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- ESTRUCTURA FORMAL
PROBLEMAS .............................................................................................................................................. 13
1.- Introduccin
De entre todos los posibles sistemas que pueden ser objeto de estudio por la Termodinmica los
gases sern los que con ms frecuencia estudiaremos en esta asignatura. De hecho el comportamiento de
estos sistemas queda muy bien justificado por esta rama de la Fsica mediante el planteamiento de una
serie de ecuaciones de estado empricas o bien a travs de modelos, algunos tomados de la Mecnica
Estadstica.
Por el inters que posee este tipo de sistemas dedicaremos esta leccin a su estudio. En primer
lugar estudiaremos diferentes modelos de ecuaciones de estado para gases partiendo de un modelo muy
sencillo el de gas ideal o perfecto que refleja el comportamiento lmite de todo gas a presin
prcticamente nula. A continuacin veremos algunas modificaciones propuestas a dicho modelo con el fin
de mejorar la justificacin terica de los datos experimentales de gases reales, tales como los modelos de
gas de Van der Waals y de Dieterici, y analizaremos unas ecuaciones ampliamente utilizadas como son
las de tipo virial, propuestas inicialmente de forma emprica pero que surgen tambin de un modelo
microscpico. Abordaremos seguidamente formas alternativas de plantear las expresiones de esas
ecuaciones que tienen un inters prctico importante. Nos referimos a las ecuaciones de estado en forma
reducida. Por ltimo veremos otra manera distinta de abordar el estudio de los sistemas gaseosos
mediante el denominado factor de compresibilidad. En el diagrama siguiente mostramos un esquema de
los puntos que hemos sealado con el fin de que sirva de gua a lo largo del desarrollo de esta leccin.
ECUACIONES DE ESTADO
FACTOR DE
COMPRESIBILIDAD
Diagrama Generalizado
de Compresibilidad
z = f ( pr , Tr )
(1)
pVm
Gas 1
Gas 2
Gas 3
t = 20C
p
Figura 2
(2)
p 0
pVm
en
T
funcin de la presin, p, se obtiene una grfica como la mostrada en la Figura 3, observndose un
comportamiento comn muy importante y es que todas las isotermas tienden a un mismo valor lmite que
denotaremos por R cuyo valor es:
Finalmente, si con las ternas de valores (p,V m ,T) de cada gas representamos la magnitud
lim
p 0
T4
T3
pVm
J
atmL
= R= 8,314510
= 0, 082058
T
Kmol
Kmol
(3)
T2
T1
Figura 3
lim
A=
RT
(4)
De forma emprica hemos llegado, por tanto, a la conclusin de que todos los gases se comportan
de manera similar en la zona de bajas presiones. Estrictamente hablando, todos los gases a presin nula
(es decir, en un estado en el que no existe gas!) cumplen, de acuerdo con las ecuaciones (4) y la
definicin de volumen especfico molar, la siguiente ecuacin de estado:
pVm = RT
pV = nRT
(5)
( )
( )
1
p = nm v 2
3
(6)
Adems este sencillo modelo establece que la temperatura es proporcional a la energa cintica media de
las molculas, lo que constituye el denominado Principio de Equiparticin de la Energa:
f
1
kT = mv 2
2
2
(7)
siendo f los grados de libertad de una molcula (f=3 para un gas monoatmico con los tres grados de
libertad espaciales; f=5 para un gas diatmico con tres grados de libertad espaciales y dos de rotacin; f=7
para un gas triatmico si consideramos adems de los grados de libertad antes citados los dos de
vibracin; ), k la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta.
Otro aspecto relevante es que la isoterma crtica presenta un punto de inflexin con pendiente
nula en el punto crtico en el que se cumplir, por tanto, las condiciones matemticas siguientes:
2p
p
=
=
0
0
2
V T =TC
V T =TC
(8)
Estas dos relaciones junto con la ecuacin de estado permiten determinar fcilmente las coordenadas
termodinmicas del punto crtico o Coordinadas o Constantes Crticas del Gas: (p C , V C , T C ).
