Tema 2.

Captulo IV
Modelos de enlace en Qumica de la
Coordinacin

Modelos de enlace en Qumica de la

Coordinacin

Interacciones covalentes metal-ligando II

Teora de orbitales moleculares
Complejos octadricos
Complejos tetradricos
Complejos cuadrado-planos

Teora de orbitales moleculares

La construccin de orbitales moleculares para complejos metlicos se realiza
con el mismo mtodo general que se aplica a molculas e iones ms sencillos.
El mtodo CLOA (Combinacin Lineal de Orbitales Atmicos) requiere para la
formacin de orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes funciones de
la misma simetra y parecida energa.
Para los elementos de la primera serie de transicin los orbitales a considerar
son los 3d, 4s y 4p. En total nueve orbitales. Sus propiedades de simetra se
deducen fcilmente de la geometra del complejo.
Los ligandos que se unen al metal de transicin utilizan orbitales que deben
combinarse para construir funciones de manera que alguna de ellas tenga la
misma simetra que los orbitales del metal. Estas funciones se denominan
orbitales del grupo de ligandos (GOL). Tambin se les denomina como CLAS
(combinaciones lineales adaptadas a la simetra) y TASO (orbitales
simetrizados de los tomos terminales)
A continuacin veremos complejos octadricos, tetradricos y cuadradoplanos.
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Complejos octadricos
La figura representa los
seis orbitales del metal
que tienen lbulos a lo
largo de las direcciones de
los enlaces metal-ligando,
es decir son apropiadas
para formar enlaces .
Son el orbital s (A1g), los
orbitales dz2 y dx2-y2 (Eg) y
los orbitales px, py, y pz
(T1u). Junto a cada uno de
ellos estn seis funciones
GOL
obtenidas
por
combinacin de orbitales
de los ligandos y su
representacin grfica.
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Complejos octadricos

Cada uno de los seis ligandos, para formar enlaces aporta un orbital
ocupado con dos electrones. Dependiendo del tipo de ligando puede ser
un orbital atmico del tomo dador (normalmente pz), un orbital hbrido
adecuado para formar enlaces sigma o un orbital molecular del mismo tipo
(normalmente no enlazante).
La combinacin lineal suma de cada pareja de funciones representadas da
lugar a un orbital molecular enlazante, mientras que la combinacin lineal
diferencia origina orbitales moleculares antienlazantes, en total seis
orbitales moleculares de cada clase.
Los orbitales moleculares de la misma simetra son equivalentes excepto
en su orientacin espacial y tienen la misma energa.
En las combinaciones orbital molecular enlazante la participacin de la
funcin GOL de los ligandos es mayor que la participacin de la funcin
orbital del tomo metlico. Al contrario, la participacin del metal en los
orbitales moleculares antienlazantes es mayor que la participacin de los
ligandos.
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Complejos octadricos

En el metal quedan tres orbitales con mxima probabilidad de encontrar al

electrn entre los ligandos. Son los orbitales dxy, dxz y dyz (T2g) cuya
orientacin los hace apropiados solamente para solapamientos laterales.
Solo sirven para la formacin de enlaces y, por tanto, en un complejo
octadrico cuyo ligandos son solamente dadores son orbitales de no
enlace (exclusivamente metlicos).
El resultado de todo lo anterior es un diagrama de orbitales moleculares
para un complejo octadrico con ligandos que solamente pueden formar
enlaces , por ejemplo el [Ni(NH3)6]2+.
En el DOM deberemos incluir 20 electrones: ocho electrones del metal y
12 electrones de los 6 ligandos ammin. Los doce electrones en orbitales
moleculares enlazantes daran seis enlaces metal-ligando. Adems hay
seis electrones en orbitales exclusivamente metlicos y dos electrones ms
desapareados en los orbitales antienlazantes eg* que disminuyen el orden
de enlace en el complejo y que son responsables de las caractersticas
paramagnticas del in.
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Complejos octadricos
La diferencia de energa entre los orbitales no enlazantes t2g y los
antienlazantes eg* (con mayor participacin del metal que de los ligandos)
es 10Dq

Complejos octadricos
Vamos a considerar a
continuacin la posibilidad de
que se puedan formar enlaces
entre el metal y los ligandos.
El caso ms sencillo es aquel
en que cada ligando posee,
adems de un orbital y dos
electrones para formar el
enlace , dos orbitales llenos
de simetra mutuamente
perpendiculares, por ejemplo
los orbitales px y py de un
ligando fluoruro.
En el complejo [CoF6]3- de la
figura estn representados
por vectores.
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Complejos octadricos

