Tema 2.

Captulo IV
Modelos de enlace en Qumica de la
Coordinacin

Modelos de enlace en Qumica de la

Coordinacin
Teora electrosttica del campo del cristal III

Teorema de Jahn-Teller.
Distorsiones de la geometra octadrica.
Complejos cuadrado planos.
Desdoblamientos en campos de diversas simetras.
Conclusiones.

Teorema de Jahn-Teller
Jahn y Teller en 1937 demostraron un teorema
que establece que cualquier molcula no lineal
que tenga un estado electrnico degenerado
es inestable y sufrir algn tipo de distorsin
que disminuir su simetra, romper la
degeneracin y disminuir la energa del
sistema.
Este teorema tiene gran importancia prctica
para comprender la qumica estructural de
algunos metales de transicin.
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Distorsiones de la geometra octadrica

Vamos a tomar como ejemplo el in Cu2+ en un campo de ligandos octadrico:
d9, t2g6eg3 es la configuracin de mnima energa para la cual hay dos
posibilidades:
-- ----- --- -- --- -- -Es un estado electrnico doblemente degenerado, se denomina Eg.
De acuerdo con el teorema de Jahn-Teller el octaedro debe distorsionarse.
Se puede justificar la razn de esta distorsin por un simple razonamiento
fsico:
a) Supongamos la situacin (dx2-y2)2 (dz2)1, de acuerdo con TCC las 4 cargas
negativas (ligandos) en el plano xy estn ms protegidas de la atraccin
electrosttica del ncleo de Cu2+ de lo que lo estarn los dos ligandos
situados en el eje z. Esta situacin permite que los dos ligandos z se
aproximen ms al in Cu2+ que los otros 4.
b) Si, inversamente, la situacin electrnica es (dz2)2 (dx2-y2)1, los cuatro
ligandos en el plano xy se acercarn ms al catin que lo que lo harn
los otros dos en el eje z.
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Distorsiones de la geometra octadrica

NOTAS
En realidad un electrn en dz2 afecta tanto a los ligandos axiales como a
los ecuatoriales pero no por igual. Se ha estimado que la interaccin de
cada ligando axial con el orbital atmico dz2 es cuatro veces mayor que la
que se produce con un ligando ecuatorial. El efecto repulsivo se encuentra
distribuido en 1/3 sobre cada ligando axial (2) y 1/12 sobre cada ligando
ecuatorial (4)
Un electrn en dx2-y2 afecta por igual a los cuatro ligandos en el plano xy.
Tiene un efecto neto de 1/4 sobre cada ligando.
El teorema de Jahn-Teller solamente predice que para estados
degenerados debe ocurrir una distorsin. No aade nada acerca de la
magnitud ni de la naturaleza geomtrica de la misma.
Existe una limitacin general para las distorsiones. Si la configuracin no
distorsionada tiene un centro de simetra, tambin debe tenerlo la
configuracin distorsionada.
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Distorsiones de la geometra octadrica

Vamos a considerar lo que les sucede
a las energas de los orbitales d del
in metlico Cu2+ cuando tiene lugar
una distorsin tetragonal en la que el
octaedro se alarga segn el eje z.
Figura (a)
Se estabilizan aquellos orbitales del
metal que dependen de z.
Cada divisin conserva el centro de
gravedad
10 Dqo >> 1 > 2
En el caso d9 EECC = -6Dq -1/2 1. La
estabilizacin neta -1/2 1 es la que
impulsa la distorsin.
Acortamiento, con estabilizacin neta
igual a -1/2 1. Figura (b)
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Distorsiones de la geometra octadrica

