidato nel fegato, attraverso la
catalisi dellalcool deidrogenasi, ad acetaldeide CH3CHO
e poi ad acetato CH3COO.
Se letanolo in eccesso si ha un aumento di acetaldeide
che tossica.
Se si ingerisce metanolo, esso viene metabolizzato a
formaldeide e acido formico che sono estremamente
tossici: il pH del sangue diminuisce, segue cecit e morte.
CH3OH

[O]
alcool
deidrogenasi

[O]

O
H

alcool
deidrogenasi

O
H

OH

60

Ossidazione delletanolo
Le ossidazioni con Cr6+ sono caratterizzate da
cambiamento di colore da arancio-rosso a verde, Cr3+.
Si sfrutta questo cambiamento di colore per verificare il
contenuto alcolico del sangue: lossidazione di etanolo con
K2Cr2O7 arancio forma CH3COOH and Cr3+ verde.
Si soffia in un tubo contenente K2Cr2O7, H2SO4, e un
solido inerte.
Maggiore la concentrazione di etanolo nel respiro,
maggiore lestensione della fascia verde nel tubo.

59

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 8

Nomenclatura

Eteri

Gli eteri hanno due residui legati ad un ossigeno.

R

~112

R pu essere alchilico (C sp3), vinilico, arilico (C sp2)

Classificazione:
CH3OCH3

simmetrici
R uguali

CH3OCH2CH3

asimmetrici
R diversi

Gli eteri possono essere lineari o ciclici.

9

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 8

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 8

Eteri ciclici
O

Nomenclatura

ossaciclopropano
etilene ossido
1,2-epossietano
ossaciclobutano
ossetano
1,3-epossipropano
ossaciclopentano
ossolano
1,4-epossibutano
tetraidrofurano
ossacicloesano
ossano
tetraidropirano

O
O

1,2-epossicicloesano
latomo di ossigeno viene
considerato un sostituente,
chiamato gruppo epossi

1,4-diossacicloesano
1,4-diossano

Gli epossidi sono chiamati anche

ossidi dellalchene da cui derivano.
CH2=CH2
etilene

H
H

H
H

etilene ossido
10

Sintesi di eteri per disidratazione di alcoli

CH2=CH2

H+

180C

Meccanismo:

H+

CH3CH2OH 140C CH3CH2OCH2CH3

solo eteri simmetrici
solo alcoli primari

H2SO4
OH

H2O

HO
OH2

SN2

O
H

31

Sintesi di eteri: sintesi di Williamson

Gli eteri sono prodotti di sostituzione nucleofila SN2 a
partire da alogenuri alchilici, alchil solfonati o alchil solfati
primari fatti reagire con alcossidi.
R1ONa+ + RCH2L RCH2OR1 + NaL
L = Br, I, OSO2R, OSO3R
RCH2L deve essere primario

Sintesi di Williamson intramolecolare:

ClCH2CH2CH2CH2OH

Cl

NaOH

H2O

O
Tutti gli ioni RO che si
formano reagiscono
immediatamente
32

Reazioni di Apertura di Epossidi

Gli epossidi contengono un anello a tre termini con due
legami polari.
Lattacco nucleofilo apre lanello facilmente anche in
presenza di un cattivo gruppo uscente.
Tutti i nucleofili forti (OH, OR, CN, SR e NH3) aprono
lanello con meccanismo SN2.
LG
O

O
Nu
Nu

OH

HOH
Nu

Due gruppi
funzionali su
C adiacenti

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 8

Tioli e solfuri

Nomenclatura

Tioli
IUPAC: alcantiolo (stesse regole degli alcoli)
comune: alchil mercaptano
SH

1-Butantiolo
Butil mercaptano

SH

2-Buten-1-tiolo
2-Butenil mercaptano

Solfuri (tioeteri)
alchil alchil solfuro o dialchil solfuro
S

CH3

Metil 2-metilpropil mercaptano

12

Acidit dei tioli

Sono pi acidi degli alcoli, pKa 6-8
SH

+ HO

S - + H 2O

Sono pi nucleofili
Br

+ HS

SH

+ Br

38

TIOLI

1. poca polarit

SH

a. poco solubili
b. p.ebollizione simili di tioli e tioeteri
es: CH3OH 65 C
CH3SH 6 C

2. + acidi di

OH
(base coniugata + stabile

pKa 8-9

3. facile ossidazione a disolfuri

oxid.
2

SH

rid.
(non stabili all'aria !)