FÍSICO-QUÍMICA TEÓRICA I

DEFINIÇÕES E CONCEITOS BÁSICOS:

- SISTEMA: região estabelecida para estudo com fronteiras definidas (o resto é vizinhança)

Tipos de fronteiras:

- COORDENADA DO SISTEMA → qualquer grandeza pertinente ao sistema

ema que possa ser medida
experimentalmente.

- VARIÁVEIS EXTENSIVAS:
Ex: V, n, m

- VARIÁVEIS INTENSIVAS:
Ex: T, P
- ESTADO DO SISTEMA → conjunto de propriedades que permite descrever o sistema em um determinado
instante de tempo.

- MODIFICAÇÃO ISOTÉRMICA: T = cte

- MODIFICAÇÃO ISOBÁRICA: P = cte

- MODIFICAÇÃO ISOCÓRICA: V = cte

- EQUAÇÃO DE ESTADO → relação matemática entre as principais propriedades do sistema.

2
 ESTADO GASOSO

CARACTERÍSTICAS GERAIS:
- Grande distância entre as moléculas, portanto a atração entre elas é muito pequena.

- As moléculas de um gás se movimentam em todas as direções com energia cinética elevada.

- Os gases apresentam volume e forma variáveis.

GASES IDEAIS:

- LEI DE BOYLE-MARIOTTE:

P V = cte Lei de Boyle-Mariotte

onde: cte = f (T, n)

3
 - LEI DE CHARLES E GAY-LUSSAC:

V
= cte Lei de Charles e Gay-Lussac
T

sendo: cte = f (P, n)

Relação entre as duas leis:

Estado I Estado II Estado III

P1, T1, T =cte P3, T1, P =cte P3, T3,
 →  →
V1, n1 V2, n1 V3, n1

Entre os estados I e II é válida a lei de Boyle: P V = cte → P1V1 = P3 V2

4
Entre os estados II e III é válida a lei de Charles e Gay-Lussac:
V V2 V3
= cte → =
T1 T3
T

Portanto:
P1V1 P3 V3
=
T1 T3

Generalizando:

PV
= cte
T
onde: cte = f (n)

PV=nRT EQUAÇÃO DE CLAPEYRON (equação de estado para um gás ideal)

sendo:
n = número de mols (quantidade de matéria)
R → independe do sistema e de sua dimensão, ou seja, é uma constante universal

S.I: [P] = Pa [V] = m3 [T] = K

Valor da constante dos gases ideais: R = 0,08205 L atm K-1 mol-1 = 1,987 cal K-1 mol-1 = 8,314 J K-1 mol-1
5

OUTRAS FORMAS DE SE EXPRESSAR A EQUAÇÃO DE CLAPEYRON:
sendo:
m = massa
M = massa molar
N = número de moléculas (N = n Nav)
Nav = número de Avogadro
ρ = massa específica (ρ = m / V)

PM=ρRT PV=NkT

k = constante de Boltzmann = R/Nav = 1,38x10-23 J K-1 moléc-1

Comportamento ideal dos gases:

(i) as forças intermoleculares são nulas, exceto nas colisões moleculares;
(ii) as colisões são elásticas;
(iii) o volume ocupado pelas moléculas é desprezível em relação ao volume ocupado pelo gás.

6

LEI DE DISTRIBUIÇÃO BAROMÉTRICA:
Seja uma coluna de gás exposta à ação da gravidade:

dF = Fz – Fz-dz
dF = P A – (P+dP) A = - A dP dF = ρ g A dz

Então:
ρ g A dz = - A dP dP = - ρ g dz
7
Para os gases ideais:
PM
PM=ρRT ρ=
RT

dP Mg z P Mgz
P
∫Po =− ∫ dz ln  = −
P RT o  Po  RT

 Mgz 
P = Po exp −  Equação barométrica
 RT 

8
Para uma mistura gasosa, teremos uma lei de distribuição para cada gás:

 M gz 
Pi = Pi ,o exp − i 
 RT 

Outras formas de se expressar a equação barométrica:

 Mgz   Mgz 
ρ = ρo exp −  c = co exp − 
 RT   RT 

MISTURA DE GASES IDEAIS:

P [M] = ρ R T

[M] = Σ Mi yi = M1 y1 + M2 y2 + M3 y3 +...

onde:
yi = fração molar do gás i na mistura

9
 - LEI DE DALTON:
Pressão parcial de um gás em uma mistura → é a pressão que o gás exerceria se estivesse puro ocupando o

volume total V à temperatura T constante.

Para uma mistura de 2 gases:

n1RT n 2 RT nRT
P1 = P2 = P=
V V V

P 1 + P2 = P ou P = Σ Pi

n i RT
Pi =
V
Pi
= yi Pi = P yi
P
nRT
P=
V

10
 - LEI DE AMAGAT:
Volume parcial de um gás em uma mistura → é o volume que o gás ocuparia se estivesse puro à pressão P e

temperatura T constantes.

Para uma mistura binária:

n 1RT n 2 RT nRT
V1 = V2 = V=
P P P

V1 + V2 = V ou V = Σ Vi

n i RT
Vi =
P
Vi
= yi Vi = V yi
V
nRT
V=
P

11

COEFICIENTES TÉRMICOS:

- Coeficiente de expansão térmica (α):

1  ∂V  [α] = T-1
α=  
V  ∂T  P

- Compressibilidade ou Coeficiente de compressibilidade (κ):

1  ∂V  [κ] = P-1
κ=−  
V  ∂P T

- Coeficiente térmico de pressão (β):

1  ∂P  [β] = T-1
β=  
P  ∂T  V

12

ISOTERMAS, ISÓBARAS E ISÓCORAS DE UM GÁS IDEAL:

RESTRIÇÕES DA EQUAÇÃO DE CLAPEYRON:

1) A T = cte, para pressões muito elevadas, o volume do gás tende a zero.

2) A P = cte, para temperaturas muito baixas, o volume também tenderia a zero.