A partir del esquema se deduce que la distorsin del octaedro producir la
misma estabilizacin neta en:
t2g6eg3 Cu2+
d9
d7 (bajo spin)
t2g6eg1 Co2+
Ni3+
d4 (alto spin)
t2g3eg1 Cr2+
Mn3+
Todos estos iones presentan doble degeneracin orbital y se estabilizan
por distorsin del octaedro.
Existen gran cantidad de datos experimentales (XRD-EPR) que demuestran
la existencia de estas distorsiones. De hecho, en muchos compuestos de
Cu2+ se alcanzan valores tan extremos en las distorsiones M-ligando axial
que es mejor considerar el complejo como tetracoordinado. El Cu2+ forma
muchos complejos cuadrado-planos y tiene la estereoqumica ms
variable de cualquier in de transicin.
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Distorsiones de la geometra octadrica

En la tabla se encuentran valores de distancias metal-ligando en complejos de Cu2+

(d9), Cr2+ y Mn3+ (d4) que apoyan lo anteriormente expuesto. Los complejos en los que
existen diferencias en las longitudes de enlace medibles, tales como las que aparecen
en la tabla son ejemplos de comportamiento de Jahn-Teller esttico.

Distorsiones de la geometra octadrica

Otro ejemplo del efecto Jahn-Teller en un in d4 lo proporciona el fluoruro de
cromo de valencia mixta Cr2F5. El compuesto, es una red formada por un
empaquetamiento cbico compacto de iones fluoruro con 2/5 partes de los
huecos octadricos ocupados de forma simtrica por los iones Cr2+ y Cr3+. Las
posiciones que ocupan los iones Cr2+ sufren una intensa distorsin con dos
fluoruros colineales a 260 pm y 4 fluoruros coplanares a 200 pm, mientras
que los iones Cr3+ residen en huecos perfectamente octadricos.
No cabe predecir distorsiones de la geometra octadrica para iones con
configuraciones:
t2g3
Cr3+
d3
d5 (alto spin)
t2g3eg2 Fe3+
Mn2+
d6 (bajo spin)
t2g6
Co3+
Fe2+
d8
t2g6eg2 Ni2+
d10
t2g6eg4 Zn2+
Todos ellos son estados fundamentales no degenerados (A)
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Distorsiones de la geometra octadrica

El teorema de Jahn-Teller tambin se aplica a los estados excitados, con
doble degeneracin orbital, de la misma multiplicidad que el estado
fundamental. En este caso se trata de un efecto ms complicado debido a
que la corta vida de un estado electrnico excitado no permite alcanzar
una configuracin de equilibrio estable en los complejos.
Consideraremos, por ejemplo, el complejo [Ti(H2O)6]3+, el in Ti3+ tiene una
configuracin 3d1, la configuracin en el estado excitado, doblemente
degenerado e inestable, es eg1.
El sistema tiene que evolucionar de
manera que se rompa la degeneracin
eg, lo cual justifica el hombro que
aparece en la banda de absorcin en el
espectro visible. Si el octaedro se acorta
la
configuracin
en
el
estado
fundamental es dxy1 y hay dos
transiciones electrnicas:
dx2-y2 (2B1g) dxy (2B2g)
10
dxy (2B2g)
dz2 (2A1g)

Distorsiones de la geometra octadrica

En otros casos el desdoblamiento tiene suficiente magnitud como para que en el

espectro aparezcan dos picos separados. Por ejemplo en el complejo [TiCl6]3-,
fig.11.48, la separacin es de aproximadamente 1400 cm-1.
NOTA.- La transicin del electrn desde dxy a (dxz,dyz) es tan pequea que no se
observa en el espectro.

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Distorsiones de la geometra octadrica

Otro ejemplo son los complejos [Fe(H2O)6]2+ y [CoF6]3- (d6 alto spin). La
configuracin en el estado fundamental es t2g4eg2 con 4 electrones desapareados y
triplemente degenerado. El estado excitado de la misma multiplicidad, t2g3eg3, es
doblemente degenerado, inestable, y se ve sometido por el efecto Jahn-Teller a
una escisin. Si el octaedro se acorta la configuracin en el estado fundamental es
dxy2dxz1dyz1(dx2-y2)1 (dz2)1 y hay dos transiciones electrnicas que se ponen de
manifiesto en los espectros:
dx2-y2 (5B1g)
dxy (5B2g)
dz2 (5A1g)

dxy (5B2g)