Si tratamos de justificar los datos obtenidos por Andrews (Figura 4) mediante el modelo de gas
ideal vemos que en las zonas de gas (altas presiones y temperaturas) y de vapor a bajas presiones y
volmenes grandes puede darse una cierta concordancia, pues las isotermas se asemejan a ramas de
hiprbolas (pV = cte) tal como ocurre en un gas ideal. Sin embargo, en cualquier otra zona del diagrama
las discrepancias son totales ya que el modelo de gas ideal no predice el cambio de fase vapor-lquido ni
la existencia de un punto crtico. Se precisa, por tanto, plantear nuevas ecuaciones de estado para justificar
el comportamiento de los gases reales.
Uno de los primeros intentos de plantear un modelo ms realista para los sistemas gaseosos y, por
supuesto, el que ms xito tuvo es el que plasm Johannes Diderik van der Waals (1837-1923) en su
trabajo de Tesis Doctoral en 1873 y que le supuso la concesin del Premio Nobel de Fsica en 1910. El
modelo, de forma muy esquemtica, se basa en las siguientes hiptesis que modifican la ecuacin de
Clapeyron:
1. Respecto al volumen Van der Waals considera a las molculas como esferas y que el volumen que
debe aparecer en la ecuacin de estado debe ser el volumen accesible a las molculas el cual
correspondera al del recipiente (V m , supuesto 1 mol) menos el volumen propio de las molculas
que denomina covolumen y que denota con b (Ver Tabla 1).
Gas Ideal
Correccin de
Volumen
Vm
(V m - b)
Correccin de
Presin
a
p+ 2
Vm
Tabla 1
( )
las molculas prximas al sensor de presin es menor que en el interior del gas con lo que, de
acuerdo con la expresin (6), la medida de la presin efectuada por el sensor es menor que la que
se obtendra si ste estuviese situado en el interior del gas.
La correccin que tenemos que introducir a la presin medida, p, de acuerdo con los
razonamientos de Van der Waals, ser proporcional a la fuerza que ejercen las molculas que estn
en el interior del gas, y que ser tanto mayor cuanto ms molculas haya por unidad de volumen,
N
, siendo N el nmero de molculas del gas y V el volumen que ocupan. Por otra parte, esa
V
correccin ser mayor cuantas ms molculas choquen contra la membrana del sensor, y el nmero
N
de ellas es de nuevo proporcional a las molculas por unidad de volumen, . En definitiva, el
V
2
a
N
trmino correctivo a la presin es proporcional a . Este trmino se suele expresar como 2
Vm
V
donde a es un parmetro caracterstico de cada gas y V m es el volumen especfico molar (Ver
Tabla 1).
Introduciendo las correcciones de volumen y presin en la ecuacin de Clapeyron llegamos a la
denominada Ecuacin de Estado de Van der Waals 1 que para 1 mol tiene la forma:
a
RT
p + 2 ( Vm b ) =
V
(9)
n 2a
p
+
nRT
( V nb ) =
V2
(10)
Tc
C
D
A
B
T2
T1
V
Sin embargo, para temperaturas inferiores a la crtica,
Figura 5
la ecuacin de Van der Waals proporciona tres valores del
volumen para cada valor de la presin, tal como era de esperar
de una ecuacin cbica en el volumen. Con ello en la zona correspondiente al cambio de fase lquido1
A semejanza con la ecuacin de los gases perfecto, la ecuacin de Van der Waals puede obtenerse rigurosamente a partir de
un modelo microscpico que considera que las molculas tienen un tamao finito y entre ellas existe una fuerza atractiva.
vapor el modelo da para cada isoterma un mnimo junto a un mximo en lugar del tramo horizontal que se
detecta experimentalmente.
En resumen, el modelo de Van der Waals posee el gran mrito de dar cuenta cualitativamente de
la presencia del cambio de fase lquido-vapor, sin embargo, cuantitativamente presenta discrepancias
que vamos a analizar a continuacin.