13
 GASES REAIS
Um gás real apresenta desvios em relação ao comportamento ideal (interações moleculares).

ISOTERMAS DE UM GÁS REAL:

Curva AC → curva do vapor saturado ou curva do

ponto de orvalho
Curva BC → curva do líquido saturado ou curva do
ponto de bolha
Tc = temperatura crítica (maior temperatura em que
líquido e vapor podem coexistir em equilíbrio)

REGIÃO CRÍTICA:
Acima da Tc, existe apenas uma fase, independente da pressão do sistema. A substância a T > Tc está no
estado fluido, onde não existe distinção entre líquido e vapor, ocorrendo total continuidade de estados.
14
Ex: Isotermas do CO2

Transformação do ponto E até o ponto H em etapas:

E → GÁS
EF → aquecimento até a temperatura T > Tc , a V = cte
FG → compressão a T = cte
GH → resfriamento até uma temperatura < Tc, a V = cte
H → LÍQUIDO

Obs:
Em nenhum ponto ao longo da transformação coexistem L+V.
15
 ALGUNS VALORES DE COORDENADAS CRÍTICAS:
Ref: Macedo, H. e Luiz, A. M.; Problemas de Termodinâmica Básica Física e Química; Ed. Edgard Blucher Ltda., 1976

16

MODIFICAÇÕES NA EQUAÇÃO DE CLAPEYRON:
−
PV=nRT → V= R T / P

−
1ª) Evitar que V = 0, quando T = 0 K ou quando P → ∞:

− RT
V= +b
P

onde: b = constante, depende do gás

−
P V= R T + P b

− RT
P ( V - b) = RT P= −
V− b

2ª) Devido às forças de atração entre as moléculas, a pressão exercida pelo gás é menor que a esperada:

A força de atração entre duas regiões do sistema será:

Fa α c1 c2
ci = concentração de moléculas na região i (mols/volume)
17
 Como as moléculas se distribuem de forma uniforme:
−
c1 = c2 = c = n / V = 1 / V

Portanto:
− −
Fa α (1/ V 2) → Fa = cte / V
2

RT a
P= −
− EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
−2
V− b V

onde:
a = cte, depende do gás

Constantes de van der Waals:

Gás a [L2 atm mol-2] b [L mol-1]
CO2 3,592 0,04267
NH3 4,170 0,03707
H2O 5,464 0,03049
CH4 2,253 0,0428
H2 0,244 0,0266
He 0,03508 0,0237
Fonte: D. R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics, 82 ed., CRC Press, 2001
18

DETERMINAÇÃO DAS CONSTANTES DE VAN DER WAALS:
No ponto crítico:
∂P  2 
  =0 ∂ P
 −   −  =0
 ∂ V T  
c  ∂ V 2 T
c

Equação de van der Waals:

RT a
P= −
−
−2
V− b V

∂P
  = − R Tc + 2 a = 0
 − _ _3
 ∂ V T (V c − b)
c
2
Vc

R Tc 2a
_
= (I)
_3
( V c − b) 2 Vc

 2 
∂ P 2 RTc 6a
 −  = _ − 4 =0
 2 − 3 _
 ∂ V T ( V c
c
b ) Vc
19
 2 RTc 6a
_
= (II)
_4
( V c − b) 3 Vc

Dividindo (I) por (II):

_ _ _
Vc − b Vc Vc
= b=
2 3 3

Voltando a (I):

R Tc 2a 9 R Tc 2a
2
= _
= _
_ _  _3 2
 Vc  Vc 4 Vc V c3
 V c − 
 3 
 

_
9 R Tc V c
a=
8

20

COORDENADAS CRÍTICAS:
_
8a a
V c = 3b Tc = Pc =
27 b R 27 b 2

FATOR DE COMPRESSIBILIDADE (z) → indica o grau de desvio da idealidade em decorrência do

efeito das forças intermoleculares.
−
V − RT
z= −
V id =
P
Vid

z = f (T, P)

Portanto:

PV=nzRT

_
Pc V c 3 Portanto, no ponto crítico os gases se comportam de forma semelhante.
zc = =
R Tc 8
21

COORDENADAS REDUZIDAS:
_
T −
Pr =
P Tr = V r = Vr =
V
Pc Tc _
Vc

_ _ _
PV Pc Vc Pr Vr
z= zc = z= zc
RT R Tc Tr

LEI DOS ESTADOS CORRESPONDENTES:

Gases ou fluidos distintos, que estejam em estados caracterizados pelas mesmas coordenadas reduzidas,
estão em estados correspondentes.
Gás A → T1, P1, V1 Gás B → T2, P2, V2
T1 P1 T2 P2
Tr = Pr = Tr = Pr =
A
Tc A
Pc B
Tc
B
B
Pc
B
A A

Se Tr = Tr
A B
e Pr = Pr
A B
então: Vr = Vr
A B
zA = zB

A e B estão em estados correspondentes e se comportam de forma semelhante, pois se encontram em

estados idênticos do ponto de vista de forças intermoleculares.
22
FATOR DE COMPRESSIBILIDADE EM FUNÇÃO DAS COORDENADAS REDUZIDAS:

23
24

DIAGRAMA z VS P:

TB = temperatura Boyle (comportamento ideal para uma faixa de pressões)

DETERMINAÇÃO DA TEMPERATURA BOYLE:

∂ z
lim   =0
p→0  ∂P  T =T
B

25
Obedecendo a equação de van der Waals:

 
 a  − 
 P + 2  V − b  = RT
 −  
 V 

_
a ab
P V − Pb + _
− = RT
_2
V V

_
P V Pb a ab
− + _
− =1
RT RT _2
V RT V RT

Pb a ab
z = 1+ − _
+
RT _2
V RT V RT

 −  −
∂ z b a ∂V 2ab  ∂ V 
  = +   −  
 ∂P  T RT − 2  ∂P  − 3  ∂P 
RT V   T RT V  T

26
Como na temperatura Boyle, o gás se comporta idealmente para uma faixa de pressões baixas:

− −  − − −
∂v RT PV V
P V= R T → V =RT/P →  ∂p  = − 2 = − 2 = − P
  P P
 T

 −  −
∂ z b a  V 2ab  V 
lim   = +  −  − − 
p→0  ∂P  T RT −2 P −3 P
RT V   RT V  

∂ z b a 2ab
lim   = − −
+ − −
p→0  ∂P  T RT
(RT ) (PV ) (RT )(PV) V

∂ z b a 2ab
lim   = − + −
p→0  ∂P  T RT (RT) 2
(RT) 2 V

−
Obs: p→0 , V→ ∞

∂ z b a
lim   = − =0
p →0  ∂P T = T
B
RT B ( RTB )
2

27
 a
TB = TB é específica para cada gás
Rb

Como visto anteriormente:

8a a 27 Tc
Tc = → =
27 b R bR 8

27
TB = Tc = 3,375 Tc
8

OUTRAS EQUAÇÕES DE ESTADO:

 Berthelot (para pressões moderadas):

 
 a  − 
 P + 
2 
V − b  = RT
 −  
 TV 
− 2 −
a = 3 Pc Vc Tc b= Vc/ 3

28
 Dieterici (próximo ao ponto crítico):

−  a 

P(V − b) = RT exp −
 − 
 RT V 
− −
a = e2 Pc V c2 b= V c/2

 Redlich-Kwong (próximo ao ponto crítico):

  −
 a  
 P + − 
 V − b  = RT
−
  
 V( b + V) T 
− −
a = 3,846 Pc Vc Tc b= Vc / 3,847

 Wohl:
 
 a1 a 2  − 
P + − − − 3  V − b  = RT
 −  
 V ( V − b ) V 
− 2 − 3 −
a1 = 6 Pc Vc a2 = 4 Pc Vc b= V c/4
29
 Beattie-Bridgeman:
−
V = (RT/P + B) (1 - ε) – (A/RT)

A = Ao [1- (aP/RT)] B = Bo [1- (bP/RT)] ε = (cP)/(RT4)

 Equação virial (baseada na Mecânica Estatística):

_
PV
z= = 1 + BP + CP 2 + ...
RT

_
PV B' C'
z= = 1 + − + 2 + ...
RT −
V V

B, C,... = coeficientes viriais

B → mede a interação entre 2 moléculas
C → mede a interação entre 3 moléculas

30

MISTURA DE GASES REAIS:

1) Usando-se o fator de compressibilidade:

P V = n zm RT

zm = fator de compressibilidade da mistura

Determinação do fator de compressibilidade da mistura:

a) através da lei de Amagat aplicada a uma mistura de gases reais:

n1z1RT n 2 z 2 RT n zm R T
V1 = V2 = V =
P P P

n1z1RT n 2 z 2 RT RT
V1 + V2 = + = ( n1z1 + n 2 z 2 ) = V
P P p

Generalizando:

RT
V= Σn i z i
P

31
Como:
V = n zm RT/P

zm = Σ zi yi

b) através da regra de Kay (estados pseudo-críticos):

(PC)m = Σ yi Pci (Pr)m = P / (Pc)m

zm
(Tc)m = Σ yi Tci (Tr)m = T / (Tc)m

2) Usando a equação de van der Waals ou a equação de Redlich-Kwong:

am = (Σ yi ai1/2)2 bm = Σ yi bi

32
 TERMODINÂMICA
TERMODINÂMICA: movimento do calor. A Termodinâmica estuda as variações de energia que ocorrem no
sistema, buscando relacioná-las com propriedades mensuráveis das substâncias que interagem nestas transformações.

LEI ZERO DA TERMODINÂMICA → princípio do equilíbrio térmico.

Dois sistemas, inicialmente isolados, quando postos em contato através de uma parede condutora, atingem o
equilíbrio térmico após algum tempo:

P1, V1, T1 P2, V2, T2 P’1, V1, T3 P’2, V2, T3

Três sistemas, em que A e B estão em contato térmico e B e C também:

A B C

Após algum tempo, verifica-se que os três sistemas estarão em equilíbrio térmico.

LEI ZERO DA TERMODINÂMICA:

“Dois sistemas que estão em equilíbrio térmico com um terceiro sistema, estão em equilíbrio térmico entre si”.
33

CONCEITOS FUNDAMENTAIS:

- ENERGIA → é a capacidade de realizar trabalho

A energia total de um sistema é a energia interna (U). A energia interna absoluta de um sistema não é
determinada. Pode-se, no entanto, medir a variação de energia interna quando um sistema passa de um estado
inicial i com energia interna Ui para o estado final f com energia interna Uf.
∆U = Uf - Ui

- CALOR → é a medida de transferência de energia térmica entre o sistema e a vizinhança devido à variação de
temperatura entre eles.

Direção da transferência de calor:

q > 0: sistema recebe calor

q < 0: sistema perde calor

34
- TRABALHO → é realizado quando um objeto é deslocado devido à aplicação de uma força.

Convenção de sinal:

w > 0: vizinhança realiza trabalho

sobre o sistema (ex: compressão)

w < 0: sistema realiza trabalho

sobre a vizinhança (ex: expansão)

35
 A forma mais comum de trabalho estudada pela termodinâmica básica envolve a variação de volume do sistema.

A quantidade infinitesimal de trabalho que o sistema realiza sobre a vizinhança é dada por:

dw = - Pext dV

Pext = pressão externa dV = variação infinitesimal de volume

Resumindo:
- Na compressão (vizinhança realiza trabalho): dV < 0 → w > 0
- Na expansão (sistema realiza trabalho): dV > 0 → w < 0
Ao realizar trabalho sobre as vizinhanças, a energia interna do gás diminui.

A quantidade total de trabalho será:

w = − ∫ Pext dV
36
Se a Pext permanecer constante durante o processo:
Vf

∫
w = − Pext dV = -
Vi
Pext (Vf – Vi)

CALOR vs TRABALHO:
Na realização de trabalho: Na transferência de calor:
movimento ordenado das moléculas movimento desordenado das moléculas

37

FUNÇÕES DE ESTADO:
A função de estado é independente do caminho, depende apenas do estado do sistema.

Ex: U → é uma função de estado

q , w → não são funções de estado

Estado 1 Estado 2

q
U1 
→ U2

dU → é uma diferencial exata, pois seu valor integrado é independente do caminho

2

∫ dU = ∆U = U
1
2 − U1

O calor é transferido devido à diferença de temperatura. Não existe um calor inicial ou calor final.
2 2

∫ dq = q
1
∫ dw = w
1

dq e dw → são diferenciais não exatas e se integram em uma quantidade total

38
 Como energia, calor e trabalho estão relacionados entre si?
Ex 1: Sistema → bécher com 10 g de água, a 1 atm e 25ºC
Este sistema é imerso em um banho térmico de forma a elevar a temperatura a 35ºC → há escoamento de
calor da vizinhança para o sistema.

Obs: Quando uma quantidade de calor aparece na fronteira, a energia do sistema sofre variação.