NOTA.- La transicin de un electrn desde dxy a (dxz,dyz) es tan pequea que no se

observa en el espectro.
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Distorsiones de la geometra octadrica

Las distorsiones de Jahn-Teller tambin se pueden producir en complejos ML6 que

presentan triple degeneracin orbital en el estado fundamental:
d1
t2g1
d2
t2g2
t2g4
d4 (bajo spin)
d5 (bajo spin)
t2g5
d6 (alto spin)
t2g4eg2
t2g5eg2
d7 (alto spin)
Se puede predecir como ser la distorsin del octaedro con objeto de lograr
estados no degenerados de la misma multiplicidad.
As, para t2g1, t2g4 y t2g4eg2 si se alarga el octaedro segn el eje z el sistema sigue
siendo degenerado e inestable, mientras que si se acorta segn z el
desdoblamiento de t2 produce un estado no degenerado: dxy1; dxy2dxz1dyz1 o
dxy2dxz1dyz1(dx2-y2)1 (dz2)1, respectivamente, con una estabilizacin = - 2/3 2.
Para t2g2, t2g5 y t2g5eg2 si se acorta el octaedro segn el eje z el sistema sigue siendo
degenerado e inestable, mientras que si se alarga segn z el desdoblamiento de t2g
produce un estado no degenerado: dxz1dyz1; dxz2dyz2dxy1 dxz2dyz2dxy1 (dz2)1 (dx2-y2)1;
respectivamente, con una estabilizacin = - 2/3 2.
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Distorsiones de la geometra octadrica

Sin embargo, hay pocos datos experimentales que confirmen las
predicciones de los efectos de Jahn-Teller para los orbitales t2g
parcialmente llenos, ya que tericamente se ha demostrado que la
distorsin 2 << 1, lo que impide que se produzcan distorsiones bien
definidas y de fcil observacin. No obstante la presencia de ondas en el
espectro permite intuirlo. El efecto Jahn-Teller se pone mejor de
manifiesto cuando hay doble degeneracin orbital porque los orbitales eg
son los que estn dirigidos hacia los ligandos.

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Distorsiones de la geometra octadrica

El efecto Jahn-Teller no siempre se puede reconocer a partir de determinaciones

estructurales en complejos de Cu2+. En los que no se observan distorsiones
tetragonales simples, se dice que muestran un comportamiento Jahn-Teller
dinmico. De la forma ms sencilla se puede considerar que un complejo oscila
entre tres estructuras tetragonales equivalentes. En un instante el complejo est
distorsionado, pero si la oscilacin entre las formas es lo bastante rpida, la
estructura observada por un determinado mtodo fsico puede aparentar como no
distorsionada.
Existe una interesante serie de compuestos inicos que contienen el anin
[Cu(NO2)6]4- que presentan un rango completo de los efectos de Jahn-Teller esttico
y dinmico. En los compuestos K2Ca[Cu(NO2)6], K2Sr[Cu(NO2)6] y K2Ba[Cu(NO2)6], los
aniones [Cu(NO2)6]4- estn tetragonalmente alargados a temperatura ambiente
(298 K), mientras que en otros tales como K2Pb[Cu(NO2)6] los aniones [Cu(NO2)6]4estn sin distorsionar. Existe una tercera categora, Cs2Ba[Cu(NO2)6] y
Rb2Ba[Cu(NO2)6], en los que las estructuras a temperatura ambiente aparentan ser
octaedros axialmente comprimidos, pero se consideran como la media de dos
estructuras dinmicas tetragonalmente alargadas, de modo que dos de los enlaces
cortos siempre estn en la misma direccin del cristal, mientras que en las otras
dos direcciones se intercambian rpidamente los dos enlaces cortos y los dos
enlaces largos restantes. Cuando se enfra a 276 K el compuesto K2Pb[Cu(NO2)6]
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tiene esta estructura "pseudo comprimida".

