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EDUARDA DE MAGALHES DIAS FRINHANI

ESTUDOS DE APLICAO DE CORANTES NATURAIS


(NORBIXINA, CURCUMINA E CLOROFILINA CPRICA)
PARA PRODUO DE PAPIS

Tese
apresentada

Universidade Federal de Viosa,


como parte das exigncias do
Programa de Ps-Graduao em
Cincia Florestal, para obteno do
ttulo de Doctor Scientiae.

VIOSA
MINAS GERAIS BRASIL
2003

EDUARDA DE MAGALHES DIAS FRINHANI

ESTUDOS DE APLICAO DE CORANTES NATURAIS


(NORBIXINA, CURCUMINA E CLOROFILINA CPRICA)
PARA PRODUO DE PAPIS

Tese apresentada Universidade


Federal de Viosa, como parte das
exigncias do Programa de PsGraduao em Cincia Florestal,
para obteno do ttulo de Doctor
Scientiae.

APROVADA: 28 de julho de 2003.

_____________________________
Prof. Cludio Mudado Silva
(Conselheiro)

______________________________
Prof. Jorge Luiz Colodette
(Conselheiro)

______________________________
Prof. Luis Henrique Mendes da Silva

______________________________
Pesq. Ana Mrcia M. L. Carvalho

___________________________________
Prof. Rubens Chaves de Oliveira
(Orientador)
2

INTRODUO

A cor do papel representa o primeiro contato do consumidor com o


produto final, sendo, fator determinante da aceitao deste produto pelo mercado.
Papis coloridos so usados em publicidade, embalagens, identificao,
correspondncia comercial. A esses meios, geralmente, se procura dar uma
apresentao esttica esmerada, pois, alm de constiturem formas de
comunicao efetivas, representam o prestgio da empresa enfatizando seu
conceito junto ao consumidor.
A indstria papeleira adota, na maioria das vezes, corantes artificiais para
colorao de papis, devido a sua maior estabilidade, pureza, disponibilidade,
poder tintorial e menor custo. O uso indiscriminado destes corantes, associado
sua toxicidade, tem sido questionado por certos segmentos da populao,
preocupados com uma melhor qualidade de vida, o que levou vrios corantes
sintticos a serem proibidos em muitos pases da Europa.
Os corantes naturais, de origem vegetal, tm um grande potencial como
substitutos dos corantes artificiais, em alimentos, cosmticos e tecidos. A
indstria papeleira no incentivou o uso de corantes naturais aps a ascenso do
corante sinttico por motivos tecnolgicos e econmicos. Porm, nos ltimos
anos ocorreram grandes melhorias nas tcnicas de extrao e processamento dos
corantes naturais, o que os tornou mais competitivos. Corantes naturais podero
ser utilizados em papis absorventes (guardanapo, papel toalha, lenos, papel
higinico), embalagens para alimentos e medicamentos, papis especiais para
impresso e escrita, alm da aplicao em papis artesanais, o que j uma
realidade. Atendendo, assim, a parcela do mercado que opta pela compra de
produtos naturais, oriundos de fontes renovveis, que agridam menos a natureza
mesmo pagando mais caro por isso.
O uso de corantes naturais pela indstria papeleira requer o estudo das
interaes fsico-qumicas que ocorrem entre as molculas corantes e a fibra

celulsica, das interaes dos corantes com os outros aditivos, de seu


comportamento no processo de fabricao do papel, de sua influncia nas
propriedades do produto final e das caractersticas do efluente gerado. Os
corantes naturais para colorao de papis devem possuir estrutura qumica e
grupos funcionais que favoream sua ligao com o substrato e apresentem
solubilidade e estabilidade compatveis com o meio de preparo da massa.
Neste trabalho foram estudados os extratos corantes de norbixina,
curcumina e clorofilina cprica. A norbixina constitui a frao hidrossolvel
extrada das sementes de urucum, com tonalidade alaranjada. Os corantes de
urucum representam mais de 80% do mercado de corantes naturais. A curcumina
o principal cromforo da Curcuma longa L, confere colorao amarelo ouro
aos substratos por ela coloridos. o segundo corante natural mais
comercializado. A clorofilina cprica obtida a partir de extratos de clorofila
extrado de vegetais secos ou in natura, pela substituio do magnsio por um
tomo de cobre, com o intuito de se obter produtos mais estveis. Confere
colorao verde ao substrato.
O aumento da diversificao das aplicaes de papis e seus produtos
tm requerido constante conhecimento sobre suas propriedades, em vrios
aspectos, desde a fabricao at sua utilizao no mercado. Portanto, realizamos
este estudo, em razo da tendncia mundial de utilizao de produtos naturais e
com o objetivo de gerar informaes tcnico-cientficas que podero contribuir
para o desempenho da indstria nacional, ampliar e sustentar sua participao,
com qualidade exigida, inclusive pelo mercado exterior.

REVISO BIBLIOGRFICA

1. Histrico e potencialidade dos corantes naturais


A arte de colorir acompanha o homem desde a mais remota antiguidade.
Dados arqueolgicos afirmam que desde 40.000 a 10.000 a.C. eram encontradas
peas de vesturios e utenslios coloridos (WEINTZ, 1993). Em 5.000 a.C., os
corantes para colorir cosmticos j eram utilizados, e substncias naturais como
crcuma, pprica e aafro so usados para colorir alimentos desde 1.500 a.C.
(Borzelleca e Hallagan 1992, citado por MASCARENHAS, 1998).
At o sculo XIX, o nmero de corantes e pigmentos conhecidos era
muito reduzido. Eram extrados de plantas, animais e alguns minerais e com
elevado custo (FARINA, 1975).
Em 1856 o qumico ingls, William Henry Perkin (1838 1907),
patenteou o processo de sntese da malva (tambm chamado de malvena ou
mauvena), baseado na oxidao da anilina com dicromato de potssio. Em 1857,
o mesmo Willian implementou na Inglaterra uma indstria dedicada fabricao
do produto. O fato da anilina (amino benzeno) ter sido a matria-prima do
primeiro corante sinttico fez com que a palavra anilina passasse a designar, na
linguagem popular, qualquer corante.
A malva de Perkin teve um grande sucesso comercial. Com isso,
disparou a procura por outros corantes sintticos. A fundao das grandes
empresas qumicas alems ocorreu por essa poca: 1863 a Bayer, a Hoechst e a
AGFA e em 1865 a BASF (WEINTZ, 1993).
Os corantes sintticos tornaram-se largamente preferidos pelas indstrias, pois,
geralmente possuem maior estabilidade luz, temperatura, pH e agentes redox, alm do
maior poder tintorial e menor custo que os corantes naturais. A toxicidade de vrios
corantes artificiais utilizados por um grande perodo pela indstria de alimentos foi

generalizada a todos os corantes artificiais, fazendo destes pigmentos uma espcie de


aditivo indesejvel ao consumidor (GENNARO, et al., 1994; CARVALHO, 1992).
Em 1987, dos treze corantes sintticos at ento permitidos para o uso em
alimentos, remdios e cosmticos, apenas oito sobreviveram. Cinco foram proscritos,
por portaria especfica da Dinal Diviso Nacional de Vigilncia Sanitria dos
Alimentos, seguindo uma tendncia mundial (ARUJO, 1998; DAMASCENO, 1988).
Apesar das vantagens de custos e outras j discutidas anteriormente, os
corantes artificiais so derrotados no principal aspecto de avaliao, que o aspecto
mercadolgico. A nova era, conhecida como Verde ou Ecolgica, traa um novo
perfil de consumidor, para o qual qualidade de vida mais que uma prioridade, uma
necessidade (MASCARENHAS, 1998; CARVALHO, 1992).

Com a necessidade de substituir vrios corantes artificiais, algumas


indstrias recorreram a uma srie de corantes orgnicos naturais, que vo desde
partes comestveis e sucos de vegetais, animais e insetos, at substncias naturais
extradas e purificadas e substncias sintticas idnticas aos corantes naturais.
Uma pesquisa realizada por MASCARENHAS et al. (1999), apontou que
existem 35 indstrias produtoras de corantes no Brasil. Foi constatado que, do
total das 22 indstrias pesquisadas, 54,17% so produtoras de corantes naturais e
12,50% produtoras de corantes sintticos.
Segundo SATO et al. (1992) e DAMASCENO (1988), a tecnologia
disponvel nas empresas de corantes naturais brasileiras nem sempre
competitiva em qualidade e preos com a tecnologia existente na Europa, Japo e
EUA. O desenvolvimento de tecnologia nacional que barateasse os custos de
extrao de corantes naturais e elevasse os padres de qualidade constitui um
fator fundamental para que o Brasil tenha condies de ampliar seu mercado.
Para o Pas, no interessante ser fornecedor de matria-prima, mas exportar
produtos corantes com maior valor agregado.
Os avanos tecnolgicos necessrios para uma efetiva implantao dos
corantes naturais esto relacionados com a matria-prima, aos processos de
produo e formulao dos corantes e sobre a sua composio e caractersticas.
Procuram-se variedades mais produtivas e resistentes a pragas, com maior
contedo de pigmentos. Atualmente o mercado tem exigido um teor mnimo de
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2,5% de bixina na semente de urucum. A biotecnologia pode permitir uma


eficiente produo de plantas corantes em massa. Cultura de tecidos e clulas de
plantas, fermentao microbiolgica e tecnologia de manipulao gentica tem
sido investigada com respeito a produo de pigmentos (WISSGOTT e
BORTLIK, 1996).
Novas tecnologias tm sido estudadas, procurando conseguir j no
processo extrativo, corantes com elevadas concentraes de pigmentos. Entre
estas tcnicas destaca-se a extrao com fludos supercrticos, que tem como
vantagens: menor efeito de degradao trmica, alta qualidade dos produtos
recuperados, baixo requerimento de energia na recuperao do solvente e alta
seletividade no processo de separao (CARVALHO, 1999; CHAO et al., 1991).
POPOOLA (2000a), professor da Federal University of Technology, em
Akure, Nigria, alega que, exceto para aplicaes especiais, o uso de corantes
naturais foi extinto em muitos pases. Entretanto, esta situao no a mesma nas
naes subdesenvolvidas, onde o custo de importao de corantes proibitivo e a
sntese a partir de petroqumicos est em baixa. Conseqentemente, em muitos
pases uma quantidade inumervel de corantes e pigmentos naturais est em uso
nas indstrias domsticas.
A preferncia pelos corantes naturais mundial, como indicado pelo
nmero de patentes registradas entre 1979 e 1984: 356 para corantes naturais e
71 para os corantes sintticos. As patentes foram registradas por 14 pases
incluindo Japo, USA, Frana, Reino Unido e URSS (FRANCIS, 1992).
A indstria alimentcia foi a pioneira na retomada da utilizao dos
corantes naturais e atualmente sua principal consumidora. A indstria txtil tem
apresentado grande interesse na colorao de fibras naturais e sintticas com
corantes naturais de origem vegetal, devido qualidade obtida com os corantes
naturais bem como a compatibilidade ambiental destes (GUPTA et al. 2001; LEE
et al. 2001; POPOOLA, 2000a,b; BELTRAME et al., 1998; TSATSARONI e
LIAKOPULOU-KYRIAKIDES, 1995; KISSA et al. 1991).

2. Colorao de papis
2.1. Processos de colorao
Os processos mais comuns para colorao de papis so: colorao na
massa, colorao por imerso e aplicao superficial, que engloba a colorao na
Size-press e em revestidores de tinta Couch. A colorao na massa usando
sistema contnuo e a Size-press esto se tornando cada vez mais importantes, por
razes econmicas e ecolgicas.
Na colorao na massa, a soluo de corante dosada com massa em
suspenso, preferencialmente em um ponto onde se tenha uma boa
homogeneizao (por exemplo, antes de uma bomba ou no refinador).
Teoricamente, o corante pode ser adicionado em qualquer ponto onde a
circulao da massa seja constante, como por exemplo, no tanque de mistura ou
na caixa de entrada. A fim de manter a mquina limpa, o ponto de adio deve
estar o mais prximo possvel da caixa de entrada, porm com tempo suficiente
para a adsoro pelas fibras.
Quando se utiliza a colorao na massa com adio contnua, garante-se
a uniformidade da cor durante a produo, evitando diferenas de tonalidades
decorrentes das variaes de consistncia de massa ou tempo de contato entre o
corante e as fibras. Tambm se atinge rapidamente a tonalidade (5 a 10 minutos),
diminuindo a quantidade de aparas e tempo no produtivo da mquina,
permitindo tambm a implementao do controle de cor automatizado. Com a
menor manipulao manual dos corantes, melhora-se a higiene industrial e temse um meio ambiente mais limpo (Clariant, 2002).
Para a aplicao do corante aps a formao do papel existem duas
opes: adicion-lo suspenso de amido que aplicado na prensa de colagem,
ou coloc-los nas caixas de lquidos das calandras, e da transferi-lo superfcie
da folha quando esta passa entre os rolos. Este mtodo usado principalmente
para colorao de papeles e papis pesados (PIRES, et al.; 1988; ETLIS, 1973;
CASEY, 1961).

A colorao superficial no proporciona o mesmo grau de equalizao da


cor como a colorao na massa. No entanto, este problema pode ser superado,
atravs de uma combinao de colorao na massa e colorao superficial. A
solidez da colorao a mido na Size-press tendem a ser mais baixa do que a da
colorao na massa. Mas obtm-se uma economia considervel de corantes,
especialmente em papis de alta gramatura e cartes. Alm do que, no h perdas
de corantes na gua de reciclagem (Clariant, 2002).

2.2. Substncias corantes


A estrutura qumica de substncias corantes orgnicas geralmente um
sistema de ligaes duplas conjugadas, que diretamente responsvel pela cor, e
grupos substituintes que afetam a tonalidade, a intensidade da cor, bem como a
solubilidade do corante (CASEY, 1961).
As ligaes insaturadas, que participam das duplas conjugadas, possuem
alm da ligao sigma (), uma ou duas ligaes pi (), onde os eltrons tm um
grau de liberdade espectral maior que nas ligaes , podendo ser levados mais
facilmente para um nvel de maior energia pela ao de luz incidente. O corante
absorve certa parte do espectro (por exemplo, raios violetas e azuis) e a cor
complementar refletida, produzindo uma sensao de cor aos olhos (se os raios
absorvidos so violetas ou azuis, a cor ser amarela). A poro do espectro que
absorvida depende do comprimento do sistema de ligaes conjugadas e da
liberdade dos eltrons (HOLMBERG, 1999).
Os grupos de tomos que promovem o movimento dos eltrons ou
aumentam a oscilao do sistema so chamados cromforos, isto , carregadores
de cores e alguns deles esto representados na Figura 1 (PONTE et al., 1999;
Sandoz SA., 1992; SHREVE, 1980; KRSEMANN, 1971).

N
Azo

Azico

NH ;

N itr o

NH

N itr oso

S ;

Car bono-nitr ognio

Carbonila

Et ileno

Car bono-enx ofr e

Figura 1 Principais grupos cromforos presentes nas molculas corantes


Nem sempre as molculas corantes possuem as afinidades qumicas
necessrias para aderirem s fibras. So necessrios grupos auxiliares,
auxcromos, que so em geral formadores de sal, escurecem as cores e
promovem a deposio dos corantes nas fibras tais como NH2, - OH, - SO3H e COOH (SHREVE, 1980; KRSEMANN, 1971).
Vrios corantes naturais so fixados nas fibras com a ajuda de
mordentes. Mordentes so usualmente sais de elementos inorgnicos, tais como,
cromo, ferro, cobre e alumnio, ou orgnicos como o tanino, que tm a
capacidade de formar complexos com a matria corante, abrindo a estrutura da
fibra e permitindo a difuso do corante dentro dela (LEE et al, 2001; POPOOLA,
2000b; TSATSARONI e LIAKOPULOU-KYRIAKIDES, 1995).
A estabilidade do ncleo colorido determina a estabilidade do corante
luz, ao calor, aos agentes oxidantes ou redutores. As radiaes ultravioleta e
gama induzem a gerao de radicais livres nos compostos orgnicos,
predominantemente nas ligaes , um ponto fraco na estrutura da molcula.
Aps a excitao da molcula por qualquer fonte de energia (luz, calor, etc.) as
ligaes absorvem essa energia, que ao atingir um determinado valor, rompem
a ligao. Com o rompimento, formam-se compostos de degradao, que podem
ou no ser coloridos. Assim h um desbotamento da cor ou at seu completo
desaparecimento. Estas ligaes aparecem em grande nmero nos carotenos e

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clorofilas, com 11 e 13 ligaes duplas, respectivamente (PONTE et al., 1999;


RAMIREZ-NIO et al., 1998)
De acordo com SOUZA (1998) e SHREVE (1980), os corantes para
papel devem ter afinidade pelas fibras de celulose, de forma que a cor seja
resistente a tratamentos midos (solidez ao sangramento), apresentem solidez
luz, cidos e lcalis, agentes oxidantes e redutores (no mudem a cor ou
desbotem), sendo solveis no meio de aplicao (gua).
A British Society of Dyes and Colorists juntamente com a American
Association of Textile Chemists and Colorists publicam o Colour Index (C.I), em
que cada corante identificado por meio de nmeros contendo cinco algarismos
de acordo com a sua aplicao (HOLMBERG, 1999; ARAJO, 1998). Na
Europa, os corantes naturais so licenciados pelo Council of the European Union
e so denominados pela letra E, seguida de um nmero com trs algarismos
(WISSCOTT e BORTLIK, 1996).
2.2.1. Corantes Orgnicos Sintticos
O grupo de corantes orgnicos sintticos, tambm conhecido como
corante de anilina ou de alcatro, atualmente o maior e o mais importante para a
colorao de papis. A grande maioria dos corantes orgnicos sintticos obtida
em quantidades industriais, mediante processos de sntese orgnica, a partir de
produtos como: benzeno, naftaleno, antraceno, tolueno, parafinas e xileno,
derivados do petrleo e compostos inorgnicos como cidos, lcalis, sais e
outros: cloro, bromo, iodo, hidrognio, etanol, metanol, acetileno, halogenetos
alcalinos, ferro, enxofre (SHREVE, 1980). As substncias corantes mais
utilizadas para colorao de papis so: corantes cidos, bsicos, diretos e
pigmentos (HOLMBERG, 1999; SOUZA, 1998; SCOTT, 1996; PIRES, et al.,
1988; SHREVE, 1980).

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2.2.1.1. Corantes cidos


Os corantes cidos so obtidos com a introduo de grupos
auxocrmicos cidos tais como: hidroxila (OH); nitro (-NO2), sulfnico(-SO3H)
e carboxila (-COOH) na molcula, e geralmente esto na forma de sais de sdio,
potssio ou amnio. A estrutura qumica fundamental pode ser de um complexo
azo, do triarilmetano ou da antraquinona. Os corantes cidos possuem um grande
nmero de grupos solubilizantes que impedem uma boa ligao entre a molcula
corante e a superfcie da fibra.
So compostos levemente aninicos e devido a este fato possuem pouca
afinidade pela polpa branqueada e polpa contendo lignina. Para boa reteno da
cor no papel, necessrio o uso do sulfato de alumnio ou outro agente de
reteno catinico. Corantes cidos fornecem ao papel cores brilhantes, porm
com baixa estabilidade luz (HOLMBERG, 1999; SCOTT, 1996; Sandoz SA.,
1992; SHREVE, 1980; CASEY, 1961).

2.2.1.2. Corantes bsicos


Os corantes bsicos so, na sua maioria, derivados amino (NH2),
freqentemente da classe do triarilmetano ou xanteno e so aplicados, sobretudo
ao papel. Estes produtos so apresentados no comrcio na forma de cloretos,
sulfatos ou oxalatos.
Os corantes bsicos so catinicos e, formam precipitado insolvel com
certas substncias aninicas. Na colorao de papis com corantes bsicos,
ocorre a combinao qumica entre os grupos bsicos do corante com os grupos
cidos (carboxila, cido sulfnico ou hidroxila fenlica) dos constituintes da
fibra, especialmente polpas no branqueadas e de alto rendimento. Na reao de
colorao, o radical orgnico colorido retido, ficando o radical cido em
soluo. A reao reversvel, e quando o equilbrio alcanado, nenhum outro
corante retido pela fibra. A colorao ocorre rapidamente, e o corante se liga
quantitativamente s fibras sem a necessidade de agentes fixadores. O sulfato de

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alumnio ou algum outro composto cido interferem na reao de colorao


(HOLMBERG, 1999; SOUZA, 1998; SCOTT, 1996; SHREVE, 1980; CASEY,
1961).
As polpas celulsicas altamente branqueadas e, portanto, com baixos
teores de no-celulsicos, no retm facilmente os corantes bsicos, sendo
necessrio o uso de fixadores. Estes corantes so geralmente puros, apresentam o
maior poder tintorial entre os corantes sintticos, apresentam boa solidez gua e
vapor, geram guas residuais limpas. Sua estabilidade luz, entretanto, to
pobre que na maioria das vezes so usados somente em papis de embalagem e
papis

de

mdia

qualidade

(HOLMBERG,

1999;

SOUZA,

1998;

KRSEMANN, 1971).
Os corantes bsicos polimerizados contendo vrias cargas catinicas na
molcula apresentam melhor propriedade de fixao comparada com o corante
bsico convencional, e alguns podem ser usados em polpa qumica branqueada
(HOLMBERG, 1999).

2.2.1.3. Corantes diretos ou substantivos


Os corantes diretos, tambm chamados de corantes substantivos, so
obtidos a partir de corantes que possuem radicais aminas. No tratamento, formam
grupos diazo e combinam com outras aminas aromticas e fenis para produzir
molculas lineares, longas, com configurao coplanar (achatadas). Para conferir
solubilidade em meio aquoso, introduz-se o grupo sulfnico. Neste particular, os
corantes diretos assemelham-se aos corantes cidos, mas diferem destes pela sua
maior afinidade celulose. Os corantes diretos apresentam tima resistncia
luz, boa estabilidade a tratamentos midos (solidez ao sangramento), grande
poder tintorial e geram guas residuais claras, mas a cor menos definida que a
dos correspondentes tipos cido e bsico (HOLMBERG, 1999; SOUZA, 1998;
PIRES, et al., 1988; SHREVE, 1980).
Os corantes diretos tm uma afinidade natural por fibras celulsicas
devido a sua baixa solubilidade. O uso de agentes de reteno, como compostos

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de alumnio, no necessrio em muitos casos, mas pode ser vantajoso,


especialmente quando corantes aninicos so usados. Estes corantes tm uma
baixa afinidade por polpa qumica no-branqueada e polpa mecnica
(HOLMBERG, 1999; CROUSE, 1975).
Os corantes diretos tambm se ligam as fibras celulsicas atravs de
ligaes de hidrognio entre os grupos hidroxilcos da celulose e os grupos OH
e NH2 do corante. Em adio, fora de Van der Walls tem uma funo
significativa na ligao das molculas corantes na superfcie das fibras (SCOTT,
1996).
De acordo com SOUZA (1998) e WILKE (1992) os corantes mais
modernos so os corantes catinicos diretos, planares, molculas grandes e os
polmeros catinicos, no planares, molculas muito grandes. Os corantes
catinicos diretos tm uma forte carga catinica que pode interagir diretamente
com os stios de carga negativa das fibras (SCOTT, 1996). Uma desvantagem
dos corantes catinicos diretos que eles podem formar precipitados insolveis
com alguns nions que ocorrem normalmente no meio, tais como, carbonato,
silicato e sulfato. Adicionalmente, os corantes catinicos so mais caros que os
aninicos (HOLMBERG, 1999).

2.2.1.4. Pigmentos
Os pigmentos so slidos finamente divididos, insolveis em gua,
obtidos a partir de minerais ou a partir da sntese de compostos orgnicos ou
inorgnicos. No apresentam afinidade pelas fibras, sendo fixados sobre estes
elementos atravs de ligaes eletrostticas, produzidas pela presena na massa
de uma forte carga positiva, fornecida geralmente pelo sulfato de alumnio ou por
um agente de reteno catinico.
Os pigmentos foram os primeiros produtos usados para colorir o papel e,
ainda hoje, apresentam algumas vantagens sobre os corantes, sendo a mais
importante sua estabilidade frente ao da luz e altas temperaturas e de certos
agentes destrutivos. Possuindo um poder tintorial mais fraco que os corantes o

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seu emprego necessita de porcentagens mais elevadas, sendo tambm uma


desvantagem o seu alto preo.
De um modo geral, os pigmentos coloridos no conferem colorao igual
s duas faces do papel, ocorrendo maior concentrao de pigmento no lado do
feltro. Esta falta de uniformidade deve ser atribuda s fracas ligaes
estabelecidas entre as partculas do pigmento e as fibras, fenmeno ainda mais
acentuado em mquinas de papel de alta velocidade (HELMBORG, 1999;
KRSEMAN, 1971).

2.2.2. Corantes orgnicos naturais


O Code of Federal Regulations (CFR) classifica os materiais coloridos em duas
classes: sujeitos certificao e isentos de certificao, sendo os corantes naturais
isentos de certificao. Os aditivos certificados so compostos de estrutura conhecida
que so produzidos por sntese qumica, conforme especificaes de alta pureza
estabelecidas pelo Food Drug Administration (FDA) dos Estados Unidos.
Os corantes isentos de certificao incluem: corantes naturais obtidos por uso
direto de pigmentos vegetais ou frutas, corantes naturais obtidos por extrao e
concentrao de derivados de plantas aprovadas (incluem neste grupo os extratos de
urucum e crcuma), corantes naturais obtidos por extrao e concentrao de corantes
derivados de fonte animal, corantes sintetizados com estrutura qumica idntica aos
corantes naturais encontrados na natureza. Os corantes isentos de certificao so
algumas vezes referidos como corantes naturais, mas o FDA no reconhece a
descrio natural para estes corantes (MEGGOS, 1994; LAURO, 1991; FREUND,
1985).

2.2.2.1. Extrato corante de norbixina


O urucum (Bixa orellana L.) uma planta nativa das florestas tropicais
das Amricas e tem seu cultivo em diversas regies do mundo, notadamente no
Brasil, Peru e Qunia. Do pericarpo das sementes do urucum podem se obter
corantes com grande variao de tons, que vo desde o amarelo-alaranjado ao
castanho-avermelhado (CARVALHO, 1999; VILARES et al., 1992).
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Este corante destaca-se como o corante natural mais utilizado pelas


indstrias de alimentos de todo o mundo, sendo usado desde a antiguidade como
corante para alimentos, cosmticos e tecidos, representando mais de 80% do
mercado de corantes naturais (STRINGHETA et al, 1999; BOBBIO e BOBBIO,
1992; ENGELHARDT et al., 1988). Tambm relatada a utilizao do extrato
de sementes de urucum como: condimento (colorau), protetor-solar, repelente de
insetos e produto medicinal (FERREIRA et al., 1999; CARVALHO e HEIN,
1989). O corante extrado do urucum resistente ao crescimento microbiolgico
(BARA e VANETTI, 1992; LAURO, 1991).
O Brasil apresenta-se como o principal produtor (40% da produo
mundial) e exportador dos pigmentos extrados do urucum, atravs da semente in
natura e, cada vez mais, na forma de corantes semiprocessados, sendo o Estado
de So Paulo e da Paraba os principais produtores da semente (CARVALHO,
1999; SATO et al, 1993).
As formulaes de urucum esto geralmente disponveis como leo ou
solues solveis em gua, suspenses, emulses, produtos encapsulados e p
obtido em spray-dried (SCOTTER et al., 1998).
O pigmento que est presente em maior concentrao na semente de
urucum a 9-cis-bixina, alcanando mais de 80% dos carotenides totais e seu
teor e tonalidade se alteram com a variedade da cultura, clima, solo, condies de
extrao e armazenamento, podendo ser encontradas sementes com menos de 1%
de bixina at sementes com mais de 4% desse pigmento. A 9-cis-bixina o ster
monoetlico de um cido dicarboxlico denominado 9-cis- norbixina, que esto
apresentados na Figura 2 (CARVALHO,1999; PONTE et al., 1999; SCOTTER,
1995; SATO et al, 1993; CARVALHO e HEIN, 1989).

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HOOC
Bixina
COOCH3
OH-

KOOC
Norbixinato de potssio
OH-

H+

COOK

HOOC
Norbixina
COOH

Figura 2 Reaes para obteno dos corantes de urucum (PIMENTEL e


STRINGHETA, 1999b).
O extrato de urucum obtido mecanicamente, por abraso do pericarpo
submerso em leo vegetal aquecido a temperaturas entre 70 e 130oC, sob vcuo
ou no. O aquecimento utilizado na extrao isomeriza a cis-bixina em transbixina, mais solvel em leo e obtm-se um produto com 0,2 a 0,5% de pigmento
compreendendo uma mistura de trans-bixina e 9-cis-bixina em propores
variveis, dependendo da temperatura e durao do processo de extrao
(LANCASTER e LAWRENCE, 1996; ARAJO, 1995; SCOTTER, 1995).
De forma alternativa, o pigmento pode ser extrado com solventes
adequados, como acetona e metanol, e, aps sua remoo, a forma em p
preparada e posteriormente, ressuspendida em leo, em concentraes variando
de 3,5 a 5,2% de bixina (SCOTTER et al., 1998; ARAJO, 1995).
17

A forma solvel em gua obtida pela abraso do pericarpo em soluo


alcalina a 70C (saponificao), e o produto resultante o sal de norbixina (cis e
trans), de colorao alaranjada, produto de hidrlise da bixina, cuja reao foi
apresentada na Figura 2 (PIMENTEL e STRINGHETA, 1999b; ARAJO,
1995;). O extrato de urucum hidrossolvel apresenta de 1,25 a 4,2% de norbixina
e quando diludos em gua, apresentam absorbncia mxima a 453 e 483nm
(FERREIRA et al., 1999; FREUND, 1985).
O Council of the European Union nomeia o extrato de urucum, bixina e
norbixina como: EEC E160b. O registro da norbixina no Colour Index C.I.
(1975) 75120 (WISSGOTT e BORTLIK, 1996, TAKAHASHI, 1987).
Produtos de degradao e isomerizao dos corantes do urucum so
formados no processo de extrao, quando se utilizam altas temperaturas. Os
principais produtos de degradao do urucum so conhecidos como ismeros
amarelos e produtos da hidrlise do ster trans-monoetil do cido 4,8dimetiltetradecahexaenedioico (C17). Os compostos de degradao apresentam
diferentes tonalidades e solubilidades, so carotenides de menores pesos
moleculares, mais estveis luz. Constituem 40% dos produtos de urucum
solveis em leo, possuindo importncia comercial. Controlando o grau de
degradao, o balano das cores amarelo, laranja e vermelho pode ser controlado
na formulao (CARVALHO, 1999; SCOTTER, 1995; SCOTTER et al., 1998;
CARVALHO e HEIN, 1989).
De acordo com LAURO (1991), a obteno de um corante igualmente
solvel em leo e gua requer o ajuste do contedo de bixina e norbixina. A
solubilidade dos carotenides varia com a presena e nmero de grupos
oxigenados como hidroxilas, carboxilas e neste caso a solubilidade em solventes
apolares diminuda (BOBBIO e BOBBIO, 1992).
A estrutura molecular da bixina e da norbixina, formada por uma srie de
duplas ligaes conjugadas, as tornam altamente reativas e instveis a fatores
como luz, temperatura e dixido de enxofre (SCOTTER et al., 1998). Loureno
Neto (1991), citado por PIMENTEL e STRINGHETA (1999a), afirma que o

18

principal problema verificado durante a estocagem de extratos de urucum a


oxidao do corante.
A bixina sensvel ao pH, mudando de amarela-alaranjado para rosa
claro em pH cido. No entanto, o pH no tem efeito na estabilidade da cor. A
estabilidade trmica boa abaixo de 100o C, mas diminui acima de 125o C. A
estabilidade luz pode ser problemtica, como ocorre com os carotenides de
forma geral. Na ausncia de luz, a bixina muito estvel (LAURO, 1991;
ENGELHARDT et al., 1988).
A norbixina apresenta estabilidade luz, calor e variao de pH,
superiores a bixina (PONTE et al., 1999). Reage com protenas, alterando
ligeiramente sua colorao para vermelho-apessegado. A ligao com protenas
importante na colorao de produtos, pois, evita a migrao da cor para o meio.
A norbixina precipita em presena de ons de clcio (LAURO, 1991).
A norbixina apresenta a caracterstica de permanecer solvel em gua
somente quando um pH alcalino mantido. Quando adicionado em um meio
cido ou neutro o pigmento rapidamente dispersado e insolubilizado devido a
reduo do pH, sendo absorvido por protenas e/ou amido presentes no meio.
Assim, evita-se a lixiviao do corante e obtm-se um produto uniformemente
colorido (FREUND, 1985).
PIMENTEL e STRINGHETA (1999a) avaliaram a estabilidade de
extratos de norbixinato de potssio luz fluorescente de 40w, correspondente
luz do dia, e ao escuro, medindo-se a absorbncia a 453nm. Num tempo de
exposio de 240h, os valores de absorbncia reduziram 72% e 85% sob luz
fluorescente, em ambiente de nitrognio e oxignio respectivamente. Ao abrigo
da luz, os extratos sofreram reduo de 56% e 63%, em ambiente com nitrognio
e oxignio, respectivamente, aps um perodo de 34 dias. ENGELHARDT et al.
(1988) e NAJAR et al. (1988) defendem a adio de antioxidantes e baixos nveis
de oxignio para aumentar a resistncia da cor sob forte iluminao.
De acordo com MERCADANTE (1999) uma srie de cuidados devem
ser tomados durante a extrao, purificao, conservao e manuseio dos
carotenides, como: uso de uma atmosfera inerte, trocando-se o ar por vcuo ou

19

gs inerte (N2 ou Ar), evitar altas temperaturas, estocagem a baixas temperaturas


e ao abrigo da luz. Todas as operaes devem ser feitas sob luz difusa,
equipamentos e vidrarias devem ser cobertos por tecido preto ou papel alumnio
e as operaes devem ser realizadas no menor tempo possvel.

2.2.2.2. Extrato corante de curcumina


A crcuma, tambm conhecida por turmeric e aafro-da-ndia,
cientificamente denominada Curcuma longa L. e pertence famlia do gengibre,
a Zingibercea. uma planta nativa do sudeste da sia, sul da ndia e das Ilhas
Caribenhas, do Leste Andino e da Amrica do Sul (HISERODT et al., 1996;
LAURO, 1995; MILN, 1992; FREUND, 1985).
o principal ingrediente do p de curry, tambm utilizada como corante
de alimentos, drogas e cosmticos (batons e xampus). Mdicos tradicionais na
ndia e China usam crcuma h muito tempo como remdio para hepatite e
diversas outras doenas. Curcumina conhecida por suas propriedades
antioxidante, antiinflamatria, antimicrobiana, antimutagnica, anticncer,
hipocolesteremica e por estimular a secreo de blis (JAYAPRAKASHA et al.,
2002; HE et al., 1998; HISERODT et al., 1996; BARA e VANETTI, 1992;
KHURANA e HO, 1988).
O extrato da Curcuma longa contm trs diferentes diarilheptanoides,:
seu principal cromforo, a curcumina (diferuloilmetano) representa 77% dos
curcuminides; alm de seus derivados desmetoxilados: a demetoxi-curcumina
(p-hidroxicinamoil) e a bis-desmetoxi-curcumina (di-p-hidroxicinamoilmetano),
que so apresentados na Figura 3. Os trs componentes tm espectro de absoro
mxima na faixa de 420 a 425nm, o que justifica a prtica usual de se expressar a
cor total como curcumina (JAYAPRAKASHA et al., 2002; MNDZ e FARIA,
1999; HE et al., 1998; RUSIG e MARTINS, 1992; TAKAHASHI, 1987).