Ex 2: EXPERIÊNCIA DE JOULE → equivalente mecânico do calor

Condição inicial do sistema: Pi , Ti

O peso cai e a agitação da pá provoca o aumento da temperatura do sistema: Pf = Pi Tf > Ti

39
 Ocorre escoamento de trabalho, confirmado pela queda do peso na vizinhança ⇒ trabalho convertido em
energia térmica.
Obs: Quando uma quantidade de trabalho escoa entre o sistema e a vizinhança, a energia do sistema varia.

TRABALHO DE EXPANSÃO:

(a)Expressão geral do trabalho:

Vf
dw = - Pext dV
∫
w = − Pext dV
Vi
VÁLIDA TAMBÉM PARA COMPRESSÃO

40
(b) Expansão livre:
A expansão livre é a expansão contra uma força nula (Pext = 0).
dw = 0 w=0
Portanto, não há trabalho quando o sistema se expande livremente (ex: expansão no vácuo).

(c)Expansão contra pressão constante:

Se Pext = cte:
Vf

∫
w = − Pext dV = - Pext (Vf – Vi)
Vi
w = - Pext ∆V

41
 (d) Expansão reversível:
Uma transformação é reversível se puder ser invertida pela modificação infinitesimal de uma variável.
Ex:
Um gás se encontra em um recipiente com pistão móvel, sendo a pressão externa (Pext) igual à pressão P do
gás → o sistema está em equilíbrio mecânico com a vizinhança:
Em uma transformação termodinamicamente reversível.
- se a pressão externa sofrer uma diminuição infinitesimal → o gás se expande infinitesimalmente
- se a pressão externa sofrer um aumento infinitesimal → o gás se contrai infinitesimalmente

Obs: Transformações que não sejam realizadas deste modo (ou não possam ser aproximadas deste modo)
são chamadas de irreversíveis.

(e)Expansão isotérmica reversível de um gás ideal:

dw = - Pext dV Pext = P = n R T / V

Vf
dV V 
w = − nRT
∫
Vi
V
= − nRT ln f
 Vi


42
 Comparação entre os processos de expansão isotérmica reversível e irreversível:

O trabalho efetuado por um gás ideal numa expansão isotérmica reversível é obtido pela área total subtendida
pela isoterma P = nRT/V. O trabalho realizado na expansão irreversível, contra a mesma pressão final, é obtido
pela área retangular. Portanto, o trabalho reversível é maior do que o irreversível.

O trabalho máximo que se pode obter de um sistema que opera entre estados inicial e final definidos é o
trabalho obtido no processo reversível.

43
 EXPANSÃO EM ETAPAS:

Ex: 1 mol de gás ideal

P = 380 mmHg = 50650 Pa

V = 48,8 L = 0,0488 m3

Considerando: Pext = cte = Pf

1º CASO → EXPANSÃO EM 1 ÚNICA ETAPA:

w = - Pext ∆V = - 50650 Pa x (0,0488 – 0,0244) m3

w = -1235,86 J

44
2º CASO → EXPANSÃO EM 2 ETAPAS:
Estado 0 Estado 1 Estado 2
760 mmHg 570 mmHg 380 mmHg
24,4 L V1 48,8 L P = 570 mmHg = 75975 Pa
298 K 298 K 298 K

1ª Etapa:
Como o gás é ideal e o processo isotérmico, podemos aplicar a lei de Boyle:
PoVo = P1V1 → (760 mmHg) x (24,4 L) = (570 mmHg) V1 → V1 = 32,5 L

w1 = -Pext ∆V = - 75975 Pa x (0,0325 – 0,0244) m3

w1 = -615,4 J Trabalho referente à 1a etapa

2ª Etapa:
w2 = -Pext ∆V = - 50650 Pa x (0,0488 – 0,0325) m3

w2 = -825,6 J Trabalho referente à 2a etapa

45
 wtotal = w1 + w2 = (-615,4) + (-825,6)

wtotal = - 1441 J

Conclui-se que o trabalho realizado em 2 estágios é maior do que o trabalho referente a 1 único estágio.

QUANTIDADE MÁXIMA DE TRABALHO:

Como visto:

Expansão em 2 estágios → trabalho é maior do que em 1 único estágio

Expansão em mais estágios → trabalho é ainda maior

Qual seria a quantidade máxima de trabalho em uma expansão?

46
EXPANSÃO EM ESTÁGIOS:
a) 2 estágios; (b) 3 estágios; (c) infinitos estágios

TRABALHO MÁXIMO DE
EXPANSÃO:

Para um número infinitamente

grande de etapas, é necessário um
número infinitamente grande de
retângulos para representar o trabalho.
Neste caso, o trabalho total é obtido
pela área hachurada da figura c:

Vf

w máx = − ∫ Pext dV
Vi

47

TRABALHO DE COMPRESSÃO:

P = 760 mmHg = 101300 Pa

V = 48,8 L = 0,0488 m3

Considerando: Pext = Pf

1º CASO → COMPRESSÃO EM 1 ÚNICA ETAPA:

w = - Pext ∆V = - 101300 Pa x (0,0244 – 0,0488) m3

w = 2471,7 J

Obs: Como pode ser verificado, o trabalho de compressão é maior do que o trabalho efetuado na
correspondente expansão.

48
2º CASO → COMPRESSÃO EM 2 ETAPAS:
Estado 0 Estado 1 Estado 2
380 mmHg 570 mmHg 760 mmHg
48,8 L 32,5 L 24,4 L
298 K 298 K 298 K

1ª Etapa:
w1 = -Pext ∆V = - 75975 Pa x (0,0325 – 0,0488) m3 w1 = 1238,4 J

2ª Etapa:
w2 = -Pext ∆V = - 101300 Pa x (0,0244 – 0,0325) m3 w2 = 820,5 J

wtotal = w1 + w2 = 1238,4 + 820,5

wtotal = 2058,9 J

Concluiu-se que o trabalho realizado em 2 estágios é menor do que o trabalho referente a 1 único estágio.

49

QUANTIDADE MÍNIMA DE TRABALHO:
Compressão em 2 estágios → trabalho é menor do que em 1 único estágio
Compressão em mais estágios → trabalho é ainda menor

Qual seria a quantidade mínima de trabalho em uma compressão?