Distorsiones de la geometra octadrica

An ms difcil es predecir las distorsiones si los ligandos son polidentados
y forman anillos quelato. La propia naturaleza del anillo tiende a restringir
la distorsin del octaedro, ya que el ligando tiene una abertura "bite"
determinada.
Un ejemplo de la contraposicin entre la estabilizacin por efecto JahnTeller y los requerimientos geomtricos de un quelato son los complejos
de Cu2+ con etilendiamina. Estos complejos se forman en disolucin acuosa
en pasos, en los que sucesivamente un ligando en reemplaza en la esfera
interna a dos molculas de agua:

[Cu(H2O)4(en)]2+ + 2 H2O
[Cu(H2O)6]2+ + en
[Cu(H2O)4(en)]2+
+ en

[Cu(H2O)2(en)2]2+ + 2 H2O
[Cu(H2O)2(en)2]2+
+ en

[Cu(en)3]2+
+ 2 H2O
Cada etapa tiene asociada una constante de equilibrio o de estabilidad K1,
K2, K3 que mide la tendencia de la etilendiamina a reemplazar 2, 4 y 6
molculas de agua dando lugar a la formacin de complejos mono, bis y
tris(etilendiamina), respectivamente.
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Distorsiones de la geometra octadrica

Los valores de las constantes K1 y K2 para los iones divalente desde el Mn2+
al Zn2+, muestran una tendencia uniforme a aumentar gradualmente la
estabilidad de izquierda a derecha en la serie (orden de Irving-Williams):
Mn2+ (d5) < Fe2+ (d6) < Co2+ (d7) < Ni2+ (d8) < Cu2+ (d9) > Zn2+ (d10)
Sin embargo K3 para el Cu(II) es una notable excepcin. El complejo
[Cu(en)3]2+ es muy inestable, K3 es muy baja, pese a que los valores ms
altos de K1 y K2 corresponden a Cu(II).

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Distorsiones de la geometra octadrica

Este comportamiento puede justificarse en funcin de la necesidad de
distorsin de un in d9 hexacoordinado. As, el complejo [Cu(H2O)2(en)2]2+
puede estar tetragonalmente alargado si las dos molculas de agua se
sitan en trans y se alejan del Cu(II) y los dos ligandos en quedan
inalterables. Sin embargo, en el complejo [Cu(en)3]2+ no es posible la
distorsin sin que se produzca tensin en, al menos, dos de los anillos
quelato (aquellos que contienen los nitrgeno en trans). Tambin es
posible que el sistema de anillos quelato impida la distorsin tetragonal y
se tenga un octaedro perfecto pero el complejo no tendra la estabilizacin
inherente a la distorsin Jahn-Teller.

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Distorsiones de la geometra octadrica

Por tanto, un sistema quelato inhibe la distorsin, pero se ha observado
que pese a ello algunos quelatos se distorsionan. En los que no se observa
distorsin, como en [Cu(en)3]2+, cabe pensar que la distorsin es pequea
(el teorema de Jahn-Teller no implica que exista una gran distorsin, sino
cierta distorsin) y relacionada con un efecto dinmico de Jahn-Teller, en el
que la alta simetra del complejo es el resultado de la oscilacin entre
varias estructuras tetragonales. En cualquier momento el complejo est
distorsionado pero la estructura media respecto al tiempo, no presenta
ninguna distorsin.

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Distorsiones de la geometra octadrica

Un ejemplo de complejo quelato distorsionado por efecto Jahn-Teller es el
complejo [Cu(hfa)2(bpy)]; hfa = hexafluoroacetilacetonato; bpy =
bipiridina.
Ambos ligandos son quelatantes que forman enlaces a travs de tomos de
N y de O respectivamente. La estructura es la representada en la figura.
Los dos tomos de nitrgeno de la bipiridina
se unen al Cu a una distancia de 200 pm,
consistente con los enlaces cortos de otros
ligandos donadores de nitrgeno al Cu2+.
Un oxgeno de cada ligando hfa se une al
Cu(II) a una distancia de 197 pm, de nuevo
consistente con enlaces cortos Cu-O. Los dos
restantes tomos de oxgeno forman enlaces
Cu-O que son 33 pm ms largos, lo cual es
indicativo de una importante distorsin JahnTeller.