20

H
O

CH3O

OCH3

HO

Curcumina

OH

H
O

O
OCH3

HO

Demetoxicurcumina

OH

H
O

HO

Bisdemetoxicurcumina

OH

Figura 3 Estruturas dos curcuminides da Curcuma longa (HISERODT et al.,


1996).
Estes curcuminides existem em um tautomerismo ceto-enlico, com o
equilbrio favorecendo fortemente a forma enol, que fornece estabilidade a
estrutura de ressonncia, dando um pseudocarter aromtico. Isto capacita a
curcumina a formar ligaes de hidrognio inter e intramoleculares e complexos
com metais. Estudo da estrutura cristalina tem mostrado que o hidrognio enol
pode estar em qualquer dos dois oxignios e mudar livremente entre os dois
(HISERODT et al., 1996).
Os produtos industrializados provenientes da coco e secagem dos
rizomas da Curcuma longa so: crcuma em p, oleorresina de crcuma e
curcumina purificada.

21

A crcuma em p o rizoma da Curcuma longa dessecado e


pulverizado, tendo como princpio ativo principal a curcumina, com teores entre
1 e 5%. O p cristalino, amarelo-alaranjado, inodor, insolvel em gua e ter e
solvel em etanol, cido actico glacial, leo e gorduras. Em razo de sua alta
intensidade de cor, pequenas quantidades so suficientes para colorir o produto
(ABREU et al., 1992; TAKAHASHI, 1987).
Os extratos de crcuma so obtidos pela extrao com solventes, sendo
mais comumente usados o lcool e a acetona. A curcumina tambm solvel em
metanol, ter de petrleo e diclorometano, os quais so removidos
posteriormente por destilao a vcuo. Esta oleoresina contm normalmente
entre 30 e 50% de curcumina, e consiste num produto viscoso, laranjaamarronzado. A oleoresina de boa qualidade praticamente isenta de outros
corantes, os quais esto presentes no extrato bruto. A oleoresina de aafro pode
ser utilizada em sistema aquoso quando associada a emulsificantes, como
propilenoglicol e, ou, polissorbato 80, contendo de 5 a 15% de curcumina. A
forma solvel em gua confere colorao variando de amarelo-esverdeado a
ouro-pardo. A tonalidade de cor obtida dependente da concentrao, mas
tambm afetada pelo nvel de pureza (ARAJO, 1995; LAURO, 1995; MILN,
1992; TAKAHASHI, 1987).
Para obter a curcumina em p, concentrada, o extrato purificado por
cristalizao. O produto consiste essencialmente de no mnimo 90% de
curcumina e seus dois derivados desmetoxilados em propores variveis.
Podem estar presentes pequenas quantidades de leos e resinas naturalmente
presentes na crcuma (TAKAHASHI, 1987).
O Council of the European Union nomeia o extrato de curcumina como:
EEC E100. O registro da curcumina no Colour Index C.I. (1973) 75300
(WISSGOTT e BORTLIK, 1996, TAKAHASHI, 1987).
De acordo com ARAJO (1995) a principal limitao deste corante a
sua baixa estabilidade luz. A presena de ligaes duplas conjugadas confere
sensibilidade ao oxignio, especialmente quando exposto luz. A oleoresina

22

possui boa estabilidade trmica e no afetada pelo pH at que se atinja a


alcalinidade, quando muda a cor para marrom-avermelhado.
Em estudos realizados por ABREU et al. (1992), para a oleoresina de
crcuma, o efeito combinado da luz (lmpada de 15W, com luminosidade de
1200 lux) e do ar foi similar ao efeito da luz e do nitrognio. Aps 30 dias,
46,94% de curcumina foram perdidos em razo do efeito da luz, enquanto na
ausncia da luz houve uma perda de apenas de 3,60%, no mesmo perodo.
Os produtos de degradao encontrados quando extratos de Curcuma
longa L. foram submetidos luz do dia por 12h foram: vanilina, phidroxibenzaldedo, aldedo ferlico, cido p-hidrobenzico, cido vanlico e
cido ferlico (KHURANA e HO, 1988).
A ordem de estabilidade dos pigmentos em metanol descolorao na
presena de luz em nitrognio ou oxignio foi curcumina, demetoxicurcumina e
bisdemetoxicurcumina (PRICE e BUESCHER, 1996).
De acordo com RUSIG e MARTINS (1992), no ocorreram perdas
significativas no teor de curcumina quando solues de oleoresina de crcuma
foram submetidas a temperaturas de 50, 75 e 100o C por um perodo de 180
minutos. Na temperatura de 125o C, o efeito trmico tornou-se mais destrutivo,
com perda de aproximadamente 15% dos teores iniciais da curcumina para
oleoresina e cristais de curcumina, em tratamentos durante 180 minutos.
Ainda de acordo com RUSIG e MARTINS (1992), para a oleoresina de
crcuma, a 7oC, a maior estabilidade encontra-se com o pH na faixa de 4,0 a 7,0,
com perdas de 8,0 a 9,0% dos teores iniciais do pigmento, aps 120h. A maior
estabilidade da curcumina, a 37oC, encontra-se na faixa de 4 a 5 (perdas em torno
de 9,0%). Um aumento na velocidade de degradao foi observado com pH 6,0 e
7,0 (perdas de 11,69 e 16,69%, respectivamente). Com pH 7,7 a velocidade de
degradao tornou-se aproximadamente trs vezes mais rpida que na faixa mais
estvel, com perda de 23,14% do teor inicial. O efeito da temperatura e do pH
combinados foi mais destrutivo do que quando as solues foram mantidas em
baixas temperaturas.

23

Ao se avaliar a estabilidade da curcumina, observou-se que sua


degradao, em todas as condies investigadas, seguiu cintica de primeira
ordem pela linearidade obtida na relao logaritmo das concentraes e o tempo
de armazenamento (PRICE e BUESCHER, 1996; ABREU et al., 1992).
Uma variedade de mtodos para a quantificao de curcuminides tem
sido reportada. Muitos destes so mtodos espectrofotomtricos, que expressam
o contedo total de cor da amostra. Entretanto, no possvel quantificar
curcuminides individuais por estes mtodos (JAYAPRAKASHA et al., 2002).

2.2.2.3. Extrato corante de clorofilina cprica


O pigmento verde das plantas formado por dois componentes
principais: clorofila a e clorofila b, na proporo aproximada de 1:3 em peso. A
diferena existente nas duas frmulas qumicas a presena de um grupo
metlico (CH3) na clorofila a, enquanto que a clorofila b possui um grupo formila
(HCO) na mesma posio. Ambas possuem a estrutura bsica tetrapirrlica,
formando o anel de porfina, ao qual se ligam nos carbonos 1,2,3,4,5,6,7 e 8
respectivamente, os seguintes grupos: metila, vinila, metila ou formila, etila,
metila, carbonila (ester metlico e -cetoester), propionila esterificado com lcool
fitlico (C20H40O).
O teor de clorofila nas plantas pode atingir 0,4% da matria seca, mas o
teor mais freqente est em torno de 0,2%. Esses valores no so alterados
significativamente por variaes de insolao ou poca da colheita da planta.
Devido a sua baixa solubilidade em gua ou mesmo pela sua mudana de
cor com pH, a clorofila no comumente usada como pigmento.Com o objetivo
de se obter produtos mais estveis, so produzidos os sais complexos de
clorofilina, obtidos a partir de extratos de clorofila extrada de vegetais secos ou
in natura, principalmente espinafre e alfafa (RAMIREZ-NIO et al, 1998;
WISSGOTT e BORTILIK, 1996).
A clorofila pode ser extrada com etanol, acetona, clorofrmio. O teor de
gua da matria prima bruta deve ser levado em conta para evitar formao de

24

emulses de difcil tratamento. Os extratos podem ser obtidos por macerao ou


percolao a quente ou ainda extrao em extrator tipo Sohxlet. Os extratos
devero ser purificados por partio com outros solventes como gua ou hexano.
No extrato purificado, por acidificao chega-se a feofitina ou
feoforbideo, atravs da perda do magnsio. Da feofitina por tratamento com sais
de cobre em meio alcolico prepara-se a clorofila cprica lipossolvel. Desta, por
hidrlise com hidrxido de sdio, potssio ou amnia chega-se a clorofilina
cprica aquossolvel, com a remoo dos grupos steres metila e fitila (BOBBIO
e BOBBIO, 1992 e 1985; TAKAHASHI, 1987).
Os sais complexos de clorofilina cprica de sdio e/ou potssio provm
de ambas as clorofilas, podendo ser representados como indicado na Figura 4
(TAKAHASHI, 1987).

N
Cu

COO-M+

X = CH3 (clorofilina a)
X = CHO (clorofilina b)
M = sdio e/ou potssio

COO-M+

Figura 4 Estrutura da clorofilina cprica a e b (TAKAHASHI, 1987).


Ao contrrio das clorofilas nativas, contendo Mg+2, as clorofilas cpricas
em que se substitui o Mg+2 por Cu+2 so produtos resistentes s condies de
processamento e armazenamento. A facilidade de preparao das clorofilas
cpricas e das clorofilinas solveis em gua a pH acima de 6,5 fazem desses
pigmentos bons substitutos de corantes artificiais verdes, apesar de seu menor
poder corante.
25

A maior estabilidade da ligao Cu-N pirrlico em relao ligao MgN pirrlico pode ser atribuda presena dos orbitais 3d no Cu+2 que aumentaro
o carter covalente da ligao entre os nitrognios ligantes e o Cu+2 receptor de
eltrons (BOBBIO e BOBBIO, 1992).
ISHII et al. (1995) prepararam complexos de fibra-clorofila e irradiaram
com luz visvel (lmpada incandescente de 60W) e com luz ultravioleta em
254nm e observaram que o corante natural associado com as fibras de seda foi
mais estvel que a soluo de clorofila livre. A foto-estabilidade da clorofila a
marcantemente aumentada pela adsoro dentro da fibra de seda, aparentemente
porque agem como substitutos fibrosos para protena que naturalmente estabiliza
estes materiais in vivo.
TSATSARONI e LIAKOPOULOU-KYRIAKIDES (1995) estudaram os
efeitos dos mordentes: sulfato ferroso, sulfato de alumnio e tartarato de sdio e
potssio na estabilidade luz de tecidos de l e algodo tingidos com cido
dicarboxlico de clorofila (CI Natural Green 5). Os autores observaram que a
estabilidade luz teve aumento quando se utilizou sulfato de ferro. Em todos os
casos, os mordentes escureceram ou enfraqueceram as cores.
A clorofilina pode se apresentar em forma de p cristalino, preto-azulado
ou verde-escuro, solvel em gua e insolvel em etanol. As solues de
clorofilina tm cor verde com tonalidade variando com o solvente usado. Os sais
complexos de clorofilina cprica usualmente contm entre 4 e 6% de cobre total
e no menos que 95% de clorofilina cprica na amostra dessecada a 100oC por
uma hora (TAKAHASHI, 1987).
A

Monografia

de

Corantes

Naturais

para

fins

Alimentcios

(TAKAHASHI, 1987) classifica o complexo de clorofilina cprica como sendo


corante idntico aos naturais e possuem os seguintes registros no Colour Index e
Council European Union, respectivamente: C.I. (1975) 75.810, EEC E 141.

26

3. Interao corante-fibra
A difuso e adsoro de corantes em fibras dependem da natureza
qumica do corante, do tamanho dos poros dos capilares e da natureza e
polaridade da superfcie das fibras. As caractersticas essenciais que tornam a
celulose capaz de ser colorida so: sua estrutura molecular (cadeia longa), sua
poro amorfa e os grupos hidroxilas livres das unidades de glicose. Somente a
regio amorfa do polmero acessvel aos corantes. A lignina causa um efeito
significativo na colorao, adsoro e outras propriedades das fibras, devido aos
seus grupos fenlicos que tem caractersticas de cido fraco.
O mecanismo exato de reteno do corante no papel no conhecido.
Ele diferente para corantes bsicos, cidos, diretos e para os corantes naturais.
Na interao entre a molcula corante e as fibras celulsicas que compem o
papel, fenmenos fsicos, reaes qumicas e diferentes foras podem estar
envolvidas. As principais interaes so citadas a seguir (TIMOFEI, et al., 2000;
LEWIS, 1996; WILKE, 1992; KRSEMANN, 1971; CASEY, 1961).

3.1.

Penetrao do corante nas fibras

A acessibilidade dos corantes s superfcies internas das fibras ocorrem


nos espaos vazios entre as micro e macrofibrilas elementares, desde que o
tamanho das molculas corantes no seja superior aos dos espaos acessveis.
A dimenso, o formato e a rea superficial das partculas do material
fibroso e das molculas corantes, assim como, a estereoqumica destes
compostos facilitaro ou no a penetrao dos corantes nos capilares e
reentrncias dentro das fibras. Certos tipos de corantes so suficientemente
dispersos para penetrar dentro da estrutura submicroscpica dos poros das fibras,
em especial, os corantes bsicos e cidos. No entanto, muitos dos corantes diretos
apresentam-se em forma de agregados, o que invibializam sua penetrao pelos
poros das fibras, a menos que sejam devidamente aquecidos para facilitar esta
desagregao.
27

Se a molcula corante apresentar uma natureza qumica que facilita ser


fortemente atrada pela celulose ou outros constituintes da fibra, esta tender
aderir-se parede celular. Caso contrrio, se soltar e eventualmente se difundir
pelas reentrncias da parede das fibras. Devido ao fato de ocorrerem mais pontos
de atrao no interior das fibras, os corantes que penetram nas fibras sero mais
efetivos e produziro uma colorao mais estvel ao papel.

3.2.

Atrao eletrosttica
um fato conhecido que em um sistema de slidos dispersos em gua

desenvolve-se cargas eletrostticas na interface do slido com a gua. No sistema


de fabricao de papel, estas cargas podem ser originadas da dissociao das
carboxilas superficiais e dos grupos cidos sulfnicos da polpa. Assim como, da
adsoro de substncias, tais como hemiceluloses, lignina dissolvida, agentes de
reteno e amido catinico presentes no meio (SCOTT, 1996).
As fibras celulsicas normalmente geram cargas eletrostticas negativas
quando em suspenso aquosa e elas tendem a atrair e reter as partculas de
corantes que so carregadas positivamente. Por outro lado, se as fibras adquirem
uma carga positiva (por exemplo: pela adio de sulfato de alumnio), podero
atrair e reter partculas de corantes carregadas negativamente. Quando aditivos de
cargas diferentes so usados na produo de papel, importante que no entrem
em contato com o corante antes de serem misturados no sistema, para evitar
reaes catinicas-aninicas indesejveis (HOLMBERG, 1999; MARTON,
1980).

3.3.

Interaes hidrofbicas
Consiste em interaes intermoleculares que levam a agregao do

soluto (molculas corantes), diminuindo a rea e a energia de contato na


superfcie com as molculas de gua, objetivando assim o aumento do grau de
liberdade da gua e conseqente aumento da entropia do sistema.

28

Na colorao da polpa em meio aquoso, a camada de hidratao na


superfcie das fibras desenvolve foras de disperso bem fracas e os corantes de
carter tensoativo podem se concentrar nas interfaces fibra-gua e se agregar
fortemente na fase superficial do meio. Como a estrutura da gua afetada pela
presena de stios inicos e hidrofbicos, a posio dos stios inicos e
hidrofbicos das molculas corantes sero importantes para a colorao
(TIMOFEI et al, 2000, SCOTT, 1996).
Moryganov et al (1957), citado por TIMOFEI et al (2000), consideram
que a introduo de ncleos aromticos adicionais na estrutura de alguns corantes
diretos e azos aumenta sua afinidade pela fibra por aumentar a superfcie de
separao hidrocarboneto-gua. Estes fenmenos tm sido atribudos ao aumento
da superfcie hidrofbica das molculas corantes. O maior nmero de sistemas de
ligaes duplas conjugadas das molculas corantes aumentam a superfcie
hidrofbica destes corantes.
De acordo com TSATSARONI e LIAKOPULOU-KYRIAKIDES
(1995), na colorao da polpa de algodo, interaes hidrofbicas entre o corante
clorofila e os grupos hidroxilas da celulose contribuem para a estabilidade do
corante, assim como as ligaes de hidrognio e as fracas foras de Van der
Waals.

3.4.

Foras de Van der Waals


As foras de Van der Waals causam atrao de molculas no carregadas

eletrostaticamente e s so efetivas quando prximas s fibras. So essenciais


nos processos de adsoro, sendo assim, importantes na fabricao de papel. A
afinidade do corante pela celulose por meio desta atrao favorecida por uma
estrutura larga e plana da molcula corante. Sua energia de ligao muito fraca,
sendo menor que 8KJ.mol-1 (OJALA, 1999, LEWIS, 1996).
Em geral, a qumica da fabricao do papel considerada uma qumica
coloidal devido as interaes serem superficiais e envolvendo grandes superfcies
especificas. Por isso, muitas das interaes que ocorrem entre estas partculas

29

envolvem energias de ligaes secundrias como as de Van der Waals e ligaes


de hidrognio (SCOTT, 1996).

3.5.

Ligaes de hidrognio
Ligaes de hidrognio so foras de natureza dipolo-dipolo, inica e

covalente em que o hidrognio est ligado a um elemento altamente


eletronegativo, como, nitrognio, oxignio ou flor. As ligaes de hidrognio
apresentam-se mais fortes que as ligaes dipolo-dipolo comuns, mas so mais
fracas que as ligaes covalentes e inicas (OJALA, 1999).
A celulose tem uma multiplicidade de grupos hidroxilas que so capazes
de participar de ligaes de hidrognio com o oxignio ou nitrognio de outros
radicais polares presentes nas molculas corantes (SCOTT, 1996). A
disponibilidade do par de eltrons destes tomos em grupos tais como: amino,
azo, carbonila e amida influenciam a afinidade destes corantes pela celulose.
Os valores de energia de ligao que definem os diferentes tipos de
interao entre as molculas no apresentam consenso entre diversos autores. De
acordo com SCOTT (1996), para separar uma ligao de hidrognio uma energia
de 12-21KJ.mol-1 requerida. OJALA (1999) estabelece a energia das ligaes
de hidrognio entre 5 e 45 KJ.mol-1. KRSEMANN (1971) cita que para separar
uma ligao de hidrognio necessrio uma energia de 12,5 a 41,8KJ.mol-1.
Badilescu et al. (1981), citado por TIMOFEI et al. (2000) consideram
que os grupos hidroxilas livres da celulose no podem participar das ligaes de
hidrognio com os corantes j que esto envolvidos nas ligaes de hidrognio
intra ou inter-molecular nas regies amorfas e cristalinas das fibras. Ao contrrio,
KRSEMANN (1971) acredita que uma forte ligao pode ser formada entre o
corante e a celulose por meio de vrias ligaes de hidrognio.

30

3.6.

Ligaes qumicas covalentes


Segundo KRSEMANN (1971), sob as condies normais de colorao

do papel, os grupos hidroxilas da celulose no podem ser combinados com o


corante por reaes qumicas tais como, formao de sais ou esterificao.
Ligaes qumicas covalentes so possveis entre fibras celulsicas e os
chamados corantes reativos, utilizados pelas indstrias txteis. Um corante
reativo, em contraste com outros tipos de corantes, tem no mnimo um grupo
funcional que pode se ligar covalentemente com o grupo hidroxila da celulose de
algodo. Alguns exemplos de grupos funcionais reativos presentes nas molculas
de corantes para tecidos so: triazinas heterocclicas com nitrognio mono-fluoro
substituda, vinil sulfona e amino.
O meio alcalino necessrio para dissociar os grupos hidroxilas,
formando a quantidade de nions nucleoflicos favorvel a reaes. A
desvantagem uma reao de hidrlise que compete com a formao de ster. O
corante hidrolisado incapaz de reagir com a celulose, o que diminui a
quantidade de corante ligado celulose (PANSWAD e LUANGDILOK, 2000;
GORENSEK, 1999; BROADBENT et al., 1998; KOKOT et al., 1997a e
KOKOT et al, 1997b; WEINTZ, 1993; SHREVE, 1980).
O rompimento de uma ligao covalente usualmente requer uma energia
entre 420-840KJ.mol-1 (SCOTT, 1996).
TIMOFEI et al. (2000) e LEWIS (1996) citam tambm a ocorrncia de
foras de induo e estabilizao por transferncia de carga na colorao das
fibras.
4. Parmetros termodinmicos
Em um sistema de fabricao de papel contendo partculas dispersas
(fibras, finos, cargas minerais, agentes de colagem, etc) e substncias dissolvidas
(molculas de amidos, agentes de reteno, resinas de resistncia a mido,
corantes, etc) existem sempre movimentos das partculas e molculas causadas
pelo movimento randmico. Estes movimentos levam a coliso de partculas-

31

partculas e partculas-molculas. Se as partculas e as molculas possuem cargas


opostas, a fora de atrao desenvolvida promove adsoro das molculas na
superfcie das partculas. Aps o contato outras foras podero atuar na ligao
das molculas com a superfcie das fibras (ligaes de hidrognio e foras de
Van der Waals).
A adsoro das molculas corantes com a polpa celulsica depende das
caractersticas das molculas corantes e das fibras. Dependem tambm das
condies qumicas do meio, como pH, condutividade, substncias interferentes
e polmeros aninicos. Assim como das condies fsicas de operao:
turbulncia, temperatura, consistncia da massa e ordem de adio (POPOOLA,
2000b; SCOTT, 1996; KRSEMANN, 1971).
O equilbrio termodinmico envolve o equilbrio material e o reacional. No
equilbrio termodinmico material no ocorre processo de transformao
molecular, ou seja, no ocorre reaes qumicas. O que ocorre a transferncia
de molculas de uma fase para a outra. O equilbrio termodinmico alcanado
quando o potencial qumico (Energia de Gibbs molar) do corante na fibra igual
ao potencial qumico do corante na soluo. Neste estado de mnima energia, o
potencial qumico () do extrato corante pode ser calculado de acordo com a
equao (1):
i = o + RTlnai

(1)

Na equao (1), i o potencial qumico, io o potencial qumico padro, R

a constante dos gases, T a temperatura em graus Kelvin e ai a atividade do


componente i.
No equilbrio, como j comentado acima, o potencial qumico () do
componente que esta sendo transferido fica igual nas duas fases de contato, o que
nos possibilita igualar a equao (1) para as duas fases, obtendo a equao (2):
o + RTnai(interface) = o + RTlnai (na soluo)

(2)

onde ai(interface) = atividade do componente i na interface,


ai(soluo) = atividade do componente i na soluo.
Rearranjando a equao (2) obtemos a equao (3):

32

o (interface) - o (soluo) = - RT lnai(interface)


ai(soluo)
Go= - RTln ai(interface)

ai(soluo)

(3)
(4)

Substituindo a atividade (ai) por concentrao (conci) na equao (4),


obtemos a equao (5). Esta aproximao possvel quando o soluto est muito
diludo.
Go = - RTln Conci (interface)
Conci (soluo)

(5)

Neste caso a energia livre de Gibbs (G) do sistema se encontra


minimizada e no ocorrer mais variao de G. Neste estgio, associa-se ao
equilbrio atingido o parmetro denominado constante de equilbrio (K).
Go = - RTlnK

(6)

onde, K = Conci (interface)


Conci (soluo)

(7)

A constante de equilbrio (K), representada na Equao (7), expressa a


quantidade de componente que foi adsorvido pela interface em relao
quantidade de componente restante na soluo (sem ser adsorvido).
A Equao (6) mostra que a variao da energia livre de Gibbs padro,
G0, depende apenas da temperatura, pois a temperatura que afeta a constante
de equilbrio (K) e tambm a relao RT. A dependncia da variao da energia
de Gibbs padro (G0) com a temperatura (T) dada pela Equao (3).
0

d ln K G
1 d ( G )
=
2
RT dT
dT
RT

(3)

Considerando uma das relaes de Maxwell, Equao (4),


0

o
d (G )
= S
dT

(4)

e substituindo (4) em (3) obtemos:


0

o
d ln K G
1
=
( S )
2
dT
RT
RT

(5)

33

d ln K G
TS
=
2 +
2
dT
RT
RT

(6)

Considerando que G = H - TS e substituindo esta Equao em (6)


obtemos a Equao de vant Hoff:
0

d ln K H
=
2
dT
RT

(7)

A integrao da Equao (7), considerando o H independente da


temperatura, gerar a equao (8):
0

K (T2 ) H 1 1
=
ln
( )
K (T1 )
R T1 T2

(8)

A Equao (8) conhecida como equao de vant Hoff, mostra que a


relao grfica de lnK vs 1/T, denominada de Diagrama de vant Hoff, nos
fornecer uma reta cuja inclinao igual a (- H/R).
A entalpia estimada para reaes qumicas e bioqumicas
freqentemente determinada indiretamente atravs da equao de vant Hoff, que
indica a variao da constante de equilbrio em funo da temperatura (LIU e
STURTEVANT, 1997; CHAIRES, 1997).
LIU e STURTEVANT (1997) compararam os valores de entalpia
estimados a partir da equao de vant Hoff com a entalpia obtida atravs de
mtodos calorimtricos. Avaliaram na comparao a interao do cido nheptanico com n-heptilamina em soluo de dodecano e do heptanoato de sdio
com ciclodextrina em soluo aquosa sem adio de tampo. Utilizaram na
determinao experimental um instrumento para titulao calorimtrica
isotrmica (ITC), que fornece valores exatos de constantes de equilbrio e
entalpia.
Com o mesmo objetivo que os autores citados acima, CHAIRES (1997)
utilizando a tcnica de simulao de Monte Carlo, concluiu que aparentes
discrepncias entre a entalpia estimada de vant Hoff e a determinada
calorimetricamente so insignificantes quando ocorrem pequenas mudanas na
capacidade calorfica do sistema em estudo.

34

GUPTA et al. (2001) estabeleceram o mecanismo de colorao de fibras


sintticas (nylon) com o corante purpurina extrado das razes da Indian madder
(Rubia cordifolia). O estudo termodinmico compreendeu a obteno de
isotermas de adsoro e a determinao de parmetros termodinmicos utilizando
a isoterma de Nerst, cujos valores para 90oC foram: Energia livre (-) =
18,38KJ.mol-1, entalpia (H) = 5,19KJ.mol-1 e entropia (S) = 64,88J.mol-1.K-1.
Os resultados mostraram que a afinidade do corante pelo nylon comparvel a
alguns corantes dispersos sintticos. As isotermas lineares obtidas indicam que o
processo de colorao do nylon com a purpurina corresponde a um mecanismo
de partio.
A quantificao de corantes naturais ou sintticos retidos em fibras
normalmente

realizada

de

maneira

indireta

por

meio

de

mtodos

espectrofotomtricos, medindo-se a absorbncia no comprimento de onda


mximo e utilizando-se curvas de calibrao ou valores de absortividade molar
() dos corantes para a quantificao.
A absorbncia da soluo corante pode ser determinada antes e depois de
atingido o tempo de equilbrio, determinando-se a quantidade de corante fixada a
fibra por diferena, como realizado por GORENSEK (1999) que determinou a
estabilidade das ligaes de corante reativos com a fibra de algodo. POPOOLA
(2000b) e BROADBENT et al. (1998) optaram por extrair o corante fixado ao
substrato por meio de solventes apropriados e posteriormente medir a
absorbncia da soluo. GUPTA et al.(2001) dissolveram as fibras de nylon
coloridas com o corante purpurina em cido frmico e mediram a absorbncia.
5. Grupos funcionais da celulose: carboxilas, hidroxilas e carbonilas
Apesar dos carboidratos apresentarem grupos carbonilas e hidroxilas, as
carbonilas existem fundamentalmente como hemiacetais e/ou acetais. Os
polissacardeos, como a celulose, s apresentam cerca de 0,5% de suas cadeias na
forma aberta. Esta pequena porcentagem representada pelo grupo terminal

35

redutor (GTR) das cadeias de celulose e hemicelulose. A forma aberta mais


reativa podendo ser oxidada ou reduzida.
Quando a celulose oxidada durante os processos de polpao e
branqueamento, principalmente em seqncias que usam compostos derivados do
oxignio, ou quando em contato com energia radiante durante a estocagem, pode
ocorrer oxidao dos tomos de carbono 1, 2, 3 ou 6, nas unidades de
anidroglicose, como mostra a Figura 5.
CH2OH
C
C
O

C H2OH

OH

O
C

C H2OH

OH

OH

O
C

(a)

C
C

OH

(b)

(c)

C
O

O
C

C
C

C H2OH

C H2OH
O

OH

O
C

OH

(e)

(d)

(f)

O
CH2OH
C OH
C
O

OH

O
C

C
OH
(g)

OH

C H2OH

C
O

O
C

C
C O O C
OH

OH
O

OH

C
OH

OH

(h)

O
C

(i)

Figura 5 - Estruturas de unidades de anidroglicose oxidadas.


Grupos cetonas podem ser produzidos nos tomos de carbono 2 ou 3, ou
ambos (b,c,d). Grupos aldedos podem ser formados nos tomos de carbono 6 (e)
ou sob os tomos dos carbonos 2 e 3 pela ruptura das ligaes entre eles (f). Os
tomos de carbono 1, 2, 3 e 6 podem ser oxidados para grupos carboxlicos
(g,h,i). Uma certa quantidade de grupos carboxlicos est associada com as

36

hemiceluloses. Vrias combinaes destes grupos podem ser formadas nas


mesmas unidades ao longo da molcula de celulose (MAMBRIM FILHO e
MAINIERI, 2001, SILVA et al., 1997, McDONOUGH, 1996; RAPSON e
HAKIM, 1957).
Os grupos carboxlicos representam os grupos funcionais ionizveis que
ocorrem nas fibras da madeira e so importantes na qumica de preparo da massa
pela sua influncia na carga de superfcie das fibras. Em pH prximo de 2,8 o
equilbrio se desloca inteiramente para a formao de carboxilas protonadas e a
carga nas fibras e finos torna-se essencialmente zero. O pH de dissociao dos
grupos carboxlicos 4,5. Aumentando-se o pH para a faixa de 7-8, muitos dos
grupos carboxlicos so neutralizados e a carga de superfcie das fibras torna-se
mais negativa.
No processo de produo de papel os grupos carboxilas contribuem para
a ligao das fibras, formao do papel e reteno dos agentes de colagem,
afetando a resistncia da folha e qualidade da impresso, dentre outras.
De acordo com ISOGAI et al. (1997), embora na polpa ocorram mais
grupos hidroxlicos que carboxlicos, os carboxlicos podem governar as cargas
aninicas nas superfcies das fibras e dos finos, participando como stios de
reteno de aditivos catinicos. Em razo da grande quantidade de grupos
hidroxlicos, eles tambm participam na reteno dos corantes, com seus stios
aninicos, embora apresentem baixo grau de dissociao.
Os grupos funcionais hidroxlicos podem participar da reteno dos
corantes naturais, porm com menos expressividade que os grupos carboxlicos.
Esta menor participao est associada ao fato do pH de dissociao dos grupos
hidroxlicos ser maior que 12,0. O pH de preparo da massa oscila entre 6-8 e
neste pH, apenas uma frao muito pequena dos grupos hidroxlicos estar
dissociada (SCOTT, 1996).

37

6. Interpretao de espectros usando mtodos quimiomtricos


KOKOT et al. (1997a) investigaram uma srie de tecidos de algodo
tratados com corantes reativos bifuncionais de estrutura qumica e composies
desconhecidas, em diferentes formas: no-fixados e fixados quimicamente. De
acordo com os autores, as bandas da celulose do algodo dominam todo o
espectro de DRIFTS (Espectroscopia no infravermelho de reflectncia difusa
com transformada de Fourier) das amostras de tecidos tingidos, o que dificulta a
discriminao e comparao de cada espectro. Entretanto, demonstrado que
uma distino qualitativa alcanada pelo uso da anlise das componentes
principais (PCA).
Em outro trabalho, KOKOT et al (1997b) utilizaram as mesmas amostras
citadas acima, mas analisaram por espectroscopia Raman. Neste caso os espetros
foram dominados pelos corantes, mas os diferentes estados dos corantes no
foram claramente diferenciados. Aplicao de PCA permitiu que cada grupo de
espectros com os corantes em quatro estados diferentes fossem comparados entre
si e com o do algodo no colorido.
A anlise das componentes principais (PCA, do ingls Principal
Component Analysis) uma ferramenta quimiomtrica utilizada na reduo de
dados e visualizao de amostras. Comumente empregada, para identificao
de grupos distintos e seleo de amostras na construo de modelos para
calibrao multivariada. Os principais objetivos dessa tcnica so os de encontrar
relaes entre objetos e de agrup-los de acordo com suas similaridades.
Associado a isso possvel tambm detectar amostras anmalas, cujo
comportamento no pertence a nenhuma das categorias conhecidas (FIDNCIO,
1998, 2001).
PCA uma manipulao matemtica da matriz de dados originais, onde
o objetivo a representao da varincia presente nas muitas variveis usando
um pequeno nmero de "fatores". A anlise de PCA baseada na correlao
entre as variveis. A PCA mapeia as amostras atravs de seus valores e as
variveis pelos respectivos pesos em um novo espao definido pela componente

38

principal. As componentes principais so simples combinaes lineares das


variveis originais. O grfico de valores ("scores") das amostras permite
identific-las, checando se so similares ou no, tpicas ou atpicas. As variveis
mais importantes so identificadas pelos maiores pesos ("loadings"). Um ponto
importante que o mximo de varincia em um conjunto de dados pode ser
explicado por um reduzido nmero de variveis. A componente principal
definida na direo de mxima varincia no conjunto de dados e descreve o
espalhamento mximo dos pontos de dados, e as variveis subseqentes so
ortogonais, ou seja, no correlacionadas uma com a outra, e maximizam a
varincia restante. A extenso com que cada varivel medida contribui para a PC
(principal componente) depende de sua orientao relativa no espao da PC e do
eixo das variveis. A contribuio de cada eixo para a PC o cosseno do ngulo
entre o eixo das variveis e o eixo da PC, estes valores variam de 1 a 1 e so
denominados de "loadings". Assim, uma vez removida a redundncia, apenas os
primeiros componentes principais so requeridos para descrever a maioria das
informaes contidas no conjunto de dados original (CARDOSO et al, 2003;
7. Fatores que afetam a colorao de papis
O processo de fabricao do papel inclui um grande nmero de variveis.
Em adio ao tipo de corante e escolha do processo de colorao, o resultado da
colorao determinado pelo tipo de polpa, grau de refino, secagem e
acabamento, qualidade da gua, caractersticas da mquina, tempo de contato
corante/fibra, consistncia da massa, aditivos utilizados e ordem de adio destes
(HOLMBERG, 1999; Sandoz, 1992; CASEY, 1961).
7.1. Grau de refino
De maneira geral, foi observado que as polpas mais hidratadas ou
refinadas produzem papis mais intensamente coloridos (PIRES, et al., 1988). De
acordo com HOLMBERG (1999) e CASEY (1961), o refino no aumenta
apreciavelmente a adsorso dos corantes solveis, e o aumento na intensidade da

39

cor obtido nas polpas altamente refinadas devido caracterstica mais densa e
compacta da folha, e no a uma diferena na adsorso do corante. O efeito pode
ser explicado pelo fato do refino diminuir o nmero de interfaces ar-celulose na
folha, e em conseqncia, diminuir a quantidade de luz refletida e aumentar a
quantidade de luz transmitida. Quando a quantidade de luz transmitida
aumentada, existe uma maior oportunidade do corante na folha absorver luz de
comprimento de onda especfico e ento aumentar a proporo de luz colorida.
A calandragem tem o mesmo efeito, mas em menor extenso, e pode
aumentar a intensidade de cor, quando muito, de 10 para 15% (HOLMBERG,
1999; PIRES, et al; 1988; CASEY, 1961).