En la isoterma a temperatura T 1 hemos sealado algunos estados (A, B, C y D) que nos ayudarn a
analizar la validez del modelo bajo la curva de saturacin. El tramo DC correspondera a vapor
saturado que al comprimirlo no se condensa, mantenindose en estados metaestables que pueden
detectarse fcilmente en el laboratorio. Lo mismo ocurrira con el tramo AB en el que el lquido
saturado permanece en estado lquido al expansionarse. Por tanto, aunque no hay concordancia
cuantitativa entre las previsiones tericas y los datos experimentales, sin embargo, ambos tramos de la
isoterma seran fsicamente admisibles. Por el contrario el tramo CB no corresponde a una situacin
fsica aceptable. En efecto, son estados a lo largo de los que, manteniendo la temperatura constante, una
p
disminucin de la presin viene acompaada de una disminucin del volumen, es decir
> 0 que
V T
corresponden a estados inestables.
Para salvar estos inconvenientes existe una regla aportada por la experiencia que seala que si se
sustituye el tramo ondulado por un segmento lineal tal que las dos regiones acotadas por ese segmento y
las dos semiondas tienen iguales reas, la concordancia con los datos experimentales es buena.
RT
(11)
a
para obtener un
Vm
mejor acuerdo con los datos experimentales. Tomando para la correccin del volumen la misma que en la
ecuacin de Van der Waals dedujo finalmente la siguiente ecuacin de estado para gases los gases:
an
p ( V =
nb ) nRTexp
RTV
(12)
La validez de esta ecuacin de estado para predecir los datos experimentales de sistemas gaseosos
es similar a la de Van der Waals.
(13)
2
pVm
1 + B' p + C ' p +
=
RT
(14)
el origen de las isotermas en el diagrama de Amagat. En efecto, a partir de las ecuaciones (13) y (14)
puede demostrarse que
( pVm )
(15)
B lim
RTB'
=
=
p 0
p
T
Dejamos para el alumno la demostracin de la validez de estas ecuaciones (15).
La temperatura para la que el segundo coeficiente del virial es nulo (B = 0) se denomina
Temperatura de Boyle y es importante porque en el entorno de esa temperatura el rango de validez de la
ecuacin de Clapeyron es mucho mayor.
f ( p, V, T, a, b, R ) = 0
(16)
Decamos que con las condiciones de punto crtico, ecuaciones (8), y la propia ecuacin de estado
podamos deducir las coordenadas crticas (p C , V C , T C ) que lgicamente vendrn expresadas en funcin
de las constantes presentes en la ecuacin de estado (a, b, R). Empleando estas relaciones podemos, por
tanto, formular la ecuacin de estado de la siguiente manera:
f ( p, V, T, p C , VC , TC ) = 0
(17)
Si ahora para medir la presin tomamos como unidad, para cada gas, su presin crtica, e igualmente para
medir el volumen y la temperatura tomamos el volumen y la temperatura crticas, respectivamente,
definiendo las llamadas variables reducidas (p r , V r , T r ) de la siguiente manera:
=
pr
p
V
T
=
Vr =
Tr
pC
VC
TC
(18)
f ( p r , Vr , Tr ) = 0
(19)
que es la denominada Ecuacin de Estado en Forma Reducida. En ella podemos ver que han
desaparecido las constantes caractersticas de cada gas, quedando exclusivamente las variables de estado
reducidas. Debemos sealar que para que una ecuacin de estado pueda expresarse en forma reducida
debe contener tantas constantes como variables de estado. En particular la ecuacin de estado de Van der
Waals lo cumple y su forma reducida es la siguiente:
3
8Tr
p r + 2 ( 3Vr 1) =
Vr
(20)
Aparentemente lo nico que hemos hecho es un simple cambio de variables, sin embargo, la gran
utilidad de la forma reducida de las ecuaciones de estado es que con ella se dispone de una nica
ecuacin, (19), expresada en trminos de tres variables (reducidas) y de coeficientes numricos que da
cuenta del comportamiento termodinmico de todos aquellos sistemas (gaseosos) que cumplen la misma
ecuacin de estado (16). El estudio de esa nica ecuacin nos proporcionar el comportamiento de todo
el conjunto de sistemas gaseosos. Posteriormente restar tan solo particularizar las coordenadas crticas
de cada sistema para obtener su comportamiento en trminos de las variables (p, V, T).