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Distorsiones de la geometra octadrica

En las figuras se describen las formas resonantes en un anin
acetilacetonato (acac), que produciran enlaces idnticos C-C, C-O, y M-O
en un anillo quelato de 6 tomos.

No obstante estos anillos tienen poco o ningn carcter aromtico, pese a

que en los compuestos neutros el grupo metino del anillo puede
experimentar una amplia serie de reacciones de sustitucin electroflica,
(bromacin utilizando N-bromosuccinimida, nitracin, tiocianacin,
acilacin, formilacin etc.) similares a las de las sustancias aromticas.
En la figura se pone claramente de manifiesto
como se destruye la resonancia por efecto
Jahn-Teller.
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Distorsiones de la geometra octadrica

Un interesante ejemplo del efecto de los diversos grados de distorsin
tetragonal lo proporciona el estudio del espectro del complejo neutro
[Cu(acac)2] en distintos disolventes. El bis(acetilacetonato)cobre(II)
muestra una coordinacin cuadrada plana que puede considerarse
como un caso extremo de distorsin tetragonal. En disolventes bsicos:
teres, alcoholes, aminas se coordinan dos molculas de disolvente a lo
largo del eje z, obtenindose un complejo de nmero de coordinacin 6,
que es un octaedro tetragonalmente alargado. En esta situacin la
configuracin electrnica del in Cu2+ es: (dxz,dyz)4 (dxy)2 (dz2)2 (dx2-y2)1.
Los dos electrones en dz2 impiden el acercamiento de las molculas de
disolvente. Solo las especies ms bsicas logran formar enlaces fuertes.

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Distorsiones de la geometra octadrica

En un complejo tetragonal de Cu(II) existen 3 transiciones electrnicas
posibles, desde los niveles totalmente ocupados al orbital semiocupado
dx2-y2:
1 se excita un electrn desde dxz, dyz
2 se excita un electrn desde dxy
3 se excita un electrn desde dz2
2 = 10 Dqoctadrico ya que ni el orbital dxy ni el dx2-y2 presentan una
componente z y dichos orbitales no deben verse afectados por ningn
cambio en los ligandos que se encuentran en el eje z. Por tanto, la
separacin es la correspondiente al desdoblamiento en un hipottico
complejo octadrico en el que los 6 ligandos fueran idnticos.
En la figura siguiente se observan los espectros del complejo en un
disolvente cuyo carcter bsico aumenta en el sentido:

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Distorsiones de la geometra octadrica

A medida que el campo tetragonal se
aproxima a la situacin octadrica, (cuanto
ms bsico es el disolvente y mayor es su
habilidad coordinante), 1 disminuye y se
asemeja a 2, y 3 tambin disminuye,
alcanzndose un valor muy pequeo para la
energa de la transicin.
El
cloroformo
que
es
una
base
extremadamente dbil, da lugar a un campo
tetragonal extremo, que se asemeja al
desdoblamiento en un campo de simetra
cuadrada
plana,
como
veremos
a
continuacin, y muestra una gran diferencia
entre los ligandos en el plano xy y los ligandos
en el eje z. En el otro extremo, la piperidina
C5H11NH produce un campo que es
prcticamente octadrico.

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Complejos cuadrado planos

La teora del campo del cristal no considera a los complejos cuadrado
plano como un nuevo tipo de coordinacin, sino simplemente como el
caso de distorsin tetragonal extrema.
As, cuando el nmero de coordinacin es 4, los cuatro ligandos estn en el
plano xy y la energa del orbital dz2 debe ser menor y est ms estabilizado
que el orbital dxy. Al parecer en el complejo [PtCl4]2- el orbital dz2 tiene
menor energa incluso que el conjunto doblemente degenerado dxz, dyz.
En la figura se muestra un diagrama
de energa de los orbitales d de un in
metlico que forma un complejo
cuadrado-plano. Los smbolos de los
orbitales
corresponden
a
las
representaciones irreducibles de un
grupo puntual D4h.