7.2. Secagem
Sob condies de secagem em temperaturas elevadas, alguns corantes
podem ser carregados com a gua para a superfcie da folha de papel, resultando
em um papel colorido desigualmente. Esse fenmeno ocorre para corantes cidos
(HOLMBERG, 1999). Alguns corantes sintticos so sensveis a variao de
temperatura, e a maioria dos corantes naturais so instveis altas temperaturas,
como visto no item 2.2.2 e seus subitens.

7.3. Qualidade da gua


A estabilidade do corante, sua tonalidade, saturao e reteno dependem
da qualidade da gua, isto , do pH, da dureza, da turbidez e da cor
(HOLMBERG, 1999; PIRES, et al.; 1988). Para a dissoluo ou diluio dos
corantes deve-se empregar gua livre de lcalis, almen, cloro, cido hmico,
sais de metais pesados (ferro, cobre, mangans), leos e agentes de dureza.
Alguns autores reforam a importncia do controle do pH na colorao,
outros consideram mais importante manter o pH timo para reteno das cargas e
colas do que manter o pH timo para a colorao. Contudo, de vital
importncia manter o pH do refino e da gua de reciclagem dentro de certos

40

limites, desde que certas variaes no pH, resultaro em uma variao na


tonalidade e saturao da cor. A estabilidade do corante luz geralmente
melhor quando o pH do papel esta perto da neutralidade (CASEY, 1961).
Os corantes diretos so usualmente bem retidos na faixa de pH de 4,5 a
8,0 e so aplicveis na fabricao de papel cido, neutro e alcalino. A classe de
corantes substantivos aninicos diretos especialmente recomendada para
colagem alcalina devido a sua afinidade natural pelas fibras. Entretanto, existem
algumas excees. Por exemplo, o Amarelo direto 4, um popular corante, age
semelhante a um indicador e no deve ser usado sob condies alcalinas porque a
colorao

ir

mudar

gradualmente

para

uma

tonalidade

esverdeada

(HOLMBERG, 1999).
Sais de clcio que podem estar presentes na gua dura so prejudiciais a
certos corantes, particularmente os cidos e a norbixina do urucum, que podem
ser precipitados na soluo. Em alguns casos, uma pequena quantidade de sulfato
de alumnio pode ser adicionada no refino antes da adio do corante de forma a
reduzir a dureza (CASEY, 1961). HOLMBERG (1999) defende que o aumento
da dureza da gua geralmente tem um efeito positivo no resultado da colorao
quando corantes diretos so usados.
Um rigoroso controle do pH e dureza da gua so necessrios quando se
utiliza corante natural para a colorao de papis, devido aos fatores relatados
anteriormente no item 2.2.2.
7.4. Aditivos
Muitos tipos de papis contm aditivos no celulsicos (amido catinico,
sulfato de alumnio, carga mineral, agente de colagem alcalina e antiespumante)
adicionados com a finalidade de melhorar as propriedades finais do produto,
eliminar ou minimizar certos problemas de operao. O corante tem diferentes
afinidades por estes aditivos no sistema. Variaes na reteno iro resultar em
mudanas na composio do sistema, e conseqentemente tambm em diferenas
de colorao na folha de papel.

41

A reteno dos corantes est relacionada reteno de finos e cargas, j


que tendem a ser adsorvidos por estes componentes, devido as suas grandes reas
superficiais. Conseqentemente, os finos tendem a adsorver maiores quantidades
de aditivos por unidade de peso que as fibras. Os aditivos so freqentemente
menos eficientes quando esto localizados na superfcie das cargas do que nas
superfcies das fibras. A ordem e ponto de adio de corantes e outros produtos
qumicos no sistema de grande importncia para garantir a maior reteno e
eficincia dos aditivos e uniformidade do papel produzido (HOLMBERG, 1999;
SCOTT, 1996).

7.4.1. Amido catinico


Depois das fibras e cargas, o amido cozido o terceiro principal produto
utilizado na manufatura dos papis. Em geral, objetiva-se com seu uso o
desenvolvimento de propriedades de resistncia mecnica, de reteno de finos e de
cargas, de desaguamento durante a produo de papis e melhora da textura superficial
do papel. Tambm pode ser utilizado como agente de colagem externa, como ligante
para revestimento do papel e como colide protetor nas disperses das colas AKD e
ASA (KETOLA E ANDERSSON, 1999; HEDBORG, 1993; MAHER, 1983). O amido
catinico tambm fornece carga positiva para o corante, gerando um potencial para
melhor reteno (SCOTT, 1996).

Se o amido catinico pr-gelatinizado for adicionado massa prximo a


caixa de entrada, garantir uma melhor reteno de finos e cargas. O mecanismo
de ao similar ao dos polmeros catinicos de cadeia longa, tais como a
poliacrilamida, tambm utilizada na fabricao de papis. Se a adio for feita na
bomba de mistura, em um tanque, ou no retorno da gua de reciclagem
favorecem

desenvolvimento

de

resistncia

da

folha

(KETOLA

ANDERSSON, 1999; RANDRUP, 1991).


WALKDEN (1996) relata que os tipos de amidos empregados nas
indstrias de papel so variados. O grau de substituio pode ser classificado em
baixo, mdio e alto, sendo esta classificao realizada atravs de quantificao do
nmero de moles de nitrognio presente na molcula de amido. No processo de
42

cationizao, o sal quaternrio de amnio gera no amido um mol de nitrognio


em sua estrutura. O amido com alto grau de substituio de nitrognio (0,028
0,035) o que mais preserva seu carter catinico em condies de pH neutro,
tendo se mostrado como o mais eficiente na reteno e fixao de produtos
qumicos sobre a fibra.
O amido catinico um polmero com alto peso molecular e devido a
sua grande molcula, quando em solues diludas no penetra nos pequenos
capilares da fibra (MARTON, 1980). As propriedades do amido esto
relacionadas abundncia de grupos hidroxilas que ele contem, que so capazes
de formar ligaes de hidrognio com a gua, quando em soluo. As molculas
de gua se dissipam no processo de secagem e ligaes de hidrognio so
formadas entre o amido, a fibra e outros componentes usados no processo de
fabricao do papel, como os corantes (KETOLA e ANDERSSON, 1999).

7.4.2. Agente de colagem alcalina - Dmero de alquenil ceteno


O agente de colagem AKD (dmero de alquenil ceteno) uma graxa
slida, com ponto de fuso de 55oC. Usualmente, comercializada na forma de
emulso, com contedo de slidos de aproximadamente 5 a 15%, e a frao ativa
do agente de colagem compreende cerca de 30 - 50% do teor de slidos (BOBU e
CIMPOESU, 1993). Seu processo de produo constitui basicamente na
dimerizao de cidos alifticos clorados, que tem como principal componente o
cido esterico comercial, com 18 tomos de carbono. Existe uma variedade de
outros cidos graxos que se apresentam como impurezas, com cadeias de
comprimento que variam de 14 a 20 carbonos (SITHOL et al., 1995).
A cola AKD apresenta um carter no-inico, apresentando dificuldade
para ser aderida superfcie das fibras, as quais apresentam caractersticas
aninicas. A introduo de amido catinico ao meio, no processo de
emulsificao da cola, envolve as partculas de AKD tornando-as eletropositivas,
permitindo sua reteno s fibras no preparo da massa e na formao da folha de

43

papel. O produto usado na colagem alcalina, preparado sob a forma de emulso,


geralmente contm resinas catinicas, como estabilizante.
Ao longo do processo de fabricao do papel, na drenagem e prensagem
da folha, ocorre a redistribuio da cola na superfcie das fibras, que auxiliado
pela secagem a temperaturas elevadas gera condies do agente AKD de reagir
com os grupos reativos dos carboidratos da polpa (hidroxilas e carboxilas)
formando ligaes covalentes. Nas indstrias de papis para impresso e escrita
um dos principais produtos empregados, devido sua maior estabilidade qumica
(PRINZ et al. 1996).
O AKD pode ser utilizado na colagem de papis produzidos com ndice
de acidez entre 6,5 - 8,5. Contudo, apresenta maior eficincia na faixa alcalina,
acima de 7,5. Evans 1989, citado por CROUSE (1991), sugere que o aumento da
reatividade se d devido ao inchamento da fibra, o qual fornece uma superfcie
mais reativa.
ISOGAI et al. (1997) relataram que a adio de sulfato de alumnio
prejudicial na colagem com AKD em condies de preparo de massa com pH
6,0. O efeito do sulfato de alumnio depende da ordem da adio e da dosagem,
as quais afetam a reteno do agente de colagem AKD na parte mida da
mquina de papel. De acordo com Cates 1989, citado por CROUSE (1991), em
um pH elevado, improvvel que o alumnio seja til, mas com uma alcalinidade
relativamente baixa em pH em torno de 7,0, algumas fbricas obtiveram
melhorias.
Em papis cidos, o uso de corantes geralmente no um problema, j
que o almen assegura que o corante seja apropriadamente fixado s fibras. Na
colagem neutra, o uso de almen nem sempre possvel e a adeso do corante ao
meio pode ser incompleta. Este problema pode ser resolvido com o uso de
corantes catinicos diretos (HOLMBERG, 1999).
O carter no inico e hidrofbico das colas alcalinas no interfere na
colorao com os corantes diretos. Alguns emulsificantes usados para aproximar
as colas e as fibras (polmeros catinicos ou amido catinico) so

44

suficientemente catinicos para ajudar na fixao dos corantes diretos, quando


em quantidade suficiente.
Normalmente os sistemas alcalinos de colagem contm menos eletrlitos
solveis que os sistemas cidos, isto representa uma vantagem na produo do
papel, mas o efeito negativo na afinidade de corantes diretos aninicos.
recomendvel a adio de sais de clcio e magnsio (WILKE, 1992).

7.4.3. Compostos de alumnio


7.4.3.1. Sulfato de alumnio
Tradicionalmente na indstria de papel o sulfato de alumnio referido
como almen. Isto compreensvel porque o seu efeito similar ao verdadeiro
almen, sulfato duplo de potssio e alumnio. O almen extrado da bauxita
num processo industrial e aps secado constitui o sulfato de alumnio [Al2(SO4)3]
com 14 a 18 molculas de gua de cristalizao (SCOTT, 1996).
O sulfato de alumnio utilizado na fabricao de papel como: agente de
reteno (corantes, cargas, ltex, fibras e finos), auxiliar de drenagem e
formao, neutralizador da carga do lixo aninico, agente controlador de pH,
coagulante purificador de gua, agente de controle de pitch, limpador de
contaminantes de colagem alcalina, agente de colagem cida, catalisador cido
para a cura da resina de resistncia a mido. A grande utilizao do sulfato de
alumnio na fabricao de papel decorrente de suas propriedades qumicas: alta
densidade de carga positiva, pequeno raio inico e capacidade de adsoro dentro
das fibras e finos (ARNSON, 1982).
O sulfato de alumnio slido (cristalino) facilmente ionizado e os
ctions alumnio nos vrtices do cristal so separados dos nions sulfatos at uma
distncia fixa, permitindo a entrada de seis molculas de gua por ction, com o
oxignio da gua coordenado em uma estrutura octadrica. O restante das
molculas de gua de hidratao est localizado ao acaso, ao redor dos nions
sulfato. Em soluo aquosa, o sulfato de alumnio primeiramente se dissocia em
nion sulfato e ction de coordenao Al+3 hexaidratado. Entretanto, estes ctions
45

s existem completamente em condies cidas (pH < 4). A forte carga positiva
do on alumnio trivalente polariza cada molcula de gua e, com o aumento do
pH, o prton eventualmente libertado para formar um complexo mononuclear
divalente pentaidratado. Esta hidrlise envolve substituies da gua ligante por
grupos hidroxilas, processo que ocorre de acordo com o equilbrio abaixo:
[Al(H2O)6]+3 + xH2O

[Al(H2O)6-x(OH)x](3-x)+ + xH3O+

Os ons de alumnio apresentam tendncia a se agregar, formando


polmeros. As espcies mononucleares representadas acima so capazes de
complexar com elas mesmas via um processo chamado olao, que leva a
formao de complexos contendo mais que um alumnio, como por exemplo,
Al13O4(OH)21+7 e Al8(OH)20+4. Este processo muito importante, estando grande
parte do alumnio ligada nos tais complexos na faixa de pH 4-5. A exata
composio destes complexos incerta porque esta formao influenciada pelo
tempo, temperatura, concentrao e outras variveis do sistema (HOLMBERG,
1999; SCOTT, 1996).
A natureza cida das solues de sulfato de alumnio uma das suas
caractersticas mais conhecidas. As reaes qumicas que produzem este pH
cido so devidas as reaes de hidrlise. A Figura 6 mostra a distribuio inica
das espcies de alumnio em relao ao pH do meio.
Observa-se que a formao de espcies polinucleares ocorre nas
condies de pH freqentemente empregadas na fabricao de papel. Encontra-se
hidrxido de alumnio Al(OH)3, um precipitado gelatinoso, predominando at
pH8. A formao do nion aluminato Al(OH)4- comea em pH8, com o completo
desaparecimento do Al(OH)3 em pH 10. O Al+3 a espcie predominante em pH
maiores que 4,6, quando sua concentrao comea a declinar e comea-se a
formar o complexo polinuclear.

46

Al+3
0,9
0,8

Al(OH)3

Frao alumnio

0,7
0,6
0,5
0,4
0,3

Al8(OH)20+4

0,2

AlOH+2

0,1
0
4

4,1

4,2

4,3

4,4

4,5

4,6

4,7

4,8

4,9

5,1

5,2

pH

Figura 6 Equilbrio das diferentes quantidades de espcies de alumnio em


funo do pH do meio (SCOTT, 1996).
Na regio do ction trivalente, a adsoro baixa e independente da
concentrao. Isto devido a adsoro do Al+3 ser dependente da quantidade de
on carboxila que est presente em quantidade limitada. As espcies
polinucleares apresentam forte adsoro provavelmente devido a maior carga
catinica (+4) e habilidade da espcie em participar de ligaes de hidrognio na
superfcie da fibra. A regio de pH 4,8 10 dominada pela formao do
precipitado coloidal de hidrxido de alumnio, Al(OH)3. Embora o precipitado
seja descrito como um composto neutro, ele existe como uma espcie carregada
positivamente em pH acima de 8,5-9,0 devido a adsoro de produtos de
hidrlise dentro do precipitado. A carga positiva e a baixa solubilidade,
contribuem para a forte adsoro do Al(OH)3 pelas fibras, podendo haver
formao de ligaes de hidrognio (HOLMBERG, 1999; SCOTT, 1996;
ARNSON, 1982).
Muitos corantes para papis so aninicos e, conseqentemente iro
interagir com materiais catinicos como o sulfato de alumnio. Dois tipos de
mecanismos so possveis. Primeiro, o alumnio catinico pode reagir com o
corante aninico, reduzindo a dissociao do corante, com a formao de um
precipitado catinico que ser atrado e retido pela superfcie das fibras. Este

47

mecanismo requer um pH na faixa de 4,0 - 4,7, onde as espcies de alumnio


estaro carregadas positivamente. Neste caso, o alumnio age como mordente. O
segundo mecanismo envolve a ocluso das molculas corantes dentro do
precipitado gelatinoso de Al(OH)3. Neste caso, uma faixa de pH 4,5 - 5,2 deve
ser preferida onde tanto Al(OH)3 e espcies polinucleares estaro presentes
(HOLMBERG, 1999).
O almen usado em sistemas cidos. Se a adio for aps o corante,
aumentar a reteno de corantes de baixa afinidade. Adio de almen antes da
introduo do corante pode resultar em reduo da saturao e brilho da cor, e
pode gerar no papel caractersticas de dupla-face (HOLMBERG, 1999;
MARTON, 1980).
Uma vantagem inquestionvel do sulfato de alumnio o seu custobenefcio. Entretanto, a utilizao de alumnio na fabricao de papel apresenta
alguns efeitos adversos, como: corroso, diminuio da resistncia mecnica e
permanncia do papel, a utilizao em conjunto com carbonato de clcio
restrita, formao de depsitos de sulfato de brio e de alumnio que podem gerar
srios problemas na parte mida da mquina de papel (NEIMO, 1999; SCOTT,
1996; KUAN et al, 1988).

7.4.3.2. Aluminato de sdio


O on aluminato aparece entre as espcies de alumnio em equilbrio
quando o pH aumentado para 8. Aumentando o pH at 10 ocorre a converso
de praticamente todo Al(OH)3 em on Al(OH)4-1, que pode ser mudado para
AlO2-1 atravs da perda de duas molculas de gua (SCOTT, 1996). Aluminato
de sdio anidro puro, frmula NaAlO2 ou Na2O.Al2O3, um slido cristalino,
higroscpico, de cor branca. O aluminato comercial contm gua de hidratao e
um excesso de hidrxido de sdio (NEIMO, 1999).
Nos ltimos 20-30 anos, o aluminato de sdio tem sido um importante
aditivo na indstria papeleira para uma variedade de propostas, por exemplo:
agente de reteno de fibras e cargas, para estabilizar a capacidade tamponante e

48

ajustar o pH da gua de circulao do sistema, no tratamento de gua, para


aumentar a opacidade do papel. Uma desvantagem do aluminato de sdio seu
alto custo, comparado com outros aditivos que exercem a mesma funo.
Desde que aluminato parte do esquema de equilbrio pH/alumnio, a
adio de NaAlO2 em uma soluo de almen no ir interferir com o equilbrio.
Neste caso o nvel de alumnio aumentado sem um concomitante aumento de
SO4-2 (NEIMO, 1999; SCOOT, 1996).
7.4.3.3. Policloreto de alumnio
Um material que no apresenta as desvantagens do sulfato de alumnio e
fornece espcies polinucleares de alumnio em uma larga faixa de pH o
poliidroxicloreto de alumnio, tambm conhecido simplesmente como policloreto
de alumnio ou PAC. PAC refere-se a srie de poliidroxicloreto de alumnio com
a frmula geral Aln(OH)30-m , onde m determinado pelo grau de neutralizao,
com ons hidroxilas substituindo parte do ons cloreto. PACs tem tido as mesmas
aplicaes que os sulfato de alumnio na indstria papeleira, a neutralizao das
cargas e o mecanismo de coagulao so os fenmenos envolvidos no processo
(NEIMO, 1999; SCOTT, 1996).
Por muito tempo, a indstria papeleira utilizou apenas o sulfato de
alumnio, polieletrlito inorgnico, como agente de reteno. Atualmente, o uso
dos polieletrlitos orgnicos sintticos como agentes de reteno uma prtica
bastante comum. Este polieletrlitos so basicamente, polmeros orgnicos, com
baixo peso molecular e alta densidade de carga, que contm grupos funcionais
carregados eletricamente ou neutros em soluo aquosa, o que permite sua
solubilidade em gua e sua atuao como eletrlito (SCOTT, 1996; PIRES, et al.,
1988).

49

7.4.4. Carbonato de clcio precipitado


Com o desenvolvimento da tecnologia papeleira, as cargas tornaram-se
componentes essenciais de muitos tipos de papis e representam, em termos de
peso, o principal componente no-fibroso de papis. Com nveis tpicos de
aplicao na faixa de 3 a 30%.
Durante a dcada de 80, o uso do carbonato de clcio teve um aumento
pronunciado devido tendncia de substituio da colagem cida por alcalina. O
seu custo de produo relativo polpa baixo e pode ser proveniente de
unidades satlites de produo de carbonato de clcio precipitado (PCC)
construdas dentro das indstrias de celulose e papel.
Algumas das propriedades mais comuns que so melhoradas pela adio
de cargas nos papis so: lisura (preenchimento de espaos vazios), volume
especfico, propriedades pticas (alvura, opacidade, brancura e brilho),
permanncia, imprimibilidade, estabilidade dimensional e reduo de custos
(SCOTT, 1996; Omya 1987, citado por FAIRCHILD, 1992).
A adio de cargas adversamente afeta muitas propriedades de
resistncia do papel por interferir diretamente com ligaes interfibras. Tamanho
e forma das partculas so determinantes da gravidade destes efeitos. Uma das
primeiras razes que levou ao uso de amido catinico como aditivo foi para
contrabalanar os efeitos adversos das cargas na resistncia do papel.
Ambos, CaCO3 natural modo (GCC) e precipitado (PCC) so usados
como cargas minerais em papis. O PCC um produto sinttico e suas
propriedades diferem consideravelmente daquelas do GCC. Devido forma
irregular da partcula e a baixa rea superficial, o GCC, adicionado como carga
mineral, gera no papel menor alvura, opacidade e volume especfico, quando
comparados ao PCC. Entretanto, oferece melhor drenagem na formao que
papis contendo PCC (NEIMO, 1999; PANG et al. 1998).
Praticamente nenhuma carga mineral tem afinidade pela polpa
celulsica, devendo ser utilizadas em conjunto com polmeros de reteno,
especialmente nos papis de baixa gramatura. Utilizando-se apenas almen como

50

retentor, a reteno geralmente no supera 65%, embora quando utilizados com


auxiliares de reteno este valor pode ultrapassar 90% (RANDRUP, 1991).
O pH influencia fortemente a solubilidade do CaCO3. Em condies
alcalinas, o CaCO3 apresenta pequena solubilidade, porm, pode gerar perda de
alvura da polpa.
As cargas tendem a mascarar a cor dos papis, devido a sua pronunciada
afinidade pelos corantes, reduzindo a intensidade da cor dos papis. A demanda
de corante dependente do tipo de carga, mas o maior efeito parece ser exercido
pela rea superficial especfica da carga. Isto significa que cargas com pequenos
tamanhos de partculas e com maior rea superficial aumentaro a demanda de
corantes (HOLMBERG, 1999; CASEY, 1961). De acordo com PIRES, et al.
(1988), estima-se em 25% a quantidade adicional de corante para cada 10% de
carga adicionada polpa celulsica. Um mtodo para minimizar o efeito da
adsoro adicionar a carga por ltimo, o mais prximo da formao da folha
possvel (CASEY, 1961).
8. Substncias corantes e o meio ambiente
O principal problema ambiental associado com a utilizao industrial de
corantes sintticos a produo de efluentes coloridos. Os efeitos destes
efluentes nos ambientes aquticos no so somente estticos, eles interferem na
transmisso da luz. Isto se manifesta no rio, com a reduo da habilidade de autodepurao, diminuio da biodiversidade da flora e fauna, atividade fotossinttica
retardada, aumento da carga de DQO, crescimento de algas e diminuio dos
valores estticos dos corpos receptores (MORAES et al., 1999; PIRES, et al.,
1993). Alm disso, um corpo dgua receptor que no seja manchado por
efluente melhora a esttica do corpo hdrico, criando confiana na comunidade
quanto eficcia dos tratamentos das guas residurias e melhorando,
consistentemente, a imagem das indstrias como um todo (CAPO, 1998).
Os problemas ambientais so agravados quando o efluente contm
corantes azo que podem ser txicos ou modificados biologicamente no ambiente

51

a compostos txicos, carcinognicos ou mutagnicos. Eles possuem estruturas


complexas e alta resistncia a degradao microbiolgica (PANSWAD e
LUANGDILOK, 2002; MORAES et al, 1999).
No Reino Unido, as autoridades ambientais buscam uma reduo
drstica na quantidade de corantes sintticos que so despejados nos ambientes
marinhos, com uma poltica de tolerncia zero implementada desde 1997.
Estratgias similares tambm so empregadas pela Comunidade Europia
(ROBINSON, et al, 2002).
A cor e a toxicidade so problemas antigos na indstria papeleira, com
novidade apenas no nvel de tratamento implementado. Muitas tcnicas para
remoo de cor j foram testadas e muitas foram avaliadas em escala real. No
entanto, at o presente no existem mtodos plausveis universalmente utilizados
no tratamento da eliminao de corantes, provavelmente devido complexidade
e variedade das estruturas qumicas desses compostos. Entre os processos j
desenvolvidos ou em avaliao encontram-se: tratamento com cal, sulfato de
alumnio, adsoro em resinas, adsoro em carvo ativado, ultrafiltrao,
osmose inversa e coagulao com polmeros (MORAES et al, 1999).

9. Teoria da cor
Entende-se como luz ou cor, a parte da radiao eletromagntica que
pode ser detectada pelo olho humano, ou seja, na faixa de comprimento de onda
() entre 400 e 700nm, denominada tambm como faixa espectral visvel. A
extremidade da radiao visvel de ondas curtas seguida pela radiao
ultravioleta e raios X. Ao lado das ondas longas seguem a radiao infravermelha
e as ondas de rdio. As cores transmitidas correspondentes aos comprimentos de
ondas individuais do espectro visvel so mostradas na Tabela 1.

52

Tabela 1 Cores da regio visvel do espectro


Comprimento de onda
Radiao absorvida
(nm)
400 465
violeta
465 482
azul
482 487
azul esverdeado
487 498
verde azulado
498 559
verde
559 576
verde amarelado
576 587
amarelo
587 617
laranja
617 780
vermelho
Fonte: GONALVES, 1990.

Cor complementar
(transmitida)
verde amarelado
amarelo
laranja
vermelho
prpura
violeta
azul
azul esverdeado
verde azulado

9.1. Curva de reflectncia espectral


A radiao da fonte de luz que incide sobre um objeto parcialmente
refletida, absorvida e transmitida por ele. Na determinao da cor usualmente
assumido que os objetos a serem analisados sejam opacos. Neste caso, somente a
radiao refletida ou, reciprocamente absorvida de interesse. A poro refletida
chamada reflectncia. Reflectncia espectral definida como a razo da luz
refletida por um objeto em um certo comprimento de onda pela razo da luz
refletida por uma superfcie branca ideal.
Plotando-se a reflectncia espectral de um substrato em funo do
comprimento de onda, obtm-se a Curva de Reflectncia Espectral (CRE) do
respectivo substrato. Esta curva representa a verdadeira caracterstica fsica de
um corante. O principal efeito dos corantes e dos pigmentos coloridos causar
uma alterao na CRE do substrato. O CRE representa a frao de luz incidente
que ser refletida pelo papel em cada comprimento de onda. Essa reflexo de luz,
em conjuno com a distribuio de energia da fonte de luz determinar a
natureza fsica da luz refletida ao olho do observador ou ao instrumento de
medio de cor. Com exceo dos corantes fluorescentes (FWA), os corantes, em
geral, reduzem a reflectncia geral de um substrato (BERGER e BROCKES,
1971).

53

No mtodo espectrofotomtrico as leituras das amostras so feitas em


cada um dos comprimentos de onda ao longo de todo o espectro visvel. Com os
dados obtidos, constri-se um grfico que mostra, para os diversos comprimentos
de onda, a porcentagem da intensidade da luz refletida pela amostra
(reflectncia). Como a luz refletida de uma folha decorre tanto da sua estrutura
interna como da sua superfcie (podendo ocorrer fluorescncia e brilho) a CRE
obtida no define claramente a aparncia da folha (PIRES, et al., 1988; BERGER
e BROCKES, 1971; CASEY, 1961;). De acordo com CASEY (1961), o
espectrofotmetro no mede a cor, mas sim as propriedades que so responsveis
pela cor.
9.2. Colorimetria
A percepo da cor uma sensao. A colorimetria a cincia da
medio de cor, na qual a impresso sensorial pode ser expressa
quantitativamente, em nmeros. O clculo da cor pode ser realizado por mtodos
onde se utilizam os olhos e o crebro ou aparelhos especficos. Para contornar a
limitao do controle da cor pela comparao visual, foram desenvolvidos vrios
sistemas de medio de cores. Dentre estes os mais difundidos so o Munsell,
Ostwald, OSA e Hunter e, mais recentemente, os sistemas Ganz e Griesser e CIE
L*a*b*, que so utilizados por meios instrumentais: espectrofotmetros,
fotocolormetros e colormetros (PIRES et al., 1988; FERREIRA, 1981).
Para os clculos colorimtricos foram emitidas recomendaes pela
Commission International de lEclairage (CIE), com sede em Paris, a nvel
internacional. A CIE adotou mtodos para medio e especificao de cor que
incluem: uso de fontes de luz-padro definidas pela CIE, condies exatas para a
observao ou medio da cor da amostra, uso de unidades matemticas
apropriadas para expressar a cor do objeto e ainda a definio do observador
padro (FRANCIS e CLYDESDALE, 1975).
O iluminante ideal deve emitir o mesmo brilho em todos os
comprimentos de onda. Anteriormente, a luz padro de referncia adotada tinha
como base a luz do sol ao meio dia. Estudos mais recentes, adotam como padro
54

a energia mdia da luz do dia (sol), denominada iluminao padro D65,


temperatura de 6500 K.
Os ngulos de observaes de 2o (1931) e 10o (1964) so padres pelo
sistema CIE. A observao do ngulo de 10o foi adotada devido necessidade de
obter um ngulo maior que 4o, envolvendo toda a rea da retina. A CIE
recomenda, na iluminao do objeto, um ngulo de 45o e para observao 90
(BILLMEYER e SALTZMAN , 1981).

9.3. Coordenadas CIEL*a*b*


O sistema CIE possui trs dimenses considerando que a cor pode ser
modificada em tonalidade, saturao e luminosidade. Alm disso, o sistema
emprega como coordenadas os chamados valores cromticos normais, ou
tristmulos: X, Y e Z, que representam as contribuies das coordenadas
tricromticas: vermelho (x), verde (y) e azul (z) para uma determinada cor e
constituem a base das equaes colorimtricas.
O clculo dos valores tristmulos segue basicamente o procedimento
realizado pelo sistema de anlise realizado pelo homem, que ocorre da seguinte
forma: o olho recebe a radiao da energia multiplicada pela transmitncia do
objeto. No olho ou mais especificamente na retina, esta energia radiante
convertida em sinais nervosos por trs centros sensitivos de estimulao de luz,
gerando a sensao da cor no crebro (BILLMEYER e SALTZMAN; 1981). A
composio que elas realizam (combinao de todas as radiaes de igual
energia) produz o branco terico no centro do diagrama de cromaticidade da CIE.
Enquanto a curva de reflectncia uma caracterstica fsica do corante,
os valores tristimulos do a medida da impresso da cor pelos olhos. Ao
contrrio da curva de reflectncia que , por definio, independente da fonte de
luz, os valores tristimulos so determinados no somente pela reflectncia do
substrato, mas tambm pela distribuio de energia usada na observao visual
(BERGER e BROCKES, 1971).

55

O sistema CIE recomenda que a cor seja expressa em funo das


coordenadas tricromticas x, y e do fator de reflectncia (luminosidade - Y), ou
em funo do comprimento de onda predominante, pureza e do fator de
reflectncia. As coordenadas cromticas correspondem a pares ordenados (x,y)
para representao de uma cor num plano (diagrama cromtico), calculados a
partir dos valores tristmulos, sendo suficientes para definir o tom e a saturao
da cor (PIRES, et al.; 1988; FERREIRA, 1981)
O sistema de coordenadas x, y indica claramente se duas cores so
iguais ou no, sob determinado iluminante. No entanto, no consegue quantificar
a diferena de cromaticidade. Devido a isto determinou-se um sistema de
ordenao de cores, em que cada cor ocupa o seu lugar, rigorosamente definido,
mostrado no diagrama cromtico. Em 1976, houve concordncia, por parte da
CIE, em se converter as coordenadas do diagrama em um sistema uniforme de
cromaticidade, denominado CIE L* a* b* ou simplesmente CIELab, CIE 76 ou
escala da cor oponente, apresentado graficamente na Figura 7.

Figura 7 - Sistema uniforme de cromaticidade CIELab 1976 (Adaptado de


BILLMEYER e SALTZMAN; 1981).

56

A luminosidade da cor representada pelo eixo L*, sobre o qual


encontram-se todas as tonalidades de cinza, entre branco e preto. a qualidade
pela qual se distingue cor clara de outra escura (PIRES et al., 1988). O eixo L*
tambm denominado acromtico, representa mudanas no-cromticas na
luminosidade e variam de um valor de 0 (preto) a 100 (branco). De acordo com
FARINA (1975), a luminosidade; a denominao que damos capacidade que
possui qualquer cor de refletir a luz branca que h nela. Quando acrescentamos
preto a uma determinada cor, reduzimos sua luminosidade. O tristmulo Y
tambm a medida da luminosidade (claridade) da cor (FERREIRA, 1981).
Para os eixos a*,b*, temos + a* vermelho, - a* verde, + b* amarelo, b*
azul. Devido a isso, demonstrou-se ser til, converter essas coordenadas por
clculos, para grandezas colorsticas que representam a tonalidade e a saturao
da cor (Clariant, 2002; POPSON et al, 1997).
Tonalidade (h) o que normalmente chamamos de cor, englobando as
cores primrias (vermelho, amarelo e azul) e as compostas e est diretamente
relacionada aos vrios comprimentos de onda. No sistema de cromaticidade
CIEL*a*b* dado pelo valor do ngulo h, obtido a partir de h = arctan b*/a*,
expresso em graus.
Saturao (C*) ou croma a fora da cor, a qualidade pela qual se
distingue uma cor fraca de uma forte, a intensidade da cor. No sistema de
cromaticidade CIEL*a*b* dado pela distncia radial da reta C*. Partindo do
eixo L* a resultante da quantidade de amarelo, azul, vermelho ou verde que
compe a cor, sendo definido como C* = [a*2 + b*2]1/2. Uma cor saturada seria
aquela onde no entra nem o branco, nem o preto, e que est exatamente dentro
do comprimento de onda que lhe corresponde no espectro solar.
Do ponto de vista matemtico, a tonalidade e a saturao referem-se as
coordenadas polares h, C* determinadas a partir das coordenadas cartesianas
a*,b*. A abreviao C* provm do ingls chroma e h de hue. Os sinais de
asterisco junto s letras L, a, b so utilizados para diferenciar as coordenadas do
sistema CIE, de outras que recebem a mesma denominao por outros sistemas
(Clariant, 2002; POPSON et al, 1997).