Las doce funciones tienen que combinarse de forma que se obtenga un

conjunto degenerado de doce funciones para que alguna de ellas tenga la
misma simetra que alguno de los orbitales atmicos del metal.
Las propiedades de simetra de las funciones obtenidas son t1g, t2g, t1u y
t2u. De ellas solamente las funciones t1u y t2g tienen la misma simetra que
los orbitales del metal( px, py, pz) y (dxy, dxz, dyz) respectivamente.
Las funciones t1g y t2u son no enlazantes, es decir son seis orbitales llenos
con electrones exclusivamente de los ligandos fluoruro.
En la tabla siguiente se encuentran las funciones GOL de los ligandos de
simetra y , junto con aquellos orbitales del metal que tienen la misma
simetra.
En la figura se representan las funciones t1u y t2g en la disposicin que
conduce a orbitales moleculares de simetra enlazantes. La
representacin de los seis orbitales moleculares antienlazantes se
obtendra cambiando el signo de las funciones de cada orbital atmico del
metal.
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Complejos octadricos

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Complejos octadricos
El diagrama de orbitales moleculares de
la figura seala la existencia de 6
orbitales moleculares llenos de simetra
, tres orbitales t2g y tres orbitales t1u
llenos de simetra , todos ellos
enlazantes y con mayor participacin de
los orbitales de los ligandos y seis
orbitales llenos exclusivamente de los
ligandos. En total 36 electrones.

Despus
tres
orbitales
t2g
antienlazantes y 2 orbitales eg
antienlazantes con mayor participacin
de los orbitales del metal.
Las aspas representan los restantes
electrones. En [CoF6]3- hay 42
electrones, 4 desapareados.
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Complejos octadricos
El diagrama anterior podra simplificarse si se considera que los orbitales p
del metal (t1u) ya han sido utilizados en la formacin de enlaces , y por
tanto, el conjunto (t1u) de los ligandos serian orbitales de no enlace.
En la figura se representa el efecto que
produce en la energa de los orbitales
del metal la consideracin de la
formacin de enlaces adems de los
enlaces .
El resultado ms sobresaliente es que
en el caso de ligandos dadores y
dadores , la magnitud 10 Dq
disminuye su valor respecto a la
situacin solo , y el complejo puede
tener el mismo nmero de electrones
desapareados que el in libre.
Los ligandos dadores y dadores producen menores escisiones de los
orbitales d que los ligandos dadores .
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Complejos octadricos
Un segundo caso tiene en cuenta
aquellos
ligandos
que
hemos
denominado aceptores . Estos tienen
orbitales vacos de simetra , por
ejemplo, los dos orbitales moleculares
antienlazantes de un ligando CO.
En un complejo octadrico los ligandos
proporcionaran 12 funciones que se
combinan dando otras de la misma
simetra (t1g, t2g, t1u y t2u) que las
obtenidas, en el caso anterior, a partir de
los orbitales llenos con electrones.
Estas nuevas funciones tienen elevada
energa y no tienen electrones. En la
figura se representan como *.
La figura es un diagrama cualitativo de orbitales moleculares para
complejos diamagnticos como [Cr(CO)6] o [Co(CN)6]3- que tienen 42
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electrones.

Complejos octadricos
En la figura se seala que los orbitales
metlicos, que en un complejo
octadrico con ligandos solo son no
enlazantes, t2g, pueden combinarse con
los tres t2g vacos de seis ligandos
aceptores , formndose tres orbitales
t2g enlazantes en los que es mayor la
participacin de los orbitales del metal
y tres orbitales moleculares t2g*
antienlazantes, en los que es mayor la
participacin de las funciones de los
ligandos.
Los tres orbitales moleculares t2g enlazantes se llenan con electrones y se
refuerza el enlace en el complejo.
Los ligandos dadores y aceptores provocan mayores escisiones que los
ligandos dadores solo .
Los complejos absorben luz de elevada energa y como consecuencia de
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ello son casi incoloros.

Complejos octadricos

Como ya hemos visto en funcin del desdoblamiento de los orbitales d

producido por un ligando , a igualdad de otros factores como nmero de
coordinacin y geometra, carga del metal y serie de transicin a la que
pertenece el metal, los ligandos se ordenan en lo que se denominan serie
espectroqumica de ligandos.
En general el orden de escisin aumenta para los tomos dadores :
X<O<N<C
Al principio de la serie estn los ligandos dadores y dadores , en el
centro los ligandos dadores solo y al final de la serie espectroqumica
los ligandos dadores y aceptores .
Las transiciones electrnicas entre los orbitales t2g* - eg* (campo dbil)
t2g(ne) - eg* (campo intermedio) y t2g-eg* (campo fuerte) son las
responsables del color de los compuestos de coordinacin.