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Complejos cuadrado planos

Se conocen complejos cuadrado planos de iones metlicos d7, d8 y d9. El
caso ms favorable es para iones metlicos d8 y ligandos de campo fuerte.
En este caso se obtienen complejos diamagnticos permaneciendo
desocupado el orbital dx2-y2. Como ya hemos comentado la diferencia de
energa entre dx2-y2 y dxy es 10 Dqoctadrico.
No se conocen complejos cuadrado planos de alto spin, puesto que si el
campo no es lo suficientemente fuerte, no hay un desdoblamiento
importante y no hay nada que favorezca la coordinacin cuadrada plana.

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Complejos cuadrado planos

Como se muestra en la figura, para iones d8 en alto spin no hay estabilizacin por el
campo del cristal en geometra cuadrada plana y se prefiere la coordinacin 6. Si el
campo es lo suficientemente fuerte todos los electrones estn apareados y hay una
estabilizacin.
Por ello los iones metlicos de la primera serie de transicin solo forman complejos
cuadrado planos con ligandos de campo muy fuerte, como el CN-. As, el complejo
[Ni(CN)4]2- es cuadrado plano, mientras que [Ni(NH3)6]2+ es octadrico y [NiCl4]2- es
tetradrico.
En complejos de metales de la 2 y 3 series de transicin, ya vimos que aumenta
mucho el valor de 10 Dq y por tanto la tendencia a la formacin de complejos de
bajo spin. Con estos metales se forman complejos cuadrado planos incluso con
ligandos haluro.
Complejos caractersticos cuadrado planos son:
[Ni(CN)4]2anin tetracianoniquelato(II)
[PdCl4]2anin tetracloropaladato(II)
[Pt(NH3)4]2+
catin tetraamminplatino(II)
[PtCl4]2anin tetracloroplatinato(II)
[AuCl4]anin tetracloroaurato(III)
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En todos ellos la configuracin del metal es d8.

Complejos cuadrado planos

La relacin entre la simetra octadrica distorsionada tetragonalmente y
la cuadrada plana sirve para explicar las caractersticas qumicas de los
metales del grupo 11: Cu, Ag y Au cuya configuracin electrnica es d10s1.
El estado de oxidacin ms estable del cobre es 2+ (3d9) y como hemos
visto presenta gran nmero de complejos tetragonales.
El oro se conoce como Au+ y Au3+ y dado que este
elemento es de la tercera serie de transicin se
calcula que 10 Dqoctadrico, para un in Au2+ es
aproximadamente un 70% mayor que para
complejos de Cu2+ y ligandos idnticos. La distorsin
por efecto Jahn-Teller dara complejos tetragonales
cuya configuracin electrnica sera: (dxz,dyz)4 (dxy)2
(dz2)2 (dx2-y2)1 y en la que el electrn en dx2-y2 estara
fuertemente desestabilizado como consecuencia de
la gran diferencia de energa entre los orbitales dz2 y
dx2-y2. En consecuencia, no existen complejos
tetragonales de Au2+ Se pierde el electrn (dx2-y2) 1 y
se obtiene el complejo cuadrado plano de Au3+.
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Desdoblamientos en campos de diversas

simetras
Krishnamurthy y Schaap (1969) han elaborado un procedimiento til para
determinar las energas relativas de los orbitales d en campos de
diferentes geometras. Los clculos cuantitativos de los efectos del campo
de ligandos tienen una considerable complejidad matemtica, pero la
expresin para el potencial en el in central debido a los ligandos que
tienen una determinada geometra, se basa en la suma de los efectos
producidos por los grupos de ligandos que se pueden combinar para dar
dicha geometra. Por ejemplo, si se suman las energas de los orbitales d
para una distribucin cuadrada plana de 4 ligandos en el plano xy, con las
de una distribucin lineal de 2 ligandos situados a lo largo del eje z, todos
ellos equidistantes del tomo central, se obtendrn las energas relativas
de los orbitales d para un campo de ligandos octadrico. De forma similar,
el potencial debido a 8 ligandos en los vrtices de un cubo es igual al doble
del campo generado por una distribucin tetradrica de ligandos.
29