57

CAPITULO I
INTERAES FSICO-QUIMICAS
DOS EXTRATOS CORANTES COM A POLPA CELULSICA

INTRODUO
O mecanismo exato de reteno do corante no papel no conhecido.
Ele diferente para corantes bsicos, cidos, diretos e para os corantes naturais.
Na interao entre a molcula corante e as fibras celulsicas que compem o
papel, fenmenos fsicos, reaes qumicas e diferentes energias de ligao
podem estar envolvidas. Sendo a aplicao de corantes naturais na produo
industrial de papis uma proposta recente, pouco se sabe sobre o mecanismo de
reteno destas molculas corantes pela polpa celulsica.
Neste captulo determinou-se as interaes que regem a colorao das
fibras celulsicas por corantes naturais com base nos princpios da
termodinmica no equilbrio. Calculou-se os parmetros termodinmicos de
adsoro: entalpia, entropia e energia livre de Gibbs, atravs do clculo da
constante de equilbrio termodinmico e utilizando o diagrama de vantHoff.
A influncia dos principais grupos funcionais da polpa celulsica,
hidroxlicos e carboxlicos, na reteno dos corantes tambm foi avaliada.
Utilizou-se um mtodo indireto, onde os grupos funcionais da polpa foram
protegidos atravs de reaes de acetilao e metilao, respectivamente. Com
estas polpas, formou-se folhas coloridas e determinaram-se os espectros de
reflectncia que foram analisadas pelo mtodo quimiomtrico de Anlise das
Componentes Principais (PCA).

58

MATERIAIS E MTODOS

1. Caracterizao qumica e fsica da polpa


Para este estudo, foi utilizada polpa kraft industrial de Eucalyptus spp.,
branqueada por sequncia ECF (ODEopDD), proveniente da unidade fabril da
Celulose Nipo-Brasileira S/A CENIBRA, Belo Oriente - MG. Em laboratrio a
polpa aps hidratao por 4 horas, foi desagregada em hydrapulper durante 5
minutos e desaguada em centrfuga at uma consistncia de aproximadamente
40%. A polpa foi acondicionada em sacos plsticos e estocada sob refrigerao a
4 C. A caracterizao da polpa foi realizada de acordo com as normas tcnicas
da Technical Association of Pulp and Paper Industry TAPPI, especificadas
na Tabela 2.
Tabela 2 - Caracterizao qumica e fsica da polpa branqueada de eucalipto
Caractersticas Qumicas e fsicas
Alvura, % ISO

Normas
TAPPI T 452 om-99

Teor de glucanas e xilanas, %

Item 1.1. e 1.3

Contedo de cidos hexenurnicos, mmol/Kg

Item 1.1 e 1.2

Contedo de grupos carboxilas, mmol/100g polpa

TAPPI T 237 om-93

Viscosidade, cP

TAPPI T 230 om-89

Comprimento mdio do material fibroso, mm

TAPPI T 261 pm-91

Nmero fibras / gramas, milhes

TAPPI T 271 pm-91

Teor de finos, %

TAPPI T 261 cm-94

Coarseness, mg/100g

TAPPI T 234 cm-84

O nmero de fibras/grama, comprimento mdio do material fibroso,


coarseness e finos da polpa foram avaliados preparando-se amostras de
suspenses da polpa em gua deionizada na consistncia de 0,001% e dispersante

59

(2,0 % base polpa). A anlise foi desenvolvida com o aparelho GALAI CIS-100,
e o processamento dos resultados com o software WShape. Considerou-se para
clculo de comprimento mdio das fibras todos os elementos maiores que 0,07
mm e menores que 3,0 mm e finos todos aqueles com dimenses iguais ou
menores a 0,07 mm.

1.1. Hidrlise da polpa para determinao de cido hexenurnico e


carboidratos
Uma amostra da polpa foi acondicionada em sala climatizada, at atingir
um teor de umidade de aproximadamente 10%, em seguida foi moda em moinho
do tipo Wiley, equipado com tela de 40 mesh.
Foram pesadas 300mg + 0,1 de polpa, que foram transferidas
quantitativamente para um tubo de ensaio de cerca de 60mm de comprimento e
15mm de dimetro. Ao tubo de ensaio foram adicionados 3mL de cido sulfrico
72%, mantendo o conjunto a 30 + 0,2oC, em banho-maria, misturando-se
freqentemente com basto de vidro (130 x 4 mm). Aps exatamente 60 minutos,
a mistura foi quantitativamente transferida para um frasco de vidro contendo
84mL de gua deionizada e foi hermeticamente fechado, com tampa de borracha
e lacre de alumnio. O frasco foi colocado em uma autoclave calibrada a 118oC e
27psi e mantido a temperatura mxima por 60 minutos. A mistura foi, ento,
filtrada em membrana de celulose regenerada de porosidade 0,45m (Sartorius).
O filtrado foi transferido quantitativamente para um balo de 250mL e aferido.
1.2. Determinao de cidos hexenurnicos
As amostras foram analisadas por cromatografia de fase lquida,
utilizando um cromatgrafo SHIMADZU, modelo SCL-10A, equipado com
detector UV-visvel, modelo SPD-10A, e coluna SCR 102H (8 x 300 mm),
aquecida a 70oC. As amostras foram eludas com cido sulfrico 5mmol/L, com
fluxo de 1,5mL/min e tempo de corrida de 40 minutos. Foi usado o padro
comercial de cido 2-furanocarboxlico, para construo da curva de calibrao e
quantitificao dos cidos hexenurnicos.
60

1.3. Determinao de carboidratos


Em um bquer, foram adicionados 50mL da soluo da polpa hidrolisada
e 10mL de uma soluo de eritritol 1g/L. O pH foi ajustado para 5,3, com uma
soluo saturada de hidrxido de brio. A mistura foi ento centrifugada a
5000rpm, por 2,54 minutos, e concentrada. Em seguida, a soluo foi aferida
para 10mL.
As amostras foram analisadas por cromatografia de fase lquida,
utilizando um cromatgrafo SHIMADZU, modelo SCL-10A, equipado com
detector de ndice de refrao, modelo RID-10A, colunas HPX 87P (7,8 x 300
mm) e SCR-101P (7,9 x 300 mm), aquecida a 80oC. As amostras foram eludas
com gua deionizada, com fluxo de 0,5mL/min e tempo de corrida de 70
minutos. Foram utilizados padres analticos de xilose e glucose, para construo
da curva analtica e quantitificao das xilanas e glucosanas.

2. Caractersticas dos extratos de corantes naturais


A Tabela 3 apresenta as caractersticas dos extratos corantes utilizados.
Tabela 3 Caractersticas dos extratos corantes estudados
Principal componente

Norbixina

Clorofilina Cprica

Curcumina

Bixa orellana

Espinafre

Curcuma longa L.

Alaranjado

Verde

Amarelo

Forma fsica

Lquido

Lquido viscoso

Lquido viscoso

Pigmento, %

1,03

9,5

9,0

Fonte
Cor

Veculo
Fabricante
Nome comercial
Colour index

Hidrxido de potssio

Polissorbato

Baculer Agroindustrial

Chr. Hansen

HS-400

B-5006

Curcuma WS

C.I. (1975) 75.120

C.I. (19750 75.810

C.I. (1973) 75.300

61

3. Estudos do efeito do pH na soluo corante


O efeito do pH no valor do comprimento de onda de mxima absoro
dos corantes foi determinado atravs da medida da absorbncia de uma soluo
dos extratos corantes em gua com concentrao de 20mg/Kg, na faixa de
comprimento de onda de 200 a 700nm, em diferentes valores de pH (2,4,6,8,10 e
12), utilizando-se espectrofotmetro UV-visvel VARIAN, modelo Probe 50.
4. Determinao dos parmetros termodinmicos
A polpa celulsica branqueada foi refinada em moinho PFI, conforme
descrito no mtodo TAPPI T 248 om-85, desenvolvendo um grau de refino no
valor de 30 Schopper Riegler (SR), determinado conforme mtodo ABCP c
10/79.
No preparo das amostras utilizou-se o equivalente a 0,4g de polpa
equivalentemente secas, refinadas a 30oSR e no refinadas, em forma de folhas
formadas em formador laboratorial tipo Tappi (Norma Tappi T205 sp-95). As
amostras foram introduzidas em tubos de ensaio com capacidade para 15mL
providos de tampa rosqueada. Para cada amostra, adicionou-se 10g de soluo do
extrato corante a uma concentrao de 20mg/Kg. Os tubos de ensaio foram
vedados com filmes plsticos e fechados, de modo a evitar evaporao e perda de
lquido. O ensaio foi realizado com os extratos corantes de norbixina, curcumina
e clorofilina cprica em triplicatas. Os tubos de ensaio foram agitados (mesa
agitadora) a temperatura ambiente, de modo a desagregar e homogeneizar a
polpa, por um mesmo perodo para todas as amostras. Este procedimento de
desagregao e homogeneizao foi repetido aps um perodo de 10 e 20h.
Utilizou-se como referncia, alquotas de 10g de soluo dos extratos corantes,
sem a polpa celulsica.
As amostras foram submetidas a tratamentos trmicos a 5, 10, 15, 25, 35
e 45oC, por um perodo de 28h, para se atingir o equilbrio termodinmico. Este
procedimento

foi

realizado

utilizando-se

um

banho

termocriosttico

62

Microqumica Equipamentos Ltda, Modelo MQMP 01, faixa de trabalho 20 a


+100oC, estabilidade + 0,02oC, leitura 0,01oC.
Aps o perodo de 28h as amostras foram centrifugadas a 3000rpm, em
centrifuga tipo FANEM modelo 215, por um perodo de 10 minutos, para
decantao da polpa. A absorbncia da soluo corante foi medida no momento
inicial e imediatamente aps atingir o equilbrio termodinmico (28h). As leituras
foram realizadas no comprimento de onda de mxima absoro de cada corante
(Tabela 4), utilizando-se espectrofotmetro UV-visvel VARIAN, modelo Probe
50. Antes da determinao da absorbncia, realizou-se uma varredura nos
comprimentos de onda de 200 a 700nm, para certificar que no houve
deslocamento do pico de absoro mxima. O pH das amostras tambm foi
medido no momento inicial (tempo zero) e aps o perodo de 28h.
O tempo necessrio para se atingir o equilbrio termodinmico foi
determinado medindo-se a absorbncia das amostras, de hora em hora, at se
alcanar uma estabilizao. Com esta estabilizao considera-se que no ocorre
mais adsoro do corante pela polpa. Utilizou-se a temperatura de 5oC do banho
termocriosttico para determinar o tempo de equilbrio.
Tabela 4 Comprimentos de onda de mxima absoro dos principais
pigmentos dos extratos corantes estudados
Corante

Comprimento de onda mximo (nm)

Norbixina

452

Curcumina

425

Clorofilina cprica

407

A absorbncia inicial e final das amostras foram convertidas em


concentrao (mg de extrato corante /Kg de polpa), utilizando-se as curvas de
calibrao e as equaes da reta, apresentadas no Apndice 1A. As curvas de
calibrao foram construdas considerando-se o peso seco dos extratos corantes.
A concentrao de corante na polpa (mg/g) foi determinada pela diferena entre a
concentrao da soluo no momento inicial (tempo zero) e aps o perodo de
63

28h. Com estes dados, calculou-se os valores das constantes de equilbrio (K)
para cada temperatura, utilizando-se a equao abaixo, cuja descrio foi
demonstrada no item 4 da Reviso Bibliogrfica:
:
K=

Concentrao de extrato corante na polpa (mg/g)


Concentrao de extrato corante na soluo (mg/g)

De posse destes dados montou-se o diagrama de vant Hoff, plotando-se


lnK vs 1/T, em que K a constante de equilbrio e T a temperatura a que foram
submetidas as amostras em graus Kelvin. Partindo-se deste diagrama, calculou-se
os parmetros termodinmicos: Energia Livre de Gibbs (G), Entalpia de
adsoro (H) e Entropia (S). A energia livre (G) foi calculada usando a
equao: Go = -RTlnK, em que R a constante dos gases (8,314), T a
temperatura absoluta em Kelvin e K a constante de equilbrio. Os valores de
entalpia (H) e entropia (S) foram obtidos respectivamente a partir da
inclinao da reta do diagrama de vant Hoff (-H/R) e a partir do ponto de
interseco (S/R).

5. Influncia dos grupos funcionais na reteno dos corantes naturais


Neste item foi avaliada a reatividade dos grupos hidroxlicos e
carboxlicos pela tcnica de proteo dos grupos funcionais por acetilao e
metilao, respectivamente.
5.1. Acetilao dos grupos hidroxilcos
Foram utilizadas 60g de polpa equivalentemente secas refinada a 30oSR
e 60g de polpa no refinada. As polpas foram tratadas com 720ml de piridina e
300ml de anidrido actico, permanecendo sob agitao constante a 35 C, por um
perodo de 7 dias na ausncia de umidade adicional. Aps o trmino da reao de
acetilao, a polpa celulsica foi lavada exaustivamente com gua destilada para
64

continuidade dos tratamentos conforme os procedimentos descritos no item 5.3, a


seguir.
A acetilao foi comprovada qualitativamente atravs da anlise da polpa
por espectroscopia de infravermelho, na faixa de comprimento de onda 4000 a
500cm-1, 8scans e 4cm-1 resolues. Foi utilizado um espectrmetro Perkin Elmer
FT-IR 1000, utilizando como corpo de prova pastilhas das polpas acetiladas
confeccionadas em KBr.

5.2. Metilao dos grupos carboxilcos


A metilao dos grupos carboxlicos foi realizada em amostras de 40g
equivalentemente secas de polpas refinadas a 30oSR e 40g de polpa no refinada.
Para a metilao empregou-se um volume em excesso de clorotrimetilsilano TMSCl (40 ml) em 400ml de metanol. A reao foi conduzida temperatura
ambiente, por um perodo de 96 horas, com a eficincia de reao em torno de
55%. A eficincia de metilao foi calculada com base na quantificao do teor
de grupos carboxlicos da polpa, antes e aps o tratamento de metilao, atravs
do mtodo TAPPI T 237 om-93. Aps o trmino da reao de metilao, a polpa
foi lavada exaustivamente com gua destilada, para continuidade dos tratamentos
descritos no item 5.3, a seguir.

5.3. Espectros de reflectncia e anlise das componentes principais


Cada amostra das polpas acetilada, metilada, refinadas e no-refinadas,
preparadas de acordo com os itens 5.1. e 5.2. foram transferidas para um bquer
de 2 L. Ajustou-se a consistncia para 1,5% com gua destilada, adicionou-se
0,5% de extrato corante base polpa seca e homogeneizou-se por 1 minuto usando
agitador com hlices da FISATON modelo 713. Cada amostra foi transferida
para o homogeneizador laboratorial, onde teve a consistncia ajustada para 0,4%.
Procedeu-se confeco de folhas com gramaturas de 60g/m2, utilizando-se uma
consistncia de formao de 0,06%, ajustada com gua destilada em formadora

65

do tipo TAPPI. As cinco folhas confeccionadas em cada tratamento foram


submetidas ao processo de prensagem por 7 minutos, numa presso de 400 kPa,
com o objetivo de remover o excesso de gua livre. Em seguida, as folhas foram
secadas ao ar. Como referncia tambm foram formadas trs folhas para cada
tipo de polpa, sem adio de corante.
Aps a climatizao (temperatura = 23+1oC e umidade relativa =
50+2%), determinou-se os espectros de reflectncias para os papis brancos
(referncia) e coloridos, utilizando-se o equipamento Datacolor Elrepho 2000,
perfazendo um total de 108 amostras, correspondentes a 108 espectros. Os
espectros de reflectncia foram separados por meio da Anlise das Componentes
Principais (PCA), utilizando-se o programa de PCA do pacote quimiomtrico do
PLS-Toolbox no ambiente MATLAB, verso 5.3. Uma breve descrio dos
objetivos deste tipo de anlise encontra-se no item 6 da Reviso Bibliogrfica.

66

RESULTADOS E DISCUSSO

1. Caractersticas qumicas e fsicas da polpa utilizada


A Tabela 5 apresenta os resultados das caractersticas qumicas da polpa
antes do processo de refino e as caractersticas fsicas antes e (20oSR) e aps
refinada (30oSR). Os dados referentes s caractersticas qumicas e fsicas
representam a mdia de trs repeties mensuradas.
Tabela 5 Caractersticas qumicas e fsicas da polpa branqueada de eucalipto.
Caractersticas qumicas
Glicanas, %

81,90

Xilanas, %

12,15

cidos hexenurnicos, mmol/kg

15,05

Grupos COOH, mmol/100g polpa

4,63
Caractersticas fsicas

Alvura, % ISO

90

Viscosidade, cp

19,80

Resistncia a drenagem, oSR

20oSR

30oSR

Comprimento mdio do material fibroso, mm

0,68

0,65

N fibras/grama, milhes

32,82

30,78

Teor de finos, %

10,80

11,12

Coarseness, mg/100m

4,48

5,02

67

2. Efeito da variao do pH na absorbncia dos extratos corantes


A ionizao e estabilidade das molculas corantes so dependentes dos
valores de pH do meio, o que afetar a adsoro dos corantes pelas fibras e os
valores de absorbncia da soluo corante. A instabilidade da soluo corante em
um dado valor de pH, pode gerar compostos de degradao que podem ou no
ser coloridos, com conseqente reduo da absorbncia ou deslocamento do pico
de mxima absoro. Por isso, a anlise espectral das solues corantes de
norbixina, curcumina e clorofilina cprica foi realizada em diferentes valores de
pH, para determinar a dependncia do deslocamento do pico de mxima
absoro. Os espectros para os trs extratos corantes esto apresentados na
Figura 8.
Extrato corante de curcumina

Extrato corante de norbixina


pH2

pH4

pH6

pH8

pH10

pH2

pH12

pH4

pH6

pH8

pH10

pH12

0.4

0.6

Absorbncia

0.3

0.4
0.3
0.2

0.2

0.1

0.1

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

Comprimento de onda, nm

Comprimento de onda, nm

Extrato corante de clorofilina cprica


pH2

pH4

pH6

pH8

pH 10

pH12

0.4

0.3

Absorbncia

Absorbncia

0.5

0.2

0.1

0
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

Comprimento de onda, nm

68

Figura 8 Espectro UV-visvel dos extratos corantes de norbixina, curcumina e


clorofilina cprica em diferentes valores de pH do meio.
O espectro UV-visvel do extrato de norbixina em diferentes valores de
pH (Figura 8) mostra que a norbixina no estvel na faixa de pH de 2 a 6. A
reduo do pH do meio para valores menores que 6, causou o deslocamento da
regio de mxima absoro para a faixa de comprimento de onda fora do visvel,
ou seja, prximo a 370nm. De acordo com FERREIRA et al., (1999) e FREUND
(1985) extratos de urucum hidrossolveis, diludos em gua, apresentam
absorbncia mxima entre 453 e 483nm.
Ainda segundo FREUND (1985), a norbixina apresenta a caracterstica
de permanecer solvel em gua somente quando um pH alcalino mantido.
Quando adicionado em um meio cido ou neutro este pigmento rapidamente
disperso e insolubilizado no slido em suspenso.
O espectro do extrato corante de curcumina em diferentes valores pH
(Figura 8) mostra maior absorbncia em pHs cidos, com tendncia a decrescer
em pHs alcalinos. Em pH 10, a absorbncia j bastante reduzida e em pH 12, o
comprimento de onda de mxima absoro sofre um deslocamento, mudando de
425 para 470nm, indicando instabilidade na cor do corante. De acordo com
ARAJO (1995), a cor da oleoresina de crcuma (curcumina) no afetada pelo
pH at que se atinja um valor crtico de alcalinidade, quando muda a cor para
marrom-avermelhado. Este comportamento no crtico para a colorao de
papis, pois alcalinidades elevadas no so comuns em operaes das indstrias
papeleiras.
O espectro UV-visvel apresentado na Figura 8 mostra que a colorao
da clorofilina cprica no sensvel s mudanas de pH. O perfil de absorbncia
semelhante em todos os valores de pH avaliados, com seus picos de mximas
absorbncias ocorrendo em faixas de comprimento de onda semelhantes e sem
ocorrncia de deslocamento.
A maior estabilidade da soluo corante de clorofilina cprica
alcanada em pH alcalino (pH 8 - 12), com o espectro possuindo dois
comprimentos de onda de mximas absorbncias, 408 e 630nm.

69

O pH da soluo do extrato corante muito pouco alterado quando em


contato com a polpa celulsica, em geral as pequenas alteraes dos valores de
pH dos extratos corantes avaliados, no chegaram a ser significativas a ponto de
deslocar o comprimento de onda de mxima absorbncia. Os valores mdios do
pH das solues corantes no tempo zero (pHo) e aps atingir o equilbrio
termodinmico (pHf), para as diferentes temperaturas dos tratamentos trmicos
so apresentados na Tabela 6.
Tabela 6 Valores mdios do pH inicial e aps atingir o equilbrio
termodinmico (pHf), das solues aquosas de norbixina (U),
curcumina (C) e clorofilina (E), em contato com a polpa
celulsica refinada (R) e no refinada (NR), para as diferentes
temperaturas (t) dos tratamentos trmicos
t

UR

UNR

CR

CNR

ER

ENR

( oC ) pHo
9,9
5

pHf
9,8

pHo
9,9

pHf
9,9

pHo
6,2

pHf
6,6

pHo
6,2

pHf
6,4

pHo
6,1

pHf
6,4

pHo
6,1

pHf
6,5

10

9,8

9,0

9,8

9,5

6,2

6,4

6,2

6,4

6,5

6,9

6,5

6,7

15

9,6

9,5

9,6

9,3

6,0

6,7

6,0

6,7

6,4

6,6

6,4

6,6

25

9,5

9,3

9,5

9,2

6,1

6,6

6,1

6,6

6,4

6,8

6,4

6,7

35

9,6

9,0

9,6

9,2

6,6

6,6

6,6

6,5

6,8

6,8

6,8

6,6

45

9,7

8,7

9,7

8,7

6,9

6,5

6,9

6,7

6,7

6,7

6,7

6,8

3. Parmetros termodinmicos
Para a anlise dos parmetros termodinmicos que regem as interaes
entre a polpa (refinada e no-refinada) e os corantes naturais avaliados obteve-se
para cada tratamento trmico a constante de equilbrio em diferentes
temperaturas: 5,10,15, 25, 35 e 45oC. Sendo a temperatura limite testada de 45oC
devido instabilidade dos corantes naturais a altas temperaturas. Para
acompanhar uma possvel decomposio trmica das solues corantes, utilizouse referncias constitudas de soluo corante sem adio de polpa. Os valores
das absorbncias iniciais (tempo zero) e depois de estabelecido o equilbrio

70

termodinmico (28 horas) das solues corantes, utilizadas como referncia so


apresentadas na Tabela 7, para as seis temperaturas testadas.
De acordo com os dados apresentados na Tabela 7 e o teste de Tukey a
5% de probabilidade, a clorofilina cprica mostrou-se o corante mais estvel
termicamente, no apresentando alterao da absorbncia entre o tempo zero
(abso) e aps o perodo de 28h (absf), em todas as temperaturas testadas.
A curcumina apresentou diferena significativa entre a absorbncia
inicial (abso) e depois de atingido o equilbrio termodinmico (absf) apenas para a
temperatura de 45oC. A norbixina apresentou esta diferena na temperatura de
35oC, mas no apresentou 45oC. Esta diferena pode ser devida a um erro
experimental. A reduo da absorbncia decorre possivelmente de uma
decomposio trmica das molculas corantes. Porm, para os corantes avaliados
esta reduo insignificante e, portanto, no foram consideradas no clculo das
constantes de equilbrio.
Tabela 7 Valores mdios de absorbncias inicias (abso) e depois de
estabelecido o equilbrio termodinmico (absf) das solues
referncias dos corantes norbixina, clorofilina e curcumina.
Temperaturas (oC)

Corante
Norbixina
Curcumina
Clorofilina

10

15

25

35

45

abso

0,4351a

0,4311a

0,4428a

0,4276a

0,4308a

0,4346a

absf

0,4350a

0,4311a

0,4426a

0,4275a

0,4278b

0,4316a

abso

0,1939a

0,1940a

0,1981a

0,1943a

0,2015a

0,1911a

absf

0,1939a

0,1940a

0,1983a

0,1941a

0,1955a

0,1851b

abso

0,2735a

0,2726a

0,2573a

0,2548a

0,2603a

0,2423a

absf

0,2736a

0,2723a

0,2575a

0,2551a

0,2599a

0,2421a

Em cada temperatura (coluna) e para o mesmo corante, mdias seguidas de mesma letra
minscula, no diferem entre si pelo teste de Tukey (P>0,05).

No foi possvel avaliar temperaturas acima de 50oC, pois a


decomposio dos corantes foi acentuada, invibializando a determinao da
adsoro nesta temperatura.

71

A Tabela 8 apresenta os valores da constante de equilbrio K, lnK e


energia livre de Gibbs (G) para cada temperatura (T) aplicada no tratamento
trmico das polpas coloridas com extrato corante de norbixina, curcumina e
clorofilina cprica.
Tabela 8 Valores calculados para a constante de equilbrio K, lnK e energia
livre de Gibbs (G) para a polpa refinada (R) e no-refinada (NR)
colorida com os extratos corantes de norbixina (U), curcumina (C) e
clorofilina cprica (E).

T
( C)

T
(K)

1/T
(K-1)

45

318

3,14 x 10-3

UR
5,64

UNR
8,91

UR
1,73

UNR
2,19

G
(KJ/mol)
UR
UNR
- 4,57
- 5,79

35

308

3,25 x 10-3

4,51

5,35

1,51

1,67

- 3,86

- 4,29

25

298

3,35 x 10-3

3,44

6,60

1,23

1,89

- 1,40

- 2,15

15

288

3,47 x 10

-3

4,28

6,56

1,45

1,88

- 3,48

- 4,51

10

283

3,53 x 10-3

3,06

6,19

1,12

1,82

- 2,63

- 4,29

278

3,60 x 10-3

2,92

5,57

1,07

1,71

- 2,48

-3,96

45

318

3,14x 10

-3

CR
56,11

CNR
81,77

CR
4,03

CNR
4,40

CR
- 10,65

CNR
- 11,65

35

308

3,25 x 10-3

57,17

92,39

4,05

4,52

- 10,37

- 11,59

25

298

3,35 x 10-3

46,78

88,74

3,83

4,48

- 9,50

- 11,11

15

288

3,47 x 10-3

36,11

74,82

3,59

4,32

- 8,59

- 10,34

10

283

3,53 x 10

-3

31,17

63,26

3,44

4,15

- 8,10

- 9,76

278

3,60 x 10-3

16,26

48,62

2,79

3,88

- 6,45

- 8,98

45

318

3,14x 10

-3

ER
3,39

ENR
4,71

ER
1,22

ENR
1,55

ER
- 3,22

ENR
- 4,09

35

308

3,25 x 10-3

2,33

4,08

0,82

1,40

- 2,10

- 3,60

25

298

3,35 x 10-3

ND

0,98

ND

- 0,02

ND

0,05

15

288

3,47 x 10-3

ND

0,64

ND

- 0,45

ND

1,08

10

283

3,53 x 10-3

ND

ND

ND

ND

ND

ND

278

3,60 x 10-3

ND

ND

ND

ND

ND

ND

lnK

ND no determinado

72

Os valores de massa da polpa (g), massa da soluo corante (g),


absorbncia e concentrao (mg/g) inicial e final da soluo corante,
concentrao de corante adsorvido pela polpa (mg/g) e os valores da constante K
e lnK para todas as temperaturas testadas esto apresentados nas tabelas do
Apndice B.
A partir dos valores de 1/T e lnK calculados, mostrados na Tabela 8,
obteve-se os Diagramas de vant Hoff representados pelas relaes grficas na
Figura 9.

Extrato corante de norbixina


UR

Extrato corante de curcumina

UNR

CR

CNR

5,0

2,5

y = -956,5x + 5,1684

y = -1751,7x + 10,296

R = 0,9334

2,0

R = 0,8726

4,5
4,0

lnK

lnK

1,5
1,0

3,5

y = -1413,5x + 6,0993
2

y = -1617,5x + 9,2025

R = 0,9226

R = 0,9217

0,5

3,0

0,0
0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 0,0036 0,0037

2,5
0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 0,0036 0,0037
-1

-1

1/T (K )

1/T (K )

Extrato corante de clorofilina


ENR
2,0
y = -6800,9x + 23,085

1,5

R = 0,9109

lnK

1,0

0,5

0,0
0,0031

0,0032

0,0033

0,0034

0,0035

-0,5
-1

1/T (K )

73

Figura 9 - Diagramas de vant Hoff para polpas refinadas (R) e no refinadas


(NR) coloridas com extratos corantes de norbixina (U), curcumina
(C) e clorofilina cprica (E).
Sabe-se que a equao G

= RT ln K , considerando G = H - TS,

pode ser escrita, como:


lnK = - H + S
RT R
Portanto, os valores de entalpia (H) e entropia (S) so respectivamente
a inclinao (-H/R) da reta do diagrama de vant Hoff e a interseo (S/R),
obtidos das equaes apresentadas na Figura 9. Os valores dos parmetros
termodinmicos de Entalpia (H) e Entropia (S) para as polpas refinadas e no
refinadas coloridas com os extratos corantes so apresentados na Tabela 9.
Tabela 9 Parmetros termodinmicos calculados da interao da polpa refinada
(R) e no refinada (NR) e extratos corantes de norbixina (U),
curcumina (C) e clorofilina cprica (E).
Parmetros termodinmicos

Entalpia - H
(KJ.mol-1)
11,75

Entropia - S
(J.K-1.mol-1)
49,96

UNR

7,95

42,97

CR

13,45

76,51

CNR

14,56

85,60

ER

ND

ND

ENR

56,54

191,93

Corante/polpa
UR

ND no determinado

Em nosso estudo encontramos dificuldades para realizar os ensaios de


determinao dos parmetros termodinmicos da polpa refinada colorida com
clorofilina cprica. O processo de refino da polpa causa formao de folhas de
papis mais densas e de difcil desagregao. Associada baixa reteno da
clorofilina cprica, determinada em testes preliminares e comprovada no

74

Captulo II deste estudo, contriburam para que as medidas de absorbncia no


fossem detectadas e/ou que apresentassem valores contraditrios com os
princpios da termodinmica (absorbncia final maior que a absorbncia inicial).
Isto ocorre para os tratamentos trmicos na faixa de temperatura de 5 a 25oC
(Tabelas 1B a 4B do Apndice). Isto dificultou a gerao do diagrama de vant
Hoff, embora tivesse sido possvel sua determinao para os tratamentos
trmicos de 35 e 45oC.
Na cincia termodinmica reconhecido que os processos de
dessolvatao dos elementos constituintes do sistema so endotrmicos e os de
interao entre os elementos constituintes so exotrmicos. Assim como, valores
de entalpia (H) e entropia (S) positivos, so considerados entalpicamente
desfavorvel, ou seja, H>0 e entropicamente favorvel, ou seja, S>0.
Os valores da entalpia encontrados (Tabela 9) so positivos e resultantes
do processo de dessolvatao da soluo corante e da polpa celulsica e da
interao da molcula corante com as fibras celulsicas. A entalpia positiva
mostra que os processos endotrmicos prevaleceram sobre os exotrmicos, ou
seja, em nosso estudo, a energia entlpica gasta na dessolvatao foi maior que a
energia liberada na interao corante-fibras.
Para os trs corantes, os baixos valores positivos de entalpia encontrados
indicam que a colorao das fibras no ocorre por meio de reaes covalentes
entre a celulose e as molculas corantes. O rompimento de uma ligao covalente
usualmente requer uma energia entre 420-840KJ.mol-1 (SCOTT, 1996). Sendo
assim, postulamos que a colorao ocorrer por meio de adsoro fsica (ligaes
de hidrognio, fora de van der Waals e atrao eletrosttica) e penetrao das
molculas corantes nos capilares e reentrncias das fibras. Observando ainda, que
os valores de entropia apresentados na Tabela 9, so bem superiores aos de
entalpia e tambm positivos (S>0), indicando que os fatores entrpicos que
esto determinando a interao destes corantes com a polpa, possibilitando assim
que interaes hidrofbicas tambm estejam contribuindo para esta adsoro.
Segundo SCOTT (1996), a celulose tem uma multiplicidade de grupos
hidroxilas que so capazes de participar de ligaes de hidrognio com o
75

oxignio ou nitrognio de outros radicais polares presentes nas molculas


corantes. Badilescu et al (1981), citado por TIMOFEI et al (2000) consideram
que os grupos hidroxilas livres da celulose no podem participar das ligaes de
hidrognio com os corantes pois, j esto envolvidos nas ligaes de hidrognio
intra ou intermolecular nas regies amorfas e cristalinas das fibras.
Avaliando os corantes caso a caso, observamos que de acordo com a
Tabela 8, a curcumina (CR e CNR) apresentou os menores valores de energia
livre de Gibbs (G). Isto indica que a sua interao com a polpa celulsica ocorre
mais intensamente do que os outros dois corantes. Esta indicao reforada
pelos resultados dos estudos experimentais apresentados no Captulo II, onde
observado o maior poder tintorial da curcumina comparado a norbixina e
clorofilina cprica.
A entalpia de adsoro da clorofilina cprica para a polpa no refinada
(ENR, Tabela 9) apresentou um valor cerca de cinco vezes maior que os outros
corantes analisados. O valor mais positivo de H pode ser devido a uma maior
energia gasta na dessolvatao ou a menor energia liberada na interao com a
polpa.
4. Influncia dos grupos hidroxlicos e carboxlicos na reteno dos corantes
4.1. Proteo dos grupos funcionais hidroxlicos e carboxlicos
Como nos lcoois de baixo peso molecular os trs grupos hidroxilas de
cada unidade de glicose da cadeia de celulose so capazes de reagir com cidos
inorgnicos e orgnicos ou seus anidridos e cloretos para formar ster.
Na proteo das hidroxilas da polpa celulsica utilizamos o anidrido
actico na presena da base piridina, conforme descrito em Material e Mtodos,
que age como catalisador, baseado em HIGGINS et al. (1958). O meio alcalino
necessrio para dissociar os grupos hidroxilas, formando a quantidade de nions
nucleoflicos requerida para a reao, sendo a piridina consumida no decorrer da
reao.

76

Desde que cada unidade bsica de glicose contenha trs hidroxilas


reativas, as reaes de esterificao podem gerar intermedirios mono, di ou
trisubstitudos. A reatividade de um dado substrato de celulose depende mais da
acessibilidade dos grupos hidroxilas do que das condies da reao. HILLER,
citado por KRASSIG (1993) concluiu que somente aproximadamente 12% de
todos os grupos hidroxilas da celulose esto livres para reagir. Eles reagem de
acordo com a cintica de acetilao homognea e devem por esta razo, estar
localizados em reas de livre acesso, tais como o lado externo das superfcies das
fibras. As outras hidroxilas que esto aparentemente envolvidas em fortes
ligaes de hidrognio, acetilam muito lentamente. A taxa de reao
aparentemente controlada pela taxa de difuso dos constituintes no meio de
reao, normalmente gua ou cido actico, dentro do interior das fibras.
Vrios autores citados por KRASSIG (1993) confirmaram a maior
reatividade das hidroxilas primrias em relao s duas outras hidroxilas. Esta
reatividade pode ser at 10 vezes maior que para a hidroxila secundria.
A esterificao dos grupos hidroxilas da celulose foi comprovado
qualitativamente por espectroscopia no Infravermelho. A absoro na freqncia
de 1729cm-1 (1690 1750cm-1), ausente na polpa celulsica no acetilada,
caracterstica de estiramento C = O, da carbonila do grupo funcional dos steres
(JANDURA et al., 2000). O espectro no infravermelho da polpa acetilada
apresentado na Figura 10.