COMPRESSÃO EM ESTÁGIOS:
a) 2 estágios; (b) 3 estágios; (c) infinitos estágios

(a) (b) (c)

Vf

∫
w mín = − Pext dV
Vi
TRABALHO MÍNIMO DE COMPRESSÃO

50

PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

Um sistema isolado não troca matéria ou energia com a vizinhança. Portanto, a energia total U do sistema não
se altera. Esta constatação deu origem à PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA:
“Em um sistema isolado, a energia total permanece constante”.

A primeira lei pode ser expressa matematicamente:

∆U = 0 sistema isolado

ou dU = 0 para uma mudança infinitesimal

Usualmente, trabalha-se com sistemas que permitem a troca de matéria ou energia com a vizinhança.
Verificou-se, experimentalmente, que sempre que a energia total de um sistema varia, essa diferença aparece
como trabalho ou calor. Portanto, pode-se expressar a primeira lei da Termodinâmica como:

dU = dq + dw ∆U = q + w PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

51

REVISÃO DE MATEMÁTICA:
I) Diferencial exata e não exata:
A diferencial exata independe do caminho percorrido durante uma modificação de estado do sistema.
Uma diferencial exata integra-se numa diferença finita.
2

∫ dy = ∆y = y
1
2 − y1 y = função de estado (ex: U)

Teorema:
A variação total de qualquer propriedade de estado em um processo cíclico é zero, já que o sistema retorna
ao estado inicial.

∫ dy = 0 ∫ = integral cíclica

A diferencial não exata depende do caminho. Uma diferencial não exata se integra em uma quantidade
total.
2 2

∫ dq = q
1
∫ dq
dw = w
1

52
II) Diferencial total e derivadas parciais:
A diferencial total de uma função f de duas variáveis (x,y) é escrita na forma:
 ∂f   ∂f 
df =   dx +   dy
 ∂x  y  ∂y  x

III) Regra cíclica:

A diferencial total de uma função z = f (x,y) é:
 ∂z   ∂z 
dz =   dx +   dy
 ∂x  y  ∂y  x

Sendo dz = 0:
 ∂z   ∂z 
0 =   dx +   dy
 ∂x  y  ∂y  x

Dividindo por dy:

 ∂z   ∂x   ∂z 
0 =     +  
 ∂x  y  ∂y  z  ∂y  x

53
 Multiplicando por (∂y/∂z)x:

 ∂z   ∂x   ∂y 
0 =       + 1
 ∂x  y  ∂y  z  ∂z  x

 ∂x   ∂y   ∂z 
      = −1 REGRA CÍCLICA
 ∂y  z  ∂z  x  ∂x  y

Ex:
 ∂P   ∂T   ∂V 
      = −1
 ∂T  v  ∂V  P  ∂P  T

IV) Relação entre as derivadas parciais de uma diferencial exata:

Sendo df uma diferencial exata, de forma que:

df = g(x,y) dx + h(x,y) dy

Existe a seguinte relação entre as derivadas parciais:

 ∂g   ∂h 
  =  
 ∂y  x  ∂x  y
54

ENERGIA INTERNA EM FUNÇÃO DAS VARIÁVEIS DE ESTADO:
A diferencial total de uma função de estado é a soma da derivada da função em relação a cada uma de suas
variáveis. Para a energia interna, teremos:

U = f (T, V)

 ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV
 ∂T V  ∂V T

1o 2o
onde:
1° termo → variação de energia resultante apenas da variação de temperatura
2° termo → variação de energia resultante apenas da variação de volume

Como visto anteriormente:

dU = dq + dw dw = - P dV

 ∂U   ∂U 
dq − PdV =   dT +   dV
 ∂T  V  ∂V T

55
Se o sistema gasoso sofrer uma mudança de estado em que não haja variação de volume:
V = cte → dV = 0

 ∂U 
dq =   dT
 ∂T V

Definindo:

 ∂U 
Cv =  
 ∂T V

onde:
CV é a capacidade calorífica a volume constante do sistema (propriedade extensiva)
−
(CV / n) = C V → capacidade calorífica molar (propriedade intensiva, tabelada)

Portanto, quando o volume do sistema mantém-se constante:

dU = dq + dw
dU = dq = CV dT

dq = Cv dT
56
Integrando:
T2
∆U = q =
∫C
T1
V dT

Como o processo ocorre a volume constante, é comum se utilizar a seguinte nomenclatura:

∆U = qv PROCESSO ISOCÓRICO

Neste caso, podemos medir os valores de q diretamente e obteremos o valor de ∆U.

Para uma faixa estreita de temperaturas, pode-se considerar CV constante:

−
∆U = CV ∆T ou ∆U = n C V ∆T

57

EXPERIÊNCIA DE JOULE → expansão livre de um gás visando determinar a derivada (∂U/∂V)T.
Seja um sistema isolado no qual um gás ideal está em uma câmara. A válvula é aberta e o gás se expande
no vácuo.

Para este processo: dw = 0

dU = 0
dq = 0

Como visto anteriormente:

 ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV
 ∂T  V  ∂V  T

58
Então:
 ∂U   ∂U 
0=  dT +   dV
 ∂T V  ∂V T

Ao realizar o experimento, Joule não verificou diferença de temperatura antes e após a abertura da torneira (dT = 0):
 ∂U 
  dV = 0
 ∂V T

Como dV ≠ 0:
 ∂U 
  =0 PARA GASES IDEAIS
 ∂V T

Conclui-se, então, que a energia interna de um gás ideal é função apenas da temperatura.

A equação anterior é um dos dois critérios para um gás ser considerado ideal:
(a) obedecer a equação de Clapeyron;
(b) ter uma energia interna que não varia se a temperatura do gás se mantiver constante.

Obs: Para os gases reais, a energia total varia com o volume, devido às interações entre as moléculas.

59

ENTALPIA:
A entalpia (H), é uma função de estado e sua definição é:

H ≡ U + PV

dH = dU + d(PV)

dH = dU + P dV + V dP

Para um processo à pressão constante (muito usual em laboratórios):

dH = dU + P dV

dH = dq + dw + PdV

dH = dq - PdV + PdV

dH = dq ∆H = q

60
 Como o processo ocorre à pressão constante, é comum se utilizar a seguinte nomenclatura:

∆H = qp PROCESSO ISOBÁRICO

Como muitos experimentos são conduzidos à pressão constante, a variação de entalpia em um processo é
geralmente mais fácil de ser determinada do que a variação da energia interna.