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Complejos tetradricos
Se puede aplicar a complejos como [MnO4]2-, [CoCl4]2-, [FeO4]5- [Ni(CO)4].
Los complejos [MnO4]-, [TcO4]-, [CrO4]2-, [MoO4]2-, etc, todos ellos
tetradricos y formalmente sin electrones d, no suelen estudiarse
mediante el tratamiento siguiente, salvo en relacin con transiciones de
transferencia de carga.
Complejos con ligandos solo
En estos complejos el tomo o in metlico central tiene los mismos nueve
orbitales: (n-1)d, ns y np, cuyas propiedades de simetra se encuentran en
la tabla. Cada ligando tienen un orbital de simetra con dos electrones y
las cuatro funciones se combinan para dar cuatro funciones GOL que, junto
con sus propiedades de simetra, se encuentran tambin en la tabla.
Orbitales del metal
Simetra
Orbitales de los ligandos
s
A1
A1
[1 + 2 + 3 + 4]
T2
T2
[1 + 2 - 3 - 4]
px, py, pz
T2
[1 - 2 - 3 + 4]
dxy, dxz, dyz
[1 - 2 + 3 - 4]
E
dx2-y2, dz2
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Complejos tetradricos

La combinacin del GOL de simetra a1 con el orbital s del metal conduce a

la formacin de un orbital molecular enlazante, a1, y uno antienlazante,
a1*.
Los orbitales dxy, dxz, dyz del metal, tienen la misma simetra (t2) que los
orbitales px, py, pz. Por tanto, los orbitales GOL de simetra t2 pueden
interaccionar con ambos conjuntos de orbitales metlicos (p y d) para dar
tres conjuntos de orbitales moleculares : uno de enlace t2, otro
ligeramente antienlazante t2* y otro ms claramente antienlazante t2*.
Los orbitales metlicos dz2 , dx2-y2 (e) son de no enlace.
El diagrama de orbitales moleculares para un complejo tetradrico con
ligandos se muestra en la figura siguiente.
La separacin entre los orbitales e y los orbitales t2* se denomina t. Su
valor es tal que en un complejo tetradrico existen el mismo nmero de
electrones desapareados que en el in libre.
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Complejos tetradricos

En un complejo como el [MnO4]3-, los ligandos aportan dos electrones cada

uno para dar un total de ocho y el Mn(V) tiene dos, lo que da un total de
diez electrones.
Ocho electrones llenan los cuatro orbitales de energa ms baja y los dos
electrones restantes quedan desapareados ocupando los orbitales e no
enlazantes, pertenecientes al metal.
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Complejos tetradricos
Complejos con ligandos dador y dador
De la misma manera, en un complejo como el [CoCl4]2-, los ligandos para
formar enlaces aportan dos electrones cada uno para dar un total de
ocho y el in Co2+ tiene siete, lo que da un total de quince. Los orbitales
enlazantes a1 y t2 estn ocupados con ocho electrones. Los orbitales
metlicos e se llenan con cuatro y los tres electrones restantes estn
desapareados en t2*.
Pero tambin pueden considerarse las interacciones de tipo , para ello
cada ligando dispone de dos orbitales llenos que deben combinarse en
funciones GOL de manera que alguna de ellas tenga la misma simetra que
los orbitales del tomo central. Se obtienen ocho funciones de simetra e,
t1 y t2.
Los orbitales t1 del grupo de los ligandos no tienen orbitales de la misma
simetra en el metal, en consecuencia, quedan como orbitales de no
enlace.
De acuerdo con todo esto se modifica el diagrama de energas de orbitales
moleculares, quedando como el que se muestra a continuacin.
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Complejos tetradricos
El complejo [CoCl4]2- tiene un total
de 31 electrones:
Dieciocho electrones llenan los
nueve orbitales de energa ms
baja
Seis electrones ocupan los
orbitales de no enlace, t1
Los restantes siete se distribuyen
cuatro en los orbitales e* y tres
electrones desapareados ocupan
los orbitales moleculares t2*.
No es fcil establecer de forma
cualitativa la modificacin del DOM
para ligandos dador y aceptor
porque tanto e como t2 son
propiedades de simetra de
funciones de los ligandos.