77

1.0
0.9

Transmitncia

0.8
0.7

1729

0.6
0.5

Celulose

0.4

Celulose acetilada

0.3
0.2

3412

2812

2212

1612

1012

-1

N m e ro d e O n d a (cm )

Figura 10 - Espectro no infravermelho da celulose e celulose acetilada.


Segundo os autores HIGGINS et al. (1958), com a acetilao de uma
polpa kraft de Harmae (fibra longa) branqueada conduzida sob as condies
ideais

de

tratamento,

obteve-se

um

grau

de

substituio

(DS)

de

aproximadamente 27% das hidroxilas.


Os grupos carboxlicos da polpa celulsica foram esterificados a partir de
uma reao de condensao utilizando metanol e clorotrimetilsilano (TMSCl)
como catalisador.
Em nosso estudo, a porcentagem de grupos carboxlicos metilados
(conforme descrito em Material e Mtodos) foi determinada pela diferena entre
a quantidade de grupos carboxlicos antes e aps a metilao, de acordo com a
norma TAPPI T 237. MAMBRIM FILHO e MANIERI (2001) tambm
determinaram o contedo de cidos carboxlicos em polpa de eucalipto
branqueada por seqncia ECF utilizando norma TAPPI.
MONTEIRO (2000) conduzindo a reao de metilao por um perodo
de 20 horas obteve a eficincia de reao em torno de 36%. Em nosso trabalho,
com um tempo de reao de 96 horas aumentamos a eficincia de reao para
cerca de 55%, como apresentado na Tabela 10.

78

Tabela 10 Contedo de grupos carboxilas das polpas antes e aps a reao de


metilao.
Polpa

Carboxila, mmol/100g

% metilao

Referncia no refinada

4,63

-----

Referncia refinada

4,34

-----

Metilada no refinada

2,61

56,37

Metilada refinada

2,37

54,61

BEYER et al (1999) quantificaram em polpa sulfito branqueada os


grupos carboxlicos por troca-inica dos prtons da carboxila com azul de
metileno, e determinaram colorimetricamente o restante do corante que
permaneceu na soluo.
Em nosso trabalho, no se avaliou a influncia do grupo funcional
carbonila na reteno dos corantes. Considerou-se que a seqncia de
branqueamento da polpa utilizada (ODEopDD) no seria uma grande geradora de
grupos carbonilas. Considerou-se tambm, que a quantidade de carbonila da
celulose seja pouco efetiva na reteno dos corantes naturais.

4.2. Anlise das componentes principais dos espectros de reflectncia


O principal efeito dos corantes e dos pigmentos coloridos causar
reduo na curva de reflectncia espectral do substrato. A curva de reflectncia
espectral representa a frao de luz incidente que ser refletida pelo papel em
cada comprimento de onda. Com exceo dos corantes fluorescentes (FWA), os
corantes, em geral, reduzem a reflectncia geral de um substrato.
Se os grupos funcionais hidroxlicos e carboxlicos da polpa celulsica
apresentam-se como stios reativos para reteno dos corantes naturais, a
proteo destes grupos ir contribuir para um aumento da reflectncia das polpas
coloridas, comparado com as polpas referncias (sem a proteo dos grupos
funcionais), indicando reduo de reteno dos extratos corantes nas fibras.

79

Na Figura 11 so apresentados os espectros de reflectncia das polpas


acetiladas, metiladas, refinadas (R) e no-refinadas (NR) e as respectivas
referncias no coloridas (brancas) e as coloridas com extratos corantes A
colorao das polpas com o extrato de clorofilina cprica foi feita com e sem a
adio de 0,5% de sulfato de alumnio (clorofilina-AL). Para cada polpa, refinada
e no-refinada, foram formados cinco papis coloridos com cada corante e trs
papis brancos, perfazendo um total de 108 espectros de reflectncia.

100
90
80

Reflectncia, %

70
60
50
40
30
20
Branco

10

Curcumina

Norbixina

Clorofilina AL

Clorofilina

0
400

420

440

460

480

500

520

540

560

580

600

620

640

660

680

700

Comprimento de onda, nm

Figura 11 Espectros de reflectncia das polpas acetiladas e metiladas, refinadas


e no refinadas e as respectivas referncias no coloridas e as
coloridas com o extratos corantes.
Devido

ao

grande

nmero

de

tratamentos

experimentais

que

normalmente requerido em estudos de determinao do perfil espectral, os


espectros de reflectncia apresentados na Figura 11 foram submetidas anlise
das componentes principais (Principal Component Analysis PCA).
Inicialmente, o procedimento de anlise PCA identificou e alocou em conjuntos
distintos, grupos de espectros com varincia de reflectncia semelhantes por
diferena de varincias entre elas. Gerou-se a relao grfica apresentada na
Figura 12, com as duas maiores e mais significativas varincias encontradas entre
todos os espectros de reflectncia, denominadas ento de PC1 e PC2 (Principal
componente de varincia). Onde PC1 e PC2 representam 49,96% e 36,29%,

80

respectivamente do somatrio de varincia total de 86,25% de todos os espectros


comparados. Cada ponto dentro dos conjuntos de espectros representa um
espectro de reflectncia relativo a cada tratamento aplicado com os extratos
corantes, inclusive as amostras referncia (branco). As escalas dos eixos PC1 e
PC2 so expressas em varincia absolutas. O valor zero (linha divisria) dos
eixos, representa a mdia das varincias das principais componentes de varincia
PC1 e PC2, respectivamente. Os espectros (representados por cada ponto na
relao grfica) com valores positivos se localizam direita e acima das mdias
das varincias de PC1 e PC2, respectivamente. Os espectros com valores
negativos se localizam a esquerda e abaixo das mdias das varincias de PC1 e
PC2, respectivamente. Desta forma, os espectros individuais foram comparados
entre si ao nvel de 5% de probabilidade e alocados em um mesmo conjunto com
varincias estatisticamente semelhantes. Da mesma forma, os conjuntos de
espectros foram tambm comparados entre si ao nvel de 5% de probabilidade.
Conforme observa-se na Figura 12 a anlise das componentes principais
de varincia (PC1 e PC2) separou em quatro grandes conjuntos de espectros
todos os tratamentos que envolveram os extratos corantes, ou seja, norbixina,
curcumina, clorofilina AL e o conjunto (clorofilina polpa referncia branca).

5
4

PC 2 (36,29%)

3
2
1
0

-1
-2
-3
-10

-8

-6

-4
-2
PC 1 (49,96%)

81

x Referncia

+ Curcumina
Clorofilina

Norbixina
Clorofilina S.A.

Figura 12 Relao grfico da Anlise das Componentes Principais dos


espectros de reflectncia para os trs corantes e a polpa branca
(auto-escalonado)
A apresentao dos espectros das polpas coloridas com clorofilina
cprica no mesmo grupo da polpa referncia (branca) indica que no houve
diferenas estatsticas entre seus respectivos espectros. Isto nos permite inferir
que no houve reteno pelas fibras a ponto de causar diferenas significativas
no perfil do espectro de reflectncia dos papis com clorofilina comparados aos
produzidos com polpas referncia (branca).
Portanto, com a identificao dos quatro conjuntos de espectros
distintos, em cada conjunto ser analisado a importncia da participao dos
grupos funcionais hidroxlicos e carboxlicos nas cadeias celulsicas na reteno
dos corantes.

4.2.1. Polpas coloridas com extrato corante de norbixina


Na Figura 13 so apresentados os espectros de reflectncias para as
polpas referncia, acetilada e metilada coloridas com o extrato de norbixina. Os
espectros de reflectncia destas polpas tambm foram submetidas Anlise das
Componentes Principais (PCA) e a relao grfica apresentada na Figura 14.

NR: polpas no refinadas; R polpa refinadas


Extrato corante de norbixina

100
90
80

Reflectncia, %

70
60
50
40
30
20
10
0
400

420

440

Branco

Referncia-NR

Acetilada-NR

Referncia-R

Acetilada-R

Metilada-R

460

480

500

520

540

560

580

Comprimento de onda, nm

600

Metilada-NR

620

640

660

680

700

82

Figura 13 Espectros de reflectncia de papis formados com as polpas


metilada, acetilada e referncia coloridas com o extrato de
norbixina.
Conforme observa-se na Figura 14, a anlise das componentes principais
PC1 e PC2 da varincia dos espectros, indicam que o componente PC1
responsvel por comparar as amostras com 90,46% da varincia. A componente
PC2 com 8,25% da varincia total de 98,71%. Portanto, nesta anlise
consideramos apenas a componente PC1 para comparar os conjuntos de
espectros, devido ao baixo percentual de varincia da componente PC2 para
separar os espectros.

6
4

PC 2 (8,25%)

2
0
-2
-4
-6
-8
-20

-15

-10

Referncia NR
Referncia R

-5

0
5
PC 1 (90,46%)

Acetilada NR
+ Acetilada R

10

15

20

Metilada NR
x Metilada R

NR: polpas no refinadas; R: polpas refinadas

Figura 14 Relao grfica da Anlise dos Componentes Principais das curvas


de reflectncia para as polpas metilada, acetilada e referncia
colorida com extrato de norbixina (auto-escalonado).

83

Os conjuntos que se situam distintamente na posio de varincia positiva


do grfico diferem estatisticamente das que se situam na regio negativa. As que
se situam na mesma regio (positiva ou negativa) no diferem entre si ao nvel de
5% de probabilidade. As que se apresentam sobrepondo as linhas divisrias dos
eixos das componentes PC1 ou PC2 no nos permitem inferir suas tendncias,
possivelmente devido a alguma variao experimental.
Com base na linha divisria (zero) da PC1, os espectros de reflectncia
das amostras metiladas-NR no diferem estatisticamente dos espectros das
amostras referncias-NR. Isto indica que os grupos carboxlicos no participam
efetivamente da reteno do extrato corante de norbixina. As amostras acetiladasNR apresentaram-se sobrepondo a linha divisria da componente PC1, indicando
que a participao dos grupos hidroxlicos na reteno do extrato de norbixina
duvidosa. Este comportamento pode ser devido a variaes experimentais,
devendo no futuro ser reavaliado.
Ainda com base na linha divisria PC1, as amostras metiladas-R e
acetiladas-R tambm no tiveram seus espectros de reflectncia estatisticamente
diferente dos espectros das amostras referncia-R. O que nos permite inferir que
a participao dos grupos hidroxlicos e carboxlicos mostra ser insignificante na
reteno do corante norbixina.
4.2.2. Polpas coloridas com extrato corante de curcumina
Na Figura 15 so apresentados os espectros de reflectncia para as polpas
referncia, metilada e acetilada, refinadas (R) e no refinadas (NR) coloridas com
o extrato corante de curcumina.

84

Extrato corante de curcumina

100
90
80

Reflectncia, %

70
60
50
40
30
20
10

Branco

Referncia-NR

Acetilada-NR

Referncia-R

Acetilada-R

Metilada-R

Metilada-NR

0
400

420

440

460

480

500

520

540

560

580

600

620

640

660

680

700

Comprimento de onda, nm

R: polpas refinadas, NR: polpas no refinadas

Figura 15 Espectros de reflectncia de papis formados com as polpas


metilada, acetilada e referncia coloridas com curcumina.
Dentre os corantes testados, a curcumina foi a que apresentou melhor
poder tintorial, comprovado por uma baixa porcentagem de reflectncia no
comprimento de onda de 440nm.
As curvas de reflectncia espectral para as polpas coloridas com o
extrato de curcumina apresentadas na Figura 15 foram centradas na mdia e
submetidas anlise pela PCA e o grfico resultante est apresentado na Figura
16.

85

4
3
2

PC 2 (15,22%)

1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-10

-8

-6

Referncia NR
Referncia R

-4

-2
0
2
PC 1 (78,68%)

Acetilada NR
+ Acetilada R

10

Metilada NR
x Metilada R

R: polpas refinadas; NR: polpas no refinadas

Figura 16 Relao grfico da Anlise das Componentes Principais das


curvas de reflectncia para as polpas metilada, acetilada e
referncia coloridas com extrato de curcumina (Centrado na
mdia)
Conforme se observa na Figura 16, a anlise das componentes principais
PC1 e PC2 da varincia dos espectros, indicam que o componente PC1
responsvel por separar as amostras com 78,68% da varincia e a componente
PC2 com 15,22% da varincia total de 93,90%. Nesta anlise tambm
consideramos apenas a componente PC1 para comparar os conjuntos de
espectros, devido ao menor percentual de varincia da componente PC2 para
separar os espectros.
Com base na linha divisria (zero) da PC1, os espectros de reflectncia
das amostras acetiladas-NR e metiladas-NR no diferem estatisticamente dos
espectros das amostras referncias-NR. Isto indica que os grupos hidroxlicos e
carboxlicos no participam efetivamente da reteno do extrato corante de
curcumina.
86

Ainda com base na linha divisria PC1, a mesma concluso pode ser feita
para as amostras metiladas-R e acetiladas-R, que tambm no tiveram seus
espectros de reflectncia estatisticamente diferente dos espectros das amostras
referncia-R. O que nos permite inferir que a participao dos grupos
hidroxlicos e carboxlicos mostra ser insignificante na reteno do corante
curcumina tanto nas polpas refinadas quanto nas polpas no refinadas.

4.2.3. Polpas coloridas com extrato corante de clorofilina cprica


O extrato corante de clorofilina cprica no apresenta afinidade pela
polpa celulsica. Os papis formados aps a adio deste corante no
apresentaram a colorao verde caracterstica e seus espectros de reflectncia se
assemelham ao da polpa referncia (branca), conforme observado na Figura 11 e
comprovado pela anlise das componentes principais apresentada na Figura 12.
Devido a ausncia da colorao das polpas pela clorofilina cprica sem a adio
de sulfato de alumnio, no realizou-se a anlise das componentes principais para
este grupo de espectros.
O sulfato de alumnio auxilia na reteno da clorofilina cprica pelas
fibras celulsicas e sua curva de reflectncia se diferencia da curva de
reflectncia da polpa branca. Na Figura 17 so apresentadas os espectros de
reflectncia para as polpas referncia, acetilada e metilada, coloridas com o
extrato de clorofilina cprica com adio de 0,5% de sulfato de alumnio.

Extrato corante de clorofilina cprica - 0,5% sulfato de alumnio

100
90
80

Reflectncia, %

70
60
50
40
30
20
10

Branco

Referncia-NR

Acetilada-NR

Referncia-R

Acetilada-R

Metilada-R

Metilada-NR

0
400

420

440

460

480

500

520

540

560

580

Comprimento de onda, nm

600

620

640

660

680

700

87

R: polpas refinadas; NR: polpas no refinadas

Figura 17 Espectros de reflectncia de papis formados com as polpas


metilada, acetilada e referncia coloridas com o extrato de
clorofilina cprica fixado com 0,5% de sulfato de alumnio.
Na interao da clorofilina cprica com o sulfato de alumnio dois tipos
de mecanismos so possveis. Primeiro, o alumnio catinico pode reagir com a
clorofilina que apresenta caracterstica aninica, reduzindo a dissociao do
corante, com a formao de um precipitado catinico que ser atrado e retido
pela superfcie das fibras. Este mecanismo requer um pH na faixa de 4,0 - 4,7,
onde as espcies de alumnio estaro carregadas positivamente. Neste caso, o
alumnio age como mordente.
O aumento do pH acima de 5,0 melhora a adsoro do alumnio, que est
agora convertido a forma Al(OH)3, um precipitado gelatinoso. O mecanismo de
reteno envolve a ocluso das molculas corantes dentro do precipitado de
Al(OH)3. Neste caso, uma faixa de pH 4,5-5,2 deve ser preferida onde tanto
Al(OH)3 e espcies polinucleares estaro presentes (HOLMBERG, 1999;
SCOTT, 1996; ARNSON, 1982).
As curvas de reflectncias espectrais para as polpas coloridas com o
extrato de clorofilina cprica apresentadas na Figura 17 foram submetidas
anlise pela PCA e a relao grfica gerada est apresentada na Figura 18.

88

PC 2 (2,06%)

-2

-4
-30

-20

Referncia NR
Referncia R

-10

0
PC 1 (96,80%)

10

Acetilada NR
+ Acetilada R

20

30

Metilada NR
x Metilada R

R: polpas refinadas; NR: polpas refinadas


Figura 18 Relao grfica da Anlise das Componentes Principais das curvas
de reflectncia para as polpas metilada, acetilada e referncia
coloridas com extrato de clorofilina cprica com 0,5% de sulfato de
alumnio (Centrado na mdia).
De acordo com PC1, que descreve 96,80% da varincia dos dados, e
separou o conjunto de espectros das amostras referncia-NR do conjunto de
espectros das amostras acetilada-NR e metilada-NR, podemos concluir que os
grupos hidroxlicos e carboxlicos contribuem para a reteno do sistema
clorofilina cprica sulfato de alumnio na polpa celulsica no refinada.
Os espectros de reflectncia apresentados na Figura 17 mostram que os
grupos hidroxilas tm maior influncia na reteno, observado pela menor
reflectncia da polpa acetilada-NR.
Ainda de acordo com a PC1, observamos que esta componente separou o
conjunto contendo as amostras das polpas acetilada-R dos conjuntos de polpas
referncia-R e metilada-R. Com base nesta informao podemos concluir que os

89

hidroxlicos participam mais efetivamente que os grupos carboxlicos na reteno


da clorofilina cprica nas polpas refinadas.
Durante o processo de refino, a fibrilao interna causa o rompimento
das ligaes de hidrognio entre as cadeias de celulose e hemicelulose que so
logo restabelecidas com a gua no momento em que ocorre sua penetrao e
difuso nas estruturas com os grupos hidroxlicos livres. Neste momento as
molculas corantes podem estabelecer ligaes de hidrognio com estas
hidroxilas. A maior exposio dos grupos hidroxlicos devido ao do refino
tornou-os mais efetivos na reteno do sistema clorofilina cprica sulfato de
alumnio, em comparao com os grupos carboxlicos.
A adio de 0,5% de sulfato abaixa o pH da suspenso de polpa para
4,81. Apesar do pH da massa estar mais favorvel a ionizao dos grupos
carboxlicos, o grande nmero de hidroxilas favoreceu mais a atrao
eletrosttica entre o sistema clorofilina cprica / sulfato de alumnio na polpa
refinada, indicados pelo aumento da reteno e conseqentemente da
porcentagem de reflectncia.
De acordo com ISOGAI et al. (1997) e SCOTT (1996) em razo da
grande quantidade de grupos hidroxlicos, eles tambm participam na reteno
dos corantes, com seus stios aninicos, embora apresentem baixo grau de
dissociao no pH de preparo da massa.

90

CONCLUSES

Os valores da entalpia positivos encontrados para as interaes entre


as molculas corantes e as fibras mostram que os processos endotrmicos
prevaleceram sobre os exotrmicos.
A colorao das fibras no ocorre por meio de ligaes covalentes
entre a celulose e as molculas corantes, podendo ocorrer por meio de
adsoro fsica (ligaes de hidrognio, foras de van der Waals, atrao
eletrosttica) e penetrao das molculas corantes nos capilares e
reentrncias das fibras.
Os valores de entropia (S) mostram que os fatores entrpicos que
esto determinando a interao destes corantes com a polpa.
O valor mais positivo da entalpia de adsoro (H) da clorofilina cprica
para a polpa no refinada pode ser devido a uma maior energia gasta na
dessolvatao ou a menor energia liberada na interao com a polpa.
A curcumina apresentou os menores valores de energia livre de Gibbs
(G), indicando que a sua interao com a polpa celulsica refinada e no
refinada ocorre mais facilmente do que os outros dois corantes.
No foi possvel determinar os parmetros termodinmicos da polpa
refinada colorida com clorofilina cprica.
De acordo com a anlise das componentes principais, os grupos
hidroxlicos e carboxlicos no tiveram influncia na reteno dos extratos
corantes de norbixina e curcumina nas polpas refinadas e no refinadas.
Os grupos hidroxilas e carboxilas participam efetivamente da reteno do
sistema clorofilina cprica-sulfato de alumnio pela polpa no refinada.
Os grupos hidroxilas participam efetivamente da reteno do sistema
clorofilina cprica-sulfato de alumnio pela polpa refinada.

91

CAPTULO II

PREPARO DE MASSA E FORMAO DOS PAPIS

INTRODUO
A proposta de substituio dos corantes sintticos por naturais em alguns
tipos de papis deve vir acompanhada de resultados que comprovem a real
viabilidade destes compostos. Neste captulo foi avaliado o comportamento dos
corantes naturais norbixina, curcumina e clorofilina cprica no processo de
preparo da massa e formao laboratorial de papis.
Para avaliar o comportamento dos corantes naturais frente as variveis da
fabricao do papel, testou-se diferentes consistncias de preparo da massa,
consistncias de formao das folhas e diferentes nveis de refino. Os corantes
naturais, de forma geral, apresentam variao da cor com a mudana do pH. Para
avaliar se esta caracterstica seria uma limitao do seu uso na colorao de
papis, realizou-se o preparo da massa em uma ampla faixa de valores de pH.
Estudou-se tambm a influncia de compostos de alumnio (sulfato de alumnio,
aluminato de sdio e policloreto de alumnio) como agentes de reteno.
Os corantes apresentam afinidades diferentes pelos componentes adicionados
na fabricao do papel, resultando em mudanas na composio do sistema e,
conseqentemente em diferenas de colorao na folha de papel. Por este motivo,
avaliou-se o comportamento dos corantes naturais com aditivos comumente adicionados
no preparo da massa (amido catinico, agente de colagem alcalina e carga mineral).

A determinao laboratorial das condies de preparo de massa e


formao de papis coloridos com os extratos de corantes naturais de norbixina,
curcumina e clorofilina cprica fornecem subsdios para determinar se os
corantes naturais apresentam r

92

MATERIAIS E MTODOS

1.

Polpa e extratos corantes utilizados


Para este estudo, foi utilizada polpa kraft industrial de Eucalyptus spp.,

branqueada por sequncia ECF (ODEopDD), proveniente da unidade fabril da


Celulose Nipo-Brasileira S/A CENIBRA, Belo Oriente MG.
Os procedimentos de preparo e caracterizao da polpa utilizada neste
captulo foram realizados como descrito no item 1 do item Material e Mtodos do
Captulo I. As caractersticas dos extratos corantes analisados so apresentadas
na Tabela 2, tambm do item Material e Mtodos do Captulo I.

2. Condies tecnolgicas de preparo da massa e formao do papel


Os extratos corantes foram adicionados antes da formao da folha,
durante o preparo da massa. Os corantes foram previamente diludos em gua
destilada.
O sistema uniforme de cromaticidade, denominado CIEL*a*b* ou
simplesmente CIELab, foi obtido usando o datacolor Elrepho 2000. Este sistema
fornece os valores de luminosidade L*; as coordenadas a*,b*, em que + a*
vermelho, - a* verde, + b* amarelo, b* azul; a saturao (C*) e a tonalidade
(h).
As anlises dos resultados foram realizadas com o auxlio dos software
SAEG (Sistemas de Anlises Estatsticas) e os grficos foram obtidos utilizando
o software Microsoft Excel. Atravs de tcnicas de regresso, foram selecionados
modelos matemticos que melhor se ajustassem aos dados experimentais
observados, com base no F calculado e no coeficiente de determinao ajustado
(R2).

93

2.1. Consistncia de preparo da massa


Para verificar o efeito da consistncia de preparo da massa na reteno
dos corantes naturais, quatro nveis de consistncia de preparo de massa foram
avaliados: 0,2%; 0,4%; 1,0% e 1,5%.
No preparo da massa e formao do papel, a polpa celulsica branqueada
foi refinada em moinho PFI, conforme descrito no mtodo TAPPI T 248 om-85,
desenvolvendo um grau de refino no valor de 30 Schopper Riegler (SR),
determinado conforme mtodo ABCP c 10/79.
Aps a etapa de refino, a polpa celulsica teve a consistncia ajustada em
1,0% e em seguida foi desagregada a 30.000 revolues em desagregador
laboratorial do tipo Regmed. Quando foram avaliadas as consistncias de 0,2 e
0,4%, a massa foi transferida para um balde de 20L, ento foram adicionados os
extratos de corantes naturais, individualmente, na dosagem de 0,5% base polpa.
A consistncia da polpa foi ajustada e homogeneizada por 1 minuto, utilizando
um agitador com hlices, FISATON, modelo 713. Para as consistncias de 1,0 e
1,5 %, foi utilizado o desagregador laboratorial. O extrato corante foi adicionado
na mesma concentrao e homogeneizado a 10000 revolues, equivalente a 1
minuto.
Aps aplicao do extrato corante de clorofilina cprica, adicionou-se
0,5% de sulfato de sdio e homogeneizou-se a 10000 revolues. Este
procedimento foi necessrio, porque o extrato de clorofilina no apresentou
afinidade pelas fibras celulsicas sem adio deste agente de reteno. Este
procedimento foi repetido nos itens 2.2 a 2.6.
Em seguida, a amostra foi transferida para o homogeneizador
laboratorial, onde teve a consistncia ajustada para 0,4% e procedeu-se
confeco de folhas na gramatura de 60 g/m2, utilizando-se uma consistncia de
formao de 0,06%, ajustada com gua destilada em formadora do tipo TAPPI.
As folhas confeccionadas em cada tratamento foram submetidas ao
processo de prensagem por 7 minutos, numa presso de 400 kPa, com o objetivo

94

de remover o excesso de gua livre. Em seguida, as folhas foram secadas a 105


3 oC por um perodo de 10 minutos.
Foram confeccionadas 10 folhas de papel para cada corante testado
(norbixina, curcumina e clorofilina cprica) e as coordenadas de cor CIEL*a*b*
foram determinadas. Este procedimento foi repetido nos itens 2.2. a 2.6.

2.2. Consistncia de formao do papel


O efeito da consistncia de formao do papel na reteno dos corantes
naturais foi avaliado em quatro nveis: 0,02%; 0,03%, 0,045% e 0,06%. Foram
seguidos os mesmos procedimentos descritos no item 2.1, porm utilizando-se as
melhores condies de consistncia de preparo de massa (1,5%) e variando-se o
volume de gua na formadora TAPPI, conforme a consistncia de formao
desejada.
Nas prximas etapas foram utilizadas as melhores condies de
consistncia de preparo da massa (1,5%) e consistncia de formao da folha de
(0,06%), seguindo-se sempre o procedimento descrito no item 2.1.

2.3. Grau de refino da polpa


Foi avaliada a influncia do grau de refino na reteno dos corantes
naturais nos papis, determinada a partir das coordenadas de cor CIEL*a*b*.
Avaliou-se a polpa no refinada (20oSR) e mais trs nveis de refino: 1000
revolues (24oSR), 2750 revolues (30oSR) e 4000 revolues (38oSR) do
moinho PFI.

2.4. pH de preparo da massa


Aps a adio dos extratos corantes nas condies apresentadas no item
2.1., a consistncia foi reduzida de 1,0 para 0,4%. Sob agitao, utilizando-se um
agitador com hlice, FISATON, modelo 713, ajustou-se o pH para 4, 6, 7 e 8,

95

utilizando-se HCl 0,1mol.L-1 ou NaOH 0,1mol.L-1. Logo em seguida, procedeuse a formao das folhas.

2.5. Adio de compostos de alumnio


Avaliou-se a influncia dos agentes de reteno: sulfato de alumnio
(Al2(SO4)3), policloreto de alumnio (Aln(OH)mCl n-m) com 31% de Al2O3, sem gua de
cristalizao e aluminato de sdio (NaAlO2), nas dosagens de 0,5 e 1,0%. Estas
dosagens so comumente utilizadas em indstrias. A reteno dos extratos corantes nos
papis foi avaliada de acordo com os valores das coordenadas CIEL*a*b* para cada
agente de reteno. Os compostos de alumnio foram acrescentados massa no
desagregador laboratorial, individualmente, e homogeneizados por um perodo de
10000 revolues, aps a
adio e homogeneizao do extrato corante.

2.6. Diferentes dosagens dos extratos corantes


Foi verificado o efeito do nvel de dosagem dos extratos corantes nas
coordenadas de cor CIEL*a*b* e nos espectros de reflectncias dos papis. Os
tratamentos foram realizados com os seguintes nveis de dosagens: 0,1% ; 0,2%;
0,3% ; 0,4% ; 0,5% base polpa. Foram confeccionadas cerca de 30 folhas que
foram secas ao ar, afixadas em frames.

3. Formao de papel alcalino com corantes naturais


A polpa foi refinada a 30oSR e transferida para o desagregador
laboratorial onde teve a consistncia ajustada para 1,5% com gua destilada. Os
aditivos, concentraes base polpa e ordem de adio utilizada so mostrados na
Tabela 11. Aps a adio de cada aditivo, a massa foi homogeneizada a 10000
revolues.

96

Tabela 11 Aditivos, concentraes base polpa e ordem de adio utilizada na


fabricao do papel
Aditivos
Amido catinico

Corn products Brasil

Concentrao
base polpa, %
0,6

Extrato de corante natural

Tabela 2 Captulo I

0,5

Cintica qumica

0,5

Hrcules do Brasil

0,5

Ecibra

15

Sulfato de alumnio
Agente de colagem alcalina AKD
Carbonato de clcio precipitado - PCC

Fabricante

Utilizou-se amido catinico de milho, FOXHEAD 5835, grau de


substituio (DS) entre 0,035 0,042. O cozimento do amido catinico foi
realizado a 4% de slidos, por 20 minutos, a 89 + 1C (ebulio). O amido
cosido foi adicionado polpa aps o resfriamento temperatura ambiente.
O agente de colagem empregado foi o dmero de alquil ceteno (AKD), na
forma de emulso, com concentrao em slidos de 12,5% e com 45% em forma
de cera ativa fornecida pela indstria Hercules do Brasil, comercialmente
conhecida como Hercon 70.
Todos os aditivos, com exceo do carbonato de clcio foram
adicionados no desagregador a uma consistncia de 1,0% e homogeneizados
individualmente a 10000 revolues, aps o refino (30o SR). Aps a adio da
cola AKD, a polpa foi transferida para um balde de 20L contendo o carbonato de
clcio suspenso em gua (pH 8,0), atingindo-se uma consistncia de 0,4%. O pH
foi corrigido para 8 + 0,05 com cido clordrico 0,5mol.L-1. A seguir a suspenso
foi transferida para o homogeneizador laboratorial, seguindo-se os mesmos
procedimentos descritos no item 2.1.
Confeccionou-se cerca de 40 folhas de papel para cada corante e 20
folhas no coloridas.

97

RESULTADOS E DISCUSSO

1. Caractersticas qumica e fsica da polpa branqueada de eucalipto


O material fibroso um fator que tem influncia fundamental na
obteno de papis coloridos. Os diferentes tipos de fibras possuem diferentes
afinidades pelo corante adicionado, e, portanto captam de diferentes maneiras a
cor desejada.
Na Tabela 12 so apresentados os resultados das caractersticas qumicas
das polpas branqueadas antes do processo de refino e as caractersticas fsicas
antes (20oSR) e aps refinada 30oSR. Os dados referentes s caractersticas
qumicas e fsicas representam a mdia de trs repeties mensuradas.
Tabela 12 Caractersticas qumicas e fsicas da polpa branqueada de eucalipto.
Caractersticas qumicas
Glucanas, %

81,90

Xilanas, %

12,15

cidos hexenurnicos, mmol/kg

15,05

Grupos COOH, mmol/100g polpa

4,63

Caractersticas fsicas
Alvura, % ISO

90

Viscosidade, cp

19,80

Resistncia a drenagem, oSR

20oSR

30oSR

Comprimento mdio do material fibroso, mm

0,68

0,65

N fibras/grama, milhes

32,82

30,78

Teor de finos, %

10,80

11,12

Coarseness, mg/100m

4,48

5,02

98

De acordo POPOOLA (2000b) e KRUSEMAN (1971) a difuso dos


corantes influenciada pela presena de grupos funcionais dentro da fibra
decorrentes do processo de polpao e branqueamento das fibras. Apesar dos
carboidratos apresentarem grupos carbonilas, estes existem fundamentalmente
como hemiacetais ou acetais, apresentando cerca de 0,5% de sua cadeia na forma
aberta, que a forma mais reativa. Quando a celulose oxidada durante os
processos de polpao e branqueamento, principalmente em seqncias que usam
compostos derivados do oxignio, ou quando em contato com energia radiante
durante a estocagem, pode ocorrer oxidao dos tomos de carbono 1,2,3 ou 6
nas unidades de anidroglucose com formao de cetonas, aldedos e cidos
carboxlicos (RAPSON e HAKIM, 1957).
As hemiceluloses, quantificadas como xilanas na Tabela 12, contribuem
significativamente para vrias propriedades de diferentes tipos de polpa,
inclusive com um certo nvel de grupos carboxlicos associados a elas. De acordo
com ISOGAI et al. (1997), embora na polpa ocorram mais grupos hidroxlicos
que carboxlicos, as carboxilas podem governar as cargas aninicas nas
superfcies das fibras e dos finos, participando ativamente como stios de
reteno de aditivos catinicos. Em razo da grande quantidade de grupos
hidroxlicos, eles tambm participam na reteno dos corantes, com seus stios
aninicos, embora apresentem baixo grau de dissociao.
A reteno dos corantes est relacionada presena de finos, que tendem
a adsorv-los, devido as suas maiores reas superficiais (HOLMBERG, 1999;
SCOTT, 1996).
2. Condies tecnolgicas de preparo da massa e formao do papel
O processo de fabricao do papel inclui um grande nmero de variveis.
Em adio ao tipo de corante e escolha do processo de colorao, o resultado
determinado pelo tipo de polpa, consistncia da massa, grau de refino, secagem e
acabamento, qualidade da gua, caractersticas da mquina, tempo de contato
corante-fibra, aditivos utilizados e ordem de adio destes.