Usando o mesmo raciocínio desenvolvido para a energia interna, podemos expressar a diferencial total da
entalpia como:
H = f (T, P)

 ∂H   ∂H 
dH =   dT +   dP
 ∂T P  ∂P T

Para o processo isobárico (dP = 0):

 ∂H 
dH =   dT
 ∂T P

Definindo capacidade calorífica a pressão constante, Cp, de forma semelhante a Cv.

 ∂H 
  = CP
 ∂T  P
61
 dH = Cp dT

Integrando:
T2
∆H =
∫C
T1
p dT

Para uma faixa estreita de temperaturas, pode-se considerar Cp constante:

−
∆H = Cp ∆T ou ∆H = n C p ∆T

Para o gás ideal:

 ∂H 
  =0 PARA GASES IDEAIS
 ∂P  T

62

EXPERIÊNCIA DE JOULE-THOMSON:
Joule e Thomson acompanharam a variação de temperatura provocada pela expansão de um gás através de
uma barreira porosa (A). O sistema era termicamente isolado, ou seja, o processo era adiabático (q = 0).

A expansão adiabática produziu um resfriamento do sistema, sendo a diferença de temperatura entre os

dois lados da barreira proporcional à diferença entre as pressões EFEITO JOULE-THOMSON.

Neste processo:
- do lado esquerdo: trabalho é realizado sobre o sistema (o primeiro pistão empurra o gás até a barreira)

- do lado direito: o sistema realiza trabalho (o gás empurra o segundo pistão)

O trabalho líquido wliq será:

wliq = Pi Vi – Pf Vf

63
 Como o sistema é adiabático, q = 0. Então:
dU = dq + dw → ∆U = wliq

Uf – Ui = Pi Vi – Pf Vf

Rearranjando:
Uf + Pf Vf = Ui + Pi Vi

A expressão (U + PV) é igual à entalpia (H):

Hi = Hf → ∆H = 0 PROCESSO ISOENTÁLPICO

A variação de temperatura que acompanha a queda de pressão neste processo isoentálpico é obtida pelo
coeficiente de Joule-Thomson (µJT):

 ∂T 
µ JT =   COEFICIENTE DE JOULE-THOMSON
 ∂P  H

Algumas vezes a expressão é aproximada para:

 ∆T 
µ JT ≈  
 ∆P  H
64
 - Coeficiente de Joule-Thomson:
µJT > 0 T ≤ Tamb Para todos os gases, com exceção do H2 e do He
(estes 2 gases se aquecem após esse tipo de expansão).

O efeito JT se aplica no processo de liquefação de gases: o gás é repetidamente comprimido e expandido,

diminuindo sua temperatura continuamente até a sua condensação.

Temperatura de inversão JT: temperatura característica de cada gás acima da qual, µJT se torna negativo.

Obs:
Um gás deve estar abaixo de sua temperatura de inversão para que seja liquefeito. A temperatura de inversão
da maioria dos gases é muito mais alta que a temperatura ambiente. No entanto, as temperaturas de inversão do H2
e do He são muito baixas (cerca de 202 K e 40 K, respectivamente) e eles têm de ser bastante pré-resfriados para
que ocorra o efeito JT e estes possam ser liquefeitos.

65

RELAÇÃO ENTRE Cv E Cp

 ∂U 
dU = C V dT +   dV
 ∂V T
 ∂U 
C v dT +   dV = dq − PdV
 ∂V T
dU = dq – P dV

 ∂U  
C vdT +   + P  dV = dq
 ∂V T 

Se P = cte:
 ∂U  
C v dT +   + P  dV = dq p
 ∂V T 

Dividindo ambos os lados da equação por (dT):

 ∂U   ∂V   ∂q 
C v +   + P   = 
 ∂V T  ∂T  P  ∂T  P

66
Como visto anteriormente:

dH = dqp
 ∂q   ∂H 
  =  = Cp
∂
 P 
T ∂T p
 ∂H 
Cp =  
 ∂T  P

 ∂U   ∂V 
C v +   + P  ∂T  = C P
 ∂V T  P

Da experiência de Joule, verificou-se que:

 ∂U 
  =0 PARA GASES IDEAIS
 ∂V  T

Para um gás ideal:

 ∂V  nR
PV=nRT   =
 ∂T  P P

67
 Chega-se a:
Cp = Cv + nR

Usando as quantidades molares:

− −
Cp = C V + R PARA GASES IDEAIS

Para um gás ideal monoatômico:

− −
C V = 3/2 R = 12,471 J K-1 mol-1 Cp = 5/2 R = 20,785 J K-1 mol-1

Os gases ideais têm uma capacidade calorífica independente da temperatura, já os gases reais não. Esta
pode ser expressa por uma série de potências:
Cp = a + b T + c T2 + d T3

Outra quantidade útil é a razão entre as capacidades caloríficas CP e CV:

CP
γ= γ > 1 sempre
CV

Obs: PARA LÍQUIDOS E SÓLIDOS: CP ≈ CV

68

ALGUMAS TRANSFORMAÇÕES TERMODINÂMICAS PARA OS GASES IDEAIS:

a) Transformação Cíclica:
Transformação cíclica ou ciclo de um sistema é o conjunto de transformações sofridas pelo sistema, sendo
que seus estados final e inicial são idênticos.

∫ dU = ∆U = 0 ∫ dH = ∆H = 0

b) Transformação Isotérmica:
Como a temperatura do sistema se mantém constante, a variação da energia interna para o gás ideal é nula.
 ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV → ∆U = 0
 ∂T  V  ∂V  T

dU = dq + dw → q=-w

Portanto, a quantidade de calor que o gás ideal recebe em um processo isotérmico é exatamente igual ao
trabalho por ele realizado.

69
c) Transformação Isométrica ou Isocórica:
Como o volume do sistema se mantém constante, não há realização de trabalho.
w=0

dU = dq + dw → ∆U = qv

Portanto, o calor trocado com a vizinhança provoca variação na energia interna do sistema.

d) Transformação Isobárica:
Como a pressão permanece constante:

H ≡ U + PV

dH = dU + P dV + V dP

dH = dq + dw + PdV

dH = dq -PdV + PdV ∆H = qp

70
 e) Transformação Adiabática:

q=0 dU = dw

 ∂U 
dU = C v dT +   dV
 ∂V  T

dU = Cv dT = dw

Tf

∫
w = C v dT
Ti

Se a capacidade calorífica for constante:

−
w = C v ∆T = n C V ∆T

Portanto, o trabalho efetuado na expansão adiabática de um gás ideal é proporcional à diferença de

temperatura entre os estados final e inicial.