Este hbil mtodo de analizar el comportamiento termodinmico de muchos gases a travs del
estudio de uno solo llev a Van der Waals a plantear la denominada Ley de los Estados
Correspondientes que dice: Si colocamos el mismo nmero de moles de dos gases diferentes,
gobernados por la misma ecuacin de estado, a la misma presin reducida y a la misma
temperatura reducida, esos gases poseen el mismo volumen reducido.
La validez de esta ley puede comprobarse fcilmente si nos fijamos, por ejemplo, en todos los
gases que cumplen la ecuacin de estado de Van der Waals, ecuacin (10) o bien en su forma reducida
(20). Si dos de esos gases se encuentran en sendos estados de equilibrio caracterizados por los mismos
valores de la presin reducida, p r , y la temperatura reducida, T r se dice entonces que se encuentran en
estados correspondientes la ecuacin reducida (20) nos indica que tambin tendrn el mismo volumen
reducido, V r .
=
z
Vm
pVm
=
Vm,ideal RT
(21)
De acuerdo con esta definicin, el factor de compresibilidad no tiene unidades y para un gas ideal
valdr la unidad en cualquiera de los estados en que se encuentre. Por su parte, un gas real en el lmite de
presiones prcticamente nulas cumple que
lim z = 1
p 0
(22)
Adems por la definicin de z se desprende que es una funcin de estado por lo que z = z (p,T),
en el caso de elegir esas variables de estado, o bien en trminos de las variables reducidas z = z (p r , T r ).
Una vez introducido el concepto de factor de compresibilidad veamos cmo puede
proporcionarnos informacin del comportamiento termodinmico de los gases. Supongamos que tomamos
las ternas de datos (p,V m ,T) medidas para muchos gases en amplios rangos de presin y temperatura. A
partir de ellas y la ecuacin (21) podemos calcular el valor del factor de compresibilidad para cada estado
y con el concurso de las constantes crticas de cada gas podemos tambin obtener los valores
2
correspondientes de las variables reducidas. Con toda esta informacin procedemos a representar
grficamente el factor de compresibilidad z = z (p r ,T r ) en funcin de la presin reducida, p r , para cada
temperatura reducida, T r , con lo que obtenemos un conjunto de isotermas que constituye el denominado
Diagrama de Compresibilidad Generalizado que mostramos en la Figura 6.
Las curvas continuas de este diagrama representan los lugares geomtricos de los puntos
experimentales de todos los gases estudiados para cada una de las isotermas, las cuales quedan de esa
forma bien definidas y son vlidas, por tanto, para un gran nmero de gases. En ese sentido podemos
afirmar que el diagrama de la Figura 6 representa el comportamiento general de los sistemas gaseosos 3.
Pueden observarse las mismas regiones que aparecen en el diagrama (p,V) (Figura 4), es decir, la
correspondiente a la fase lquida, gas y cambio de fase lquido-gas bajo la curva de saturacin. Hemos
representado tambin mediante una recta de trazos los estados correspondientes al gas ideal para los que
el factor de compresibilidad vale la unidad.
pVm
RT
vapor saturado
gas ideal
lq.-gas
lquido
sat.
lquido
curva de saturacin
1
Figura 6
En el diagrama las isotermas se cortan, pero ello no representa ningn error. En los estados de corte que corresponden a dos
isotermas distintas tendremos el mismo valor de z, igual presin pr, diferentes temperaturas Tr, lo cual implica diferentes
volmenes para cada estado.
zC =
p C Vm,C
(23)
RTC
PROBLEMAS
23.- La figura representa cinco transformaciones ab, bc, cd, da y ac en el plano (p,V),
correspondientes a un gas ideal. Representar los mismos procesos:
i) en el plano (p,T) y en el plano (T,V).