99

2.1. Diagrama das coordenadas CIEL*a*b*para os papis coloridos


A percepo da cor uma sensao. A colorimetria a cincia da
medio de cor, na qual a impresso sensorial pode ser expressa
quantitativamente, em nmeros. Conforme referenciado em Material e Mtodos,
neste trabalho foi utilizado o sistema de cromaticidade CIEL*a*b* para a
medio de cores. O sistema CIE possui trs dimenses, pois se considera que
uma cor pode ser modificada em tonalidade (h), saturao (C*) e luminosidade
(L*).
A Figura 19 representa o sistema de cromaticidade CIEL*a*b* para os
papis coloridos com os extratos corantes de norbixina, curcumina e clorofilina,
na concentrao de 0,5% de extrato base polpa seca. Os papis foram formados
nas melhores condies de consistncia de preparo da massa e consistncia de
formao da folha obtida experimentalmente, conforme descrito em Material e
Mtodos.
Os papis coloridos com o extrato hidrossolvel de urucum, cujo
principal composto colorido a norbixina, apresentaram ngulo de tonalidade (h)
no valor de 58,65 graus, regio do diagrama referente cor alaranjada. A
tonalidade alaranjada resultante de uma mistura das cores vermelho (a = 8,96) e
amarelo (b = 14,7), estando a cor amarela em maior proporo, o que deslocou o
ngulo para um valor mais prximo da cor amarela. A luminosidade (L) do papel
que pode variar de 0 100, estabeleceu-se em 90,75. A saturao da cor (C*) foi
obtida em um valor de 17,22.
Os papis coloridos com a oleoresina de crcuma, cujo principal
composto corante a curcumina, apresentaram uma cor amarela, comprovada
pelo ngulo h igual a 93,32 graus. O extrato de curcumina apresenta-se como o
corante mais puro dos trs avaliados, tendo um alto valor de b (48) em relao a
um pequeno valor de a (-2,81). A saturao da cor (C*) igual a 48 e a
luminosidade 92,40.

100

Extrato corante de norbixina

Extrato corante de curcumina

Extrato corante de clorofilina cprica fixado com 0,5% de sulfato de alumnio

Figura 19 - Sistema de cromaticidade CIEL*a*b* para papis coloridos com os


extratos corantes de norbixina, curcumina e clorofilina cprica.
Para os papis coloridos com o extrato corante de clorofila cprica,
fixados com 0,5% de sulfato de alumnio, obteve-se uma tonalidade em 128
graus, caracterstico de uma cor verde. A contribuio da cor amarela (b) foi de
7,89 e da cor verde (-a) igual a 6,18. O valor da saturao foi 10,04 e
luminosidade 91,32.
101

2.2. Consistncia de preparo da massa


No catlogo eletrnico da Clariant (2002) citado que no processo
industrial o corante pode ser adicionado em qualquer ponto onde a circulao da
massa seja constante, como por exemplo, no tanque de mistura de massa ou na
caixa de entrada.
A saturao ou croma a intensidade da cor, qualidade pela qual se
distingue uma cor fraca de uma forte, um aumento do valor de C*, indica que as
condies aplicadas foram favorveis a reteno do corante em questo. Em
geral, para um mesmo tipo de corante o aumento da saturao da cor
acompanhado por uma diminuio da luminosidade (L*). Na discusso a seguir
optou-se por expressar as variaes da cor decorrentes das diferentes condies
tecnolgicas testadas neste trabalho na forma de saturao (C*).
Na Figura 20 so mostradas as curvas ajustadas matematicamente para
os valores de saturao (C*) dos papis coloridos com os extratos corantes de
norbixina, curcumina e clorofilina cprica, em funo das diferentes
consistncias de preparo da massa. Os valores mdios das coordenadas de cor
CIEL*a*b* para os trs corantes so apresentados no Apndice 1C.
No meio papeleiro, um fato conhecido que a consistncia da massa
afeta significativamente sobre o comportamento reao das fibras celulsicas
quando em suspenso aquosa. Para os trs corantes testados, as melhores
retenes foram obtidas quando se utilizaram maiores consistncias de preparo
da massa (1,5%).

Extrato corante de norbixina

Extrato corante de curcumina

17

16

15

49

48

Saturao da cor (C*)

Saturao da cor (C*)

18

47

46

102

Extrato corante de clorofilina cprica


11

Saturao da cor (C*)

10
9
8
y = 1,5632Ln(x) + 9,2911

R = 0,9615

6
0,2

0,4

0,6

0,8

1,2

1,4

Consistncia do preparo da massa, %

Figura 20 Saturao da cor (C*) dos papis coloridos com extratos corantes de
norbixina, curcumina e clorofilina em funo da consistncia de
preparo da massa.
Por se tratar de um sistema coloidal, muita das interaes ocorrem nas
superfcies das fibras. Estando os extratos corantes dissolvidos em gua, o meio
menos diludo favoreceu ao maior contato das molculas corantes com as fibras e
finos incrementando a saturao da cor. De acordo com SCOTT (1996) os
aditivos, fibras e finos esto presentes em diferentes concentraes e combinamse em consistncias que variam de 0,3 a 4%, dependendo das condies de
fabricao do papel. Concomitantemente, a reteno dos corantes, referenciada
pela saturao da cor foi beneficiada com o aumento da consistncia de preparo
de massa, expressa por um perfil de ascenso logaritima, conforme equaes de
modelamento inseridas na Figura 20.
2.3. Consistncia de formao dos papis

103

A consistncia de formao da folha um fator de relevncia na


fabricao do papel. Seu controle se d pela adio de gua, objetivando
dispersar as fibras e eliminar a formao de flocos.
Na Figura 21 so mostradas as curvas ajustadas matematicamente para os
valores de saturao (C*) dos papis coloridos com os extratos corantes de
norbixina, curcumina e clorofilina cprica, em funo das diferentes
consistncias de formao do papel. Os valores mdios das coordenadas de cor
CIEL*a*b* para os trs corantes so apresentados no Apndice 2C.
A consistncia da massa deve ser tal que assegure uma distribuio
uniforme dos produtos qumicos adicionados ao sistema e facilite o acesso dos
aditivos s fibras. Em menores consistncias ocorre um maior entrelaamento do
material fibroso, devido flexibilidade e mobilidade das fibras no meio aquoso,
fazendo com que maior quantidade de finos e cargas minerais seja retida por
impedimento fsico. Na indstria como o volume de gua grande faz-se
necessrio utilizar o mnimo possvel para no gerar um grande volume de
efluentes sem, no entanto, afetar a qualidade do produto.
Em nosso estudo, a maior consistncia de formao (0,06%) possvel de
ser testada mostrou-se mais favorvel reteno dos trs corantes naturais em
laboratrio, alm de se conseguir uma economia de gua. Nesta consistncia,
mesmo utilizando-se 3 vezes menos gua que na consistncia de 0,02%, obtevese uma boa formao da folha, com suficiente disperso das fibras. Embora, nas
indstrias a consistncias de formao sejam mais elevadas, espera-se
comportamento semelhante ao observado neste estudo.

Extrato corante de curcumina

18

49

17

48

16

ao da cor (C*)

urao da cor (C*)

Extrato corante de norbixina

47

104

Extrato corante de clorofilina cprica

Saturao da cor (C*)

11

10

9
y = 1,8728Ln(x) + 15,433

7
0,02

R = 0,9736

0,03

0,04

0,05

0,06

Consistncia de formao, %

Figura 21 Saturao da cor (C*) dos papis coloridos com extratos corantes de
norbixina, curcumina e clorofilina em funo da consistncia de
formao do papel.
De acordo com PANCHAPAKESAN (1992), a suspenso de polpa em
grandes quantidades de gua, implica em grandes perdas de fibras, finos, cargas
minerais, sais e outros reagentes utilizados no processo.

2.4. Influncia do grau de refino da polpa na saturao da cor C* dos papis


As caractersticas fsicas e qumicas das polpas so influenciadas pela
ao de refino que, por sua vez, afeta o processo de fabricao de papel. J um
fato conhecido que o refino afeta a drenagem e a secagem de papis. Fato este
que influencia a reteno dos aditivos e suas interaes com os grupos funcionais
da fibra celulsica.

105

Na Figura 22 apresentado a saturao da cor (C*) dos papis coloridos


com extratos corantes de norbixina, curcumina e clorofilina cprica em funo de
diferentes nveis de refino. Os valores mdios so apresentados na Tabela 3C do
Apndice.

Extrato corante de curcumina

Extrato corante de norbixina


51

32

50
Saturao da cor (C*)

Saturao da cor (C*)

31
30
29
28
27

y = -0,0077x + 0,7382x + 14,161

48
2

y = 0,01x - 0,4151x + 51,695

47

26

49

R = 0,9983

R = 0,9877
46

25
20

22

24

26

28
o

30

32

34

36

20

38

22

24

26

28

30

32

34

36

38

oSR

SR

Extrato corante de clorofilina


12

Saturao da cor (C*)

11,5

y = 0,0065x - 0,2785x + 12,635


2

R = 0,9918

11
10,5
10
9,5
9
20

22

24

26

28
o

30

32

34

36

38

SR

Figura 22 Saturao da cor (C*) dos papis coloridos com extratos corantes de
norbixina, curcumina e clorofilina cprica em funo de diferentes
nveis de refino.
Como observado na Figura 22, a saturao da cor e por analogia a
reteno dos corantes aumenta com o aumento do grau de refino para os trs
corantes. O corante que mais sofreu influncia do refino, comprovada pelo

106

aumento da saturao da cor (C*), foi a clorofilina, seguida da norbixina e por


ltimo a curcumina.
Na Tabela 13 so apresentados os resultados da caracterizao fsica da
polpa adquirida com o processo de refino em diferentes nveis, onde se observa
que maiores nveis de refino reduziram o nmero de fibras por grama e
aumentaram o teor de finos. Analisando com base nestas informaes,
postulamos que o refino propicia maior adsoro de corantes pela polpa. Pois os
finos propiciam maiores reas para adsoro de aditivos por unidade de peso que
as fibras. Alm de expor os grupos funcionais da polpa celulsica, que
apresentam potencial para interagir com as molculas corantes, devido ao
afrouxamento e quebra de ligaes internas da parede celular das fibras.
Tabela 13 Comprimento mdio, coarseness; nmero de fibras/g e teor de finos
da polpa celulsica em diferentes nveis de refino.
o

Comp. mdio

Coarseness

No fibras/g

Teor de finos

(mm)

mg/100m

(milhes)

(%)

20

0,68

4,48

32,82

10,80

24

0,67

4,65

32,28

10,68

30

0,65

5,02

30,78

11,12

38

0,63

5,62

28,26

12,46

SR

De acordo com HOLMBERG (1999) e CASEY (1961), o refino no


aumenta apreciavelmente a adsoro dos corantes solveis, e o aumento na
intensidade da cor obtida nas polpas altamente refinadas devido caracterstica
mais densa e compacta da folha, e no a uma diferena na adsoro do corante.

2.5. Influncia do pH da massa na saturao da cor (C*) dos papis

107

A estabilidade do corante, sua tonalidade, saturao e reteno dependem


do pH do sistema. Um restrito controle do pH necessrio quando se processa a
colorao de papis, devido s caractersticas de instabilidade variao de pH
inerente a cada corante e em especial aos corantes naturais avaliados.
Na Figura 23 mostrado a saturao da cor (C*) dos papis coloridos
com extratos corantes de norbixina, curcumina e clorofilina cprica em funo de
diferentes valores de pH do preparo da massa. Na Tabela 4C do Apndice
encontra-se os valores mdios das coordenadas de cor CIEL*a*b*. De acordo
com a anlise de regresso observa-se que a saturao da cor em funo da
variao do pH de preparo da massa segue uma tendncia polinomial.
O extrato corante de norbixina, cujo veculo o hidrxido de potssio, se
apresenta na forma de norbixinato de potssio na faixa de pH entre 7-8. Apesar
da norbixina apresentar maior estabilidade em pH alcalino, o pH cido garante
uma maior reteno da molcula corante nas fibras, devido a precipitao que
evita a lixiviao do corante e garante um produto uniformemente colorido. O
decrscimo da saturao da cor (C*) com o aumento do pH possivelmente
devido ao aumento da solubilidade da norbixina.
De acordo com RUSIG e MARTINS (1992), para o extrato corante de
curcumina, a 7oC, a maior estabilidade encontra-se com o pH na faixa de 4,0 a
7,0. Entretanto, temperatura de 37oC, a maior estabilidade encontra-se na faixa
de 4,0 a 5,0. Este comportamento observado na curva de tendncia da
curcumina na Figura 23. Neste trabalho, os papis foram formados a temperatura
ambiente (23oC) e secados a 105 + 3oC por 10 minutos. Ocorrendo decrscimo
de saturao da cor em pH acima de 5,0. Em pH 8,0 a perda na saturao foi de
cerca de 17% se comparada com o pH 4,0.
A clorofilina cprica apresenta maior saturao da cor em pH 6,0, o que
por analogia mostra a maior reteno neste valor de pH. Em pH 5,0 e 7,0
apresenta a mesma saturao (12,0), que decai em valores imediatamente
inferiores a pH 5,0 e superiores a pH 7,0.
Extrato corante de curcumina

34

50

32

48

30
28

ao da cor (C*)

rao da cor (C*)

Extrato corante de norbixina

46
44

108

Extrato corante de clorofilina cprica


14

Saturao da cor (C*)

13
12
11
10
2

y = -0,6069x + 7,4716x - 10,092


2

R = 0,9617

8
4

pH

Figura 23 - Saturao da cor (C*) dos papis coloridos com extratos corantes de
norbixina, curcumina e clorofilina cprica em funo de diferentes
valores de pH.
2.6. Influncia dos compostos de alumnio nas coordenadas de cor dos papis
Compostos de alumnio tais como: sulfato de alumnio (almen),
aluminato de sdio e policloreto de alumnio so utilizados na fabricao de
papel em uma vasta gama de aplicaes. Neste trabalho avaliou-se a influncia
destes compostos nas coordenadas de cor dos corantes naturais e por analogia, na
reteno dos corantes.
Na Tabela 14 so apresentados os valores mdios das coordenadas de cor
CIEL*a*b* dos papis coloridos com extrato corante de norbixina aos quais
foram adicionados aluminato de sdio, sulfato de alumnio e policloreto de

109

alumnio nas concentraes de 0,5 e 1,0%, analisados conforme o teste de Tukey


a 5% de probabilidade.
Tabela 14 Valores mdios das coordenadas CIEL*a*b* para papis coloridos
com extrato corante de norbixina utilizando aluminato de sdio
(NaAlO2), sulfato de alumnio (Al2(SO4)3) e policloreto de
alumnio (PAC) nas dosagens de 0,5, 1,0% e referncia, analisados
pelo teste de Tukey
Compostos de Coordenadas CIEL*a*b*
Luminosidade
a*
alumnio
(L*)

b*

Saturao

Tom

(C*)

(h)

Referncia

90,8 A

9,0 G

14,7 E

17,2 E

58,7 G

0,5% NaAlO2

86,2 B

12,2 E

29,0 C

31,4 C

67,5 B

1,0% NaAlO2

86,7 B

11,8 F

29,1 C

31,4 C

67,9 A

0,5% Al2(SO4)3

86,5 B

13,2 D

26,4 D

29,5 D

63,4 E

1,0% Al2(SO4)3

83,6 D

15,6 A

30,6 B

34,5 B

62,9 F

0,5% PAC

84,4 C

14,6 C

32,3 A

35,5 AB

65,7 C

1,0% PAC

83,0 E

15,3 B

33,2 A

36,6 A

65,2 D

Em cada coordenada de cor (coluna), mdias seguidas de mesma letra maiscula no diferem
entre si, pelo teste de Tukey (P>0,05)

A norbixina possui caractersticas aninicas, devido presena de grupos


funcionais carboxlicos em sua estrutura, no apresentando grande afinidade
pelas fibras celulsicas.
A adio de policloreto de alumnio promoveu a maior reteno do
extrato corante de norbixina, indicado pelo maior valor da saturao (C*)
apresentado na Tabela 14. Que por sua vez obteve o mesmo desempenho nas
concentraes de 0,5 e 1,0%, comparadas pelo este de Tukey a 5% de
probabilidade.
Logo em seguida, o sulfato de alumnio na concentrao de 1% causou o
melhor desempenho. Nestas condies o pH do sistema est prximo de 4,7. De
acordo com FREUND (1985), a norbixina apresenta a caracterstica de
permanecer solvel em gua somente quando um pH alcalino mantido. Quando
adicionado em um meio cido ou neutro o pigmento rapidamente

110

insolubilizado e retido no substrato devido reduo do pH. Neste caso, o


alumnio agiu como mordente.
Dentre as duas dosagens a menor reteno foi obtida com 0,5% de
sulfato de alumnio, mas mesmo nesta situao obteve-se um aumento de 12
pontos na saturao da cor (C*) em relao ao papel sem agentes de reteno. O
pH do sistema neste caso est prximo de 5,7. Segundo HOLMBERG (1999) em
meio aquoso com pH entre 4,8 e 8,0 a forma predominante do hidrxido de
alumnio (Al(OH)3). O mecanismo de reteno nesta faixa de pH, envolve a
ocluso das molculas corantes dentro do precipitado gelatinoso de Al(OH)3.
A adio dos compostos de alumnio aumentou a tonalidade (h) dos
papis coloridos com norbixina em relao aos papis referncia, aumentando a
quantidade de amarelo em relao a cor vermelho. A maior alterao foi
observada com a adio de aluminato de sdio, quando a tonalidade (h) foi
alterada de 59 para 67 graus, mas permanecendo na regio da cor alaranjada.
A adio de 0,5% de aluminato de sdio conferiu a suspenso de polpa
pH igual a 9,20. Devido maior estabilidade da norbixina em pH alcalino ocorre
maior ganho da cor amarela, quando comparado com o ganho da cor em pH
cido. As concentraes de 0,5 e 1,0% de aluminato de sdio tiveram o mesmo
efeito na reteno (saturao da cor, C*) de acordo com o teste de Tukey a 5% de
probabilidade.
Uma reduo da luminosidade foi observada com a adio dos
compostos de alumnio, passando de 90,75 no papel sem composto de alumnio
(referncia) para 83 no papel com 1% de policloreto de alumnio.
A Tabela 15 apresenta os valores mdios das coordenadas CIEL*a*b*
dos papis coloridos com extrato corante de curcumina aos quais foram
adicionados aluminato de sdio, sulfato de alumnio e policloreto de alumnio
nas concentraes de 0,5 e 1,0%, analisados conforme o teste de Tukey a 5% de
probabilidade.

111

Tabela 15 Valores mdios das coordenadas CIEL*a*b* para papis coloridos


com extrato corante de curcumina utilizando aluminato de sdio
(NaAlO2), sulfato de alumnio (Al2(SO4)3) e policloreto de
alumnio (PAC) nas dosagens 0,5, 1,0% e referncia, analisados
pelo teste de Tukey
Compostos de
alumnio

Coordenadas CIEL*a*b*
Luminosidade

a*

b*

(L*)
Referncia

92,4 ABC

0,5% NaAlO2

93,4 A

1,0% NaAlO2

-2,8 EF

Saturao

Tom

(C*)

(h)

48,0 AB

48,1 AB

93,4 C

-2,9 F

38,1 D

38,2 D

94,4 A

93,3 AB

-2,6 E

37,7 D

38,0 D

93,9 B

0,5% Al2(SO4)3

92,0 ABC

-1,8 C

49,0 A

49,0 A

92,1 E

1,0% Al2(SO4)3

90,7 C

-0,4 A

46,4 C

46,4 C

90,5 G

0,5% PAC

92,4 ABC

-2,3 D

46,8 B

46,8 BC

92,8 D

1,0% PAC

91,7 BC

-1,2 D

46,2 C

46,2 C

91,5 F

Em cada coordenada de cor (coluna), mdias seguidas de mesma letra maiscula no diferem
entre si, pelo teste de Tukey (P>0,05)

A adio de sulfato de alumnio e policloreto no aumentou a reteno


do corante curcumina nas fibras celulsicas avaliada pela saturao (C*) da cor,
conforme observado na Tabela 15. Com a adio destes compostos ocorreu uma
pequena diminuio do ngulo de tonalidade da cor (h), devido a menor
participao da cor verde (coordenada a). A luminosidade (L) no sofreu
alteraes significativas de acordo com o teste de Tukey a 5% de probabilidade.
Ao contrrio do que ocorreu para a norbixina, a elevao do pH para
8,85, devido a adio do aluminato de sdio, diminuiu a saturao da cor (C*) da
curcumina no papel, comprovada pela reduo de 10 pontos na saturao (C*) da
cor. De acordo com ARAJO (1995), a oleoresina de crcuma afetada pelo pH
quando se atinge a alcalinidade, quando muda a cor para marrom-avermelhado.
Na Tabela 16 so apresentados os valores mdios das coordenadas
CIEL*a*b* dos papis coloridos com extrato corante de clorofilina cprica, aos
quais foram adicionados aluminato de sdio, sulfato de alumnio e policloreto de
alumnio nas concentraes de 0,5 e 1,0%, analisados conforme o teste de Tukey
a 5% de probabilidade.

112

Tabela 16 Valores mdios das coordenadas CIEL*a*b* para papis coloridos


com extrato corante de clorofilina cprica utilizando aluminato de
sdio (NaAlO2), sulfato de alumnio (Al2(SO4)3) e policloreto de
alumnio (PAC) nas dosagens 0,5, 1,0% e referncia, analisados
pelo teste de Tukey
Compostos de
alumnio

Coordenadas CIEL*a*b*
Luminosidade

a*

b*

(L*)

Saturao

Tom

(C*)

(h)

Referncia

94,4 A

-0,80 A

3,4 G

3,5 G

103,5 F

0,5% NaAlO2

92,2 B

-3,9 B

5,6 F

6,8 F

124,7 E

1,0% NaAlO2

90,9 C

-5,0 C

7,3 E

8,7 E

124,5 E

0,5% Al2(SO4)3

91,3 C

-6,2 D

7,9 D

10,0 D

128,1 D

1,0% Al2(SO4)3

88,2 D

-7,5 E

9,1 C

11,7 C

129,4 C

0,5% PAC

84,4 E

-11,8 F

10,7 B

15,9 B

137,8 A

1,0% PAC

83,0 F

-12,0 F

11,6 A

16,7 A

136,0 B

Em cada coordenada de cor (coluna), mdias seguidas de mesma letra maiscula no diferem
entre si, pelo teste de Tukey (P>0,05)

A clorofilina cprica tambm apresenta caracterstica aninica e os trs


compostos de alumnio atuaram positivamente na sua reteno. Maior eficincia
foi obtida com a adio do policloreto nas concentraes de 1,0 e 0,5%, seguido
do sulfato de alumnio e do aluminato de sdio, avaliado pela saturao (C*) da
cor pelo teste de Tukey a 5% de probabilidade.
A formao de espcies polinucleares ocorre nas condies de pH
freqentemente empregadas na fabricao de papel. As espcies polinucleares
apresentam forte adsoro provavelmente devido a maior carga catinica (+4) e
habilidade da espcie em participar de ligaes de hidrognio na superfcie da
fibra. A regio de pH 4,8 10 dominada pela formao do precipitado coloidal
de hidrxido de alumnio, Al(OH)3. A carga positiva e a baixa solubilidade,
contribuem para a forte adsoro do Al(OH)3 pelas fibras, podendo haver
formao de ligaes de hidrognio (HOLMBERG, 1999; SCOTT, 1996;
ARNSON, 1982).
A adio de aluminato de sdio e a conseqente formao de Al2O3-1,
atravs da perda de duas molculas de gua, no favorece a atrao eletrosttica

113

entre a polpa e a clorofilina cprica, indicado pela menor saturao da cor com
adio de 0,5 e 1,0% de aluminato de sdio. A formao do nion aluminato
Al(OH)4- comea em pH 8, com o completo desaparecimento do Al(OH)3 em pH
10.
Segundo HOLMBERG (1999) e MARTON (1980) se o sulfato de
alumnio dosado aps a adio do corante, aumenta a reteno de corantes de
baixa afinidade. Foi o caso com a adio de clorofilina cprica que no
apresentou afinidade pela polpa celulsica. Adio de sulfato antes da introduo
do corante pode resultar em reduo da fora e brilho, e pode gerar caractersticas
de dupla-face.
No papel sem compostos de alumnio (referncia) a contribuio da cor
amarela foi 4,2 vezes maior que da cor verde. Com a adio do policloreto a
contribuio das cores verde e amarela foi praticamente a mesma. A adio dos
compostos de alumnio aumentou a tonalidade (h) de 103 graus no papel
referncia para 136, 128 e 125 graus no papel fixado com policloreto, sulfato de
alumnio e aluminato de sdio, respectivamente, devido ao aumento da
contribuio da cor verde (coordenada a).
A luminosidade (L) caiu de 94,42 no papel sem adio de compostos de
alumnio para 83 no papel com 1% de policloreto de alumnio.
2.7. Diferentes dosagens dos extratos corantes
O principal efeito dos corantes e dos pigmentos coloridos causar uma
alterao na curva de reflectncia espectral do substrato (CRE). A CRE
representa a frao de luz incidente que ser refletida pelo papel em cada
comprimento de onda. Com exceo dos corantes fluorescentes, os corantes, em
geral, reduzem a reflectncia geral de um substrato.
Na Figura 24 so apresentadas as curvas de reflectncia espectral para os
papis coloridos com extratos corantes de norbixina, curcumina e clorofilina
cprica em funo de diferentes dosagens do extrato corante. Os valores de
reflectncia so decrescentes com o aumento da quantidade de corante, devido ao

114

fato que, com o aumento de sua concentrao, o corante absorve uma parcela
cada vez maior da luz que penetra nas camadas estruturais do papel.

Extrato
Extrato corante
corante de
de norbixina
urucum

Extrato corante de curcumina


100

100
90

40

0,1%
0,2%

Reflectncia, %

Reflectncia, %

70
50

0 , 3 %
0,4%
0,5%

30

70
60

10
550

600

650

700

0,3%

0,4%

30
20

500

0,2%

40

10
450

0,1%

50

20
0
400

0%
0%

80

80
60

90

0%

0,5%

0
400

450

Comprimento de onda, nm

500

550

600

650

700

Comprimento de onda, nm

Extrato corante de clorofilina cprica


100

Clorofilina s/ sulfato
0%

90

0,1%

Reflectncia, %

80
70

0,4 - 05%

0,2%
0,3%

60
50
40
30
20
10
0
400

450

500
550
600
650
Comprimento de onda, nm

700

Figura 24 Curvas de reflectncia espectral para diferentes dosagens dos


extratos corantes de norbixina, curcumina e clorofilina cprica.
A luz branca possui um espetro continuo de radiaes de ondas
eletromagnticas, cujo comprimento de 400 a 700nm. Cada comprimento de
onda ou faixa de comprimento de onda est associado a uma diferente cor ou
matiz. O comprimento de onda com menor porcentagem de reflectncia indica a
cor transmitida pelo papel. A norbixina apresenta menor reflectncia no

115

comprimento de onda de 480nm, caracterstico da cor alaranjada. A curcumina


apresenta reflectncia mnima no comprimento de onda de 440nm, caracterstico
da cor verde amarelada. A clorofilina apresenta dois pontos de reflectncia da
cor. Uma banda entre 400 420nm com cor caracterstica verde amarelada e em
640nm com cor caracterstica verde azulado.
Segundo diferentes autores a curva de distribuio de reflectncia obtida
no define claramente a aparncia da folha. O espectrofotmetro no mede a cor,
mas sim as propriedades que so responsveis pela cor (PIRES, et al., 1988;
BERGER e BROCKES, 1971; CASEY, 1961). Por este motivo, determinou-se
tambm as coordenadas de cor dos papis coloridos em diferentes dosagens dos
corantes. A Tabela 5C do Apndice apresenta os valores mdios das coordenadas
CIEL*a*b*. Na Figura 25 apresentado apenas a saturao (C*) da cor.
As curvas de saturao (C*) dos papis coloridos com diferentes
concentraes de extratos corantes de norbixina e curcumina seguiram uma
tendncia logartmica. Os papis coloridos com extrato corante de clorofilina
apresentaram uma relao linear entre a concentrao de corante e a saturao.
Para a norbixina, a saturao da cor dobrou quando a concentrao de corantes
passou de 0,1 para 0,5% do extrato. Nos papis coloridos com extrato de curcumina a
saturao da cor aumentou de 27,91 para 48,10 quando se aumentou a concentrao de
extrato corante de 0,1 para 0,5%.

Os papis coloridos com a clorofilina apresentaram menor variao da


saturao da cor (C*) com o aumento da concentrao. Isto se deve ao fato da
reteno da clorofilina ser dependente da adio de sulfato de alumnio e a
adsoro do Al+3 ser dependente da quantidade de on carboxila, que est
presente em quantidade limitada na polpa (SCOTT, 1996).
Em todas as concentraes testadas, os trs extratos corantes conferiram
colorao uniforme ao papel, apresentando potencial para colorao de papis de
mercado.

116

Extrato corante de norbixina

Extrato corante de curcumina

20

60

18

50
Saturao da cor (C*)

Saturao da cor (C*)

16
14
12
10
8
6

y = 5,0126Ln(x) + 20,916
2

R = 0,9887

40
30
20
y = 13,242Ln(x) + 57,784
10

R = 0,9982

0
0,1

0,2

0,3
0,4
Concentrao, %

0,1

0,5

0,2

0,3

0,4

0,5

Concentrao, %

Extrato corante de clorofilina


10,0
9,8
Saturao da cor (C*)

9,6
9,4
9,2
9,0
8,8
y = 3,45x + 8,067

8,6

R = 0,9976

8,4
8,2
0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Concentrao, %

Figura 25 Saturao da cor (C*) dos papis coloridos em funo de diferentes


dosagens dos extratos corantes de norbixina, curcumina e
clorofilina cprica.

3. Coordenadas de cor dos papis colados


Muitos tipos de papis contm aditivos no celulsicos cuja finalidade
melhorar as propriedades finais do produto, eliminar ou controlar certos
problemas de operao. Os corantes apresentam diferentes afinidades por estes
componentes do sistema.
Na Tabela 17 apresentada a evoluo das coordenadas CIEL*a*b* dos
papis coloridos com os extratos corantes de norbixina, curcumina e clorofilina
em relao presena dos seguintes aditivos em ordem somatria de adio:

117

amido catinico + corante + sulfato de alumnio + agente de colagem alcalina


(AKD) + carbonato de clcio precipitado (PCC) e a referncia (polpa + corante).
A adio de amido logo aps a adio do corante teve efeito favorvel na
reteno dos trs corantes, principalmente para a clorofilina cprica. A clorofilina
que no apresenta afinidade natural pela fibra celulsica teve sua coordenada a,
caracterstica da cor verde, aumentada de 0,80 nas folhas sem aditivo para
6,18. Na Tabela 17 tambm pode ser observado o significativo aumento da
saturao (C*) da cor. A adio de amido conferiu um tom verde ao papel,
inexistente anteriormente. O ngulo de tonalidade, h, deslocou de 105 para 128
graus. De acordo com SCOTT (1996), o amido catinico tambm fornece carga
positiva para o sistema o que auxiliou a reteno da clorofilina.
A adio de amido aumentou a saturao da cor da norbixina de 17,22
nos papis sem aditivos para 20,31 aps a adio do amido catinico. A
tonalidade (h) aumentou de 58,65 para 64, devido maior contribuio da
coordenada amarela (b) e menor da vermelha (a). Segundo KETOLA e
ANDERSSON (1999) as propriedades do amido esto relacionadas abundncia
de grupos hidroxilas em sua constituio molecular, capazes de formar ligaes
de hidrognio com a gua, quando em soluo. As molculas de gua so
dissipadas no processo de secagem, e ligaes de hidrognio so formadas entre
o amido e a fibra. Os grupos carboxlicos da norbixina tambm podem formar
ligaes de hidrognio com o amido.
A curcumina foi o corante que menos sofreu influncia do amido
catinico, sua coordenada (b) e a saturao (C*) passaram de 48 para 50. O
ngulo da tonalidade (h) passou de 93,37 para 91,04, com grande contribuio da
coordenada amarela (b) e insignificante contribuio da coordenada verde (-a). O
ngulo h est muito prximo do ngulo da coordenada amarela no diagrama
CIEL*a*b* (90o), o que mostra a pureza da cor amarela do extrato corante de
crcuma.

118

Tabela 17 Valores mdios das coordenadas de cor CIEL*a*b* para os papis


coloridos com os extratos corantes de norbixina, curcumina e
clorofilina contendo os aditivos amido catinico, sulfato de
alumnio, agente de colagem AKD e carbonato de clcio
precipitado
Coordenadas CIEL*a*b*
Corante

Aditivos Luminosidade

a*

b*

(L*)

Norbixina

Curcumina

Clorofilina

Saturao

Tom

C*

h*

Referncia

90,75

8,96

14,71

17,22

58,65

Amido

86,31

7,64

18,81

20,31

63,93

Sulfato

85,85

14,55

26,96

30,64

61,64

AKD

80,22

20,13

31,45

37,34

60,68

PCC

82,23

18,66

31,29

36,43

59,20

Referncia

92,40

-2,81

48,00

48,08

93,37

Amido

91,26

- 2,92

50,35

50,36

91,04

Sulfato

89,09

- 4,92

52,67

52,90

95,34

AKD

91,12

- 1,93

45,32

45,36

92,44

PCC

92,50

- 2,31

35,42

35,70

93,73

Referncia

94,42

-0,80

3,36

3,46

103,49

Amido

91,32

- 6,18

7,89

10,04

128,05

Sulfato

87,18

- 12,8

10,34

16,46

141,05

AKD

83,21

- 11,85

11,77

16,71

135,21

PCC

87,39

- 9,34

9,40

13,25

134,84

A adio do sulfato de alumnio logo aps a adio do amido catinico e


do extrato corante intensificou ainda mais a reteno dos trs corantes observada
pelo aumento da saturao (C*) da cor. Novamente a maior reteno foi
observada para a clorofilina cprica, seguida da norbixina e finalmente da
cucumina, como observado na Figura 17, em relao ao papel referncia.
O ngulo de tonalidade (h) passou de 128 para 141 quando sulfato de
alumnio foi adicionado no preparo da massa para colorir o papel com clorofilina.
Isto ocorreu devido ao aumento da contribuio da cor verde, com menor
119

contribuio da cor amarela. A adio de sulfato de alumnio praticamente


dobrou a contribuio da coordenada a, referente a cor vermelha, para a
norbixina, o que diminuiu o ngulo de tonalidade (h) para 61,64. O sulfato de
alumnio propicia a maior reteno de compostos de cor verde presentes no
extrato de curcumina, o que deslocou o ngulo (h) de 91,04 para 95,34.
A adio do agente de colagem alcalina AKD reduziu a saturao dos
papis coloridos com curcumina em cerca de 14%. Para a clorofilina, houve uma
pequena reduo da coordenada a, mas sem alterao da saturao (C*) da cor.
A norbixina foi o nico corante que apresentou aumento da saturao mediante o
acrscimo do agente de colagem. Uma explicao para a reduo da saturao
dos papis coloridos com curcumina pode ser a competio do agente de
colagem por stios reativos da celulose.
Como esperado, a adio da carga mineral PCC reduziu a saturao da
cor dos papis para os trs corantes utilizados. As cargas tendem a mascarar a cor
dos papis, devido a sua pronunciada afinidade pelos corantes, tornando a cor
dos papis mais fraca do que se a carga no estivesse presente (HOLMBERG,
1999; CASEY, 1961). A curcumina foi o corante que mais sofreu com a adio
do carbonato de clcio, devido tambm ao pH alcalino (8,0).
A reteno da carga mineral avaliada pelo teor de cinzas. Os papis
formados apresentaram teores mdios de cinzas igual a 10,47, 10,39 e 10,56%
para a norbixina, curcumina e clorofilina, respectivamente.