Um tipo importante de expansão adiabática é a expansão adiabática reversível, na qual a pressão externa é
equilibrada pela pressão interna ao longo de todo o processo.

71
e.1) Transformação Adiabática Reversível:
Para o processo adiabático:
dw = - Pext dV
−
- Pext dV = n C V dT
−
dw = n C V dT

Para o processo adiabático reversível com gás ideal: Pext = P = n R T / V

−
- (n R T / V) dV = n C V dT

dV − dT
−R = Cv
V T
−
Integrando e assumindo que C V constante:

V  −  Tf  V  −  Tf 
− R ln f  = C v ln  ou R ln i  = C v ln 
 Vi   Ti   Vf   Ti 

72
Lembrando que:
− − − −
Cp = C V + R → Cp - C V = R

− −  V  −  Tf 
 C p − C v  ln i  = C v ln 
   Vf   Ti 

−
Dividindo ambos os termos por C V :

− − 
 C p − C v   Vi  T 
 −  ln  = ln f 
 C v   Vf   Ti 
 

Como definido anteriormente:

C
γ= P
CV

V  T 
( γ − 1) ln i  = ln f 
 Vf   Ti 

73
Portanto:
γ −1
 Vi  Tf
  =
 Vf  Ti

Relação entre P e T no processo adiabático reversível:

1− γ γ
 Pi  T 
  =  f 
 Pf   Ti 

Relação entre P e V no processo adiabático reversível:

γ
Pi  Vf 
= 
Pf  Vi 

74
 TERMOQUÍMICA

TERMOQUÍMICA é o ramo da termodinâmica que investiga o calor liberado ou consumido durante as reações
químicas.

O recipiente onde ocorre a reação e o seu conteúdo constituem o sistema e as reações químicas provocam troca
de energia entre o sistema e as vizinhanças.

TROCAS TÉRMICAS:
a) ENERGIA INTERNA:
Como visto anteriormente, em um processo isocórico:
∆U = qv

Portanto, ao se medir a energia térmica fornecida a um sistema a volume constante (q > 0) ou cedida por
um sistema a volume constante (q < 0), se está também medindo a variação de energia interna resultante desta
mudança de estado.
O dispositivo comumente usado para se medir a variação de energia interna em uma reação química é o
calorímetro ou bomba calorimétrica.
O calorímetro fica imerso em um banho cuja temperatura é constantemente ajustada de modo que as
temperaturas do banho e do calorímetro sejam sempre idênticas. Deste modo, não há transferência de calor entre
o calorímetro e o banho (vizinhança), ou seja, o calorímetro opera de forma adiabática.

75
 Figura - Bomba calorimétrica a volume constante

Estando o calorímetro calibrado, pode-se determinar o calor da reação a partir da variação de temperatura
(∆T) medida no calorímetro:
q = C ∆T C é a constante do calorímetro

A constante C pode ser medida pela passagem de uma corrente elétrica I, de uma fonte de tensão conhecida
V, durante o tempo t:
q = I V t = C ∆T
76
 b) ENTALPIA

Como visto anteriormente, em um processo isobárico:

∆H = qp

Portanto, a variação de entalpia é igual ao calor envolvido em um processo à pressão constante.

Em um processo exotérmico à pressão constante: ∆H < 0

Em um processo endotérmico à pressão constante: ∆H > 0

Pode-se medir a variação de entalpia acompanhando-se a variação de temperatura em uma transformação a

pressão constante. A variação de entalpia também pode ser determinada a partir do conhecimento de ∆U (∆U
obtido a partir do uso do calorímetro).

RELAÇÃO ENTRE ∆H E ∆U EM PROCESSOS ESPECÍFICOS:

H ≡ U + PV

dH = dU + PdV + VdP

77
 Se o processo ocorrer a volume constante (ex: numa bomba calorimétrica):
dH = dU + VdP
− − −
∆Hv = ∆U + V ∆P ou ∆Hv = ∆U + V ∆P

− −
Para sólidos e líquidos, o produto ( V ∆P) é muito pequeno em comparação a ∆ U , podendo-se admitir:
− −
∆Hv ≈ ∆U somente para sólidos e líquidos

 Se o processo ocorrer à pressão constante:

dH = dU + PdV

∆Hp = ∆U + P ∆V

 Se o processo ocorrer a pressão e temperatura constantes e os compostos forem gases ideais:

∆Hp = ∆U + P ∆V
PV=nRT ∆V = Vf – Vi = (nf – ni) RT/P

∆Hp = ∆U + ∆n RT

78

ESTADO PADRÃO:
A variação de energia em uma reação química depende das condições do processo (T e P). As variações de
energia são usualmente registradas em condições padrões.
O estado-padrão de um elemento é a substância pura a 1 bar e tendo a forma alotrópica especificada,
se necessário. Apesar de não haver uma temperatura-padrão especificada, muitas referências usam 25ºC.

Ex: ∆reaçãoHo
∆Ho é a variação de entalpia em um processo em que as substâncias nos estados inicial e final estão nos
respectivos estados padrões

Obs: Como 1 bar é quase igual a 1 atm, o uso de 1 atm como condição-padrão não acarreta muito erro.

Como a entalpia é uma função de estado, ∆Ho não se altera, qualquer que tenha sido o processo de
transformação, desde que os estados inicial e final sejam os mesmos.

Outra consequência de H ser uma função de estado:

∆Ho (A → B) = - ∆Ho (B → A)

Ex: A entalpia de vaporização da água é +44 kJ/mol, a 298 K, portanto, a entalpia de condensação do vapor de
água, a 298 K, é –44 kJ/mol.

79

VARIAÇÃO DE ENTALPIA EM TRANSFORMAÇÕES QUÍMICAS:
Algumas entalpias padrões têm nomes especiais:
Transição Processo Símbolo
Formação elementos → composto ∆fH
Combustão composto (s, l, g) + O2 (g) → CO2 (g) + H2O (l,g) ∆cH
Reação reagentes → produtos ∆rH
Solução soluto + solvente → solução ∆solH
sólido → líquido ∆fusH
Transição de fase líquido → gás ∆vapH
sólido → gás ∆subH

ENTALPIA PADRÃO DE FORMAÇÃO, ∆fHo:

A entalpia padrão de formação de uma substância é a entalpia padrão da reação de formação do composto a
partir dos respectivos elementos, cada qual no seu estado de referência.