Supuestos los datos siguientes: p 2 = 106 N/m2, p 1 = 4105 N/m2, V m,1 =
2,5 m3/kmol, hallar:
ii) la temperatura T 1 y la temperatura en los estados b y d,
iii) el volumen especfico molar V m,2 y el volumen real V en el
estado a, si el sistema consiste en 4 kmol de hidrgeno y
iv) la masa del gas suponiendo que sea oxgeno y V 1 = 5 m3.
p2
p1
T2
T1
V1
V2
iii) Demuestre que cuando el volumen de un gas de Van der Waals es mucho mayor que el volumen
crtico, ste se comporta como ideal.
iv) Calcule el segundo y tercer coeficiente del virial de un gas de Van der Waals, y el valor de la
temperatura a la que el segundo coeficiente es nulo (punto de Boyle).
(Sol.: i) Vc = 3nb , Tc =
8a
a
, pc =
; ii)
27 Rb
27b 2
3
a
a
8Tr ; iv) B =
)
b
;C =
b 2 ;TB =
pr + 2 ( 3Vr 1) =
Vr
RT
Rb
27.- Deducir la expresin del trabajo que realizan n moles de un gas de van der Waals cuando se
expande cuasiestticamente y a la temperatura constante T desde un volumen V 1 a otro V 2 . Compare esta
expresin con la correspondiente a un gas ideal que efecta el mismo tipo de proceso.
V nb
1
2 1
nRT ln 2
(Sol.: W =
an )
V1 nb
V2 V1
28.- Considere un gas que cumple con la ecuacin de estado de Dieterici:
p=
nRT
an
exp
V nb
RTV
donde a y b son constantes. Deducir las coordenadas del punto crtico y expresar la ecuacin en forma
reducida.
2
Tr
a
a
(Sol.: Vc = 2nb , Tc =
, pc =
)
exp
= 2 e 2 ; pr e 2
4b
4Rb
( 2Vr 1) TrVr
29.- La diferencial de la presin del N 2 entre 0 y 40 atm viene dada por la siguiente expresin,
referida a un mol:
RT
2A
R
A
dp =
2 1 +
dVm +
1 +
dT
Vm
Vm
Vm
Vm
Deducir la ecuacin de estado del gas en el intervalo de presin considerado.
A
pVm RT 1 + )
(Sol.: =
Vm
30.- El factor de compresibilidad del nitrgeno a 0 C entre 0 y 400 atm est representada por la
ecuacin:
z = A + Bp + Cp 2 + Dp 3
siendo A = 1,000, B = 5,31410-4 atm-1, C = 4,27610-6 atm-2 y D = 3,29210-9 atm-3, cuando p se expresa en
atmsferas. Calcular el coeficiente de compresibilidad isotermo ( T ) del nitrgeno a 0C y 100 atmsferas.
(Sol.: T
A Cp 2 2Dp 3
=
8,6510 3 atm 1 )
Ap + Bp 2 + Cp 3 + Dp 4
a + bT
y T =
c , siendo a, b y
p
c constantes. Empleando como variables de estado la presin (p) y la temperatura absoluta (T):
a) Determine el factor de compresibilidad de este fluido, z = z (p,T) (o bien, ln z (p,T)). (Sol.:
bc
ln Z = acT + T 2 lnT + ln p cp + m )
2
bc
b) Deduzca la ecuacin trmica de estado, V m = V m (p,T). (Sol.: lnVm = acT + T 2 cp + n )
2
31.- Un cierto fluido tiene los siguientes coeficientes trmicos: =
n
RT
p + 2 1/ 2 ( Vm m ) =
Vm T
donde n y m son constantes para cada gas. Sabiendo que p C = 72,9 atm y T C = 304,2 K para el CO 2 ,
determinar el factor de compresibilidad (z) de este gas en el estado definido por una temperatura de 100C y
un volumen especfico de v = 6,948 dm3/kg.