120

CONCLUSES

Os extratos corantes de norbixina, curcumina e clorofilina cprica


conferem aos papis as cores alaranjado, amarelo e verde, respectivamente. No
processo de colorao umectam com facilidade, sendo solveis em gua fria e de
fcil manipulao.
Maiores consistncias de preparo de massa, formao da folha e maiores
nveis de refino favoreceram a reteno dos trs corantes naturais, em laboratrio,
avaliada pelo aumento da saturao da cor (C*).

De forma geral, todos os compostos de alumnio auxiliaram na reteno


dos corantes naturais. O policloreto de alumnio nas concentraes de 0,5 e 1,0%
foi o melhor agente de reteno para a norbixina e clorofilina cprica. A curcuina
sofreu pouca influncia da adio do policloreto e sulfato de alumnio, mas
apresentou perda de saturao da cor (C*) com a adio de aluminato de sdio.
Em relao a diferentes pHs de preparo da massa, a curcumina
apresentou maior estabilidade na faixa de pH 4,0 a 5,0. Em pH alcalino ocorreu
degradao do corante, com formao de compostos de cor amarronzada. Para a
norbixina, o pH cido garantiu uma maior reteno da molcula corante nas
fibras. A clorofilina cprica apresenta maior saturao da cor em pH 6,0, com
reduo da saturao em valores imediatamente inferiores a pH 5,0 e superiores a
pH 7,0.
A adio de amido catinico auxiliou a reteno dos trs extratos de
corantes naturais. A adio da carga mineral PCC reduziu a saturao dos trs
corantes, devido tendncia das cargas em mascarar a cor dos papis. A
curcumina foi o corante que mais sofreu com a adio do carbonato de clcio e
da carga mineral, devido ao pH alcalino.

121

CAPITULO III

PROPRIEDADES FSICAS DOS PAPIS E


ANLISE DOS EFLUENTES GERADOS

INTRODUO
Aditivos so adicionados aos papis com a finalidade de melhorar as
propriedades finais do produto, eliminando ou minimizando certos problemas de
operao. Entretanto, alguns destes aditivos podem provocar efeitos adversos na
qualidade do papel. Propriedades fsico-mecnicas e pticas dos papis coloridos
foram avaliadas para observar possveis alteraes destas propriedades em
decorrncia do acrscimo de extratos de corantes naturais de norbixina,
curcumina e clorofilina cprica na produo de papis.
A permanncia uma importante propriedade para papis com longa
utilizao. Corantes naturais apresentam pouca estabilidade luz, podendo ser
este um fator da reduo de sua permanncia. Para avaliar a extenso da
degradao dos corantes testados neste estudo, avaliou-se a foto-estabilidade dos
papis coloridos com os extratos de corantes naturais ao abrigo da luz e quando
expostos a lmpadas fluorescente e ultravioleta.
O principal problema ambiental associado com a utilizao industrial de
corantes sintticos a produo de efluentes coloridos, de difcil tratamento,
provavelmente devido complexidade e variedade das estruturas qumicas desses
compostos. Neste estudo, caracterizou-se o efluente da formao de papis
coloridos com os corantes naturais, afim de avaliar a tratabilidade destes
despejos.

122

MATERIAIS E MTODOS

1. Caracterizao fsico-mecnica e ptica dos papis alcalinos


Papis brancos e coloridos com os extratos corantes de norbixina,
curcumina e clorofilina cprica contendo os aditivos: amido catinico, sulfato de
alumnio, agente de colagem AKD e carbonato de clcio precipitado, formados
conforme descrito no item 3 do Material e Mtodos do Captulo II, foram
testados quanto as suas propriedades pticas e fsicos-mecnicas de acordo com
as normas apresentadas na Tabela 26.
Tabela 26 - Testes pticos e fsico-mecnicos realizados nos papis que tiveram
colagem alcalina e papis absorventes

Teste
Coordenadas de cor CIEL*a*b*
Reflectncia espectral
Gramatura
Espessura
Opacidade
Espalhamento de luz
Capilaridade Klemm
Resistncia ao rasgo
Resistncia ao arrebentamento
Resistncia passagem de ar
Maciez
Resistncia a trao*
Cobb60**
Teor de cinzas

Equipamento
Norma
Datacolor Elrepho 2000
T 527-om 94
Datacolor Elrepho 2000
T 442 om-95
Balana analtica
T 410 om 98
T 411 om 97
Datacolor Elrepho 2000
T 519 om 96
Datacolor Elrepho 2000
T 220 sp- 96
SCAN-P13:64
Elmendorf
T 414 om 98
Mullen
T 403 om 97
Porosmetro de Gurley
ABCP p 35/94
Porosmetro de Gurley
ABCP p 35/94
Instron 4204
T 494 om 96
Cobb tester
T 441 om 90
Mufla
T 221 om - 93

* O teste de resistncia a trao foi realizado em equipamento do tipo Instron modelo 4204 com
sistema computadorizado de aquisio. anlise e sada de dados, com distncia entre garras de
100mm, velocidade de teste de 25mm/min e capacidade da clula de carga de 1000N.
Simultaneamente, este teste nos fornece resultados das seguintes propriedades: Fora ao ponto
de ruptura, ndice de trao, tenso e deformao ao limite de proporcionalidade(elasticidade),
energia de deformao(TEA) e mdulo de elasticidade.
** O teste Cobb e teor de cinzas foram realizados para os papis colados, formados conforme
descrito no item 4.

123

2. Saturao da cor (C*) dos papis em exposio e em ausncia de luz


A estabilidade da cor dos papis coloridos com os extratos corantes de
norbixina, curcumina e clorofilina cprica contendo os aditivos: amido catinico,
sulfato de alumnio, agente de colagem AKD e carbonato de clcio precipitado,
formados conforme descrito no item 3 do item Material e Mtodos do Captulo
II, foi avaliada quanto a exposio e ausncia de luz, conforme descrito nos itens
2.1. a 2.3.
2.1. Saturao da cor (C*) ao abrigo da luz
Cinco folhas de papis alcalinos coloridas com os trs extratos de
corantes naturais foram guardadas ao abrigo da luz, envoltas em um tecido preto,
em ambiente climatizado por um perodo de 60 dias. As folhas tiveram as
coordenadas de cor CIEL*a*b* determinadas a cada 24h, durante os 30 dias
iniciais, aps este perodo, as coordenadas foram determinadas a cada 7 dias at o
final do experimento.
2.2. Saturao da cor (C*) sob luz fluorescente
Cinco folhas de papis alcalinos coloridas com os trs extratos de
corantes naturais foram submetidas iluminao fluorescente por um perodo de
15 dias. As folhas tiveram as coordenadas de cor CIEL*a*b* determinadas a
cada 1h, durante as 24 horas iniciais, aps este perodo, as coordenadas foram
determinadas a cada 24h at o final do experimento. O ensaio foi conduzido
utilizando-se uma cmara opaca com 90cm de largura x 40cm de altura x 50cm
de comprimento, com iluminao interior por duas lmpadas fluorescentes de
20W, fixadas na parte superior da cmara. Esta iluminao corresponde a um
nvel-padro para exposio de destaque em lojas comerciais (RUSIG e
MARTINS, 1992).

124

2.3. Saturao da cor (C*) sob luz ultravioleta


Cinco folhas do papel alcalino coloridas com os trs extratos de corantes
naturais foram submetidas a iluminao ultravioleta por um perodo de 8 dias. As
folhas tiveram as coordenadas de cor CIEL*a*b* determinadas a cada 1h,
durante as 24 horas iniciais, aps este perodo, as coordenadas foram
determinadas a cada 24h at o final do experimento. O ensaio foi conduzido
utilizando-se uma cmara opaca com 60cm de largura x 33cm de altura x 38 cm
de comprimento, com iluminao interior por duas lmpadas UV Germicidas,
fixadas na parte superior da cmara. Estas lmpadas emitem uma radiao
relativamente uniforme, de 13,50 W/m2, distribuda em determinada rea
delimitada na base da cmara e com comprimento de onda () de 253,7 nm.

3. Corantes naturais e sua aplicao em papis absorventes


As propriedades capilaridade Klemm e maciez, importantes para papis
absorventes, foram avaliadas em papis formados sem o acrscimo de outros
aditivos, conforme normas citadas na Tabela 26. Os papis foram formados como
descrito no item 2.1 do Material e Mtodos do Captulo II.

4. Caracterizao do efluente gerado


O efluente da formao das folhas de papel alcalino colorido com os
extratos de corante naturais e uma seqncia no colorida foi coletado em sacos
de polietileno na sada da formadora do tipo TAPPI. O efluente foi caracterizado
quanto a Demanda qumica de oxignio (DQO), demanda bioqumica de
oxignio (DBO5), teor de slidos suspensos e concentrao de extrato corante.

125

4.1. Demanda qumica de oxignio (DQO)


A DQO, expressa em mgO2 consumido/L, representa a matria orgnica
biodegradvel e no biodegradvel que foi oxidada utilizando um forte agente
oxidante, o dicromato de potssio. O sulfato de prata foi adicionado como
catalisador da oxidao de certos grupos orgnicos e sulfato de mercrio para
eliminar interferncia decorrente dos cloretos. A reao que ocorre
representada a seguir: Matria orgnica + Cr2O72- + H+ Cr3+ + CO2 + H2O.
Aps a oxidao, o Cr3+ foi quantificado a = 540 nm, utilizando um
espectrofotmetro UV/visvel. Anlise realizada de acordo com as normas CPPA
Standart H 3P.

4.2. Demanda bioqumica de oxignio (DBO5)


A demanda bioqumica de oxignio (DBO5) a quantidade de oxignio
necessria para a biodecomposio, em condies aerbicas, da matria orgnica
presente nas guas. Simulou-se em laboratrio a 20C, o consumo do oxignio
dissolvido (OD) necessrio para biodegradar a matria orgnica existente na
amostra. Mediu-se o OD imediato e aps cinco dias, atravs do mtodo Oxitop,
Mtodo Respiromtrico Simplificado Merck Brasil, baseado no Standart
Methods for the Examination of Water and Wastewater, 19o edio, 1995.
4.3. Slidos suspensos
Pesou-se um filtro de fibra de vidro com dimetro dos poros de 1,2 m
previamente seco em estufa por 1 hora. Filtrou-se uma alquota de 100mL da
amostra atravs do filtro e os slidos retidos juntamente com o filtro foram secos
e novamente pesados. Por diferena de peso, obteve-se os slidos suspensos.
Anlise realizada de acordo com o Standart Methods for the Examination of
Water and Wastewater, 19o edio, 1995.

126

4.4. Concentrao de extrato corante no efluente


Alquotas de 10mL dos efluentes coletados foram centrifugadas a
3000rpm, em centrifuga tipo FANEM modelo 215, por um perodo de 15
minutos, para decantao de finos e cargas. A absorbncia do efluente foi medida
no comprimento de onda de mxima de absoro de cada corante (Tabela 27),
utilizando-se espectrofotmetro UV-visvel VARIAN, modelo Probe 50 e curva
de calibrao apresentada no Apndice 1A. O branco utilizado foi o efluente da
formao de papis brancos.
O efluente gerado na formao do papel colado foi comparado com o
efluente gerado na formao de papis contendo somente polpa e extrato corante.
Tabela 27 Comprimentos de onda de mxima absoro dos principais
pigmentos dos extratos corantes estudados
Corante

Comprimento de onda mximo (nm)

Norbixina

452

Curcumina

425

Clorofilina cprica

407

127

RESULTADOS E DISCUSSO

1. Caracteristicas fsico-mecnica e ptica dos papis alcalinos

1.1. Cobb60
Com a colagem interna, objetiva-se aumentar a resistncia penetrao e
difuso de lquidos em papis. O teste de Cobb60 mostra a quantidade de gua
absorvida em gramas por m2 de papel, por um perodo de 60 segundos.
Na Figura 26 observa-se a quantidade de gua absorvida (Cobb60), para
as amostras de papis brancos e coloridos com os extratos corantes de norbixina,
curcumina e clorofilina cprica, contendo os aditivos: amido catinico, sulfato de
alumnio, agente de colagem AKD e carbonato de clcio precipitado. Na Tabela
1D do Apndice so apresentados os valores mdios desta propriedade, analisada
de acordo com o teste de Tukey a 5% de probabilidade.

19

A
Cobb, gH2O/m2

18

B
17

BC

16

15
Branco

Norbixina

curcumina

Clorofilina

Colunas com a mesma letra maiscula no diferem entre si pelo teste de Tukey (P>0,05).

Figura 26 Cobb60 para os papis brancos (referncia) e coloridos com os


extratos corantes de norbixina, curcumina e clorofilina que tiveram
colagem com AKD

128

Somente

papel

colorido

com

clorofilina

cprica

diferiu

significativamente do papel sem corante e dos papis coloridos com norbixina e


curcumina de acordo com o teste de Tukey a 5% de probabilidade. O papel
colorido com clorifilina cprica absorveu cerca de 2g de gua/m2 a mais que a
folha branca, o que no representou depreciao da colagem.

1.2. Coeficiente de disperso de luz e opacidade


A estrutura do papel possui vrios elementos que formam interfaces entre
si e o ar. Devido a esse fato, a luz incidente pode ser refletida, absorvida e
dispersada. A poro remanescente da luz eventualmente emerge do lado oposto
do papel luz transmitida. Estes fenmenos de reflexo, disperso e absoro
so responsveis pelas propriedades pticas do papel e definem as propriedades
de cor, alvura, opacidade e brilho do papel.
De maneira resumida podemos dizer que estas propriedades variam com
o nmero de superfcies pticas de refrao e de disperso da luz. Quando um
meio composto de materiais com o mesmo ou similar ndice de refrao, muito
pouca ou nenhuma refrao ou disperso de luz ocorre. Quanto mais superfcies
para refrao e disperso existirem no papel, menor ser a quantidade de luz
transmitida ao lado oposto, e maior a opacidade.
Propriedades que envolvem a disperso de luz esto inter-relacionadas e
podem interagir, como o caso da opacidade que dependente, segundo a teoria
de Kubelka e Munk, dos coeficientes de disperso e de absoro de luz.
As propriedades pticas de disperso de luz e opacidade, dos papis
colados coloridos com os corantes naturais, esto apresentadas na Figura 27. Os
valores mdios comparados com o teste de Tukey a 5% de probabilidade so
apresentados na Tabela 1D do Apndice.

129

44

95
93

38
36
34

89
87
85

83
81
79

32

91

40

Opacidade, %

Disperso de luz, m /Kg

42

77
75

30
Branco

Norbixna

Curcumina

Clorofilina

Branco

Norbixina

curcumina

Clorofilina

Colunas com a mesma letra maiscula no diferem entre si pelo teste de Tukey (P>0,05).

Figura 27 Disperso de luz e opacidade para os papis brancos (referncia) e


coloridos com os extratos corantes de norbixina, curcumina e
clorofilina dos papis que tiveram colagem com AKD.
A aplicao dos diferentes extratos corantes no causou alterao
significativa no coeficiente de disperso de luz dos papis.
A opacidade dos papis aumentou significativamente com a adio dos
extratos corantes. O maior aumento foi observado para a clorofilina cprica, com
opacidade 13,3% maior em relao ao papel branco, seguido da norbixina com
um aumento de 12,0%. Com a colorao dos papis a saturao da cor
geralmente aumentada, causando maior potencial de absoro de luz. Este
fenmeno, em geral reduz a quantidade de luz transmitida atravs da estrutura
dos papis, gerando aumento da opacidade.
1.3. Resistncia ao rasgo
A resistncia ao rasgo por definio o trabalho executado por um
pndulo, necessrio para rasgar um conjunto de folhas aps um corte inicial
previamente realizado nas amostras. A fora necessria para rasgar a amostra sob
condio de teste, obtida na diviso do valor do trabalho executado pela
distncia total do rasgo na qual a fora aplicada. Neste estudo, a resistncia ao

130

rasgo expressa na forma de ndice de rasgo, o qual o resultado da diviso da


fora mdia necessria para rasgar uma folha pela gramatura da amostra.
Esta propriedade apresentada na Figura 28 e seus valores mdios so
apresentados na Tabela 1D do Apndice e comparados de acordo com o teste de
Tukey a 5% de probabilidade.

10.0

ndice de rasgo, mN.m2/g

9.5

9.0

8.5

8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
Branco

Norbixina

curcumina

Clorofilina

Colunas com a mesma letra maiscula no diferem entre si pelo teste de Tukey (P>0,05).

Figura 28 ndice de rasgo para papis brancos (referncia) e coloridos com os


extratos corantes de norbixina, curcumina e clorofilina que tiveram
colagem com AKD.
O ndice de rasgo no foi alterado com a adio de nenhum dos trs
extratos corantes. As mdias no diferiram entre si de acordo com o teste de
Tukey a 5% de probabilidade. A resistncia ao rasgo depende das caractersticas
individuais da fibra, ou seja, comprimento, espessura da parede celular e da
capacidade de ligao entre as fibras. Portanto, por analogia acreditamos que os
extratos corantes utilizados no causam efeito prejudicial de ligaes
interfibrilares na formao do papel.

1.4. Resistncia trao e ao arrebentamento


A resistncia trao expressa pelo ndice de trao e calculado pela
fora necessria para causar a ruptura da amostra em relao a sua gramatura.

131

A Figura 29 apresenta as propriedades ndice de arrebentamento e de


trao para papel branco e papel colorido com os extratos corantes de curcumina,
norbixina e clorofilina. Seus valores mdios so apresentados na Tabela 1D do
Apndice e comparados pelo teste de Tukey a 5% de probabilidade.

63

A
A
A

58

AB

AB

AB

ndice de trao, N.m/g

ndice de arrebentamento, KPa.m2/g

AB

AB

53
48
43
38

0
Branco

Norbixina

curcumina

Clorofilina

33
Branco

Norbixina

curcumina

Clorofilina

Colunas com a mesma letra maiscula no diferem entre si pelo teste de Tukey (P>0,05).

Figura 29 ndices de arrebentamento e de trao para os papis branco e


coloridos com os extratos corantes de norbixina, curcumina e
clorofilina cprica que tiveram colagem com AKD.
No houve diferena significativa entre os papis brancos (referncia) e
papis coloridos com os corantes naturais para as propriedades avaliadas. Estes
ndices so favorecidos em maior magnitude pela intensidade de ligaes
interfibrilares ocorridas durante a formao do papel. As ligaes interfibrilares,
compostas pelas ligaes de hidrognio entre os carboidratos so as bases do
comportamento destas propriedades. Portanto, acreditamos que os corantes
avaliados no causam interferncias prejudiciais na formao destas ligaes.
No houve diferenas significativas para as outras propriedades avaliadas
em regime de trao: mdulo de elasticidade especfico (MOE) e energia
absorvida(TEA), de acordo com o teste de Tukey a 5% de probabilidade,
apresentadas ma Tabela 1D do Apndice.

132

2. Saturao da cor (C*) dos papis em exposio e em ausncia de luz


A permanncia do papel uma propriedade importante principalmente
para papis de imprimir e escrever. Os papis e/ou produtos de papis,
geralmente so expostos a uma variedade de condies de uso, processamento,
empacotamento e estocagem que podem ser detrimentais para o composto
corante. Um ponto desfavorvel dos corantes naturais, de forma geral, sua
baixa estabilidade luz, principalmente na presena do oxignio do ar.
Neste item, avaliamos o comportamento da coordenada C* (saturao da
cor) no decorrer dos dias, quando os papis coloridos que tiveram colagem com
AKD foram ou no expostos luz fluorescente e a luz ultravioleta. O perodo de
avaliao abrangeu um nmero arbitrrio de dias at que se percebesse a
tendncia de estabilizao das perdas, ou seja, descaracterizao da cor inicial
(quinze dias para luz fluorescente e com oito dias para luz ultravioleta).
As Figuras 30, 31 e 32 mostram os comportamentos dos papis coloridos
com os extratos corantes avaliados, frente a estas fontes de luz e ao abrigo da luz.
e as equaes das regresses.
Os papis coloridos com norbixina apresentaram uma boa estabilidade ao
abrigo da luz, com perda de 12,44% de saturao da cor, aps um perodo de
sessenta dias, quando tambm observou-se iniciar a estabilizao da cor.
Sob luz fluorescente, correspondente luz dia, a saturao da cor dos
papis coloridos com norbixina diminuiu cerca de 27% em um perodo de quinze
dias. Situao mais drstica ocorre com a exposio do papel colorido com
norbixina luz ultravioleta, onde ocorreu uma diminuio de cerca de 79% na
saturao da cor aps oito dias. Sob luz ultravioleta o ngulo de tonalidade (h)
passou de 59 para 66 graus, tornando o papel mais amarelado.

133

Estabilidade luz fluorescente

40

40

35

35
Saturao da cor (C*)

Saturao da cor (C*)

Estabilidade ao abrigo da luz

30
25
20
15

30
25
20
15
10

10

5
0

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

12

15

Tempo, dias

Tempo, dias

C = 35,60 0,7415 t + 0,0227t

C = 36,98 7,8327 t + 2,7021t 0,3592t 1,5

R2 = 99,47

R2 = 99,35
Estabilidade luz ultravioleta
40

Saturao da cor (C*)

35
30
25
20
15
10
5
0

Tempo, dias

C = 33,87 25,1522 t + 8,7219t 1,1107t 1,5


R2 = 98,93

Figura 30 Saturao da cor (C*) dos papis coloridos com extrato corante de
norbixina ao abrigo da luz, frente a luz fluorescente e luz
ultravioleta, com o decorrer dos dias e suas respectivas equaes de
regresso.
PIMENTEL e STRINGHETA (1999a) avaliaram a estabilidade de
extratos de norbixinato de potssio luz fluorescente de 40w e ao escuro,
medindo-se a absorbncia a 453nm. Num tempo de exposio de dez dias, os
valores de absorbncia reduziram 72% e 85% sob luz fluorescente, em ambiente
de nitrognio e oxignio respectivamente. Ao abrigo da luz, os extratos sofreram

134

reduo de 56% e 63%, em ambiente com nitrognio e oxignio,


respectivamente, aps um perodo de trinta e quatro dias.
Na Figura 31 apresentado o perfil de comportamento dos papis
coloridos com curcumina em diferentes condies de iluminao.
A curcumina apresenta uma excelente estabilidade ao abrigo da luz, com
a saturao mantendo-se praticamente estvel aps um perodo de sessenta dias.
J sob luz fluorescente, a perda de saturao foi de 56% aps um perodo de
quinze dias. Para a luz ultravioleta a degradao foi de 77% em 8 dias.
Em estudos realizados por ABREU et al. (1992), para a oleoresina de
crcuma, o efeito combinado da luz (lmpada de 15W, com luminosidade de
1200 lux) e do ar foi similar ao efeito da luz e do nitrognio. Aps trinta dias,
46,94% de curcumina foram perdidos em razo do efeito da luz, enquanto na
ausncia da luz houve uma perda de apenas de 3,60%, no mesmo perodo.
Segundo POPOOLA (2000a), a estabilidade dos corantes naturais aos
raios ultravioletas depende de sua estrutura qumica. Geralmente, materiais
corantes com estrutura de cadeia aberta, com duplas conjugadas, so menos
estveis a energia luminosa que aqueles que tem estruturas benzenides
conjugadas ou macrocclicas. A norbixina possui um sistema conjugado de
cadeia-aberta, enquanto a curcumina possui uma estrutura mais estvel, tendo
dois anis benzenides na extremidade, o que exerce uma estabilidade
considervel atravs da ressonncia.
Neste experimento, a degradao da norbixina e da curcumina sob luz
ultravioleta foi praticamente a mesma. Deve-se considerar que juntamente com o
fator luminosidade, o pH alcalino tambm desfavorvel para a curcumina. Os
dois fatores conjugados tornaram a curcumina to sensvel a luz quanto a
norbixina.

Estabilidade luz flurescente

40

40

35

35

30

30

25
20

ao da cor (C*)

o da cor (C*)

Estabilidade ao abrigo da luz

25
20

135

C = 34,04 + 1,7611 t 0,4905t + 0,0354t 1,5 C = 34,91 15,5589 t + 5,1025t 0,6276t 1,5

R2 = 99,79

R2 = 69,15

Estabilidade luz ultravioleta


40

Saturao da cor (C*)

35
30
25
20
15
10
5
0
0

Tempo, dias

C = 34,53 13,4551 t ,6722t + 0,7561t 1,5

R2 = 99,28
Figura 31 - Saturao da cor (C*) dos papis coloridos com extrato corante de
curcumina ao abrigo da luz, frente a luz fluorescente e luz
ultravioleta, com o decorrer dos dias e suas respectivas equaes de
regresso.
A Figura 32 mostra o comportamento dos papis coloridos com o extrato
de clorofilina cprica em diferentes condies de iluminao.

Estabilidade luz fluorescente

14

14

13

13

12

12

11
10

o da cor (C*)

o da cor (C*)

Estabilidade ao abrigo da luz

11
10

136

C = 13,33t 2 0,0177t + 0,0001

C = 13,74 3,1964 t + 0,4436t

R2 = 99,58

R = 96,25

Estabilidade luz ultravioleta


14

Saturao da cor (C*)

13
12
11
10
9
8
7
6
0

Tempo, dias

C = 12,61 10,4287 t + 6,0299t 1,1127t 1,5

R2 = 96,18
Figura 32 Saturao da cor (C*) dos papis coloridos com extrato corante de
clorofilina cprica ao abrigo da luz, frente a luz fluorescente e luz
ultravioleta, com o decorrer dos dias e suas respectivas equaes de
regresso.
Observa-se que a clorofilina tambm apresenta tima estabilidade ao
abrigo da luz, com perda de apenas 4,5% de saturao aps um perodo de
sessenta dias. Sob luz fluorescente a clorofilina apresentou reduo da saturao
da cor na ordem de 40% aps 15 dias e sob luz fluorescente a perda foi de 52%
no perodo de oito dias. Considerando o baixo poder tintorial da clorofilina, tanto
sob luz fluorescente quanto luz ultravioleta toda a colorao verde foi degradada

137

e o papel tornou-se amarelo-avermelhado, com ngulo de tonalidade passando de


129 graus para 94 e 83 graus, respectivamente, aps o perodo de exposio.
ISHII et al. (1995) prepararam complexos de fibra de seda-clorofila e
irradiaram com luz visvel (lmpada incandescente de 60W) e com luz
ultravioleta em 254nm e observaram que o corante natural associado com as
fibras de seda foi mais estvel que a soluo de clorofila livre. A fotoestabilidade da clorofila (a) marcantemente aumentada pela adsoro na fibra,
aparentemente porque agem como substitutos fibrosos para protena que
naturalmente estabiliza estes materiais in vivo.
ENGELHARDT et al. (1988) e NAJAR et al. (1988) defendem a adio
de antioxidantes para aumentar a resistncia da cor dos corantes naturais sob
forte iluminao.

3. Corantes naturais e sua aplicao em papis absorventes


Ao contrrio dos papis para imprimir e escrever os papis absorventes
devem apresentar absoro de gua (capilaridade Klemm), aliado maciez.
Na Figura 33 apresentado os valores de capilaridade Klemm e maciez
para os papis brancos (referncia) e coloridos com 0,5% de extrato corante de
norbixina, curcumina e clorofilina cprica, fixados com 0,5% de sulfato de
alumnio.
A adio de norbixina, curcumina e clorofilina no alteraram a
capilaridade Klemm e maciez dos papis, de acordo com o teste de Tukey a 5%
de probabilidade. Isto indica que os fenmenos que regem os princpios de
capilaridade e os de maciez superficial e estrutural no so afetados pela presena
dos corantes avaliados.

12

218

215
s/100cm

de Klemm, cm

10

212
209

A
A

138

A
A

Figura 33 Capilaridade Klemm e maciez dos papis brancos e coloridos com


extrato de norbixina, curcumina e clorofilina, fixados com 0,5% de
sulfato de alumnio.
Nesta categoria de papis no se recomenda a pratica de refino da polpa
para melhorar as caractersticas fsico-mecnicas dos papis, visto que o refino
provoca um colapsamento das fibras com conseqente reduo da maciez e
absoro do produto final. O artifcio geralmente utilizado a adio de agentes
de resistncia a mido, que garantem a resistncia adequada ao uso do papel,
preservando a maciez e volume especfico. Estes agentes podem eventualmente
intensificar a reteno dos corantes. Portanto, deveriam no futuro ser tambm
avaliados.
4. Anlise dos efluentes gerados
O principal problema ambiental associado com a utilizao industrial de
corantes sintticos a produo de efluentes coloridos. Os efeitos destes
efluentes nos ambientes aquticos no so somente estticos. Interferem na
transmisso da luz e isto se manifesta no rio, com a reduo da habilidade de
auto-purificao, diminuio da biodiversidade da flora e fauna. Alm de retardar
a atividade fotossinttica, aumentar a carga de DQO e o crescimento de algas dos
corpos receptores.

139

Os problemas so agravados quando o efluente contm corantes que


podem ser txicos ou modificados biologicamente no ambiente a compostos
txicos, carcinognicos ou mutagnicos, possuindo estruturas complexas e alta
resistncia a degradao microbiolgica (PANSWAD e LUANGDILOK, 2002;
MORAES et al., 1999; PIRES, et al., 1993).
Os corantes orgnicos naturais, por possurem estruturas qumicas mais
simples e tambm devido sua instabilidade, podem ser de fcil degradao nos
sistemas de tratamento de efluentes das fbricas de papel.
Na Figura 34 mostra-se a representao grfica da demanda qumica de
oxignio (DQO), demanda bioqumica de oxignio (DBO) e slidos suspensos
dos efluentes gerados da formadora laboratorial durante a formao dos papis .
A presena de fibras, finos, cargas e outros reagentes utilizados no
processo contribuem na formao dos slidos suspensos (SST), demanda
qumica de oxignio (DQO) e demanda bioqumica de oxignio (DBO5) no
efluente gerado na fbrica. A maior parte da DBO no efluente devido a grande
quantidade de materiais oxidveis, como fibras, finos, amido, resinas, agentes de
drenagem

de

reteno,

corantes

outros

orgnicos

dissolvidos

(PANCHAPAKESAN, 1992).
Como esperado a DQO aumentou para os efluentes contendo os corantes
naturais. O maior aumento foi para a curcumina, seguida da norbixina e por
ltimo a clorofilina.
A demanda bioqumica de oxignio diminuiu para os trs corantes. A
inesperada reduo da DBO pode ser devida ao fato de alguns corantes naturais
apresentarem atividade antimicrobiana.
BARA e VANETTI (1992) avaliaram o efeito inibidor in vitro dos
extratos corantes de crcuma e urucum sob o crescimento de microrganismos
patognicos veiculados por alimentos. Nas condies testadas a crcuma
apresentou efeitos mais pronunciados sob o crescimento de bactrias grampositivas. O urucum apresentou menor atividade inibitria para as bactrias
testadas.

140

Demanda bioqumica de oxignio

24

20

6
-1

16

DBO5, mg.L

DQO, mg.L-1

Demanda Qumica de Oxignio

12
8
4

5
4
3
2
1
0

0
Branco

Urucum

Crcuma

Branco

Clorofila

Urucum

Crcuma

Clorofila

Slidos suspensos

Slidos susensos, mg.L-1

25
20
15
10
5
0
Branco

Urucum

Crcuma

Clorofila

Figura 34 DQO, DBO e slidos suspensos dos efluentes gerados da formadora


laboratorial durante formao dos papis brancos e coloridos com os
extratos corantes que tiveram colagem com AKD.
Os finos e cargas quantificados como slidos suspensos, apresentam
capacidade de adsorver os corantes naturais. Muitas vezes o que aparenta ser uma
gua de retorno colorida, no passa de finos e cargas fortemente tingidos em
suspenso na gua (Clariant, 2002). A eliminao de finos e cargas na gua de
reciclo da mquina pode resultar em aumento do custo de produo, se estas
partculas no forem recirculadas.
Na Figura 35 so apresentados as porcentagens de substncias corantes
no retidas pelas fibras celulsicas, quantificadas no efluente da formadora
laboratorial. A concentrao dos extratos corantes adicionados no preparo da
massa de 20mg/Kg de suspenso de polpa. Na formadora, com a consistncia
reduzida para 0,06%, temos 3mg de extrato corante / L de suspenso. A
concentrao de corantes quantificados no efluente da formao de papis
141

submetidos a colagem alcalina foi comparada com a concentrao de corantes no


efluente de papis contendo somente polpa e corante.
Quando no se adiciona outros aditivos massa, somente 0,10mg/Kg do
extrato de clorofilina cprica presente na formao retido pelas fibras,
equivalendo cerca de 3% de reteno. A reteno aumentou 13 vezes com a
adio dos aditivos amido catinico, sulfato de alumnio, agente de colagem e
carga mineral.

0,5% sulfato de alumnio

sem sulfato de alumnio

100

Corante no efluente, %

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
norbixina

curcumina

clorofilina

Figura 35 Percentual dos extratos corantes de norbixina, curcumina e


clorofilina no retidos pelas fibras celulsicas, quantificados no
efluente da formao dos papis coloridos, com e sem a adio de
aditivos.
A curcumina apresenta a melhor reteno no papel, portanto com
menores concentraes no efluente, no sendo sensivelmente afetada pelo
acrscimo dos aditivos. A quantidade deste corante nos dois efluentes foi
praticamente a mesma, 1,22mg/L e 1,26mg/L, para a polpa com e sem aditivos.
Cerca de 60% do extrato de norbixina no retido pelas fibras, portanto
quantificados no efluente. Quando se forma o papel colado, a concentrao de
corante dosada no efluente reduz cerca de 12%.

142

CONCLUSES

A adio dos corantes naturais no prejudicou os valores de Cobb60,


aumentou a opacidade e no alterou as propriedades fsico-mecnicas dos papis.
As propriedades capilaridade Klemm e maciez estrutural, importantes para
papis absorventes, no foram alteradas com a adio dos corantes naturais a
polpa celulsica.
Os papis coloridos com os corantes naturais apresentaram uma boa
estabilidade ao abrigo da luz no perodo de avaliao (60 dias). Uma limitao
dos papis coloridos com corantes naturais sua baixa estabilidade a luz
fluorescente e radiao ultravioleta.
A demanda bioqumica de oxignio (DBO) diminuiu para os trs
corantes. A reduo da DBO pode ser devida ao fato de corantes naturais
apresentarem atividade antimicrobiana.
Dos corantes testados, a curcumina apresentou o melhor poder tintorial,
aliada maior reteno as fibras. Ao contrrio, a clorofilina cprica s
apresentou cerca de 3% de reteno, quando no se adicionou sulfato de alumnio
e outros aditivos ao preparo da massa.
Cerca de 60% do extrato de norbixina no retido pelas fibras, portanto
quantificados no efluente. Quando se forma o papel colado, a concentrao de
corante dosada no efluente reduz cerca de 12%.