O estado de referência de um elemento é o seu estado mais estável a certa temperatura e a 1 bar.
Normalmente, os valores de entalpia padrão são tabelados a 25ºC.

Independente da temperatura, as entalpias padrões de formação de todos os elementos nos

respectivos estados de referência são nulas:
Ex: Br2 (l) → Br2 (l) ∆fHo = 0 para o elemento bromo
80
 Ex: formação de benzeno líquido a 298 K
6 C (s, grafita) + 3 H2 (g) → C6H6 (l) ∆fHo = + 49,0 kJ/mol
C (s, grafita) H2 (g) C6H6 (l)
o
∆fH (kJ/mol) 0 0 +49,0

CONTRIBUIÇÃO DE GRUPOS:
No passado, adotavam-se procedimentos baseados nas entalpias médias de ligação, ou seja, nas variações
de entalpia associadas ao rompimento das ligações.
Ex: A-B (g) → A(g) + B(g) ∆H(A-B)

Uma abordagem mais confiável é de considerar a molécula constituída por grupos termoquímicos. A
entalpia do composto é então obtida pela soma das contribuições associadas aos grupos termoquímicos em que se
pode dividir a molécula.

Tabela – Grupos termoquímicos de Benson

Grupo ∆fHo [kJ/mol]
C(H)3(C) -42,17
C(H)2(C)2 -20,7
C(H)(C)3 -6,19
C(C)4 +8,16
81
Ex: Estimar a entalpia padrão de formação do hexano, C6H6, a 298 K.
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2-CH3
Nesta molécula, há 2 grupos C(H)3(C) e 4 grupos C(H)2(C)2:
∆fHo [C6H6] = 2(-42,17) + 4(-20,7) = -167,14 kJ/mol

LEI DE HESS:
Hess estudou as variações de energia das reações químicas em termos de calor e formulou um conjunto de
ideias que ficou conhecido como LEI DE HESS. Por este postulado, qualquer reação química pode ser escrita
como uma combinação algébrica de reações de formação, podendo-se, assim, determinar o valor de ∆fH.

A lei de Hess é uma consequência direta do fato da entalpia ser uma função de estado e uma propriedade
extensiva:
- as transformações químicas são acompanhadas por uma variação específica de energia;

- novas transformações químicas podem ser criadas, combinando-se algebricamente transformações químicas
conhecidas;

- a variação na energia de uma reação química resultante é equivalente à combinação algébrica das variações
na energia das reações químicas componentes.

82
 Como as reações se encontram tabeladas?
As reações de formação são tabeladas com as respectivas entalpias de formação. Também é possível
encontrar tabelas com variações de entalpia de combustão. A maioria dos valores de ∆fH é medida em relação ao
estado padrão dos reagentes e, neste caso, se usa o símbolo ∆fHo.

a) Determinação de ∆rHo a partir das entalpias de formação:

Ex: Fe2O3 (s) + 3 SO3 (l) → Fe2(SO4)3 (s)

Este processo pode ser dividido em 3 reações de formação:

(1) 2 Fe (s) + 3/2 O2 (g) → Fe2O3 (s)
(2) S (s) + 3/2 O2 (g) → SO3 (l)
(3) 2 Fe (s) + 3 S (s) + 6 O2 (g) → Fe2(SO4)3 (s)

Comparando-se as 3 equações acima com a reação desejada, teremos que adotar o seguinte procedimento:
- Inverter a reação (1), portanto, a variação de entalpia será: –∆fHo[Fe2O3,s]

- Inverter a reação (2) e multiplicá-la por 3, portanto, a variação de entalpia será: -3∆fHo[SO3,l]

- Manter a reação (3), portanto: ∆fHo[Fe2(SO4)3,s]

83
 Então:
∆rHo = –∆fHo[Fe2O3,s] - 3∆fHo[SO3,l] + ∆fHo[Fe2(SO4)3,s] = -(-824,2) – 3(-438) + (-2583) = - 444,8 kJ

Generalizando:
∆rH = ∑ν H of − ∑ν H of Aplicada a condições padrão e não padrão
prod reag

ν = coeficiente estequiométrico ‫ܪ‬௙௢ = entalpia molar padrão de formação

b) Determinação de ∆rHo a partir das entalpias de combustão:

Ex: C2H5OH (l) + CH3COOH (l) → C2H5OOCCH3 (l) + H2O (l)

C2H5OH (l) CH3COOH (l) C2H5OOCCH3 (l) H2O (l)

o
∆cH (kJ/mol), 25ºC -759,18 -484,14 -1251,94 0
∆rHo = –∆cHo[C2H5OOCCH3(l)] - ∆cHo[H2O,l] + ∆cHo[C2H5OH(l)] + ∆cHo[CH3COOH(l)] = 1251,94 – 759,18 –
484,14 = +8,62 kJ/mol

Generalizando:
∆rH = ∑ν H co − ∑ν H co Aplicada a condições padrão e não padrão
reag prod

‫ܪ‬௖௢ = entalpia molar padrão de combustão

84

VARIAÇÃO DA ENTALPIA DE REAÇÃO COM A TEMPERATURA:
É possível estimar as entalpias padrões de reação em diferentes temperaturas a partir das capacidades
caloríficas e da entalpia de reação em uma dada temperatura.

Como visto anteriormente:

 ∂H 
Cp =  
 ∂T  P

Para uma variação infinitesimal de temperatura:

dH = Cp dT p = cte
T2
H(T2) = H(T1) + ∫ CP dT
T1

Como esta equação vale para cada substância que participa da reação, a entalpia padrão da reação será:
T2

∆rH (T2) = ∆rH (T1) + ∫ ∆C Po dT

o o
LEI DE KIRCHHOFF
T1

onde:
∆Cpo = é a diferença entre as capacidades caloríficas molares dos produtos e dos reagentes nas condições
padrões, com os respectivos coeficientes estequiométricos

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 ∆Cpo = ∑ νCop − ∑ νCop
produtos reagentes

Obs: Se o intervalo de temperatura for pequeno, as capacidades caloríficas de todas as substâncias podem ser
consideradas constantes. Em caso contrário, CP será função da temperatura:

CP = a + bT + cT2 + dT3 + ...

onde: a, b, c, d, ... → constantes tabeladas para cada substância

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