vC
9RTC3 / 2 vC
3RTC
(Sol.: =
de
m =
;n
=
; pC
3
8
8vC
donde
podemos
obtener
los
valores
de
cm6 atmK 1 / 2
. Para el estado a 100C y v = 6,948 dm3/kg corresponde
m 42,79
=
cm / mol ; n 6 ,2810
2
mol
pMv
una p = 81,6 atm con lo que, como M(CO 2 ) =44 g/mol,
=
z = 0,815 )
RT
3
33.- Haciendo uso del diagrama generalizado de compresibilidad calcular el volumen ocupado por
100 g de etileno (C 2 H 4 ; M=28,054 g/mol) a 25 C y 50 atm. Las constantes crticas de este gas son p C =
50,5 atm, T C = 283,06 K y V m,C = 0,124 L/mol.
(Sol.: V = 1,06 L)
34.- Haciendo uso del diagrama generalizado de compresibilidad calcular la presin a la que se
encuentra un mol de amonaco (NH 3 ; M=17,032 g/mol) a 500 C sabiendo que ocupa un volumen de 0,1 L.
Para este gas se sabe que p C = 111,3 atm, T C = 405,4 K y V m,C = 0,0725 L/mol.
(Sol.: p = 623,3 atm)
35.- La densidad del octano (C 8 H 18 ; M=114,232 g/mol) a 27 atm es igual a 80,0 gL-1. Calcular con
ayuda del diagrama generalizado de compresibilidad la temperatura a la que se encuentra. Las constantes
crticas valen p C = 24,6 atm, T C = 295,8 C y V m,C = 0,486 L/mol.
(Sol.: T = 654,4 K)
36.- Una esfera rgida, impermeable, de material diatrmano, masa
despreciable y radio R = 10 cm contiene gas amoniaco ( M NH3 = 17 g/mol) y
est situada en el interior de un recipiente cbico de arista a = 50 cm que
CO2
NH3
contiene anhdrido carbnico gaseoso ( M CO2 = 44 g/mol) a la presin p = 44,28 bar y temperatura T =
405,5 K. Se observa que la esfera flota en el interior del cubo, es decir, el peso del gas amoniaco se
compensa con el empuje ascensional sobre la esfera sumergida. El comportamiento termodinmico de
ambos gases est determinado por el Diagrama Generalizado de Compresibilidad.
i)
Calcule el volumen especfico del gas anhdrido carbnico v CO2 (m3/kg). (Sol.: vCO2 = 0,0161 m3/kg)
ii) Calcule el volumen especfico del gas amoniaco v NH3 (m3/kg). (Sol.: vNH 3 = 0,0161 m3/kg)
iii) Determine la presin del gas NH 3 en el interior de la esfera. (Sol.: pNH 3 = 82,33 bar)
iv) Deduzca las masas de cada uno de los gases, m CO2 y m NH3 , respectivamente. (Sol.: mCO2 = 7,50 kg;
mNH 3 = 0,26 kg)
Debido a la presin, la esfera explota.
v) Deduzca la presin final una vez restablecido el equilibrio en el supuesto de que ahora la mezcla de
ambos gases se comporta, aproximadamente, como un gas perfecto. (Sol.: p = 50,10 bar)
Datos:
GAS
Anhdrido Carbnico (CO 2 )
Amoniaco (NH 3 )
P C (bar)
73,82
112,78
T C (K)
304,2
405,5
37.- Una masa de 60 g de isopentano (C 5 H 12 ) gaseoso se calienta a volumen constante V = 2 L desde una
temperatura inicial t 1 = 234C hasta otra final t 2 = 465C. Las constantes crticas de este gas son p C = 32,8 atm y
T C = 187,8C y se admite que el comportamiento termodinmico del gas isopentano viene dado por el Diagrama
Generalizado de Compresibilidad.
i)
Calcule el incremento experimentado por la presin (p) a lo largo del proceso descrito. (Sol.: p = 9,02
atm)