143

RESUMO E CONCLUSES

Extratos de corantes naturais apresentam potencialidade para a


substituio de corantes sintticos em diversas aplicaes. Neste estudo, avaliouse o emprego dos extratos corantes norbixina, curcumina e clorofilina cprica na
colorao de papis. Estes corantes conferem aos substratos cores alaranjado,
amarelo e verde, respectivamente.
Primeiramente e como descrito no Capitulo I deste trabalho identificouse as interaes que ocorrem entre os extratos corantes e as fibras, atravs da
determinao dos parmetros termodinmicos: energia livre de Gibbs (G),
entalpia (H) e entropia (S), a partir do clculo da constante de equilbrio (K)
em diferentes temperaturas e utilizando o diagrama de vant Hoff. A influncia
dos grupos funcionais hidroxlicos e carboxlicos da polpa na reteno dos
extratos corantes foi determinada atravs da proteo qumica destes grupos,
utilizando-se tcnicas de acetilao e metilao, respectivamente, seguida de
colorao da polpa e comparao dos espectros de reflectncia utilizando a
tcnica quimiomtrica da Anlise das Componentes Principais (PCA).
No Captulo II, determinou-se em laboratrio, as melhores condies de
preparo da massa e formao do papel e a compatibilidade dos extratos corantes
com outros aditivos comumente adicionados na sua fabricao. No Captulo III
avaliou-se as caractersticas finais do papel formado e permanncia da cor destes
frente a luz, bem como as caractersticas dos efluentes gerados.
A seguir so apresentadas as concluses finais deste trabalho:
Valores de entalpia positivos mostraram que o processo de interao
corante-fibra endotrmico, sendo regido por foras entrpicas e a colorao
ocorre predominantemente por meio de adsoro fsica (ligao de hidrognio,
foras de van der Waals, atrao eletrosttica) e penetrao das molculas
corantes nos capilares e reentrncias das fibras.
144

A entalpia do sistema clorofilina cprica-polpa celulsica no refinada


apresentou o maior valor entre os corantes analisados.
De acordo com a anlise das componentes principais, os grupos
hidroxlicos e carboxlicos no tiveram influncia na reteno dos extratos
corantes de norbixina e curcumina nas polpas refinadas e no refinadas.
Baseando-se na mesma anlise estatstica verificou-se que os grupos
hidroxilas participam efetivamente da reteno do sistema clorofilina cpricasulfato de alumnio pela polpa refinada.
As maiores consistncias de preparo de massa, de formao da folha e
maiores nveis de refino favorecem a reteno dos trs corantes naturais, em
laboratrio, avaliada pelo aumento da saturao da cor (C*).
O pH cido (4,0 5,0) de preparo da massa garantiu uma maior reteno
dos extratos de norbixina e curcumina nas fibras, representado pela medida da
saturao da cor (C*). A clorofilina apresenta maior reteno em pH 6,0, com a
saturao da cor decaindo em valores imediatamente inferiores e superiores.
O policloreto de alumnio nas concentraes de 0,5 e 1,0% foi o melhor
agente de reteno para a norbixina e clorofilina cprica. A curmina sofre pouca
influncia com a adio do policloreto e sulfato de alumnio, mas apresenta perda
de saturao com a adio de aluminato de sdio.
Os papis coloridos com a clorofilina cprica apresentaram menor
variao da saturao da cor (*C) com o aumento da dosagem de extrato corante.
A fixao da clorofilina cprica nas fibras dependente da adio de sulfato de
alumnio, que age como agente de reteno.
Dos corantes testados, a curcumina apresentou o melhor poder tintorial,
aliada maior reteno as fibras celulsicas. Fato comprovado pelo pequeno
valor de energia livre de Gibbs encontrado, indicando que a interao da
curcumina com a celulose mais favorvel que para os outros dois corantes.
A adio de amido catinico auxilia a reteno dos trs extratos de
corantes naturais. A adio de carbonato de clcio precipitado (PCC) reduz a
145

saturao dos trs corantes. A curcumina foi o corante que mais sofreu com a
adio do carbonato de clcio, devido ao pH alcalino do preparo da massa.
A adio dos corantes naturais no prejudicou os valores de Cobb60,
aumentou a opacidade e no alterou as propriedades fsico-mecnicas dos papis.
As propriedades capilaridade Klemm e maciez estrutural, importantes para
papis absorventes, no foram alteradas com a adio dos corantes naturais a
polpa celulsica.
Os papis coloridos com os corantes naturais apresentaram uma boa
estabilidade ao abrigo da luz, mas apresentaram perda de saturao da cor (C*)
quando expostos a luz fluorescente e radiao ultravioleta.
O efluente gerado na produo destes papis apresentaram baixos
valores de DQO e DBO. A demanda bioqumica de oxignio diminuiu para os
trs corantes em relao ao efluente de formao dos papis brancos.
Os corantes naturais apresentam potencial para produo de papis
alcalinos para impresso e escrita e papis absorventes, no sofrendo
interferncias significativas dos aditivos comumente adicionados a massa e no
alterando as propriedades fsico-mecnicas dos papis.

146

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155

APNDICES

156

APNDICE A

Extrato corante de curcumina

Extrato corante de norbixina

0,3

0,6

Absorbncia

R = 0,9995

0,4
Absorbncia

y = 0,0098x + 0,0024

y = 0,0248x + 0,0053

0,5

0,3
0,2

R = 0,9963

0,2

0,1

0,1

0
0

6 8 10 12 14 16 18 20 22
Concentrao, mg/Kg

6 8 10 12 14 16 18 20 22
Concentrao, mg/Kg

Extrato corante de clorofilina cprica

Absorbncia

0,4
y = 0,0167x - 0,0021

0,3

R = 0,9994

0,2
0,1
0
0

6 8 10 12 14 16 18 20 22
Concentrao, mg/Kg

Figura 1A Curva de calibrao e equao da reta dos extratos corantes de


norbixina, curcumina e clorofilina cprica.

157

Tabela 1B Valores de massa da polpa (g), massa da soluo corante (g), absorbncia e concentrao inicial e final da soluo corante (mg/g),
concentrao de corante adsorvido pela polpa (mg/g), valores da constante K e lnK obtidos na temperatura de 5oC para polpa
refinada (R) e no refinada (NR) e os corantes norbixina (U), curcumina (C)e clorofilina cprica (E).
Amostra

massa F.A.
(g)
10,023

abs inicial

UR1

Polpa
(g)
0,0405

mgcorante/
g FA
0,1737

abs final

0,4351

C inicial
(mg/g)
0,0173

UR2

0,0402

10,012

UR3

0,0404

10,017

0,3922

C final F.A.
(mg/g)
0,0156

mgcorante
gFA
0,1564

mgcorante
polpa final
0,0173

0,4351

0,0173

0,1735

0,4351

0,0173

0,1736

mg corante/
K
g polpa
Cpolpa/CFA
0,4284
2,7399

0,3898

0,0155

0,1552

0,0183

0,4551

2,9316

0,3874

0,0154

0,1543

0,0193

0,4772

3,0919

1,1288

Mdia + desvio padro

lnK
1,0079
1,0756

UNR1

0,0406

10,017

0,4351

0,0173

0,1736

0,3637

0,0145

0,1448

0,0288

0,7109

4,9110

1,0707 + 0,0606
1,5915

UNR2

0,0407

10,006

0,4351

0,0173

0,1734

0,3503

0,0139

0,1392

0,0342

0,8415

6,0451

1,7993

UNR3

0,0405

10,046

0,4351

0,0173

0,1741

0,3541

0,0141

0,1413

0,0328

0,8107

5,7380

Mdia + desvio padro

1,7471
1,7126

CR1

0,0406

10,013

0,1939

0,0195

0,1957

0,118

0,0118

0,1181

0,0775

1,9118

16,1864

2,7842

CR2

0,0399

10,029

0,1939

0,0195

0,1960

0,1188

0,0119

0,1191

0,0769

1,9259

16,1677

2,7830

CR3

0,0408

10,029

0,1939

0,0195

0,1960

0,1171

0,0117

0,1174

0,0786

1,9286

16,4308

2,7992

Mdia + desvio padro


CNR1

0,0402

10,012

0,1939

0,0195

0,1956

0,0679

0,0067

0,0669

0,1287

3,2030

47,8658

2,7888 + 0,0090
3,8684

CNR2

0,0405

10,045

0,1939

0,0195

0,1963

0,0661

0,0065

0,0653

0,1310

3,2367

49,5724

3,9034

CNR3

0,0406

10,04

0,1939

0,0195

0,1962

0,067

0,0066

0,0662

0,1300

3,2048

48,4247

Mdia + desvio padro

3,8800
3,8839 + 0,0178

ER1

0,0399

10,047

0,2735

0,0165

0,1658

0,2732

0,0165

0,1656

0,0002

0,0045

0,0273

-3,6006

ER2

0,0400

10,181

0,2735

0,0165

0,1680

0,2724

0,0164

0,1673

0,0007

0,0168

0,1002

-2,3008

ER3

0,0400

10,041

0,2735

0,0165

0,1657

0,2709

0,0163

0,1641

0,0016

0,0391

0,2381

Mdia + desvio padro

-1,4351
2,4455 + 1,0900

ENR1

0,0410

10,019

0,2735

0,0165

0,1653

0,2794

0,0169

0,1689

-0,0035

-0,0863

-0,5107

N.D.

ENR2

0,0410

10,017

0,2735

0,0165

0,1653

0,2843

0,0171

0,1718

-0,0065

-0,1579

-0,9189

N.D.

ENR3

0,0409

10,03

0,2735

0,0165

0,1655

0,2935

0,0177

0,1775

-0,0120

-0,2934

-1,6525

Mdia + desvio padro

N.D. = no determinado

N.D.
N.D.

Tabela 2B Valores de massa da polpa (g), massa da soluo corante (g), absorbncia e concentrao inicial e final da soluo corante (mg/g),
concentrao de corante adsorvido pela polpa (mg/g), valores da constante K e lnK obtidos na temperatura de 10oC para polpa
refinada (R) e no refinada (NR) e os corantes norbixina (U), curcumina (C)e clorofilina cprica (E).
Amostra

massa F.A.
(g)
10,024

abs inicial

UR1

Polpa
(g)
0,0408

mgcorante/
g FA
0,1721

abs final

0,4311

C inicial
(mg/g)
0,0172

UR2

0,0403

10,022

0,4311

0,0172

0,1721

0,3818

0,0152

UR3

0,0404

10,085

0,4311

0,0172

0,1732

0,3865

0,0154

0,3842

C final F.A. mgcorante


(mg/g)
0,0153
0,1531

C polpa
(mg/g)
0,0190

mgcorante
polpa
0,4652

K
Cpolpa/CFA
3,0374

1,1110

0,1521

0,0199

0,4946

3,2507

1,1789

0,1550

0,0181

0,4492

2,8978

1,0639

Mdia + desvio padro

lnK

UNR1

0,0407

10,003

0,4311

0,0172

0,1717

0,3458

0,0137

0,1373

0,0344

0,8462

6,1616

1,1179
1,8183

UNR2

0,0406

10,04

0,4311

0,0172

0,1724

0,3477

0,0138

0,1386

0,0338

0,8324

6,0048

1,7926

UNR3

0,0402

10,001

0,4311

0,0172

0,1717

0,3439

0,0137

0,1365

0,0352

0,8750

6,4082

Mdia + desvio padro

1,8576
1,8228 + 0,0327

CR1

0,0406

10,01

0,1940

0,0196

0,1957

0,0876

0,0087

0,0870

0,1087

2,6793

30,7870

CR2

0,0400

10,011

0,1940

0,0196

0,1957

0,0891

0,0088

0,0886

0,1072

2,6790

30,2480

3,4094

CR3

0,0406

10,05

0,1940

0,0196

0,1965

0,0851

0,0084

0,0848

0,1117

2,7532

32,4630

3,4801

CNR1

0,0409

10,082

0,1940

0,0196

0,1971

0,056

0,0055

0,0551

0,1420

3,4679

62,8894

3,4389 + 0,0368
4,1414

CNR2

0,0412

10,017

0,1940

0,0196

0,1958

0,0552

0,0054

0,0540

0,1419

3,4418

63,7736

4,1553

CNR3

0,0412

10,039

0,1940

0,0196

0,1963

0,0556

0,0054

0,0545

0,1418

3,4394

63,1117

Mdia + desvio padro

Mdia + desvio padro

3,4271

4,1449
4,1472 + 0,0073

ER1

0,0410

10,677

0,2726

0,0164

0,1756

0,2779

0,0168

0,1790

-0,0034

-0,0826

-0,4613

N.D.

ER2

0,0409

10,018

0,2726

0,0164

0,1648

0,2786

0,0168

0,1684

-0,0036

-0,0879

-0,5221

N.D.

ER3

0,0401

10,015

0,2726

0,0164

0,1647

0,2836

0,0171

0,1713

-0,0066

-0,1645

-0,9603

Mdia + desvio padro

N.D.
N.D.

ENR1

0,0408

10,001

0,2726

0,0164

0,1645

0,2682

0,0162

0,1619

0,0026

0,0647

0,3995

N.D.

ENR2

0,0409

10,036

0,2726

0,0164

0,1651

0,2736

0,0165

0,1657

-0,0006

-0,0147

-0,0886

N.D.

ENR3

0,0409

10,018

0,2726

0,0164

0,1648

0,2745

0,0166

0,1659

-0,0011

-0,0278

-0,1678

N.D.

Mdia + desvio padro

N.D.

N.D. = no determinado

159

Tabela 3B Valores de massa da polpa (g), massa da soluo corante (g), absorbncia e concentrao inicial e final da soluo corante (mg/g),
concentrao de corante adsorvido pela polpa (mg/g), valores da constante K e lnK obtidos na temperatura de 15oC para polpa
refinada (R) e no refinada (NR) e os corantes norbixina (U), curcumina (C)e clorofilina cprica (E).
Amostra

massa F.A.
(g)
10,04

abs inicial

UR1

Polpa
(g)
0,0399

mgcorante/
g FA
0,1771

abs final

0,4428

C inicial
(mg/g)
0,0176

UR2

0,0405

10,016

UR3

0,0404

10,018

0,382

C final F.A.
(mg/g)
0,0152

mgcorante
FA
0,1525

C polpa
(mg/g)
0,0246

mgcorante
polpa
0,6168

K
Cpolpa/CFA
4,0445

0,4428

0,0176

0,1767

1,3974

0,3753

0,0149

0,1494

0,0273

0,6736

4,5079

1,5058

0,4428

0,0176

0,1767

0,3782

0,0150

0,1506

0,0261

0,6463

4,2906

1,4564

Mdia + desvio padro

lnK

UNR1

0,0404

10,011

0,4336

0,0173

0,1729

0,3434

0,0136

0,1365

0,0364

0,9018

6,6076

1,4532 + 0,0543
1,8882

UNR2

0,0396

10,04

0,4336

0,0173

0,1734

0,3453

0,0137

0,1376

0,0357

0,9022

6,5542

1,8801

UNR3

0,0404

10,044

0,4336

0,0173

0,1735

0,3444

0,0137

0,1373

0,0361

0,8947

6,5151

Mdia + desvio padro

1,8741
1,8808 + 0,0071

CR1

0,0403

10

0,1981

0,0200

0,1997

0,0818

0,0081

0,0810

0,1187

2,9461

36,3623

3,5935

CR2

0,0400

10,017

0,1981

0,0200

0,2000

0,0823

0,0082

0,0817

0,1184

2,9591

36,2328

3,5900

CR3

0,0397

10,004

0,1981

0,0200

0,1998

0,0833

0,0083

0,0826

0,1172

2,9505

35,7275

3,5759

Mdia + desvio padro


CNR1

0,0401

10,019

0,1981

0,0200

0,2001

0,051

0,0050

0,0497

0,1504

3,7509

75,4915

3,5865 + 0,0093
4,3240

CNR2

0,0408

10,008

0,1981

0,0200

0,1999

0,0502

0,0049

0,0488

0,1510

3,7064

75,9277

4,3298

CNR3

0,0407

10,095

0,1981

0,0200

0,2016

0,0517

0,0050

0,0508

0,1508

3,7092

73,0392

Mdia + desvio padro

4,2910
4,3149 + 0,0209

ER1

0,0401

10,04

0,2573

0,0155

0,1560

0,2693

0,0163

0,1632

-0,0072

-0,1799

-1,1028

N.D.

ER2

0,0401

10,056

0,2573

0,0155

0,1562

0,2825

0,0170

0,1714

-0,0152

-0,3785

-2,2084

N.D.

ER3

0,0404

10,014

0,2573

0,0155

0,1555

0,2717

0,0164

0,1642

-0,0086

-0,2139

-1,3026

N.D.

ENR1

0,0405

10,008

0,2573

0,0155

0,1555

0,2508

0,0151

0,1516

0,0039

0,0963

0,6351

N.D.
-0,4540

ENR2

0,0405

10,029

0,2573

0,0155

0,1558

0,2511

0,0152

0,1521

0,0037

0,0920

0,6051

-0,5024

ENR3

0,0404

10,015

0,2573

0,0155

0,1556

0,2504

0,0151

0,1514

0,0041

0,1025

0,6768

Mdia + desvio padro

Mdia + desvio padro

-0,3904
-0,4489 + 0,0562

N.D. = no determinado

160

Tabela 4B Valores de massa da polpa (g), massa da soluo corante (g), absorbncia e concentrao inicial e final da soluo corante (mg/g),
concentrao de corante adsorvido pela polpa (mg/g), valores da constante K e lnK obtidos na temperatura de 25oC para polpa
refinada (R) e no refinada (NR) e os corantes norbixina (U), curcumina (C)e clorofilina cprica (E).
Amostra

massa F.A.
(g)
10,04

abs inicial

UR1

Polpa
(g)
0,0404

mgcorante/
g FA
0,1710

abs final

0,4276

C inicial
(mg/g)
0,0170

UR2

0,0402

10,036

UR3

0,0402

10,077

0,3712

C final F.A.
(mg/g)
0,0148

mgcorante
FA
0,1481

C polpa
(mg/g)
0,0228

mgcorante
polpa
0,5655

K
Cpolpa/CFA
3,8177

0,4276

0,0170

0,1709

1,3396

0,3774

0,0150

0,1506

0,0203

0,5055

3,3570

1,2110

0,4276

0,0170

0,1716

0,3803

0,0151

0,1524

0,0192

0,4782

3,1386

1,1438

Mdia + desvio padro

lnK

UNR1

0,0403

10,003

0,4276

0,0170

0,1703

0,3386

0,0134

0,1344

0,0359

0,8912

6,6290

1,2315 + 0,0995
1,8915

UNR2

0,0400

10,026

0,4276

0,0170

0,1707

0,3391

0,0135

0,1349

0,0358

0,8945

6,6282

1,8913

UNR3

0,0406

10,035

0,4276

0,0170

0,1709

0,3389

0,0135

0,1350

0,0359

0,8848

6,5549

Mdia + desvio padro

1,8802
1,8877 + 0,0065

CR1

0,0405

10,034

0,1943

0,0197

0,1976

0,0625

0,0061

0,0615

0,1361

3,3624

54,6415

CR2

0,0410

10,032

0,1943

0,0196

0,1964

0,0796

0,0079

0,0790

0,1174

2,8615

36,2088

3,5893

CR3

0,0408

10,052

0,1943

0,0196

0,1968

0,066

0,0065

0,0652

0,1316

3,2293

49,5028

3,9020

CNR1

0,0403

10,028

0,1943

0,0196

0,1964

0,0431

0,0042

0,0416

0,1547

3,8409

92,2252

3,8307+ 0,2148
4,5242

CNR2

0,0405

10,015

0,1943

0,0196

0,1961

0,0422

0,0041

0,0407

0,1554

3,8408

94,4318

4,5479

CNR3

0,0401

10,013

0,1943

0,0196

0,1961

0,0482

0,0047

0,0468

0,1493

3,7231

79,5621

Mdia + desvio padro

Mdia + desvio padro

4,0008

4,3765
4,4829 + 0,0929

ER1

0,0398

10,029

0,2548

0,0154

0,1543

0,2584

0,0156

0,1564

-0,0022

-0,0543

-0,3471

N.D.

ER2

0,0408

10,04

0,2548

0,0154

0,1544

0,2602

0,0157

0,1577

-0,0032

-0,0795

-0,5040

N.D.

ER3

0,0406

10,005

0,2548

0,0154

0,1539

0,2563

0,0155

0,1548

-0,0009

-0,0222

-0,1431

N.D.
N.D.

ENR1

0,0408

10,008

0,2548

0,0154

0,1540

0,2450

0,0146

0,1461

0,0079

0,1922

1,3155

-0,0294

ENR2

0,0403

10,018

0,2548

0,0154

0,1541

0,2450

0,0148

0,1482

0,0059

0,1459

0,9846

-0,0156

ENR3

0,0402

10,019

0,2564

0,0155

0,1551

0,2450

0,0148

0,1482

0,0068

0,1702

1,1480

Mdia + desvio padro

Mdia + desvio padro

-0,0132
-0,0194 + 0,0087

N.D. = no determinado

161

Tabela 5B Valores de massa da polpa (g), massa da soluo corante (g), absorbncia e concentrao inicial e final da soluo corante (mg/g),
concentrao de corante adsorvido pela polpa (mg/g), valores da constante K e lnK obtidos na temperatura de 35oC para polpa
refinada (R) e no refinada (NR) e os corantes norbixina (U), curcumina (C)e clorofilina cprica (E).
Amostra

massa seca

UR1

0,0400

massa F.A.
(g)
10,04

abs inicial
0,4308

C inicial
(mg/g)
0,0172

mgcorante/
g FA
0,1723

abs final
0,3685

C final F.A.
(mg/g)
0,0146

mgcorante
FA
0,1470

C polpa
(mg/g)
0,0252

mgcorante
polpa
0,6305

K
Cpolpa/CFA
4,2883

UR2

0,0406

10,068

0,4308

0,0172

0,1727

0,3631

0,0144

0,1453

0,0275

0,6776

4,6646

1,4559
1,5400

UR3

0,0401

10,035

0,4308

0,0172

0,1722

0,3648

0,0145

0,1455

0,0267

0,6661

4,5790

1,5215

Mdia + desvio padro

lnK

UNR1

0,0410

10,036

0,4308

0,0172

0,1722

0,3484

0,0138

0,1388

0,0333

0,8127

5,8529

1,5058 + 0,0442
1,7669

UNR2

0,0412

10,185

0,4308

0,0172

0,1747

0,3545

0,0141

0,1434

0,0313

0,7602

5,3007

1,6678

UNR3

0,0402

10,016

0,4308

0,0172

0,1718

0,361

0,0143

0,1437

0,0282

0,7015

4,8829

Mdia + desvio padro

1,5857
1,6735 + 0,0907

CR1

0,0411

10,176

0,2015

0,0203

0,2067

0,0615

0,0060

0,0614

0,1454

3,5347

57,5991

4,0535

CR2

0,0401

10,107

0,2015

0,0203

0,2053

0,0634

0,0062

0,0629

0,1424

3,5523

56,4658

4,0336

CR3

0,0408

10,12

0,2015

0,0203

0,2056

0,0619

0,0061

0,0614

0,1442

3,5294

57,4419

4,0508

Mdia + desvio padro


CNR1

0,0406

10,032

0,2015

0,0203

0,2038

0,0447

0,0043

0,0433

0,1605

3,9571

91,3843

4,0460 + 0,0108
4,5151

CNR2

0,0407

10,03

0,2015

0,0203

0,2038

0,0436

0,0042

0,0422

0,1616

3,9748

94,2642

4,5461

CNR3

0,0408

10,047

0,2015

0,0203

0,2041

0,0445

0,0043

0,0432

0,1610

3,9498

91,5119

Mdia + desvio padro

4,5165
4,5259 + 0,0175

ER10

0,0400

10,18

0,2603

0,0157

0,1600

0,2316

0,0140

0,1425

0,0175

0,4374

3,0702

1,1217

ER2

0,0410

10,14

0,2603

0,0157

0,1593

0,24

0,0145

0,1470

0,0123

0,3004

2,0435

0,7147

ER3

0,0409

10,014

0,2603

0,0157

0,1573

0,2417

0,0146

0,1462

0,0112

0,2724

1,8636

0,6225

Mdia + desvio padro


ENR1

0,0403

10,04

0,2603

0,0157

0,1578

0,2221

0,0134

0,1348

0,0230

0,5701

4,2298

0,8196 + 0,2657
1,4422

ENR2

0,0410

10,035

0,2603

0,0157

0,1577

0,2214

0,0134

0,1343

0,0234

0,5697

4,2417

1,4450

ENR3

0,0401

10,017

0,2603

0,0157

0,1574

0,2259

0,0137

0,1368

0,0206

0,5146

3,7631

Mdia + desvio padro

1,3252
1,4041 + 0,0683

N.D. = no determinado

162

Tabela 6B Valores de massa da polpa (g), massa da soluo corante (g), absorbncia e concentrao inicial e final da soluo corante (mg/g),
concentrao de corante adsorvido pela polpa (mg/g), valores da constante K e lnK obtidos na temperatura de 45oC para polpa
refinada (R) e no refinada (NR) e os corantes norbixina (U), curcumina (C)e clorofilina cprica (E).
Amostra

massa F.A.
(g)
10,032

abs inicial

UR1

Polpa
(g)
0,0401

mgcorante/
g FA
0,1737

abs final

0,4346

C inicial
(mg/g)
0,0173

UR2

0,0401

10,042

0,4346

0,0173

0,1738

0,3581

0,0142

UR3

0,0401

10,004

0,4346

0,0173

0,1732

0,3575

0,0142

0,3509

C final F.A. mgcorante


(mg/g)
FA
0,0139
0,1398

C polpa
(mg/g)
0,0339

mgcorante
polpa
0,8445

K
Cpolpa/CFA
6,0405

1,7985

0,1429

0,0310

0,7726

5,4082

1,6879

0,1421

0,0311

0,7757

5,4599

1,6974

Mdia + desvio padro

lnK

UNR1

0,0406

10,034

0,4346

0,0173

0,1737

0,321

0,0127

0,1277

0,0460

1,1331

8,8709

1,7279 + 0,0613
2,1828

UNR2

0,0403

10,012

0,4346

0,0173

0,1733

0,3223

0,0128

0,1280

0,0453

1,1255

8,7945

2,1741

UNR3

0,0403

10,039

0,4346

0,0173

0,1738

0,3197

0,0127

0,1273

0,0465

1,1547

9,0726

Mdia + desvio padro

2,2053
2,1874 + 0,0161

CR1

0,0402

10,067

0,1911

0,0193

0,1938

0,0593

0,0058

0,0585

0,1354

3,3690

57,6380

4,0542

CR2

0,0403

10,072

0,1911

0,0193

0,1939

0,0589

0,0058

0,0581

0,1359

3,3730

58,0865

4,0619

CR3

0,0400

10,047

0,1911

0,0193

0,1935

0,0632

0,0062

0,0623

0,1311

3,2781

52,5905

3,9625

Mdia + desvio padro


CNR1

0,0402

10,012

0,1911

0,0193

0,1928

0,0453

0,0044

0,0438

0,1490

3,7064

84,5680

4,0262 + 0,0553
4,4376

CNR2

0,0404

10,026

0,1911

0,0193

0,1931

0,0458

0,0044

0,0444

0,1487

3,6817

82,9196

4,4179

CNR3

0,0406

10,008

0,1911

0,0193

0,1927

0,0478

0,0046

0,0464

0,1463

3,6077

77,8137

Mdia + desvio padro

4,3543
4,4032 + 0,0435

ER1

0,0407

10,026

0,2423

0,0146

0,1467

0,2119

0,0128

0,1285

0,0183

0,4489

3,4940

1,2510

ER2

0,0400

10,008

0,2423

0,0146

0,1465

0,211

0,0128

0,1277

0,0188

0,4689

3,6720

1,3007

ER3

0,0404

10,021

0,2423

0,0146

0,1467

0,2159

0,0131

0,1308

0,0158

0,3924

2,9994

1,0984

Mdia + desvio padro


ENR1

0,0401

10,072

0,2423

0,0146

0,1474

0,2038

0,0123

0,1242

0,0232

0,5791

4,6637

1,2167 + 0,1054
1,5398

ENR2

0,0405

10,011

0,2423

0,0146

0,1465

0,2068

0,0125

0,1252

0,0213

0,5258

4,1992

1,4349

ENR3

0,0406

10,005

0,2423

0,0146

0,1464

0,1993

0,0121

0,1207

0,0258

0,6351

5,2635

Mdia + desvio padro

1,6608
1,5452 + 0,1131

N.D. = no determinado

163

APNDICE C

Tabela 1C Valores mdios das coordenadas de cor CIEL*a*b* para os papis


tingidos com os extratos corantes de norbixina, curcumina e
clorofilina em relao consistncia de preparo da massa (CsP)
Corante

CsP
(%)

Coordenadas CIEL*a*b*
Luminosidade

a*

b*

(L*)

Sat
urao

Tom
h

(C*)
0,2

93,14

6,84

12,99

14,67

62,23

0,4

92,15

7,45

13,61

15,52

61,30

1,0

90,75

8,55

14,32

16,48

59,16

1,5

90,75

8,96

14,70

17,22

58,65

Curcumin

0,2

92,88

-3,36

45,06

45,19

94,26

0,4

92,70

-3,06

46,58

46,58

93,76

1,0

92,50

-2,94

47,20

47,29

93,56

1,5

92,40

-2,81

48,00

48,08

93,37

0,2

98,37

-3,74

5,45

6,61

124,48

0,4

95,38

-4,73

6,70

8,20

125,21

1,0

92,95

-5,75

7,39

9,00

127,87

1,5

91,32

-6,18

7,89

10,04

128,05

Norbixina

Clorofilina

162

Tabela 2C Valores mdios das coordenadas de cor CIEL*a*b* para os papis


tingidos com os extratos corantes de norbixina, curcumina e
clorofilina em relao consistncia de formao da folha (CsF)
Corante

CsF
(%)

Coordenadas CEIL*a*b*
Luminosiade

a*

b*

L*
Norbixina

Curcumina

Clorofilina

Saturao

Tom

C*

0,02

92,4

8,5

13,1

15,6

57,0

0,03

90,8

8,9

14,6

17,1

58,7

0,06

90,8

9,00

14,7

17,2

58,7

0,02

92,9

-3,3

44,9

45,0

92,5

0,03

92,7

-3,0

46,3

46,4

93,7

0,06

92,4

-2,8

48,0

48,1

93,4

0,02

95,8

-4,6

6,5

8,08

125,3

0,03

95,0

-4,9

6,6

8,2

126,4

0,06

91,3

-6,2

7,8

10,0

128,1

162

Tabela 3C Valores mdios das coordenadas de cor CIEL*a*b* para os papis


tingidos com os extratos corantes de norbixina, curcumina e
clorofilina em relao ao grau de refino da polpa (oSR)
Corante

SR

Coordenadas CIEL*a*b*
Luminosidade

a*

b*

(L*)

Norbixina

Curcumina

Clorofilina

Saturao

Tom

(C*)

(h)

20

89,27

10,74

23,5

25,91

65,44

24

88,17

11,72

24,65

27,33

64,57

30

86,51

13,19

26,36

29,48

63,42

38

84,42

14,74

28,63

31,10

62,46

20

93,03

-1,36

47,27

47,29

91,64

24

92,72

-2,09

47,59

47,68

92,50

30

92,4

-2,81

48

48,08

93,37

38

91,26

-0,92

50,35

50,36

91,04

20

92,64

-5,74

7,81

9,61

126,26

24

92,11

-5,91

7,85

9,78

126,97

30

91,32

-6,18

7,89

10,04

128,05

38

89,71

-6,71

9,25

11,42

125,96

162

Tabela 4C Valores mdios das coordenadas de cor CIEL*a*b* para os papis


tingidos com os extratos corantes de norbixina, curcumina e
clorofilina cprica em relao ao pH de preparo da massa
Corante

pH

Coordenadas CIEL*a*b*
Luminosidade

a*

b*

(L*)

Saturao

Tom

(C*)

84,69

15,77

28,05

32,18

60,55

85,85

14,55

26,96

30,64

61,64

87

13,24

24,29

27,43

61,41

88,05

12,15

21,97

25,11

61,07

91,61

-2,72

48,15

48,23

93,24

Curcumin

90,82

-2,75

46,25

45,93

94,72

90,92

-3,05

45,35

45,70

95,18

91,02

-3,35

39,60

39,88

96,50

91,32

-6,18

7,89

10,04

126,80

88,68

-9,13

9,46

13,15

133,98

89,80

-8,31

8,83

12,12

133,25

90,43

-7,38

8,12

10,97

132,30

Norbixina

Clorofilina

162

Tabela 5C Valores mdios das coordenadas de cor CIEL*a*b* para os papis


tingidos com os extratos corantes de norbixina, curcumina e
clorofilina em diferentes concentraes (%)
Corante

Con

Coordenadas CIEL*a*b*

(%) Luminosidade

a*

b*

(L*)

Norbixina

Curcumina

Clorofilina

Saturao

Tom

(C*)

(h)

0,1

92,83

4,88

7,80

9,20

57,94

0,2

91,59

7,28

10,85

13,07

56,15

0,3

90,54

9,15

12,20

15,25

53,14

0,4

90,44

9,48

12,68

15,83

53,22

0,5

89,97

10,81

13,79

17,52

51,90

0,1

94,36

-2,76

27,05

27,19

95,81

0,2

93,62

-2,95

36,27

36,39

94,62

0,3

92,88

-2,45

42,06

42,14

93,33

0,4

92,33

-2,10

45,99

46,04

92,63

0,5

92,06

-1,78

48,12

48,10

92,12

0,1

92,50

-3,34

7,69

8,38

113,44

0,2

92,18

-3,89

7,87

8,78

116,31

0,3

91,86

-4,18

8,12

9,13

117,24

0,4

91,79

-4,43

8,10

9,23

118,67

0,5

91,09

-4,83

8,49

9,77

119,64

162

APNDICE D

Tabela 1D Valores mdios das propriedades fsico mecnicas e pticas para papis brancos e coloridos com 0,5% de extrato corante
de norbixina, curcumina e clorofilina contendo os aditivos amido catinico, sulfato de alumnio, agente de colagem
AKD e carbonato de clcio precipitado
Corante

PEA

COBB
(gH2O/m2)

Branco

16,46

Norbixina

16,38

Curcumina 17,20
Clorofilina 18,42 A

VEA

(cm3/g)

BC 699,66A

1,43

MOE

TEA

(Kpa.m2/g)

(mN.m2/g)

(N.m/g)

(%)

(MN.m/Kg)

(J/m2)

Resistncia
passagem
de ar
(s/100cm3)

Disperso
de luz
(m2/Kg)

Opacidade
(%)

9,36 A

62,06 A

2,33 A

7,29 A

60,16 A

7,58 B

43,37 A

78,65

2,61 AB

8,99 A

59,67 A

2,21 A

7,20 A

56,92 A

8,92 A

44,43 A

90,63

650,02 D 1,54 A

2,47 AB

8,37 A

56,63 AB

2,20 A

7,10 A

52,15 A

8,75 AB

41,99 A

81,54

654,56

2,47 AB

8,86 A

56,03 AB

2,22 A

6,97 A

53,02 A

8,48 AB

43,84 A

91,92 A

1,50

ndice de
trao

3,12 A

C 667,34 B
B

ndice de

(Kg/cm3)

ndice de
rasgo

Alongamento

arrebentamento

C 1,53 B

Em cada propriedade fsico mecnica ou ptica (coluna), mdias seguidas de mesma letra maiscula no diferem entre si, pelo teste de Tukey (P>0,05)

D
B
C

111