Desdoblamientos en campos de diversas

simetras

Con la tabla se pueden elaborar diagramas de energas de los orbitales

d de un in metlico en campos de diferentes simetras.
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Desdoblamientos en campos de diversas

simetras
La figura se refiere a la posicin del centro de gravedad, que expresa la
energa de los orbitales d degenerados de un in de transicin, en
presencia de un campo de ligandos de simetra esfrica, que es funcin
del nmero de coordinacin del complejo. As, para ligandos similares el
centro de gravedad de un complejo octadrico, estar a energa ms alta
que el de un complejo tetradrico o cuadrado-plano y los dos ltimos
tienen centros de gravedad idnticos.

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Conclusiones
La teora del campo del cristal permite explicar adecuadamente las
estructuras, las propiedades magnticas y los espectros electrnicos de los
compuestos de coordinacin. Sus provechosos resultados se deben al uso
que hace de las propiedades de simetra, tanto de la estructura como de
los orbitales del metal.
Con respecto a los espectros, todos los diagramas de energa vistos hasta
ahora son los llamados de un electrn, an cuando incluyeran muchos
electrones d. Este olvido de las interacciones electrn-electrn plantea
problemas serios para la interpretacin cuantitativa de los espectros que
requiere un tratamiento ms cuidadoso. Adems la TCC no justifica las
bandas de transferencia de carga (CT).

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Conclusiones
La TCC ayuda, adems, a entender algunos aspectos termodinmicos y
estructurales de la qumica de los metales de transicin. Es
sorprendentemente til si se tiene en cuenta la simplicidad y, en
ocasiones, la inexactitud obvia de la hiptesis de partida: una estructura
completamente inica. As, aunque el complejo [Cr(CO)6] se puede
estudiar como un complejo octadrico de bajo spin, Cr(0) t2g6, es
inconcebible que este compuesto voltil tenga que describirse como el
producto de la interaccin electrosttica entre un tomo sin carga y una
molcula neutra y apolar.
Adems, aunque se pueden interpretar las propiedades magnticas de los
halo- y ciano-complejos en funcin de las posiciones de los iones haluro y
cianuro en la serie espectroqumica la TCC no puede explicar por qu
dichos iones ocupan esos lugares en la serie. El motivo es que las
interacciones que explican la serie espectroqumica no se contemplan en
TCC.
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Conclusiones
Muy pronto se tuvieron abundantes hechos experimentales que
contradicen el supuesto de que el desdoblamiento de los orbitales d es
producto exclusivamente de efectos electrostticos. Por ejemplo, se
obtienen pruebas de la existencia de electrones compartidos entre los
ligandos y el in metlico observando que la repulsin interelectrnica en
los complejos es menor que en el in libre lo cual se puede atribuir al
aumento de la deslocalizacin de los electrones d. Jrgensen llam a esta
disminucin de la repulsin efecto nefelauxtico (expansin de la nube).
Se debe a que los electrones de los ligandos interactan con el metal de
dos formas:
Los electrones del ligando parcialmente invaden el espacio de los
electrones del metal, apantallando parcialmente la carga nuclear del metal
de sus propios electrones, ello origina que los electrones del metal sean
menos retenidos por lo que la nube electrnica se expande y se reduce la
repulsin interelectrnica.
Se forman orbitales moleculares entre los orbitales del metal y los
orbitales de los ligandos con lo que los electrones del metal se pueden
deslocalizar sobre los ligandos reducindose la repulsin.
34