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Complejos cuadrado-planos
Complejos con ligandos solo
La metodologa es la misma que en los complejos anteriores.
Cada uno de los cuatro ligandos, para formar enlaces , aporta un orbital
ocupado con dos electrones. Dependiendo del tipo de ligando puede ser
un orbital del tomo dador (en la simetra D4h generalmente py) o un
orbital hbrido adecuado para formar enlaces .
En estos complejos, en la formacin de enlaces , el tomo o in central
utiliza los orbitales, de simetra adecuada, que se encuentran en la tabla.
En ella, tambin se encuentran las cuatro funciones GOL obtenidas de la
combinacin de las funciones de los cuatro ligandos.
Orbitales del metal
s y dz2
px, py
dx2-y2

Simetra
A1g
Eu
B1g

Orbitales de los ligandos

[1 + 2 + 3 + 4]
[ 1 + 2 - 3 - 4]
[ 1 - 2 - 3 + 4]
[ 1 - 2 + 3 - 4]
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Complejos cuadrado-planos
En la figura se representan algunos de estos
orbitales, para poder apreciar las
interacciones de los mismos.
Los orbitales s y dz2 (A1g), y junto a ellos
est la representacin grfica de la
funcin GOL de la misma simetra
[1 + 2 + 3 + 4]
Los orbitales px y py, doblemente
degenerados (simetra Eu) junto con las
funciones GOL
[1 + 2 - 3 - 4] y [1 - 2 - 3 + 4]
El orbital dx2-y2 (B1g), y la representacin
grfica de la funcin GOL de la misma
simetra

a1g

a1g

eu

b1g

[1 - 2 + 3 - 4]
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Complejos cuadrado-planos
El orbital de grupo ligando de
simetra a1g, se combina con ambos
orbitales metlicos a1g produciendo
tres orbitales moleculares de esta
simetra.
En este diagrama , los orbitales
metlicos a2u, eg y b2g, permanecen
de no enlace debido a que no existen
en los ligandos orbitales GOL de la
misma simetra.
El diagrama se puede aplicar a
complejos como [Pt(NH3)4]2+ con
diecisis electrones, ocho del metal y
ocho de los cuatro ligandos, que
ocupan
los
ocho
orbitales
moleculares de menor energa,
siendo el complejo diamagntico.

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Complejos cuadrado-planos
Complejos con ligandos dador y dador
En un complejo como el [PdCl4]2- cada ligando, adems de un orbital lleno
para formar enlaces , dispone de dos orbitales llenos (representados en
la figura por vectores x, z) que deben combinarse en funciones GOL de
manera que alguna de ellas tenga la misma simetra que los orbitales del
tomo central para formar enlaces en el plano molecular (i) o
perpendiculares al plano molecular (o), respectivamente.
Se obtienen cuatro funciones de simetra a2g, b2g y eu y otras cuatro de
simetra a2u, b2u y eg.

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Complejos cuadrado-planos
En la figura se representan algunos de
estos orbitales, para poder apreciar las
interacciones de los mismos.
Los orbitales dxz y dyz (Eg), y junto a ellos
est la representacin grfica de las
funciones GOL de la misma simetra,
obtenidas por combinacin de los
orbitales pz
1 /2 [pz1 - pz3] y 1 /2 [pz2 pz4]
El orbital dxy (B2g), y la representacin
grfica de la funcin GOL de la misma
simetra, obtenida por combinacin de
los orbitales px.
[px1 px2 + px3 px4]
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Complejos cuadrado-planos
El orbital de grupo ligando de simetra b2g,
se combina con el orbital metlico dxy
produciendo dos orbitales moleculares de
esta simetra.
Los orbitales de grupo de los ligandos de
simetra eg, se combinan con los orbitales
metlicos dxz y dyz produciendo cuatro
orbitales moleculares de esta simetra.
En este diagrama, el orbital metlico pz
(a2u), se considera de no enlace por tener
energa muy elevada.
En consecuencia los orbitales GOL de
simetra a2u, b2u, a2g y eu ( no enlazantes
llenos) se consideran exclusivamente como
orbitales de los ligandos.
Los 32 electrones del complejo [PdCl4]2llenan el diagrama hasta el orbital 2b2g.

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Complejos cuadrado-planos
Complejos con ligandos dador y aceptor
Para complejos como [Au(CN)4]consideraramos tambin por
cada ligando dos orbitales de
simetra

vacos
que
modificaran el diagrama de
orbitales moleculares afectando a
los
orbitales
moleculares
antienlazantes
sobre
todo
metlicos.
Se destaca la gran diferencia de
energa entre los cuatro orbitales
a1g, b2g y eg y el orbital b1g, lo que
justifica la estabilidad de los
complejos
diamagnticos
cuadrado planos en los que el
metal posee ocho electrones d.

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