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Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 5

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 5

Il legame
C

Il legame un sito
elettron-donatore
debolmente basico
e moderatamente
nucleofilo

1. coordina acidi di Lewis


2. viene attaccato da elettrofili:
Addizioni elettrofile

Addizione Elettrofila
Gli elettroni sono mobili e nucleofili (basi di Lewis),
reagiscono con elettrofili (acidi di Lewis).
elettrofilo

+ Y Z

Y
C C

RLS

nucleofilo
Lelettrofilo YZ formato da una parte elettrofila e
da una nucleofila

YZ

acidi
forti

alogeni
acidi
ipoalosi

Addizione di acidi alogenidrici


Acidi deboli come acqua (pKa = 15.7) e acido acetico (pKa = 4.75)
non reagiscono con i doppi legami.
H X
C C

+ H X

C C

(X = Cl, Br, I)

alchil alogenuri
Reattivit: HI > HBr > HCl >> HF (pi forte lacido = miglior elettrofilo)
+ H X
H
C C
RLS

C C

H X
veloce

C C

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 5

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Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 5

Addizione di acidi alogenidrici


Regola di Markovnikov
a) Doppio legame simmetricamente sostituito:
HBr
Br
I

HI

attacco
indifferente

b) Doppio legame non simmetricamente sostituito:


Br
CH3 CH CH2

HBr
non

CH3 CH CH2 H
CH3 CH CH2 Br

H
Nelladdizione di HX a un alchene, lH si lega al carbonio con pi H.

Addizione di acidi alogenidrici


Meccanismo
Ea pi bassa
maggior
velocit di
formazione

Br

Br
Br
+ HBr

Br

Addizione di acidi alogenidrici


Meccanismo: 2 stadi con formazione del C+
H Br
CH3 CH CH2

CH3 CH CH3
carbocatione 2
pi stabile

CH3 CH2 CH2


carbocatione 1
meno stabile

Br

Br
prodotto
Markovnikov

Br

Br

Interpretazione meccanicistica della regola di Markovnikov:


La reazione procede attraverso lintermedio carbocationico pi stabile.

Postulato di Hammond
Un intermedio pi stabile si forma pi velocemente di uno
meno stabile, ossia lEa del suo S.T. pi bassa. Perch?
La struttura di uno S.T. assomiglia alla struttura della
specie stabile pi vicina.
Tutti i fattori che stabilizzano la specie stabile stabilizzano
anche lo S.T.
Gli S.T. di stadi endotermici assomigliano strutturalmente
ai prodotti, gli S.T. di stadi esotermici assomigliano
strutturalmente ai reagenti.
La formazione di un carbocatione un processo
endotermico: il suo S.T. assomiglier allintermedio
carbocationico.

Addizione di acidi alogenidrici


riarrangiamenti carbocationici
Br
HBr

+
Br

HBr
H
Br

1,2-H shift
Br

Br
Br

meccanismo

CH3CH2

CH2

Cl

CH3CH2CH2

+ Cl

CH3CHCH3 + Cl

CH3CH2CH2

Cl

CH3

H
C

CH3

Cl

H
C

<

CH3

CH3

<

C
H

CH3

CH3

<

C
H

CH3

C
CH3

RIARRANGIAMENTI

HBr

H
H

H
H

Markonikov

H
H

Br
H

benzilico

H
H

H
CH3

H
CH3

H
H

H3 C

H3 C

1
H3C

CH3

Idratazione acido-catalizzata
C

Es.

+ H2O

H OH

H+

H+

H2O

-H+

-H2O

OH2

-H+
H+

Principio di reversibilit microscopica


H2O
H2SO4

OH
Markovnikov

inverso della
disidratazione

OH

Addizione Elettrofila

Addizione di alogeni
X
C

+ X2

C
X

dialogenuro
vicinale
Addizione stereoselettiva anti:

Br2
CCl4

Br
solo trans
Br

(X = Cl or Br)

Addizione di alogeni
Meccanismo: ioni alonio

Br

Br
Br

Br
C

Br

Br
Br

Br

ione bromonio ciclico

Br

Br
Br
addizione anti

Br
prodotto trans

Addizione Elettrofila

Formazione di eteri
Altri nucleofili:
CH3

Br2

OCH3

CH3OH

Br

Br
-H+

Br

CH3
Br

O
Br

CH3OH

CH3
H

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Idrogenazione di Alcheni
Calori di idrogenazione:

[H2]/Pt

C C

H H
C C

H ~ 30 kcal/mol
30.1
28.1

meno stabile
27.8

27.2
26.7

pi stabile

Acidit degli alchini terminali


HC CH + OH
pKa ~26

HC C + H2O
~16

HC CH + NH2
pKa ~26

HC C + NH3
~36

R C CH + NaNH2

Keq ~ 10-10

Keq ~ 1010

R C CNa + NH3

sodio ammide
NaNH2 si ottiene da ammoniaca e sodio metallico.
NH3 + Na

Fe

..

HN: Na
H
sodio ammide

+ 1/2 H2
5

Idrogenazione
1. H2/catalizzatore
R C C R'

H2
Pt, Pd o Ni

R CH2

CH2

R'

difficile fermare
la reazione ad
alchene

2. H2/catalizzatore di Lindlar
Pd/CaCO3, Pb(OAc)2, chinolina (

)
N

avvelena il catalizzatore

R C C R'

H2
cat. di Lindlar

H
C C

R'

addizione
stereoselettiva sin
8

Addizione di acidi alogenidrici


R C C H

HX

HX

C C
X

Markovnikov
R

HBr
perossido

H
C C

H
Br
antiMarkovnikov

X
R C CH3
X
dialogenuro
geminale
HBr

perossido

R CH2

Br
CH
Br

Es.
CH3CH2C CH

2HCl
Cl Cl
2 HBr
perossido

Br
Br

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