Conclusiones
Los ligandos ms eficaces en este aspecto
son los que pueden deslocalizar los
electrones del metal en un amplio
espacio, es decir, los que contienen
tomos voluminosos muy polarizables (I- y
ligandos cuyo tomo dador es S o Se).
El efecto nefelauxtico total en un
complejo MLn es proporcional al producto
hL x kM. Los valores de h y k se encuentran
en la tabla y permiten ordenar los
ligandos y los iones metlicos en series
que se llaman series nefelauxticas.
Cuanto mayor es el efecto nefelauxtico
menor es la repulsin electrn-electrn.
35

Conclusiones
Quizs la mejor prueba experimental de la existencia de electrones
compartidos entre el metal y los ligandos la proporciona la
Espectroscopia de resonancia de spin electrnico (ESR)
A veces la tcnica se denomina tambin espectroscopia de resonancia
paramagntica electrnica (EPR). Se aplica a molculas paramagnticas.
Los electrones desapareados actan como imanes y se sitan de forma
paralela (me = -1/2) o antiparalela (me = +1/2) respecto a un campo
magntico aplicado. Ambas situaciones tienen energa algo diferente y la
transicin entre una y otra se puede detectar aplicando una radiacin
electromagntica de frecuencia correspondiente a la regin de microondas
(longitudes de onda grandes). Un electrn de un tomo metlico aislado
mostrara una nica absorcin pero en muchos compuestos el espectro es
ms complejo. El espectro tiene un nmero de picos que depende del
desdoblamiento hiperfino que resulta de los acoplamientos entre el spin
del electrn desapareado y los espines nucleares (I0) de tomos vecinos.
La interaccin de un electrn desapareado con un ncleo de spin I da 2I+1
lneas. Si existen n ncleos de spin I el nmero de lneas es 2(n)I +1.
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Conclusiones
La figura muestra el espectro de ESR del complejo [Ti(C5H5)2(SiH2Ph)(THF)].
El electrn del Ti(III) (3d1) se acopla con los espines nucleares de los dos
tomos de hidrgeno (1H, I = 1/2) del ligando fenilsilil. Tal acoplamiento
puede presentarse solo si el spin del electrn tiene una densidad finita en
el ncleo de H. Se observan tericamente 2(2)1/2 +1 = 3 lneas. La forma
habitual de presentar los espectros ESR es representando la primera
derivada de la curva de absorcin porque las bandas son anchas, por cada
absorcin aparece un mximo y un mnimo.
Tambin se observa en el espectro el
acoplamiento hiperfino de los istopos de
Ti con spin 5/2 (47Ti, 7% abundancia) y 7/2
(49Ti, 6% abundancia), lo que prueba que el
electrn tiene tambin una densidad finita
sobre el titanio. El electrn desapareado
tiene poca densidad sobre los protones de
los ligandos Cp, y el acoplamiento es
demasiado pequeo para distinguirse.
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Conclusiones

La figura muestra el espectro de un cristal de Na2[PtCl6].6H2O que contiene una

pequea cantidad del compuesto isoestructural Na2[IrCl6].6H2O como impureza.
Este espectro no se presenta en forma derivada y corresponde a un in complejo
de campo fuerte de Ir(IV) (5d5), el acoplamiento del espn del electrn
desapareado con los espines nucleares de los istopos de Ir con spin 3/2 (191Ir,
34,7% abundancia) y 3/2 (193Ir, 62,6% abundancia) dara series de 4 lneas (2x3/2
+1), la estructura fina observada puede interpretarse en trminos de la interaccin
del electrn desapareado con los ncleos de 35Cl y 37Cl de los ligandos (parece que
la densidad del electrn desapareado es alrededor del 5% en cada ligando).
Esto indica que, al menos una parte del tiempo, el
electrn est ocupando un orbital del ligando, es
decir, el orbital ocupado por el electrn
desapareado es un orbital molecular formado a
partir de orbitales atmicos del metal y del
ligando.
Las observaciones de los EPR dan excelentes
evidencias de la covalencia en complejos de
metales de transicin y sealan la superioridad del
modelo del campo de ligandos sobre la
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aproximacin del campo del cristal.